（材料学专业论文）尼龙66凹凸棒土（at）纳米复合材料的制备及其结构与性能的研究.pdf

尼龙6 6 凹凸棒土( a t ) 纳米复合材料的制备 及其结构与性能的研究 摘要 尼龙6 6 是一种综合性能良好的工程塑料，因具有许多独特性能 而备受科研人员的关注；a t 土是一种新型的天然纳米材料。本论文 的目的就是研制性能优良的尼龙6 6 a t 纳米复合材料，并对复合材料 的结构和性能进行研究和探讨。 本文研究了凹凸棒土( a t ) 的表面改性、a t 在尼龙6 6 中的分散、 a t 填充尼龙6 6 纳米复合材料的制备、结构与性能，并采用了常规的 聚合物螺杆挤出法，制备了a t 填充尼龙6 6 纳米复合材料。同时探 讨了a t 表面改性及其增强尼龙6 6 的机理，对尼龙6 6 a t 纳米复合 材料结晶行为进行了研究。 通过s e m 和t e m 观察发现，a t 借助混合过程中的剪切作用力， 能够被解离成数目总多的、径向尺寸小于1 0 0 n m 的单晶或晶束分散 在尼龙6 6 中；通过改变a t 的添加量、表面处理方式，考察了凹凸 棒土在尼龙6 6 中的应用效果；通过复合材料的表观性能和力学性能 测试，考察了凹凸棒土对尼龙6 6 a t 纳米复合材料的增强作用；通过 微观结构和形貌观察、傅立叶红外光谱、x r d 和d s c 分析等，表明 a t 是尼龙6 6 良好的填充剂；通过对聚合物粘度的测试，证明扩链剂 p b o 对尼龙6 6 具有良好的扩链作用，并能不同程度地提高其拉伸强 度和缺口冲击强度。 本论文获取的基础数据和研究结果将对拓展a t 的应用领域和提 升a t 的应用价值提供理论依据和指导。 关键词：尼龙6 6 ，凹凸棒土，纳米复合材料，表面改性，分散，增强 p r e p a r a t i o na n dt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h en y l o n 6 6 a t t a p u l g i t e n a n o c o m p o s i t e a b s t r a c t n y l o n 6 6i sak i n do fu s e f u le n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，a n dal o to f u n i q u ep r o p e r t i e so fn y l o n6 6a t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nb o t hi na c a d e m i c a n di n d u s t r y a t t a p u l g i t e ( a t ) i sak i n do fn o v e ln a t u r a ln a n o - m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , n y l o n6 6 a tn a n o c o m p o s i t e sa n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d i nt h i s p a p e r ，t h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fa t t a p u l g i t e ( a t ) ，t h e d i s p e r s i o no fa ti nn y l o n6 6a n dt h ep r e p a r a t i o n ，t h es t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t yo fn y l o n6 6 a tn a n o c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dn y l p n 6 6 a tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt h ec o n v e n t i o n a lp o l y m e r m e l tb l e n d i n gm e t h o d m o r e o v e r ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o na n dt h e r e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fa tw e r ed i s c u s s e d t h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o ro f t h ec o m p o s i t e sw a ss t u d i e da sw e l l d u r i n gt h eb l e n d i n gp r o c e s s ，a tc a nb es e p a r a t e di n t o al o t so f s i n g l ec r y s t a l so rc r y s