（材料加工工程专业论文）温度诱导pbsn、insn和pbbi合金液液结构转变的可逆性.pdf

温度诱导p b s n 、i n s n 和p b - b i 合金液一液结构转变的可逆性 摘要 温度诱导液一液结构转变现象涉及液态物质结构认知的基础科学问题，同时 也关系到材料加工领域凝固过程与液相的相关性及其微观机制。近年越来越多 的液态系统被发现发生液一液结构转变，然而，温度诱导液一液结构转变现象的 可逆性与否仍尚不明了。 本文在验证了电阻法研究液态结构转变的有效性基础上，利用电阻法对三 种已知发生了温度诱导液一液结构转变的合金系统( p b s n 、i n - s n 、p b - b i ) ，在 连续几轮升、降温过程中电阻率的变化规律进行观察，从而进一步对其所发生 液一液结构转变的可逆性与否及其规律进行了探索与分析。主要内容及结论如 下： ( 1 ) 通过对三种合金系熔体的连续升降温实验研究发现，除了p b s n l o 合金熔 体外，其余所研究成分的p b s n 和i n s n 合金熔体中都存在不可逆和可逆两种不同性 质的结构转变现象；即：第一轮升温过程的结构转变为不可逆，而随后的升、降 温过程发生的结构转变具有可逆性。然而，在所研究的p b b i 几种成分合金熔体中 只存在不可逆的结构转变现象。 ( 2 ) 通过与液态纯s n 电阻率一温度曲线的比较，分析总结出二元( a - s n ) 合金熔 体中的转变可逆性主要与液态纯s n 相关。经分析认为，其可逆转变主要是s n s n 共 价键的打破和重建的过程。 ( 3 ) 通过对i n s n 4 9 1 、i n s n 7 0 合金的电阻率和d s c 实验，发现在熔点以上不太远 的温度范围存在某种温度诱导的液一液结构转变；而( p b 4 3 9 b i5 6 1 ) 2 0 s n a o 合金两次升温 过程的电阻率实验，证明了这种发生在熔点附近的液一液结构转变是一种可逆转变。 ( 4 ) 总体来看，温度诱导液一液结构转变的可逆性在不同合金及成分中存在 现象与规律的多样性。可逆转变的存在与否，以及可逆结构转变的温度范围， 随合金系统的不同和成分的改变而不同。 ( 5 ) 本文运用电子理论及定域化概念就相关现象及规律进行了讨论和理论分 析。 本文的研究结果不仅有助于进一步认识液液结构转变的总体规律及各自特 征，同时也为开拓及改进材料加工工艺方法提供了新的参考依据。 关键词：液一液结构转变可逆性、电阻率、p b s n 合金、i n s n 合金、p b b i 合 金 t h er e v e r s i b i l i t yo fl i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g eo f p b s n 、i n s na n dp b b ia l l o y s a b s t r a c t l i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g eh a sb e c o m eac o m m o nc o n c e r ni nl i q u i dp h y s i c st h e s e y e a r s ，w h i c he n r i c h e st h ep h e n o m e n o l o g yi nl i q u i dp h y s i c sa n ds h e dl i g h to nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t yo fl i q u i dm a t e r i a l s h o w e v e r , w h e t h e rt h i sp h e n o m e n o ni sr e v e r s i b l ei ss t i l l u n k n o w i l i nt h i sp a p e r ，w ep r o v et h a tt h em e a s u r e m e n to fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yi se f f e c t i v ei n i n v e s t i g a t i n gs t r u c t u r a lc h a