（材料学专业论文）钛及钛合金表面改性层腐蚀及腐蚀磨损性能的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 呈梯度变化，增强了膜基结合强度，提高基体表面强度。 2 对改性层的电化学腐蚀性能进行了比较系统的试验。 结果表明：在相同的腐蚀条件下，改性层的自腐蚀电位得到提 高，与纯钛相比，改性后其耐蚀性没有降低。本文还对纯钛 m o n 共渗改性层在不同腐蚀介质中的电化学腐蚀机理进行了 初步分析。其结果是：在各种介质中，研究电极( m o n 共渗 改性后的电极) 的阳极反应过程都是先失电子后钝化。阴极反 应包括两种，若腐蚀介质是酸性溶液，阴极反应是析氢反应； 若是中性或碱性溶液，则为吸氧反应。 3 研究m o n 改性层和t i 6 a 1 4 v 合金在5 0 r h 大气和模 拟人工体液中的摩擦学性能，并结合摩擦电化学噪音技术，研 究钛合金及改性层在人工体液中的电化学噪音变化规律。结果 表明：在大气和模拟人工体液中，m o - n 共渗改性层均表现出 优良的耐磨和减摩作用；m o n 共渗改性层在人工体液中表现 出更优异的腐蚀磨损特性。 关键词：钛合金，表面改性，m o - n 共渗，电化学性能， 腐蚀一磨损 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 corrsiona n dc o r r o s i o n w e a r behavl0r0 fm o d i f i e dl a y e r so nt i 丑6 l n i u m a n di t sa l l o ya b s t r a c tt i t a n i u m a n di t sa l l o y s ，s u c ha s t i 一6 a l 一4 v ，a r e w i d e l ya p p l i e dt o a e m s p a c e ，c h e m i c a la n db i o e n g i n e e r i n g d u et ot h e i r h i 曲r a t i o o f s t r e n g t l l t o w e i g h t ，l i 曲t e rq u a l i t y ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n d b i o c o m p a t i b i l i t y h o w e v e r ， t h e i r p o o r w e a r r e s i s t a n c ei sm em 旬o rc o n c e m st op o t e n t i a lu s e r s n u m e r o u ss u r f a c e e n g i n e e r i n gt e c h n o l o g y h a v eb e e n e x p l o r e dt oe n h a n c em ew e a rr e s i s t a n c eo ft h et i t a n i u ma l l o y s w h i l em a i n t a i n i n gt h e i rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t j b i 】j t y c o a t i n g ，p l a s m ai m m e r s i o ni o ni m p l a n t a t i o n ( p i i i ) ，a n dp l a s m a n m d i n ga r e 眦o n g s tt h et e c h n o l o g ye x p l o r e d 。b u tc r a c k i n ga n d d e b o n d i n go r e no c c u r a tt h em o d i f i e dl a y e r sa th i 曲s h e e rs t r e s s e s t h i sr e q u e s t sw ec a nn o to n l yc o n s i d e rt h ew e a rr e s i 咖mo f i i i t i t a n i u ma l l o yb u ta l s os h o u l dc o n s i d e ri t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h e r e f o r e ，am o - nm o d i f i e dl a y e r ，m om o d i f i e dl a y e ra n dn i t r i d e d l a y e rw e r ee x p l o r e df o rt h es u r f 犯em o d i 蠡e a t i o no fp u r et i t a n i u m u s i n ga 1 1i n n o v a t i v ep l a s m as u r f a c ea l l o y i n gt e c h n o l o