t a lb u n d l e sw i n lt h ed i a m e t e r sl e s st h a n10 0 n ma n d d i s p e r s e di nn y l o n6 6b ys e m a n dt e m t h er e i n f o r c i n ge f f e c to f a tc a n b ef u r t h e rr e m a r k a b l yi m p r o v e db yc h a n g i n gi t su s el e v e la n dw a y so f s u r f a c et r e a t i n g b yt h eu s eo ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ( f t i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dd s c ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， t h e m i c r o s c o p i c s t r u c t u r ea n da p p e a r a n c eo ft h ec o m p o s i t e sw e r e a n a l y s e d a n di ts h o w e dt h ea t w a se x c e l l e n tf i l l e rf o rt h en y l o n6 6 1 1 1 e v i s c o s i t y o fn y l o n6 6w a si n c r e a s e d b ya d d i n gp b o ，a n dt h e t e n s i l e s t r e n g t h a n dt h e i m p a c t - s t r e n g t h o ft h e c o m p o s i t e s w e r e r e i n f o r c e d al o t so fb a s a ld a t u ma n dr e s e a r c hr e s u l t sa c h i e v e di nt h i sp a p e rw i l l p r o v i d e t h e o r e t i c a la n di n s t r u c t i o n a la c t i o n sf o r d e v e l o p i n g t h e a p p l i c a t i o nf i e l da n de n h a n c i n gt h ev a l u eo f a t k e yw o r d s ：n y l o n6 6 ，a t t a p u l g i t e ，n a n o c o m p o s i t e s ，s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，d i s p e r s i o n ，r e i n f o r c i n g 北京化丁大学硕j 论文 符号 峨 f t i r x r d 20 t e m s e m k h 5 6 0 x p s p b o m i h d t d s c p a 符号说明 意义 凹凸捧土 傅立叶红外光谱 x - 光衍射 2 倍x 一光衍射角 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 y 缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷 x 射线光电子能谱 双恶唑啉类化合物 熔体流动速率 热变形温度 示差扫描量热仪 聚酰胺 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 丑型盗日期：星型! ! 竺：翌 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。厘墓亘薹囵 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 - 年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：型 导师签名：日期：垒! 丛终型 北京化 人学坝l 论土 前言 第一章文献综述 所谓纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是在2 0 世纪8 0 年代初由r o y 等人提出的， 与单一纳米材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的固相尺寸至少在一个方 向上以纳米级大小( 1 l o o n m ) 复合而成的材料【l 】。这些固相可以是无机、有机或两 者兼有，而且，可以是非晶质、半晶质、晶质或兼而有之。由于纳米粒子的小尺寸、 大比表面积所产生的量子效应，赋予纳米复合材料许多特殊的性质。所以许多科学家 认为纳米复合材料是2 1 世纪最有前途的材料之一。 聚合物材料作为和金属材料、无机材料并称的三大基础材料之一，为我们社会的 建设和发展做出了卓越的贡献。