n g ei nl i q u i da l l o y s b a s e do ni t ，w ec a r r yo ni n v e s t i g a t i o no f t h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y ( p - t ) a n ds t r u c t u r ea n a l y s i so fl i q u i d p b s n 、h l s na n dp b b ia l l o y si nt h ep r o c e s so f s e v e r a l - c y c l eh e a t i n ga n dc o o l i n g i no r d e r t or e s e a r c ht h er e v e r s i b i l i t yo f l i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g e t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t ，w ef m dt h a tt h e r ea r et w ok i n d so f t r a n s i t i o n si np b - s na n di n - s na l l o y s o n ei s t h ei r r e v e r s i b l et r a n s i t i o ni nt h ef i r s th e a t i n gp r o c e s s t h eo t h e ri st h er e v e r s i b l et r a n s i t i o n a r e rt h ef i r s th e a t i n gp r o c e s s b u to n l yt h ei r r e v e r s i b l et r a n s i t i o no c c u r si np b - b i a l l o y s e c o n d ，c o m p a r i n g 、 ，i t ht h ep - tc u r v eo fl i q u i ds n ，t h er e v e r s i b l et r a n s i t i o ni na - s n a l l o yi sc a u s e db yt h ef a c t t h a ts n - s nc o v a l e n tb o n d sa r eb r o k e na n dr e b u i l tw i t h t e m p e r a t u r ee l e v a t i n ga n df a l l i n g 1 1 1 i r d ，t h ee l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo f l i q u i di n s n 4 9 1 、i n s n 7 0a n d ( p b 4 3 9 b i 5 6 1 ) 2 0 s n s 0a l l o y a r em e a s u r e d r e s u l t ss h o wt h a ta n o m a l o u sc h a n g e so c c u ra tt h et e m p e r a t u r en e a rm e l t i n g p o i n t ，a n dt h i sc h a n g ei sr e v e r s i b l e f o u r t h ，t h ep h e n o m e n ar e l a t i n gt ot h er e v e r s i b i l i t yo fl i q u i d - l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g e a r ev a r i o u s w e t h e rt h ec h a n g ei sr e v e r s i b l ea n dt h et e m p e r a t u r er a n g eo ft h es t r u c t u r a l c