g y i th a s b e e ns t u d i e dt h a tt h ee l e c t m c h e m i s t r yp r o p e r t y ，t h em e c h a n i s mo f m o nm o d i f i e dl a y e rw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o da n d x r a y d i 所a c t i o na 1 1 dt h ec o r r o s i v e w e a rp r o p e n yo fm o nm o d i f i e d l a y e ru s i n g m e 厅e t t i n g w e a rw i t he l e c t r o c h e m i c a ln o i s e m e a s u e r n l e n t t h em a i nr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s 1 t h ec o m p o n e n ta n ds t m c t u r eo fs u r f a c e - m o d i f i e d1 a y e r h a v eb e e ns t l 】d i e d t h em o d i f l c a t i o nl a y e ri sad u p l e x l a y e r ， c 9 m p o s e do fd i h u s i n gl a y e ra n ds u r f a c ec o a t i n g w i t ht h eg r a d i e n t c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n f o r d i f 如s i n gl a y e r ， t h a tr e s u l t si n i m p r o v i n gt h es u r f a c eh a r d h n e s so f t i t a n i u mb a s e 2 a f t e rt h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ，t i l er e s u l t si n d i c a t e t 1 a to p e nc u r r e n tp o t e n t i a lo fm o d i f i e dl a y e r h a v ee n h a n c e du n d e r t h es a m ec o r r o s i o nc o n d i t i o n c o m p a r i n gw i t ht 1 1 ep u r et i t a n i u m ， i t sc o r r o s i o nr e s i s t a l l c eh a sn o tr e d u c e da f t e rt 1 1 en l o d i f i e d t h e i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 表面工程概述 第一章文献综述 1 1 1 表面工程的形成 表面工程技术的形成发展，是与其在生产中的作用分不开的。它为高 新技术提供特殊的材料，是节约能源和资源的有效途径。表面工程学科发 展的重要标志是1 9 8 3 年英国伯明翰大学沃福森表面工程研究所的建立和 1 9 8 5 年表面工程国际刊物的创刊。鉴于此，国际热处理联合会也更名 为国际热处理及表面工程联合会。十几年来，表面工程在迅速发展中 形成了自己的体系，成为一门独立的新型学科。表面工程是经表面预处理 后，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表 面或非金属表面的形态、化学成分和组织结构，以获得所需要表面性能的 系统工程o 】。 中国的表面工程技术发展也很迅速。中国机械工程学会于1 9 8 7 年建 立了表面工程研究所，1 9 8 8 年出版了第一本中国的表面工程期刊，1 9 9 3 年成立了表面工程分会，1 9 9 7 年和1 9 9 9 年分别在上海和武汉召开了表面 工程国际会议。中国的表面工程发展到一个新的阶段。 1 。1 2 表面工程的分类 表面工程技术的分类方法多种多样，按照作用原理，表面工程技术可 以分为4 种基本类型： 、原子沉积：沉积物的原子、离子、分子和粒子集团等原子尺度的 太原理工大学硕士研究生学位论文 粒子形态在材料表面上形成覆盖层，如电镀、化学镀、物理气相沉积、化 学气相沉积。 、颗粒沉积：沉积物以宏观尺度的颗粒形态在材料表面上形成覆盖 层，如热喷涂、搪瓷涂敷等。 、整体覆盖：它是将涂覆材料于同一时间施加于材料表面，如箔、 贴片、热浸镀、涂刷和堆焊等。 、表面改性：它是用各种物理、化学等方法处理表面，使之组成和 结构发生变化，从而改变性能，如激光表面处理、化学热处理、电子束表 面处理、离子注入、离子渗金属技术等。 