聚合物材料有它独特的优点，表现在质轻、耐腐蚀、 介电性能好、易于成形加工等方面。而这些性能也正是结构材料所非常需要的。但是， 聚合物材料的主要缺点也很明显：同金属材料和无机材科相比，它的工程强度低、模 量低、冲击性能差等。即使聚合物材料的比强度比较高，其他的不足也严重地阻碍了 其在高性能结构材料领域的广泛应用。因此，对聚合物材料进行增强改性( 提高强度 和模量) 是聚合物材料成为高性能结构材料的必要手段。结晶、取向、主链刚性化和 极性化等分子自增强方式要么增强效果有限，要么以丧失其他物理机械性能为代价， 或者显著降低加工性能，或者不能应用于大多数场合，成本也相对较高。引入纳米级 粒子无机填充物进行增强是提高聚合物强度、模量、耐热性等非常有效的、普适的重 要手段，这个领域一直是全世界高分子材料的研究热点和竞争领域。这就促使人们寻 求新的方法来探索开发这类材料的实际应用，纳米复合材料就成为人们研究的主要目 标之一。 纳米复合材料主要分为非聚合物纳米复合材料和聚合物纳米复合材料；其中聚合 物纳米复合材料主要分为：聚合物聚合物纳米复合材料和聚合物无机纳米复合材料 两种【2 】。纳米复合材料的研究开发工作在金属、陶瓷领域开展的比较充分、深入( 3 j ， 相比之下，树脂基纳米复合材料研究起步较晚，但近几年来发展相当迅速，已引起了 高分子领域的广泛关注。以树脂为基体的纳米复合材料统称为树脂基纳米复合材料。 这类材料由于无机物和聚合物之庳j 界面面积非常大，且存在聚合物与无机填料界面间 的化学结合，因此具有理想的界面粘结性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨 胀系数不匹配问题，可充分发挥无机材料优异的力学性能及高耐热性。又由于此类纳 米复合材料熔体或溶液与聚合物流体具有相似的流变性能，因此对各种类型的成型加 北京化t 人学坝j 。论义 工工艺有广泛的适应性。正因为聚合物无机纳米粒子复合材料具有上述优点，并由此 在力学、光学、电学和磁学等方面产生出许多优异的性质，因而有着广阔的发展前景， 是探索制造高性能复合材料的一条重要途径【4 l 。 在众多的无机物增强剂中，层状、棒状无机物以其独特的结构和性质得到了广泛 的重视，尤其是能够碎裂成纳米尺寸结构微区的粘土。凹凸棒粘土( a t t a p u l g i t e 。a t ) 是一种晶质的水合镁铝硅酸盐矿物，它呈土状或致密块状，土质细腻，有油脂滑感， 性能优良，是近年来广受大家关注的填充制备复合材料的新型材料。 凹凸棒土( a t ) 在我国资源丰富，具有特殊的性能特点，亟待开发。它具有独特 的物化结构，可以在微米填充和纳米增强两个水平与聚合物进行复合，因此考虑到加 工成本以及a t 土的独特结构特点，选择a t 土作为本课题的研究对象。本课题就是 要通过采用各种相应的测试手段，对凹凸棒士( a t ) 及其与尼龙6 6 复合所制成的纳 米复合材料结构和性能表征的研究，获得制备更低成本和更高性能的尼龙6 6 复合材 料的技术。 1 1 论文课题的来源及研究总目标 论文课题来源于国家“8 6 3 ”高技术研究计划项目，项目编号2 0 0 2 a a 3 3 4 0 5 0 ， 项目名称“低成本天然针状硅酸盐纳米纤维增强剂的制备及其增强聚合物技术的开 发”。 论文的研究总目标：利用我国蕴藏丰富的硅酸盐矿物凹凸棒石( a t t a p u l g i t e ，简称 a t ) ，研制开发出一种科学、有效的凹凸棒石( a t ) 预处理技术，包括a t 的提纯技 术和表面改性技术，以期将a t 用于聚合物的增强，制备低成本高性能的聚合物基纳 米复合材料。这种预处理技术将使a t 内含的单晶一纳米短纤维的表面得以有机改性 处理，同时纳米短纤维间被有效地隔离，彼此间固有的氢键力和范德华力被破坏，从 而得到预处理改性凹凸棒石( p a t ) 。这种预处理的a t 与聚合物熔体或橡胶弹性流体 混合时，在常规机械剪切力下便可解离为高形状系数比的纳米短纤维，实现对聚合物 的高效增强。研究a t 的结构与表面改性；研究a t 聚合物纳米复合材料的制备技术、 结构与性能，探讨a t 的表面改性、分散机制及增强聚合物的机理，建立结构与性能 之间的关系。论文的最终目标通过基础实验和理论的研究，获取大量的基础数据和有 价值的规律，指导a t 在聚合物中的广泛应用，拓宽a t 的应用领域，提升a t 的应用 价值。 1 2 凹凸棒粘土( a t ) 简介 凹凸棒粘土是指以凹凸棒土( a t t a p u l g i t e ) 为主要矿物成份的一种天然非金属粘 2 北京化丁人学坝l 论土 土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。它是一种富镁的粘土矿物，因在美国佐治亚洲 凹凸堡( a t t a p u l g u s ) 的漂白土中首次发现而命为该名，其中文译名为凹凸棒土。 凹凸棒土是一种晶质的水合镁铝硅酸盐矿物，它呈土状或致密块状，产于沉积岩 和风化壳中，颜色为白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油 脂滑感，质轻、性脆，吸水性强，湿时具粘性和可塑性。