h a n g ea r ed i f f e r e n tw i m d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s f i r h , w ea n a l y z et h ep h e n o m e n ao fl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g eb ye l e c t r o nt h e o r y o f a l l o y s i nc o n c l u s i o n , t h er e s u l t so ft h i sp a p e ra r en o to n l yu s e f u lt os t u d yt h el a wo f l i q u i d l i q u i ds t r u c t u r a lc h a n g e ，b u ta l s ot oi m p r o v et h em e t h o do f m a t e r i a l sp r o c e s s i n g k e y w o r d s ：r e v e r s i b i l i t yo fl i q u i d l i q u i ds l n l c n 枷e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , p b - s na l l o y , i n s na l l o y , p b - b ia l l o y 插图清单 图1 1 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特征5 图1 2n 个自由电子的基态，在k 空间中占据态形成费米球8 图1 3 扩展与定域态电子的波函数( a ) 扩展态波函数( b ) 定域态波函数1 0 图1 4 安德森定域的单电子紧束缚图象1 0 图1 5 无序系统中的带尾定域态l l 图2 1 实验装置示意图1 5 图2 2 样品室示意图1 6 图2 3i n s n 4 9 1 熔体的电阻率- 温度曲线1 7 图2 4i n s n 4 9 1 熔体的内耗温度曲线1 8 图2 5i n s n 4 9 1 熔体的升温d s c 曲线1 8 图2 6i n s n 4 9 1 熔体在不同温度下的双体分布函数曲线图1 8 图2 7i n s n 4 9 1 熔体的功和g ( r t ) 随温度变化规律。1 9 图2 8i n s n 4 9 1 熔体的n l 、r e 和n c 随温度变化规律1 9 图3 1p b - s n 二元合金相图2 3 图3 2p b s l l 2 0 第一轮升温电阻率温度曲线图2 4 图3 3p b s n 2 0 第一轮降温电阻率温度曲线图2 5 图3 4p b s i l 2 0 第二轮升温电阻率温度曲线图2 5 图3 5p b s n 2 0 第二轮降温电阻率温度曲线图2 6 图3 6p b s n 2 0 第三轮升温电阻率温度曲线图2 6 图3 7p b s l l 2 0 第三轮降温电阻率温度曲线图2 6 图3 8p b s n 2 0 第一轮升降温之间电阻率值比较图2 8 图3 9p b s n 4 0 电阻率温度曲线图2 9 图3 1 0p b s n 6 1 9 电阻率温度曲线图。2 9 图3 1 lp b s n 7 0 电阻率一温度曲线图3 0 图3 1 2p b s n 8 0 电阻率温度曲线图3 1 图3 1 3p b s n l 0 电阻率温度曲线图3 2 图3 1 4 纯p b 在两轮升降温过程中的电阻率温度曲线图3 3 图3 1 5 纯s n 在两轮升降温过程中的电阻率温度曲线图3 4 图4 1i n s n 二元合金相图3 9 图4 2i n s n 8 0 电阻率温度曲线图( 7 5 m i n ) 4 1 图4 3i n s n 4 0 电阻率温度曲线图( 7 5 m i n ) 4 3 图4 4 不同成分的p b b i 合金电阻实验结果( 7 5 m i n ) 4 5 图5 1i n s n 4 9 1 升温电阻率温度曲线图4 7 图5 2i n - s n 7 0 升温电阻率温度曲线图。