1 1 3 表面工程的发展 现代表面工程是以多个学科交叉、综合、复合、系统为特色，逐步发 展起来的新兴学科，它以“表面”和“界面”为研究核心，在有关学科理 论的基础上，根据材料表面的失效机制，应用各种表面工程技术及其复合 表面工程技术为特点，逐步形成了与其它学科密切相关的表面工程基础理 论。现代表面工程的含义很广，它概括了表面处理、表面加工、表面涂层、 表面改性以及薄膜技术等内容。近年来，表面工程技术得到了极大的发展， 主要包括以下的技术0 1 ： 化学电化学沉积、化学气相沉积( c v d ) 、物理气相沉积( p v d ) 、热喷涂 ( h s ) 、激光束或电子束表面改性。另外，还有化学电化学转化、气相外延 ( v p e ) 、波相外延( l p e ) 、离子注入( i i ) 、全方位离子注入( p i3 ) 、电子束 表面改性( e b s t ) 、溶胶一凝胶法( s o 卜t e l ) 、自催化沉积等。在不久得将 来，依靠最新得科学研究和发明，表面工程技术将会持续高速发展。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 钛及钛合金 1 2 1 钛的资源和生产 钛是1 7 9 1 年被英国牧师格雷高尔发现的。1 7 9 5 年，马丁克拉普罗特 在分析一种金红石时认识到这种矿石是一种金属氧化物，并将这种金属命 名为钛。 钛是地壳中储量较丰富的元素之一，它在地壳中的丰度为o 6 ，仅次 于铝、铁、镁等金属占第四位”3 。我国的钛资源十分丰富，居世界首位。目 前，我国已有2 0 个省市自治区探明有钛矿。主要是四川攀西地区和河北承 德地区的钒钛磁铁矿，云南、广东、广西、海南等省的钛铁砂矿以及湖北、 河南、江南、江西、山西、陕西等省的金红石岩矿“1 。 自从一九八五年有关钛的冶炼、加工和分析检验方面的技术得到基本 解决后，我国钛的生产及应用速度大大加快截止2 0 0 3 年底，我国海绵钛的 生产能力为4 0 0 0 吨，并且约有6 0 台真空自耗电弧炉用于钛锭的生产，这样 我国基本具备了2 0 0 0 t a 的钛锭生产能力。据初步统计，2 0 0 3 年我国实际 生产钛材约6 0 0 0 吨，占世界总产量的1 0 左右”1 。 1 2 2 钛及钛合金的应用 钛由于具有比强度高、耐腐蚀等超众性能，被广泛应用于飞机、火箭、 导弹、人造卫星、舰艇、轻工、化工、纺织、医疗以及石油化工等领域。 1 2 2 1 航空航天 钛最早的应用就是为军事航空工业提供高性能材料。随着各国军事工 业的发展，钛的应用领域不断被拓宽。至今，钛已在航空航天、核能、舰船、 兵器等诸多领域获得越来越多的应用，成为重要的战略金属材料。其应用 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 2 3 汽车 目前随着人们对汽车重量、排气以及使用寿命要求的提高，使得钛在 汽车制造业备受青睐”。主要用于制造进气、排气筒、发动机、汽车底盘 等。不仅可以减轻重量，延长寿命；还节省燃油，减少环境污染。 1 2 2 4 文体用品 近年来，钛合金已经成功地进入文体用品市场，并且形成一定的规模， 其中以高尔夫球杆最具代表性。钛制高尔夫球杆头具有接触面大、重量轻、 易击中目标等优点。除高尔夫球市场外，自行车制造行业是钛合金另一个 有发展前途的市场“。目前，比赛用的自行车几乎全都用钛材。 另外，钛合金还可以用于制造钓鱼用具、眼镜架“、手表和照相机“。 1 2 2 5 般工业 由于钛及其合金具有优良的耐蚀性，使其在化学工业中占相当大的份 额。现今钛不仅用于氯碱工业、纯碱工业、真空制盐工业，而且在电力和 冶金行业也得到了应用“”。 此外，钛的化合物如二氧化钛，亦被用来制造耐火玻璃、珐琅、陶土 等耐高温器皿。用钛制器皿保存的食物，色、香、味经久不衰。 1 3 钛及钛合金的表面改l 生 1 3 1 钛合金表面改性方法 钛及其合金具有比强度高、耐腐蚀的优异性能，但它最大的缺点是摩 擦学性能极差，不耐磨。由此产生了钛合金表面处理的问题。目前，钛合 金表面改性的研究主要是针对提高其抗磨性和抗高温氧化性展开的。可以 说对金属的表面处理方法几乎全用到了钛合金表面处理上。下面将分别进 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 行介绍： 电镀在钛合金表面镀镍、镀银等。由于钛合金表面有一层致密 的氧化物薄膜，所以电镀前要对钛合金进行表面预处理。 交流微弧氧化微弧氧化是一项在金属表面生长氧化物陶瓷膜的 新技术，它是在阳极氧化的基础上发展起来的。微弧氧化是通过微弧放电 瞬间产生的高温高压把金属表面烧结成氧化物陶瓷。在钛合金表面进行微 弧氧化的优点是表面硬度高，膜基结合强度高。 离子注入离子注入是将所需的气体或固体燃烧蒸气在真空系统 中电离，引出离子束后，用数千电子伏至数万电子伏加速直接注入材料达 到一定深度，从而改善材料表面的性能。其优点是无涂层膜基结合问题， 注入过程不要求升高基体温度，工件不变形；缺点是注入层薄。对钛合金 表面进行离子注氮或碳都可以有效的改善钛合金的摩擦学性能。其中离子 注碳后钛合金耐磨性较未注入前提高3 0 倍以上“。 激光表面处理激光表面处理是利用激光的高亮度、高方向性和 高单色性三大特点，对材料表面进行表面处理来改善材料的性能。对钛合 金进行激光表面处理的方法有激光淬火、激光熔覆“”。 