我国自1 9 7 6 年在江苏六合 小盘山首次发现凹凸棒石粘土矿藏后，1 9 8 2 年又在江苏盱眙、安徽明光等地发现了大 型凹凸棒土矿床，该发现引起了人们关注，然而由于我国对这种粘土珍品的开发利用 水平还很低，以致这种经济意义重大的矿藏还未得到充分的应用，甚至以原土形式廉 价出口西德等国，造成资源的浪费。 1 2 1a t 的组成及结构 凹凸棒土原土中含有7 0 * o , - - 8 0 的凹凸棒土，1 0 * o - - 1 5 的蒙脱土和海泡石，4 一8 的石英，1 0 * , - , 5 的方解石或者白云石，在加工的过程中非粘土成分被除去，因此，最 终产品中含有8 5 r 9 0 的凹凸棒土。 1 9 4 0 年b r a n d l e y 5 1 根据x 衍射分析提出了a t 的理想结构，嘲凹凸棒土鲍典型化 学式为：m 9 5 ( s i 4 0 i o ) 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 4 h 2 0 。 ot - l , o oo i - i ， od h om 童或 1 oos j 图1 - 1 凹凸棒土的理想结构示意图 据国外矿物分析，凹凸棒土的化学成分质量分数为：s i 0 25 3 6 1 ，a 1 2 0 39 2 9 ， f e 2 0 33 1 ，t i 0 20 3 9 ，m g o1 3 2 0 0 0 ，c a oo 2 ，n a 2 0o 0 4 ，k 2 00 2 5 ，h 2 0 1 9 8 。它是一种具有纤维状或链状结构的水合镁铝硅酸盐，其结构可分为三层：上 下两层是硅氧四面体结构，中间是一层m g o 一八面体。这些结构单元按方格形式交错 排列，构成c 轴方向的双链状、沿a 、b 轴方向的层状结构。由于结构中存在晶格置 北京化丁人学硕j ：论立 换，故晶体中含有不定量的n a + 、c a 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 【7 1 。 周烈s j 等对a t 的显微结构进行了较详细的分析，他认为a t 的显微结构包括三个 层次，一是a t 的基本结构单元棒状单晶体( 简称棒晶) ，棒晶呈针状，长约lu m ，直径o o lpm ，与棒平行的沟槽宽约5 1 0 4 1 tm ，棒长与直径因产地而异；二是 由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束( 简称晶束) ；三是由晶柬( 包括棒晶) 间相互聚 集而形成的各种聚集体( 粒径通常在0 01 o 1 m m ) 。这与金叶玲拍摄的盱眙产优质 a t 的s e m ( 图l - 2 ) 照片一致。 杵艟1 5 k vx 1 8 0 0 01 i l挺求1 5 盯9 0 0 02 阻聚f l = ：傩1 s i f tx s 0 02 0 蛳 图1 _ 2 盱眙产a t 的显微结构 1 2 。2a t 的基本特性 1 吸附特性 凹凸棒土的吸附性取决于它较大的比表面积和表面物理化学结构及离子状态，其 吸附作用包括物理吸附和化学吸附。由于a t 的结晶习性、结晶形态、沉积方式和晶 体结构内部孔道赋予其很高的内外比表面积，同时a t 表面固有的原子结构和活化处理 后产生的表面电荷不平衡在a t 表面形成吸附中心，因此a t 具有良好的吸附性。凹 凸棒原土可以吸附自重1 0 0 的水，这些水绝大部分靠范得华力的作用存在于晶体之 间。人们曾经详细地研究了凹凸棒土的选择性吸附f 9 _ o i ，发现对一些物质具有如下的 选择吸附性能：水 醇 酸 醛 酮 正构的烯烃 酯 芳香族化合物 环烃 石蜡。直链的 烃比支链的烃更易被吸附。当凹凸棒土被煅烧超过8 8 时，这种选择性消失。凹凸棒 土被加热到4 0 0 以上时活化后显示出很强的脱色能力。 a t 的吸附性决定了其能够在工业中用作除臭剂、净化剂、脱色剂、助滤剂及载 体等 1 l 】。 2 流变学特性 凹凸棒土最重要的特点之一就是在相当低的浓度下可以形成高粘度的悬浮液，这 种悬浮液具有非牛顿流体特征。这是由于a t 的纤维状晶体结构有利于形成纤维网格， 4 北京化工人学硕j 论史 其晶体表面的高电位有利于水化，a 1 3 + 或f c 3 + 对m 9 2 + 的异价类质同晶置换的广泛存在 有利于产生活性表面位置而增强水化能力，这些性质都赋予了a t 悬浮液具有非牛顿 流体特征。它的性质取决于凹凸棒土的浓度、剪切力的大小和p h 值1 1 2 】。人们详细研 究了凹凸棒土的流变特性，发现与其他各相异性材料相同，凹凸棒土在所有浓度下是 触变性的非牛顿流体，随着剪切力的增加，流动性快速增加。这是由于随着剪切力的 增加，凹凸棒土的晶束破碎，变为针状棒晶，所以流动性变好。 凹凸棒土良好的流变性能，决定了它可用作胶体泥浆、悬浮剂、触变剂和粘结剂 等。 3 催化作用 a t 的孔道及集合体的微细孔隙结构，非等价阳离子类质同象置换及加热引起的 晶体内部和表面产生路易斯酸化中心和碱化中心，粘土经热处理后所具有的较强机械 性能和热稳定性，使a t 晶体不仅满足异相催化反应所需的微孔和表面特征，而且影 响反应的活化能和反应级数，有利于有机化学反应中正碳离子化作用、酸碱协同催化 作用，并且具有分子筛的择形催化裂解等特点。因此a t 自身可作为催化剂，如用于 丁烯解聚和异构化，印染污水处理和制备各种分子筛的催化剂等方面。同时也可以作 为催化剂载体，广泛应用于脱重金属离子、脱沥青、脱硫、脱硝等。 