4 8 图5 3i n s n 4 9 1 的升温d s c 曲线图4 9 图5 4i n s n 7 0 升温d s c 曲线图4 9 图5 5 ( p b 4 3 9 b i 5 6t h o s n s o 合金第一轮升温电阻率- 温度曲线图5 0 图5 6 ( p b 4 3 9 b i 5 6 i h o s n a o 合金第一轮降温电阻率- 温度曲线图5 1 图5 7 ( p b 4 3 9 b i 5 6 t h o s n s o 合金第二轮升温电阻率温度曲线图5 l 图5 8p b s n 6 1 9 升温电阻率温度曲线图。5 2 图5 9p b s n 6 1 9 降温过程粘度温度曲线图。5 2 图5 1 0s n s b l o 合金升降温电阻率温度曲线图5 3 图5 1 1b i i n 3 8 升温电阻率温度曲线图5 3 表格清单 表卜l 一些金属的熔化潜热和汽化潜热的比较2 表卜2 某些金属的熵值变化3 表2 1i n s n 4 9 1 熔体不同实验手段结果综合比较2 0 表3 一lp b s n 2 0 合金三轮升降温过程电阻率温度曲线转变点的比较2 7 表4 1i n s n 8 0 合金两轮升降温过程电阻率温度曲线转变点的比较4 2 表4 2i n s n 8 0 和p b b i 5 6 1 合金电阻率温度曲线转变特征的比较4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得合肥工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 壶尕i签字日期：口口7 年年月2 多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解合肥工业大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权合肥工业大学可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盂冠 签字日期；加订年年月2 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名 夕彳衫 签字眺尹少月一汐 电话： 邮编； 致谢 本文是在导师祖方道教授的严格要求和精心指导下完成的。祖老师渊博的 学术知识和精益求精的科学态度使我在三年的学术生活中受益匪浅。祖老师丰 富的实践经验，乐观豁达、宽以待人、严于律己的品格给我留下了非常深刻的 印象，三年的学习中从祖老师身上学到了很多知识和做人的道理。祖老师在学 术研究上要求严格，学术态度非常严谨，对待学生非常真诚，处处都为学生考 虑，在此，谨向祖老师表示深深的敬意和最衷心的感谢! 衷心感谢李先芬老师，刘兰俊老师，余谨老师在学习和生活中给予我的关 心、指导和启发! 感谢师兄陈志浩、丁国华和程杰在三年的研究生学习中提供的各种帮助和 有益讨论，特别感谢你们在很多学术问题上对我的帮助! 感谢同窗周兵、陈轶平、杨慧珍给我的帮助，以及李拥军、孙国栋、洪志 强给予我的帮助和友谊! 特别感谢师弟陈红圣、孙其强以及师妹邹丽、黄中月、郭蕾蕾对我课题研 究的帮助。更重要的是在我受到挫折的时候对我的鼓励，这对我而言是极大的 支持! 感谢身边所有长辈、同学和朋友对我的关心和照顾，让我在三年的学习生 活中都倍感温暖! 你们对我的鼓励让我能够坚强的面对无论生活还是学习中的 种种困难，能够有信心坚持自己的目标和梦想! 以此文献给一直陪伴我、鼓励我、我最亲爱的母亲和支持我、关心我的父 亲。感谢你们支持我完成所有的学业，能在我的人生中一直陪伴我已是我最大 的幸福! 作者：益汛 2 0 0 7 年4 月于合肥 第一章绪论 1 1 液体简介 什么是液体，迄今为止很难用一个严格的定义来表述。一般认为，有一定 体积可为自由状态而不永远保持自身形状的凝聚物质即定义为液体u 1 。 作为物质世界的一个主要组成部分，液体在人类的生产和生活实践中一直 占据着极其重要的位置。水，作为最常见的液体，不仅覆盖了地球表面7 1 的 面积，而且是人类赖以生存的最重要的自然资源之一。在生命科学领域，体液、 细胞、蛋白质，氨基酸等分子自组装而形成的各种有序程度不同的复杂液体【2 】 是科学家们的重要研究对象。化学工业中，大量的化学反应是在液态环境下发 生和进行的，溶液对于化学家们来说有着重要的意义。面对于材料工作者来说， 液体的研究更为重要，因为无论是相对传统的冶炼、铸造，还是如非晶、准晶、 纳米晶的制备，以及具有先进性能的功能材料的获得，都要涉及到液体向固体 的转变。