等离子渗氮等离子渗氮是利用辉光放电来实现的。在等离子体 渗氮过程中，等离子状态的氮离子被电场加速，撞击工件使工件升温并扩 散到工件内部，达到渗氮的目的。以t i 6 a 1 4 v 为例，渗氮后材料表面硬度 较未氮化前提高了2 3 倍“。 等离子表面合金化等离子表面合金化是在离子氮化的基础上发 展起来的。利用该技术可以在钛合金表面形成具有特殊物理化学性能的合 金层。渗后钛合金表面硬度和耐磨性明显提高。在此基础上又发展出二元 共渗“”、多元共渗“”等。 下面将具体介绍与介绍与本课题有关的等离子表面合金化技术。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 等离子表面合金化技术 1 3 2 1 概述 等离子表面合金化技术是一种等离子表面冶金新技术，其基本原理是 利用低真空条件下的气体辉光放电所产生的等离子体，使普通材料表面形 成具有特殊物理化学性质的合金层。该技术于1 9 8 0 年试验成功，1 9 8 5 年 获得美国专利权。“，这是我国大陆学者自一九四九年以来在美国获得的第 一个专利，以后又相继获得美国第二个专利权。2 埽口英、加、同、澳等多国 专利。1 9 9 2 年等离子表面合金化技术获国家发明二等奖。1 9 9 4 年成为国 家8 6 3 重大关键技术项目。目前，此技术已成功的用在手用锯条的生产中， 成为新一代的锯条产品，具有广阔的市场前景。 与其它表面处理技术相比，等离子表面合金化技术的优点有： 、采用固体合金元素源极作为合金元素的供给源，可以比较方便的 控制渗层中欲渗合金元素的数量和种类。 、渗入元素多，可以实现多元共渗，合金元素损耗小，可以节省贵 金属。 、用材广泛适用面宽，基体可以是普通钢、铸铁、有色合金甚至陶 瓷。 、靠辉光加热，不需要外热源，可以节省能源且无公害。 但等离子表面合金化技术也存在以下缺点： 、和其它高温处理一样，易产生变形。 、源极和工件材料必须为良导体。 、合金元素的渗入受合金元素固溶度限制。 1 3 2 2 等离子表面合金化技术的发展 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 金耐磨性又不影响其耐蚀性。文献表明”“2 ，对钛合金表面渗m o 或m o n 共渗可明显地提高其耐磨性；同时m o 元素又是一种高熔点、耐腐蚀的元 素，它可以提高钛的热力学稳定性，增加钝化倾向，提高钛的耐蚀性。这 一点，已在t 卜m o 系耐蚀合金的研制中得到证实，而且在文献。”中也有报 道。 虽然研究所近几年在利用双层辉光离子渗金属技术对钛合金表面渗 m o 及m o n 共渗进行了大量的研究，但对钛合金表面改性后腐蚀机理的研 究工作还没有过多的开展，这也正是本课题提出的初衷。 综上所述，本课题采用双层辉光离子渗金属技术在纯钛表面进行渗 m o 、 m o n 共渗、渗n 三种工艺形成的改性层的耐蚀情况及其腐蚀机理进 行深入研究。 1 4 2 主要研究内骞 、纯钛表面双层辉光离子m o n 共渗、渗m o 、渗n 工艺研究。 、表面改性层组织结构的研究。 、表面改性层电化学性能及腐蚀机理的研究。 、表面改性层腐蚀磨损性能的研究。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章等离子表面合金化原理及其参数选择 2 1 前言 本章是根据等离子表面合金化基本原理及前入在钛台金表面渗金属 的经验，考虑了各个工艺参数对渗层质量的影响，确定了三种纯钛表面改 性的工艺参数。 2 2 等离子表面合金化原理 等离子表面合金化技术的基本原理如图2 1 所示。 广一一一一一一一一一一一一一一 i 图2 1 等离子表面合金化原理示意图 f i 9 2 1t h ep r i n c i p l eo f p l a s m as u r f a c ea l 】o y i n g l o 1j， ，ili一-_ 1111u已j一 太原理工灭举赢千旃袭笮孽位诒变 囊薹一塞妻攀薹薹至至童萋：耋雾? 霉羹；霎鍪奏雾蓥萋霎耋妻妻篓 霪耋薹，萋囊藉豢耋薹画巍霾瓠赫醛蘸拳鑫漏羹一瓣篓蠢# 蓦肇枣i 辩 套鬣套曼雾磊刻釜氧衙爱鞭薯赢霉酗卜占参二娣拐跪雏瓢稚丽睡；麻 躺蓦量三垌。磐渤壹喵硒措傅j 急李淄篓誊萋冀j 萋墓羹鋈篓童妻蠢耋羹羹 羹霆嚣鞣。辈d 滞姒u 爵姓饕坦篱甏躺；浠慷撼州帚蘩爨蠡卜坠型r 彰： “懿弱一鞫蕊阱意避鹱鲢窝墓需理貉篁藁垂垩蓦耋萋至孽妻耋? 芎量害 圣亨磊删洲洲i l l l x 太原理工大学硕士研究生学位论文 它是在真空容器内设置阳极、阴极( 工件) 以及由欲渗合金元素组成 的源极。阳极和工件以及阳极和源极之间分别设一个直流可调电源。当真 空室抽真空并充入惰性气体保持一定工作气压后，接通两个直流电源，使 阳极与工件、阳极与源极之间分别产生辉光放电，这就是所谓的双层辉光 放电现象。辉光放电产生的离子轰击源极，使合金元素溅射出来奔向工件， 而工件经离子轰击被加热到高温并使合金元素经扩散渗入表面。从而使工 件表面形成含有欲渗合金元素的表面合金层。合金层中的合金元素含量及 合金层厚度可以通过改变工作气压、阴源极电位、温度以及时间等工艺参 数加以控制。 2 3 试验材料及设备 2 3 1 试验材料 试验材料：纯钛以及t i 6 a 1 4 v 经线切割成中1 6 3 姗的试样。 