4 可塑性 粘土的可塑性与它的吸水性有密切的联系。人们详细研究了凹凸棒土及其他粘土 的可塑性及吸水性。发现当水的质量分数达到其自重的1 0 0 时，凹凸棒土达到其塑 性极限。因此可以说其塑性指数范围是l 1 0 0 。然而，由于组成的变化，塑性指数通 常在5 7 1 2 3 之间变化。一般来说，除了蒙脱土，凹凸棒土的吸水性及可塑性高于其 他粘土 7 1 。 5 耐热性能 a t 的纤维网络构架，可使气体封闭在无数微小非连通空间里，因此a t 对流传热 的效率很低，可以忽略不计，其传热主要以热传导和热辐射形式存在。而a t 和气体 的热导系数很小，特别是气体的热导系数更小，所以a t 具有良好的耐热性能，保温 效果良好，可作为保温材料。 6 离子交换能力 天然的凹凸棒土的阳离子交换能力( c e c ) 是相当低的，通常在5 0 m m o u l 0 0 9 粘 土以下，大多在2 肚3 0 m m o l 1 0 0 9 粘土之间。钠凹凸棒土的c e c 较高，可达6 5 m m o f l 0 0 9 粘土，高于高岭土，仅是蒙脱土和蛭石的1 2 1 3 【；q 。c e c 值和粒径的大小也有关系， 随着粒径的减小而略有增加1 1 3 1 。 7 化学特性 凹凸棒土的一个最有价值的特点是它的化学惰性。凹凸棒土胶体悬浮液受盐的影 响很小。例如：在1 0 0 m l 水中含有5 0g 凹凸棒土的胶体悬浮液，当其中的盐达到饱和浓 北尔化1 人年坝j 论义 度时( n a c l 质量分数为3 5 ) ，其秸度丝毫不受影响，然而，若其中的凹凸棒土的含量较低 时，粘度会略有下降。悬浮液于电介质中不絮凝沉淀，其他的电解质如氨水、氢氧化钠、 氯化钾、无机的磷酸盐对凹凸棒土的影响很小；因此，凹凸棒土被广泛的用于液体肥料、 乳胶涂料、钻井泥浆和其他需要用到高浓度电解质的体系中作为增稠剂和稳定剂。 另外凹凸棒土还具有无毒、无味、无刺激性、化学稳定、易干燥、硬度低等优点， 因此a t 具备良好的填充性能，作为高分子材料的填充剂目前正成为应用研究的热点。 1 。3a t 的研究开发与应用 我国各地盛产凹凸棒土，江苏盱眙、六合、安徽明光等地储量尤为丰富。a t 具有 层链状结构，不同于蒙脱土等层状硅酸盐，这种特殊的结构使它具有一系列特殊的性 能。同时由于价格低廉，并是集中储量的矿藏，因而激发了材料工作者和催化工作者对 它研究、开发和应用的兴趣。目前凹凸土已在很多领域得到了有效应用。随着对凹凸 土研究的不断进展，它在各行各业的应用将更加广泛。 3 1a t 在高聚物改性中的应用 用作填料： 橡塑制品中使用的填充剂占整个原料的1 0 5 0 ，填充剂性能的好坏直接影响 产品的性能和质量，其价格的高低也直接影响产品的成本。传统填充剂多使用碳酸钙、 炭黑等，这些填料性价比比较差。近年来。一些科研工作者把a t 土及其改性制品用作 橡胶和塑料的填料，取得了较好的填充效果，降低了生产成本，同时也拓宽了凹凸土的应 用领域。 1 用作橡胶填料 金叶玲等人 1 叼以江苏产凹凸土为原料，经处理，制得x a 系列橡塑填充剂，对其在汽 车轮胎垫带中的填充应用进行了研究。实验结果表明，x a x 填充剂在汽车轮胎垫带中 可完全替代cac o3 ，部分替代炭黑，有效地提高了垫带的拉伸强度和撕扯强度，总性 能指标优于原产品指标，且降低了产品的生产成本。而且由于a t 本身具有一定阻燃性， 故对改善产品耐燃性也起一定作用。 沈钟等人使用带有反应性基团的阳离子表面改性剂处理凹土，并用于填充天然 橡胶。试验证明，用改性凹土填充天然橡胶可明显提高其力学性能：3 0 0 0 o 定伸、拉伸和 抗撕裂强度分别提高2 7 、2 2 和3 2 ，表明改性凹土对橡胶具有明显的补强效果，是 一种新型橡胶用活性填料。 2 用作塑料填料 6 北京化工人学坝土论文 钱运华等人【1 6 】研究了a t 填充硬质聚氯乙烯( p v o 塑料的力学性能、阻燃性和耐热 性，结果表明，塑料的阻燃性随a t 填充量的增加而提高；当a t 填充量小于1 0 份时，填充 p v c 的拉伸强度、冲击强度和耐热性随其填充量的增加而增加，经过偶联剂处理的a t 作为硬质p v c 型材的填料在技术上是可行的。张启卫等人1 1 7 】用硅烷偶联剂甲基丙烯 酰氯丙基硅烷( m p t m s ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 对at 进行表面接枝改性，用傅立叶 红外光谱( f t i r ) 分析了a t 的表面化学结构，以改性的at 填充硬质p v c 。结果表明： 一定量内的改性a t 填充可使p v c 复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、 弯曲模量和热稳定性等均有所提高。 钱运华等人【l 卅还发现在a t 质量分数为1 0 时，填充聚丙烯( p p ) 的拉伸强度和冲击 强度稍有增加，a t 超过1 0 ( 质量分数) 时两者都呈下降趋势，而材料的弯曲强度和热变 形温度却都随a t 含量的增加而不断提高。当a t 质量分数为5 0 时，弯曲强度由 4 9 3 3 m p a 提高到5 5 0 9 m p a , 热变形温度由6 9 提高到8 9 。在同样填充量情况下，a t 填充p p 的综合性能( 如拉伸强度、断裂伸长率、缺口冲击强度、热变形温度等) 优于c ac0 3 填充p p ，并且前者的弯曲强度随填充量的增加而提高，而后者却呈下降趋势。 