而作为母相的液体结构和性质对所形成的固体材料的结构和性能有重 要影响，如b b a b 2 0 4 具有优异的非线性光学性能，是激光与国防技术中重要的 晶体材料；但是在晶体生长过程中生长相极大地为原材料的选择及炉中的温度 梯度所影响；特别是当原材料全部由大晶粒所组成时，能长出高质量的单晶。 这些事实说明，熔体结构影响着晶体的生长过程，并且熔体结构也随原始材料、 熔化过程及处理过程不同而不同【”。综上所述，探索液态物质结构和性质的本 质及其相互关系和转变规律，对液态物理的科学领域和开发新材料的实践无疑 都具有重大意义。 然而，与物质的固态相比，了解与认识物质的液态要困难得多【4 】。因为物 质的液态大多存在于高温环境下，而且没有固定的形状，因而给各种测试分析 带来诸多不便。同时，与固态相比，液体原子没有自己恒定的平衡位置，始终 在运动，因而其结构存在着不稳定性和不确定性，难于用一个很好的模型来描 述它。 1 2 液态金属的结构 液态金属的结构是指在液态金属中原子或离子的排列或分布的状态。决定 液态金属原子( 或离子) 分布规律的是原子之间的交互作用能。所有的关于液态 金属结构的模型和理论，都是力图说明其原子排列与原子闻交互作用能之间的 关系，用一种比较严密的物理和数学表达式来描述结构，并用它来解释液态金 属的各种物理化学性质。固态和气态都早已有了统一的描述结构和性质的较成 熟的理论，如晶体理论和理想气体理论，而液态的结构至今尚未建立起类似的 物理学和化学理论 5 - 6 j 。 由于研究液态金属比研究固态金属困难，而且金属材料的应用状态大多是 固态，液态金属应用较少，长期以来液态金属的研究进展缓慢。近二十多年来。 由于新材料( 如半导体材料、快冷微晶合金、非晶态金属等) 和新技术的迅速发 展，特别是液态金属用作载热体后，人们对液态金属结构和性质的兴趣激增。对 金属熔液的结构、性质及其对固体的作用也开展了广泛深入的研究，正在形成 一个重要的学科方向。 1 2 1 液态金属与固体金属的差别 液体介于气体和固体之间，大量的实验数据证明它更接近于固体，特别是 在接近熔点附近更是如此。 首先，从熔化潜热和汽化潜热的对比上来看，汽化潜热l g 与熔化潜热l l 之间的 比值( l g l 1 ) 是很大的，如表l 一1 所示1 7 】。以面心立方结构为例，其汽化潜热比熔 化潜热约大2 8 倍，这就意味着将固体原子完全变成气态所需的能量要比将同样的原 子从固态转变成液态所需的能量多2 8 倍。 表卜1 一些金属的熔化潜热和汽化潜热的比较 以金属铝为例，其在固态时的配位数为1 2 ，而在气态时为0 。因此，将 金属铝从固态转变成气态，就意味着要破坏一个原子周围1 2 个近邻的金属键。 每个结合键由两个原子来承担，故一个原子其结合键的数量为6 ，在金属内部 每个原子的潜热应等于破坏6 个结合键所做的功，也就是6 个结合键的能量。 当金属铝在熔化时，其结合键不完全被破坏，可以认为其结合键有6 x ( 1 2 8 ) = 0 2 个被破坏，或者每个结合键被削弱了1 2 8 。从上例可以看出，液态与固 态相比，其原子结合键的削弱是不大的。由此可见，液体的结构与固体的结构 是有相似之处的。 表l 一2 为部分金属熵值的变化【8 】，表中列出了这些金属从2 5 到熔点间 熵值变化，熔点时金属由固态转变为液态时熵值的变化及它们之间的比值。可 见，在金属原子由固态转变为液态时，其熵值的增加相对于熔点前的熵值并不 算大，特别对于金属活性较强的元素更是如此。熵的增值愈大，意味着金属由 固态转变为液态时原子的排列结构紊乱性愈大；反之，其紊乱性就愈小。所以， 2 从金属由固态转变为液态过程中熵的增值来看，可以再次说明，在熔点附近金 属的液态结构与固态结构相差不会太大。 表卜2 某些金属的熵值变化 以上分析结果表明，金属熔化后，以及在熔点以上不高的温度范围内，液 体状态的结构有以下特点f 9 1 ： ( 1 ) 原子问仍保持较强的结合能，因此原子排列在较小距离内仍具有一定 规律性，且其平均原子间距增加不大。金属固体是由许多晶粒组成的，液体则 是由许多原子集团所组成，在原子集团内保持固体的排列特征，而在原子集团 之间的结合处则受到很大破坏。这种仅在原子集团内的有序排列称为近程有序 排列。 ( 2 ) 由于液体中原子热运动的能量较大，每个原子在三维方向都有相邻的 原子，经常相互碰撞，交换能量。