源极材料：经粉末冶金制备的纯钼板，钼板尺寸：1 2 5 5 5 6 脚。 2 3 2 试验设备及操作 2 3 2 1 试验设备 实验用炉：l s 一4 5 0 型辉光离子渗金属真空炉，尺寸：中4 5 0 5 4 0 m m ， 极限真空度： 墨 l g 曲认c m 4 图4 5 纯t i 渗m o 表面改性层在o 5 mh ：s o 中的极化曲线 f j g4 5 p o l a r i z e dc u r v eo f t h em om o d 饰e d1 a y e ri n0 5 mh 2 s 0 4 l g c m “ 图4 6 纯t i 渗n 表面改性层在0 5 mh ：s 0 - 中的极化曲线 f i g4 6 p o l a r i z e dc u r v eo f t h en i t r i d e d1 a y e ri no 5 mh 2 s 0 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 姜 ： 43210123 l g i n a c m 。 图4 8 纯t im o n 共渗表面改性层在0 5 m n a c l 溶液中的极化曲线 f i g4 8 p o l a r i z e dc u eo f t h em o - nm o d 访e dl a y e ri no 5 mn a c j 墨 l g v l l l a c i t l 。 图4 9纯t i 渗m o 表面改性层在0 5 mn a c l 溶液中的极化曲线 f i g4 9 p o i a r i z e dc u r v eo f t h em om o d m e dl a y e ri n0 5 mn a c 太原理工大学硕士研究生学位论文 l g 恤a c r r i “ 图； ；赫j l 阳 绯霉前醺离弹s l ；i 番b 霉露韫俐孽螽 囊i 囊萎、i 馨 萝藩1 3 l ；菊! 皤鞲毒i 萋；搞h 妻i 量裸；“! ：莓萼j 0 蒋釜堂雾i 型彭! 蔑磋1 i ：i ? j ：；。l 二；、i 逦冀i ：l 雠盔蕊之：导髂襄m 器掣蟛 鞲；厘睡睁热茄箭；鸶野驯矧| 钰亳颦；业始辇余i 柏阿糯潍j 电值的 并蒜硅囊簧疆 把表面合金改性层和基材的腐蚀电流密度 i c 。r r 转化成表面合金改性层及基材在腐蚀介质中的腐蚀速度，计算公式 如下； v = 3 7 3 l0 1 m n i c o r r ( g m 2 h ) ( 4 一1 ) 式中，m 为金属的克原予量( g ) n 为金属原子价 ic o r r 为腐蚀电流密度( m a c m 2 ) v为腐蚀速度( g 群h ) 其结果列于表4 1 ，结果可以看出，纯t i 基材的腐蚀速度为 37510gm2h，mon共渗、渗mo、渗n三种工艺下的表面改性层的腐蚀速 度分别为：3 5 8 1 0 g m z h 、4 7 7 x 1 0 。g m 2 h 、1 5 0 1 0 g m 2 h 。又由 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 0 0m a cm 2 ，渗m o 、渗n 后的仅为0 0 0 5 1 【i a cm 2 ，o 0 0 4 3m a cm 2 。三 种工艺下的改性层均无点蚀。 综上所述，纯钛在经m o n 共渗、渗n 后改性层的耐蚀性有所提高，但 渗m o 后的改性层的耐蚀性下降。 4 3 3 模拟人工体液中的电化学腐蚀性能 作为人体植入材料，不仅要有足够的力学性能，还要有优异的耐蚀性 和生物相溶性。而钛合金由于具有质轻、耐蚀以及良好的生物相溶性便脱 颖而出，成为新一代的医用材料。目前常用的的植入金属材料有s u s 3 1 6 l 不锈钢、钴合金、工业纯钛和t i 6 a 1 4 v o “。s u s 3 1 6 l 不锈钢在体液环境中 对缝隙腐蚀敏感，且屈服强度低，生物相溶性差“”。工业纯钛硬度小、不 耐磨，而t i 6 a 1 4 v 合金中的v 元素进入人体能引起慢性炎症，a 1 离子与无 几磷结合，导致体内磷缺乏，诱发老年痴呆症“。因此对植入材料进行表 面改性成为研究热点。目前金属材料的耐蚀性多在模拟人工体液中进行 “”。于是，我们尝试用双层辉光离子渗金属技术对纯钛进行表面改性，为 离子渗金属技术在医疗器械的使用提供参考。 模拟人工体液配方如下“”： n a c l ( 8 o g ) + k c l ( 0 2 9 ) + n a 。h p 0 4 ( 0 2 9 ) + k h 2p o t ( 0 2 9 ) + 1 l h 。o 图4 1 1 ，4 1 2 ，4 1 3 ，4 1 4 为纯钛及三种工艺下的改性层在模拟人 工体液中的极化曲线。表4 3 为纯钛及改性层在模拟人工体液中的电化学 测试结果。 太原理工大学硕士研究生学位论文 喜 l g “m ac m 。 图4 1 7 纯t i 渗m o 表面改性层在0 5 mh a 擅o 。溶液中的极化曲线 f i g4 1 7 p 0 1 a r i z e dc u r v eo f t h em om o d m e d1 a y e ri n0 5 mn a 3 p 0 4 善 l g m ac m 。 