戴兰宏【1 9 】用c h a r p y 冲击实验装量研究了凹土增强聚丙烯复合材料的断裂韧性。 结果显示，在凹土含量为1 0 3 0 范围内，复合材料的断裂韧性高于纯基体p p ，。这说 明，在一定条件下，加入凹土可以改善p p 的断裂韧性。此外，他还探讨了p p 凹土复合材 料的增韧机理。他认为，p p 凹土复合材料的断裂韧性的提高，是由于凹土粒子的加入， 通过粒子引发多种基体损伤和纯化、钉扎机制阻滞裂纹扩展而消耗更多的应变能来实 现的。随着凹土含量逐渐增加，这种能量的消耗也逐渐增加，从而复合材料的断裂韧性 也逐步提高。但是，当凹土含量进一步增加时，由于复合材料中基体份额逐渐减少，当凹 土含量增大到一定值时，就有可能使基体总吸收能量减少。从而导致断裂韧性下降。 舒安等1 2 0 l 研究了a t 作为p p ，成核剂的应用情况，结果显示：( a ) a 1 可以作为p p ，晶 体的成核剂使用，适用量质量分数为1 ；( b ) a t 成核剂能有效提高pp 的成型加工性 能；( c ) a t 成核剂的应用，提高了p p ；晶体的抗张强度、抗冲强度、硬度及制品的透明 性和表面光泽度；( d ) a t 作为成核剂使用，既扩大了a t 的应用范围，又为结晶型聚合物 提供了一种新型助剂。以上的应用大多只是将a t 作为一种普通的填料使用，达到增量 降低成本的目的。近年来，将a t 作为纳米填料使用的研究已有很多报道。 3 用作纳米材料 前已述及，a t 单根纤维晶的直径在2 0 nm 左右，长度可达lpr n ，符合纳米材料的 尺度标准，热稳定性好，如能以单根纤维晶形式分散在聚合物中，就是一种很有潜力的一 维增强材料。然而，在通常情况下，凹土作为一种粉体材料却很难以分散的独立棒状晶 体状态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，因此，如何使其在高聚物中达到纳米级分 散成为该项研究的重点。 杨德安等人【2 l 】采用预浸料模压工艺制备了纳米a t 短碳纤维b m i 树脂复合材料， 北京化t 人筝坝i 论文 分析了纳米a t 对复合材料的增强与增韧作用，当其质量分数为5 6 时，弯曲强度和 冲击强度分别提高了3 0 和5 7 。 王益庆等人【2 2 】采用机械共混法制备了a t 丁腈橡胶( n b r ) 羧基丁腈橡胶( c n b r ) 纳米复合材料，发现a t 是由直径为1 0 2 5nm ，长度为1 0 0 1 0 0 0 nm 的针状短纤维堆 砌的微米级颗粒。纤维问的物理作用力较微弱，能够通过机械共混加以分离并分散在极 性橡胶基质中，形成纳米复合材料。通过表征，发现表面有大量硅羟基存在，并进一步对 复合材料界面进行了分析，证实偶联剂s i 6 9 能够显著提高复合材料的界面强度。 杨利营等人幽矧对at 采用阳离子表面活性剂处理，然后通过超声分散的方法将 其均匀分散到苯乙烯中，分别采用等离子体引发和热聚合的方法制各出at 聚苯乙烯 纳米复合材料。研究表明，at 的用量对体系的动态力学行为和力学性能有较大的影 响。 王一中掣2 5 】人采用原位聚合法考察了a t 在尼龙6 中的微观结构，发现a t 以纳米 尺度分散，复合物的性能有很大提高，但聚合物的相对分子质量偏低。由于a t 表面存在 着l e w i s 酸 2 6 3 ，直接进行原位聚合只能得到低聚物 儿】。 康文韬 2 7 1 借助超声波，使用溶液共混的方法制备了环氧树脂纳米凹土复合材料。 实验结果表明，当凹土含量为3 时，复合材料的冲击强度由纯树脂的3 9 7 1 d m 五提高 到7 3 9k j i i - 2 抗弯强度由纯树脂的1 2 1 2 7 m p a 提高到1 9 8 4 5 m p a ；而抗弯模量则随着 凹土含量的增加而增加，在凹土含量为7 时，极值为3 3 6 g p a 。由此可知，经过有机化处 理的凹土在复合材料中起到了增强、增韧的作用。 1 3 2 t 在其他领域的应用研究现状 凹凸棒粘土具有独特的分散、耐温、耐盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色 能力，具有定的可塑性和粘结力，使其在各行各业得到广泛应用。 1 在皮革和建材行业中的应用金叶铃等【2 s 】人研究了at 在聚氨酯人造革中作 为填充剂的情况。发现以at 做为填充剂的人造革产品质量高于国家标准同时可以减 少发泡剂、流平剂的用量，从而降低生产成本。国外也有类似的报道【2 9 】，在建材行业中 利用at 吸附力大、黏结力强和有较好的悬浮、胶体性能，将at 和其他纤维等材料一 起制成矿棉吸音板。具有装饰、吸音、保温、节能、杀菌和净化空气之功能。 2 在采矿行业的应用利用凹凸棒土具有较强的胶体性能和悬浮性能，用作作 适用于各种地质条件下的钻井泥浆1 3 0 l ：较好的热稳定性，在较高温度下无絮凝，适用 于深井和地热钻井；具有抗盐性，不受电解质影响，在饱和盐水中仍能造浆，适用于海 洋和含盐地层钻井；使用它可保护井壁，减少废井率，提高钻井效率，降低钻井成本。 3 在化肥行业的应用由于凹凸棒粘土独特的层链状结构。优良的胶体、吸附、 可塑及粘结性，成为各类复、混肥专用粘结剂和造粒剂的材料。