在碰撞时，有的原子将一部分能量传给别的 原子，而本身的能量降低了。结果是每时每刻都有一些原子的能量超过原子的 平均能量，有些原子的能量则远小于平均能量。这种能量的不均匀性称为能量 起伏。 ( 3 ) 液体中存在的能量起伏造成每个原子集团内具有较大动能的原子能 克服邻近原子的束缚( 原子间结合所造成的势垒) ，除了在集团内产生很强的熟 运动( 产生空位及扩散等) 外，还能成簇地脱离原有集团而加入到别的原子集 团中，或组成新的原子集团。因此所有原子集团都处于瞬息万变的状态，时而 长大时而变小，时而产生时而消失，此起彼落，犹如在不停顿地游动。这种结 构的瞬息变化称为结构起伏。 ( 4 ) 当金属中含有第二种原子时，不同原子集团中含有的第二种原子的浓 度不尽相同，伴随着原子集团的“游动”，液态金属内出现浓度起伏。 ( 5 ) 对于实际金属，由于杂质元素和未熔相质点的存在，液态金属除具有 上述的近程有序、能量起伏、结构起伏、浓度起伏外，还具有相质点的起伏。 1 2 2 液态金属结构的直接测定 目前，x 射线衍射和中子衍射方法是直接测定液态金属结构通用的最有效 的实验手段【l 叭，也有人用电子衍射法，但它更适合于测低密度液体结构，在测 液态金属结构时不常用。 衍射方法给出的主要内容是液体中原子的分布规律一一短程序结构。其中， 最重要的概念是分布函数( 有时也叫相关函数) 。它代表从一个任意指定的“中 心”原子出发所测得的局部“数密度”( 单位体积中原子数目) 的变化。设液 体中原子的平均数密度为p0 ，距任意指定的中心原子r 处的原子数密度为p ， p ，与po 的比值即意昧着在液体中存在相距为r 的原子对的几率，称为“双体 ( 偶) 分布函数” i h ；用g ( r ) 表示，g ( r ) = 旦二2 。 p o 图1 - 1 是描述不同类型物质结构的示意图以及对应的衍射结构参数( 偶分 布函数g ( r ) ) 特征【1 2 】。对于偶分布函数g ( r ) ，由于气体的粒子( 分子或原子) 的统计分布的均匀性，其g ( r ) 在任何位置均相等，呈一条直线；晶态固体因原 子以特定方式周期排列，其g ( r ) 以相应的规律呈分立的若干尖峰；液体的g ( r ) 出现若干渐衰的钝化峰直至几个原子间距后趋于直线g ( r ) = l ，表明液体的原子 集团( 短程有序的局域范围) 半径只有几个原子间距大小；非晶固体的g ( r ) 与 液体相似，但往往以第二峰劈裂为特征【i 那。 从x 射线或中子衍射实验可求出共协散射强度i ( q ) ，随散射矢量的模q ( q = ( 4 丌s i no ) ，0 为散射角， 为射线波长) 的变化曲线，并可从以下关 系式求g ( r ) 随r 的变化： l 一 ，r 门、 g ( r ) + 互希膨萨_ 】8 i n ( q , r ) d q n 叫 式中( q ，r ) 表示散射矢量( q 和矢径r 之间的夹角) ：n 为液体原子数( 散射中心 数) ：f 为原子( 或离子) 散射因子。 g ( r ) 是随温度丽变的，而且，由于液体中原子在“平衡”位置振动的幅度比 固态晶体大得多，故g ( r ) 只能是一个长时间的统计平均值，因此，即使在小范 围内，液体的短程序型式也与固态晶体的完全不同。 公式卜1 中，釜警也是一个很重要的量，称为结构因子，常用s ( q ) 表示。 n 3 它的用处是，在某些描述液态结构的数学方法中，可通过推导它与原子间交互作 用能的关系，求出原子分布与原予间能量之间的关系方程。 4 豳 o 。 一2 皂1 o !二。 l e 二二二 一言监 7 i i c ， 7 图1 1 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特征 a ) 气体，b ) 液体，b7 ) 非晶固体，c ) 晶态固体 1 2 3 液态金属结构的物性测试研究 各种衍射实验手段为人们直接提供了物质熔体结构的信息，而各种模型理 论的建立和计算机模拟方法的出现为人们用数学计算的方法去研究液态金属的 结构提供了可能。然而无论是计算机模拟技术还是x 射线衍射技术，在研究熔体 结构时都需要采用一些物质的基本物理量，如熔体的密度等。而合金熔体的某 些结构敏感参数如内耗、电阻、粘度等，其本身就能间接反映液态合金的结构 变化，荐加上有关物性测试的实验难度相对较小，因此在近些年有关液体研究 的报导中，液体物理性质的研究占有较大的比重【l4 1 。