图4 18 纯t i 渗n 表面改性层在o 5 mn a ，p 0 溶液中的极化曲线 f i g4 18 p o l a r i z e dc u r v e0 f t h en i 订i d e dl a y e ri n0 5 mn a 3 p 0 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 表4 4纯t i 改性层在o 5 mn a ，p o 溶液中的电化学腐蚀测试结果 t a b4 4 t e s f i n gr e s u l to f m o d 讯e di a y e ri no 5 mn a 3 p 0 4 图4 1 5 为纯钛在o 5 m n a 。p 0 。溶液中的极化曲线。同图4 1 l 相比，可 以明显的看到阳极极化曲线后移。在图4 1 1 阳极极化电流在0 0 0 0 3 0 0 3 2 m a cm 2 范围内变化；而图4 1 5 却从o 0 1m a c r 升到0 1i f l a cm 2 。 但总体趋势相同。图4 1 6 ，4 1 7 ，4 1 8 为改性层在o 5 m n a 。p o 。溶液中 的极化曲线。可以看出，纯钛经m o n 共渗及渗n 后阳极由明显的钝化区 间。m o n 共渗和渗n 改性层在0 5 mn a 。p o 。溶液中的致钝电流分别为1 6 0 5 3 m a c 肝，0 9 7 2t f l a cm 2 ；维钝电流为1 0 a cm 2 ，o 4i i l a cm 1 。由此可 得，纯钛经渗n 后在0 5 mn a 3 p o 。溶液中所得的钝化膜较m o n 共渗后的稳 定。 在表4 4 中，纯钛在o 5 mn a 。p o 。溶液中的自腐蚀电位是一3 2 8m v 。 m o n 共渗、渗m o 、渗n 后的改性层自腐蚀电位与纯钛的相差不大，分别 是一2 1 8m v ，一3 8 0m v ，一2 3 7m v 。 综合以上结果表明，在o 5 m n a 。p 0 。溶液中，不同工艺条件下的表面改 性层的耐蚀性相差不大。 4 3 5h 2 0 中的电化学腐蚀性能 4 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 我们所说的水是指自来水。由于水介质是所有金属材料最常接触的工 作条件，而且钛合金在舰艇上也大量运用，海水是它的主要接触介质。所 以我们对纯钛及改性层在普通水中的耐蚀性能也做一个比较。 圈4 。1 9 ，4 2 0 ，4 2 1 ，4 2 2 分别为纯钛，纯钛m o n 共渗，纯钛渗m o ， 纯钛渗n 后的改性层在水中的极化曲线。表4 5 是在不同工艺条件下改性 层的自腐蚀电位，腐蚀电流，腐蚀速度的检测结果。 表4 5纯t i 改性层在水中的电化学腐蚀测试结果 t a b4 5 t e s t i n gr e s u l to f m o d i f i e d1 a y e ri nh 2 0 喜 蜮m 认c m 2 图4 19 纯t i 基材在h 2 0 中的极化曲线 f i g4 1 9 p o l a r i z e dc u r v eo f 仙ep u r et i t a n i u mi nh 2 0 4 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 喜 ，篓0 4- 321012 l g i m a c m 。2 图4 2 0 纯t im o h 共渗表面改性层在h 2 0 中的极化曲线 f g4 2 0 p 0 1 a r i z e dc u r v eo f t h em o - nm o d m e dl a y e ri nh 2 0 童 l g m ac m 。 图4 2 l 纯t i 渗m o 表面改性层在h 2 0 中的极化曲线 f i g4 2 l p o l a r i z e dc u r v eo f m em om o d m e d1 a y e ri nh 2 0 4 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 图4 2 2 纯t i 渗n 表面改性层在h 2 0 中的极化曲线 f i g4 2 2 p 0 1 a r i z e dc u r v eo f t h en i 订i d e dl a y e ri nh 2 0 从图4 1 9 中，我们也可以看出，钛在水中被极化后不稳定。总是曩 氯癍睡塑暇一馔馏华森搿； 望l j ；| j 。l ? ；i j 藕羟醐筐避薹g 一辩基。签冀；整萋签趸隧瞥 矮馨夔冀电i 簿磊，羹$ ? 流为o 0 0 5r f i a cm 1 ，高于改性层的腐蚀电流 。由此可得，纯钛经改性后 在模拟人工体液中的耐蚀性大大提高。这在腐蚀速度的结果中也得到验 证。 综上所述，纯钛经m o n 共渗、渗m o 、渗n 后改性层在模拟人工体液 中的耐蚀性得到不同的提高。 4 3 4o 5 mn a 3 p 0 4 溶液中的电化学腐蚀性能 将腐蚀介质选为0 涮的n a 。p o 。溶液，是根据钛合金的实际应用而定 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 1 引言 第五章表面改性层腐蚀机理的研究 尽管钛是一种高度活性的金属，但由于其表面能形成稳定和完整的自 愈合氧化物膜，所以钛在酸性、碱性以及盐溶液中都表现出良好的耐蚀性。 