不仅可以提高颗粒肥料 北京化工人学颂i 论文 成粒率，增强复混肥的造粒速度，而且造粒强度高，不结块，不返潮，颗粒均匀，表面光滑，色 泽度好；具有固氮作用，可减少肥料流失，延缓养分的释放期，提高肥料利用率；可以改良 土壤，提高土壤活性；可提高复混肥产量，降低成本，减少环境污染。凹凸棒土比重轻、悬 浮性好吸附性强，还可作为液体肥料、液体农药的悬浮剂1 7 1 。 4 在食品行业的应用凹凸棒土价格低廉，使用效率高，可替代当前的活性炭和活 性白土。用于植物油讲】、动物油脂、明胶、聚醚、甘油、工业油等粘稠度较高的产品 脱色和精制m ) 。脱色净化的色拉油，酸价较低，可省去脱水工序。过滤后的滤饼( 植物 油、动物脂等) 可以再生利用，不污染环境。用于液体葡萄糖、麦芽糖、麦芽糊精、果 葡糖、蔗糖等糖类脱色与精制。液体葡萄糖净化后色白、透明而晶亮无碳酸味。糖品贮 存性好。也可适用于酿酒、柠檬酸、味精等产品的脱色与净化。 5 在农药行业的应用利用凹凸棒土比表面积大、吸附力强和悬浮性、增稠性、 粘结性好，作颗粒农药造粒剂，粉剂农药、液体农药的悬浮剂、增稠剂，便于飞机大面积 喷洒。采用凹凸棒土的颗粒状农药载体，比重轻，粒度均匀，流动性好，可直接喷涂或掺混， 降低生产成本，减少生产工序，在使用时无粉尘污染环境。利用凹凸棒土生产的农药在 土壤中释放缓慢，可以延长药效。凹凸棒土具有一定的阳离子交换能力，在土壤中可保 水、调节p h 值，并可为植物提供一定的微量元素，促进植物生长。 6 在环保领域的应用 凹凸棒土的吸附性强，可以用于水的净化及污水处理。 张宇等1 3 4 考察了改性凹凸棒土处理含镍废水的情况，发现处理相同量的废水，凹凸棒 土用量小于硫铁矿和改性膨润土，并且适用的p h 范围广，效率高，是一种价格低廉 的废水处理剂。彭书传【3 5 】等考察了活化的凹凸棒粘土净水剂处理印染废水的情况，发 现色度去除率可以达9 3 以上，c o d 去除率达7 4 ，每立方米废水处理费用仅为0 1 5 元，压滤渣可再利用。文献曾报道凹凸棒土作为含腊纸浆回收助剂p 6 1 ，碎纸同凹凸棒 土按照l ：2 0 的比例混合加热到1 2 0 后，凹凸棒土选择吸附腊和聚乙烯，而对纸浆 无吸附作用，凹凸棒土加热到5 5 0 c 后可以回收再用，该过程操作简单，费用低廉。 1 4 聚合物纳米复合材料及其制备方法咖 纳米材料是粒度小于o 1 微米( 1 0 0 纳米) 的纳米级粉末材料。当粒子尺寸进入 纳米量级( 1 - 1 0 0 n m ) 时，由于纳米粒子的表面原子数与其总原子数之比随粒径尺寸 的减小而急剧增大，使其显示出强烈的体积效应( 即小尺寸效应) 、量子尺寸效应、 表面效应和宏观量子隧道效应。另外由于纳米级粉末表面电子结构和晶体结构发生变 化，从而使超细粉末与常规粉末材料相比较，具有一系列新的物理、化学性能。 由于纳米超微粒子的特殊性能，决定了它在国民经济各领域中具有广泛的应用前 景。在塑料和橡胶的改性中，纳米技术起着非常重要的作用。近年来，随着填料粒子 9 北京化丁人学坝论义 的表面处理技术，特别是填料粒子超微细化的丌发与应用，对传统聚合物材料的高性 能化、功能化提供了越来越多的手段。聚合物纳米复合材料是以聚合物为基体( 连续 相) 、填充颗粒以纳米尺度( 小于1 0 0 n m ) 分散于基体中的新型高分子复合材料。这种复 合材料是有机相与无机相在纳米尺度范围内复合而成，由于两相之间的界面面积非常 大，且存在界面间的化学结合，因此具有理想的粘接性能，可消除无机相与聚合物基 质的热膨胀系数不匹配的问题。因此，聚合物纳米复合材料不仅具有其他纳米材料的 表面效应、纳米尺寸效应等，而且将无机材料的刚性、尺寸稳定性、热稳定性与聚合 物的柔性、加工性及介电性能综合在一起，因而它具有质轻、高比强度等许多优异的 性能。各种类型的聚合物纳米复合材料与其相应的宏观或微米级复合材料相比，不仅 在性能有大幅度改善，甚至表现出全新的物理化学性质，如透明、发光、抗菌、电磁 性等特殊性能，因此它们在电子学、光学、力学和生物学等领域展现出广阔的应用前 景，成为探索与制备高性能和多功能复合材料的重要途径【3 ”。 聚合物纳米复合材料包括聚合物聚合物分子复合材料、有机无机混杂纳米复合 材料( o r g a n i ci n o r g a n i ch y b r i d ，简称0 i h ) 和聚合物无机纳米粒子复合材料。 关于聚合物基纳米复合材料的制备方法，文献报道最多的有插层法、共混法、溶 胶凝胶法等。 1 4 1 插层法制备聚合物基纳米复合材料“州 插层法是制备有机无机纳米复合材料的一种重要方法。许多无机物具有片层状 结构，其片层间距离一般在零点几到几个纳米之间，层间往往具有某些活性，可以作 为聚合物与之形成“主客体包接”或进行化学反应的主体场所。石墨是一种典型的层 状物质，其他的层状无机物包括：1 ) 天然或人工合成的层状硅酸盐化合物，如滑石、 云母、粘土以及人工合成的层状沸石等；2 ) 层状金属化合物，常见的有v 2 0 5 、m n 0 5 和w 0 3 等，它们具有特殊的功能性，如半导电性、电致变色等性能；3 ) 层状过渡金属 二硫化物或硫代亚磷酸盐；4 ) 层状金属盐类化合物和双氢氧化物等，如磷酸盐、砷酸 盐、磷酸氢盐和磷酸酯盐等，其尺寸均为纳米级。插层法( 又叫层间插入法) 是利用层 状无机物作为主体，将有机高聚物( 或其单体) 作为客体插入主体的层间，从而制得复 合材料。插层法又分为单体插入原位聚合法、高聚物溶液直接插入法和高聚物熔体直 接插入法等。 