而在钛的钝化膜遭到破坏的腐蚀介质( 如还原性酸、氯化物) 中耐蚀性不 好。本章将对改性层( 以m o n 共渗为例) 在稀h 。s o 。溶液、n a c l 溶液、模 拟人工体液等腐蚀介质中的腐蚀机理进行初步研究，为以后双层辉光离子 渗金属技术在钛合金上的应用提供参考。 5 2 腐蚀形貌观察 纯钛m o n 共渗后的表面形貌见图5 1 。由图可知，m o n 共渗工艺下 的改性层表面粗化。图5 2 为m o n 共渗试样在模拟人工体液中的表面形 貌；纯钛m o n 共渗后在0 5 mn a c l 溶液、0 5 mh 。s 0 。溶液、h 。o 溶液中的 表面形貌见图5 3 ，5 4 ，5 5 。由图中可以看出，渗层表面腐蚀比较均匀， 无点蚀。 太原理工大学硕士研究生学位论文 图5 1 纯钛m o n 共渗后的表面形貌 f i 9 5 1s u r f a c em o r p h 0 1 0 9 yo f m o - nm o d m e dl a y e r 图5 2 纯钛m o n 共渗后在模拟人工体液中的表面形貌 f i 9 5 2s u r f 犯em o r p h o l o g yo f m o - nm o d 访e dl a y e ri ni m “a i e da r t i 矗c i a lb 1 0 0 ds o l u t i o n 图5 3 纯钛m o n 共渗后在o 5 m 的n a c l 溶液中的表面形貌 f i 9 5 3 s u r f a c em o r p h o l o g yo f m o - nm o d m e dl a y e ri no 5 mn a c l 4 7 太原理丁大学硕士研究生学位论文 图5 4 纯钛m o n 共渗后在o 5 m 的h ，s 0 溶液中的表面形貌 f i g5 4 s u 嘲c em o 叩h o l o g yo f m o - nm o d 埔e di a y e ri no 5 mh 2 s 0 4 图5 5 纯钛m o n 共渗后在h ：o 中的表面形貌 f i g5 5 s u r f a c em o r p h o l o g yo f m o - nm o d i f i e dl a y e ri nh 2 0 5 3 腐蚀机理的分析 为了对改性层在腐蚀介质中的腐蚀机理作进一步分析，我们对m o n 共渗试样经o 5 mh ：s o 。溶液、o 5 mn a c l 溶液、o 5 mh 2 s o 一溶液、h 2 0 溶液 以及模拟人工体液腐蚀后的表面进行了x 衍射分析，结果将在下面一一介 绍。同时，为了进行对比，对纯钛经0 5 mh 。s 0 。溶液腐蚀的表面也做x 衍 4 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 3 1 纯钛改性层在模拟人工体液中的腐蚀 纯钛m o n 共渗改性层经模拟人工体液腐蚀后表面的x 衍射图谱见图 5 7 。 从图中可知，纯钛m o n 共渗改性层经模拟人工体液腐蚀后表面主要 仍是钼氮化台物m o 。n ，另外还有少量的钛的氧化物t i 。o 和钼的氧化物 m o o 。由此，我们可以推断，纯钛改性层在经模拟人工体液腐蚀后大部分 表面仍能保持氮化物薄膜的覆盖。正是这些氮化物膜层的存在，阻止了模 拟人工体液对纯钛基材的腐蚀，同时改性层的自腐蚀电位也比纯钛的提高 了很多，这样基材的耐蚀性也得到提高。反应机理如下： 1 阳极溶解后形成钝化膜。 2 阴极为吸氧反应：0 ：+ 2 h 。o + 4 e 一4 0 h 一 20 图5 7 纯钛m o n 共渗改性层在模拟人工体液中腐蚀后的x r d 图谱 f i g5 7x - r a yd i m a c t i o np a t t e mo f m o _ nm o d 讯e ds u r f 酏e1 a y e r i nh a n l c s s o l u l o n 究竟是m 0 0 。还是t i 。0 使改性层呈现出极化曲线中的钝化状态，还有待以后 oau吾一c3三 太原理工大学硕士研究生学位论文 的进一步研究。 5 3 2 纯钛改性层在o 5m 的n a c l 溶液中的腐蚀 纯钛m o n 共渗改性层经o 5 m 的n a c l 溶液腐蚀后表面x 衍射图谱见 图5 9 。在图5 。9 中，我们可以看到，改性层经o 5 m 的n a c l 溶液腐蚀后 表面由钼氮化合物m o ，。n ，与钛氮化合物t i ：n 组成。另外，还有少量m o c l t 残留。根据此图谱可以认为，改性层表面生成的钼氮化合物与钛氮化合物 有效的阻碍了介质对基体表面的阳极溶解作用，提高基体的耐蚀性。有效 的抑制了钛在氯化物中的腐蚀。 20 图5 8 纯钛m o n 共渗改性层在o 5 m 的n a c l 溶液中腐蚀后的x r d 图谱 f l g5 ，8x - r a yd 髓a c t i o np 讹mo f m o nm o d i n e ds u r f a c el a y e ri n0 5 mn a c l 5 。3 3 纯钛改性层在水中的腐蚀 纯钛改性层在水介质中腐蚀后表面x 衍射图谱见图5 1 0 。由图可以看 出，改性层在水中腐蚀后表面由钼氮化合物m o 。n ，与钛氮化合物t i n 组成。 改性层在水中的腐蚀机理大致为：纯钛表面改性层的铝氮化合物在水中形 5 l 臣u，血西c卫ui 太原理工大学硕士研究生学位论文 的进一步研究。 5 3 2 纯钛改性层在o 5m 的n a c l 溶液中的腐蚀 纯钛m o n 共渗改性层经o 5 m 的n a c l 溶液腐蚀后表面x 衍射图谱见 图5 9 。在图5 。9 中，我们可以看到，改性层经o 5 m 的n a c l 溶液腐蚀后 表面由钼氮化合物m o ，。n ，与钛氮化合物t i ：n 组成。另外，还有少量m o c l t 残留。根据此图谱可以认为，改性层表面生成的钼氮化合物与钛氮化合物 有效的阻碍了介质对基体表面的阳极溶解作用，提高基体的耐蚀性。有效 的抑制了钛在氯化物中的腐蚀。 20 图5 8 纯钛m o n 共渗改性层在o 5 m 的n a c l 溶液中腐蚀后的x r d 图谱 f l g5 ，8x - r a yd 髓a c t i o np 讹mo f m o nm o d i n e ds u r f a c el a y e ri n0 5 mn a c l 5 。3 3 纯钛改性层在水中的腐蚀 纯钛改性层在水介质中腐蚀后表面x 衍射图谱见图5 1 0 。由图可以看 出，改性层在水中腐蚀后表面由钼氮化合物m o 。n ，与钛氮化合物t i n 组成。 改性层在水中的腐蚀机理大致为：纯钛表面改性层的铝氮化合物在水中形 5 l 臣u，血西c卫ui 太原理工大学硕士研究生学位论文 成钝化膜阻止了基材的腐蚀。阴极反应仍是吸氧反应。 图5 9 纯钛m o n 共渗改性层在h ：0 溶液中腐蚀后的x r d 图谱 f i g5 9x - r a yd i m a c t i o np a n e mo f m o - nm o d i f i e ds u r f a c el a y e ri nh 2 0 5 3 4 纯钛改性层在o 5 m 的h ：s 吼溶液中的腐蚀 纯钛改性层在0 5 m 的h ：s q 溶液中腐蚀后表面x 衍射图谱见图5 1 0 。 20 图5 1o 纯钛m o n 共渗改性层在o 5 m 的h ：s o 溶液中腐蚀后的x r d 图谱 5 2 墨u吾一c3三 太原理工大学硕士研究生学位论文 f i g5 1 0x r a yd i m a c t i o np 甜e mo f m 0 nm o d i 矗e ds u m c ei a y e ri no 5 mh2 s 0 4 由图我们看到，改性层经o 5 m 的h ：s o 。溶液腐蚀后，表面主要由m o o 。、 t i 。n 组成。根据此图，我们认为纯钛改性层在o 5 m 的h ：s o 。溶液中腐蚀生 成钼的氧化物膜，有效的改善了钛在还原性酸中不耐蚀的情况。具体反应 机理如下： 1 阳极溶解并形成钝化膜。 2 阴极析氢反应：2 h + 十2 e h 。f 因此，我们在第四章中可以看到纯钛m o n 共渗改性层在腐蚀介质中 阳极极化呈现钝化状态，表现出良好的腐蚀特性。 5 2 小结 综上所述，纯钛改性层在腐蚀介质中的腐蚀机理大概有两步： a ) 腐蚀电极的阳极溶解过程。同时还有阴极反应，若腐蚀介质为酸 性溶液，阴极反应是析氢反应；若为中性或碱性溶液则为吸氧反 应。 b ) 阳极溶解的金属离子形成钝化膜过程。 5 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 6 1 引言 第六章表面改性层腐蚀一磨损性能的研究 腐蚀磨损( c o r r o s i v ew e a r ) 又称磨蚀或摩耗腐蚀”是指在腐蚀介质 中摩擦表面与介质发生化学或电化学反应而产生材料流失的磨损现象。腐 蚀磨损是一个相当复杂的过程。一方面，在腐蚀介质中，摩擦力破坏了材 料表面的钝化膜，腐蚀倾向加大；如果钝化膜来不及修复，就会露出新鲜 的金属表面，使腐蚀加速。另一方面，由于介质腐蚀作用，材料表面性能 恶化，增加了材料的机械磨损“。钛合金在腐蚀磨损过程中，腐蚀与磨损 交互作用，相互影响，机理复杂。相比对钛合金在磨损和腐蚀单独作用下 进行的大量研究，对它的腐蚀磨损性能的研究则较为欠缺。目前，医用钛 合金仍是t i 6 a 1 4 v 。，而且钛合金作为医用植入材料，本身就会受到摩擦与 腐蚀双层作用。因此，本章是在前面讨论了m o n 改性层在模拟人工体液 中耐蚀性的基础上，对t i 6 a 1 4 v 基材和m o n 改性层在模拟人工体液中的 抗腐蚀一磨损情况进行深入研究，以此为双层辉光离子渗金属技术在医疗 领域的应用提供更深的理论依据。 6 2 试验方法 6 2 1 腐蚀一磨损试验装置及原理 太原理工大学硕士研究生学位论文 腐蚀一磨损试验是利用比利时k a t h 0 1 i e k eu n i v e r s i t yl e u v e n 大学的 腐蚀一磨损试验机完成的。图6 1 为所用试验装置图。在一定的环境下， 平面试样固定在载物平台上，对磨配副为陶瓷球。给对磨配副施加一定的 正向压力p n ，使对磨配副与平面试样接触，并对其产生正向接触应力。 同时载物台以设定的位移幅度和频率往复运动，对磨配副静止不动。这样， 在正向接触应力。的作用下，试样与对磨配副相互摩擦，彼此受到微动切 向摩擦力p t 的作用，这样就可以对腐