1 单体插入原位聚合法 其原理是先将高聚物单体和层状无机物分别溶解到某一良溶剂中，充分溶解( 分 散) 后再混合在一起，搅拌一定时间，使单体进入无机物层问，然后在合适的条件下使 单体聚合。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层加聚和插层缩聚两种。 在此过程中，单体进入硅酸盐片层之间，利用聚合时放出的大量热量，克服无机物片 1 0 北京化工大学顾l = 论文 层之问的库仑力，使其层间距离增大或剥离，从而使层状硅酸盐填料在聚合物基体中 达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料。该方法的本质是插层与原位聚合的 结合。还因为小分子的单体比高聚物大分子小得多，较易插入无机物的层间，而且不 同单体插入后的聚合，可以根据需要，既能形成线型聚合，又能形成网状聚合，因此 这一方法适用范围广，很多其他高聚物，无机物插层型纳米复合材料都可以采用这种方 法。p v 蒙脱土和p a 蒙脱土复合体系是这种方法的典型。 2 高聚物溶液直接插入法 其原理是将高聚物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂中，搅拌使其分散在 溶剂中，利用热力学作用使片状无机物剥离成纳米尺度的片层，均匀混合在聚合物基 体中形成纳米复合材料。这种方法最大的优点是简化了复合过程，制备的材料性能更 稳定。典型的如p e o 蒙脱土和p e m 蒙脱土复合体系。 3 高聚物熔体直接插入法 首先将层状无机物与高聚物混合，再将混合物加热到软化点或熔点以上，在静止 或有剪切力作用下，实现高聚物插入层状无机物的层间。已实现的有p e o 蒙脱土和 p s 蒙脱土复合体系。与前两种插层方法相比，它不需要任何介质，不污染环境，适 用的聚合物体系更广。 1 4 2 共混法制备聚合物基纳米复合材料“删 其原理是首先制成各种形态的纳米粒子，再通过各种方式与高聚物混合，使纳米 粒子在聚合物基体中分散，形成稳定、均匀的聚合物纳米复合材料。共混法所需纳米 粒子的制备方法总体可分为物理法和化学法。其中物理法主要有物理粉碎法、蒸发冷 凝法；化学法包括气相沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法等。 根据混合方式的不同，典型的共混法又分为溶液共混、乳液共混、熔体共混和机械共 混四种方法。 溶液共混法是把聚合物基体溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌 溶液，使粒子在溶液中均匀分散，除去溶剂后得到复合材料。 乳液共混法与溶液共混法相似，只是聚合物乳液代替聚合物溶液。 熔融共混法是将表面处理过的纳米材料与聚合物混合，经过熔融塑化、分散等过 程，使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中，实现对聚合物的改性。该方法与普 通的聚合物共混改性相似，是最容易实现工业化生产的一种方法。 机械共混法是通过挤压、研磨等机械作用力将无机粒子与聚合物直接混合而形成 纳米复合材料。有报道在三头研磨机中将纳米粒子与超高分子量聚乙烯研磨2 小时制 得功能纳米复合材料。 共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的尺寸、形 北泵化丁人学坝论文 态。其缺点在于纳米粒子的粒径非常小、表面活性高，在混合与高温挤压下容易团聚， 从而失去纳米粒子对聚合物应用的增韧和增强作用。如何避免纳米粒子的团聚是制备 高韧和高强聚合物纳米复合材料的关键。 1 4 3 溶胶一凝胶法制备聚合物基纳米复合材料 具体做法【4 】是将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有 机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发 干燥转变为凝胶。其基本反应是水解反应和缩聚反应。采用此方法制得的复合材料中， 一类是无机纳米相与有机聚合物之间有共价键相连，避免了分相聚集：另一类是得到 介孔材料。溶胶一凝胶法可以分为以下几种情况：a 将前驱物溶解在预形成的聚合物 溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。b 将 前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进行。这种方法可使完全不溶的 聚合物靠原位聚合而均匀地嵌入有机网络中。c 在以上单体或聚合物中可引入能与无 杌组分形成化学键的基团，增加有机与无机之间的相互作用。 溶胶凝胶法的最大优点在于可以在反应的早期控制材料的表面与界面。通过控制 金属烷氧化物的水解缩聚反应来控制溶胶凝胶化过程，产生极其精细尺度的第二相。 其缺点是所用的材料多数为有机化合物，成本高，对人体有害，处理时间长，并且溶 剂、水等小分子物质的挥发容易引起材料收缩开裂。 1 5 反应挤出技术在高聚物制备中的应用 传统的挤出机主要用来进行熔融、均化、挤压和造粒，以得到均化的产品【舶】。自 从第一台挤出机被作为聚合物制备的反应器以来，由于这一技术与传统的聚合物反应 方法相比有独特的优点，仅5 1 0 年就得到了迅速的发展i 4 7 】。 反应挤出机主要应用在聚