下面就物性测试法进行简 单的介绍。 ( 1 ) 内耗法 一个处于自由振动状态的物体即使置于真空之中，也会因其振动能逐渐转 换为热能而衰耗下去，这种由于内部的原因所造成的振动能损耗的现象称之为 内耗i ”】。内耗是由于材料的非弹性能所造成的，是一种结构敏感物理量。长期 以来，内耗一直应用于固体结构、缺陷与相变等领域的研究。如今，这种广泛 应用于固体物理的内耗技术已被证明同样适用于液态结构的研究 1 6 - 1 9 ，并迅速 成为一种研究金属熔体结构的新型实验手段。 5 ( 2 ) 电阻率法 电阻率是金属材料主要的性能参数之一，电阻测量已广泛的用于研究合金 相图、有序一无序转变、点阵缺陷、晶粒间界及时效等金属学课题。作为结构敏 感物理量，金属中组织结构的变化在电阻率测量上总会反映出来，通过电阻率 影响因素的详细分析，可以了解金属内部组织结构的变化，如：相变、晶粒长 大、脱溶等【l5 1 。应用于液态领域之后，电阻率法为从电子层次研究液态合金熔 体提供了可能，使人们不仅能够从原子层次，而且得以从更加微观的电子层次 来研究液态结构的变化情况。并且，和其他热力学手段相比，电阻率法能够提 供更多的关于短程有序方面的信息。本论文实验中的电阻率测量采用的是目前 最为常用的直流四电极测量方法，其原理和实验设备将在第二章中进行详细的 论述。 ( 3 ) 粘度法 金属熔体的粘滞性是液态金属原子迁移能力的一种表现，它反映了原子间 结合力的大小，是重要的熔体敏感物理性质之一，金属熔体结构敏感物性的变 化是其微观结构改变的宏观表现【2 0 。2 1 ，从中能得到许多关于液态结构的信息， 同时也是重要的铸造工艺参数【2 3 之4 1 。因此，根据金属熔体粘度的变化来揭示液 态结构及原子间相互作用的研究方法具有独特的意义和效果，是当前凝聚态物 理研究中较为常用的方法之一【2 5 。2 9 】。 ( 4 ) 密度法 密度是物质的基本特征参数，是物质致密程度的度量【3 叭。金属的密度是一 个宏观物理性能参数，但它与金属的微观结构有着密切联系。液态金属的密度 与其内部的原子、离子的质量大小、空间排列方式、质点间相互作用力的强弱 都有很大的关系，因此精确测量液态金属的密度对液态金属本身物理性质的研 究及液态金属结构因子的计算都有重要的意义。一般常用的密度测量方法有浮 力法，密度计法，膨胀法，最大气泡压力法，压力机法，座滴法和y 射线吸收 法【3 1 1 。与其他方法相比，密度法可以有效避免高温表面氧化、表面张力和界面 反应等的干扰，而且可以进行密度随时间和温度变化的连续测量【3 2 。扪。 此外，热电效应也是液体基本的物理现象之一，它反映了在外来电、热作 用下电子运动的一种可逆过程。同电阻率一样，热电势率也是反映液体结构特 征的重要物性参数，液体成分和微观结构的变化势必会导致其热电势率的变化。 因此，可以通过对液态金属或合金热电势率的测量分析来判断其结构的变化情 况【3 9 4 们。 1 3 液态金属电子结构模型及电子运输性质 随着液态理论的发展与计算能力的提高，人们开始通过对液体中能量及质 量的输运、温度场分布等的计算，来模拟预测不同条件下得到的凝固组织的性 能。在这一过程中，液体物理参数的积累是完成上述计算的基础。而液体的许 多重要物理性质及稳定性都直接或间接与电子的状态有关。因此，从液体的电 子结构的角度对液体进行研究已经成为深入了解液体本质的一种重要途径。 1 3 1 金属自由电子气体模型 通过熔化潜热和汽化潜热的数据对比以及金属熔化时熵值的变化大小，人 们已经清楚地认识到：在熔点以上不太高的温度范围内，液体的各种性质更接 近于固体，而远离气体。根据这一事实，齐曼等人【4 1 1 想到可以借用固态金属的 电子理论来研究液态金属的电子结构，并取得了成功。这其中，相当重要的就 是金属经典自由电子理论以及由此衍生的金属自由电子气体模型。 固体是由很多原子组成的复杂体系。作为第一步近似，也是相当好的近似， 可以把固体中的原子分成离子实( i o nc o r e ) 和价电子( v a l e n c ee l e c t r o n ) 两部 分。离子实由原子核和内层结合能高的芯电子( c o r ee l e c t r o n ) 组成。形成固体 时，离子实的变化可以忽略。价电子是原予外层结合能低的电子，在固体中， 其状况可能和在孤立原子中十分不同1 4 ”。 自由电子气体模型把金属简单的看成是价电子组成的电子气体。有两个基 本的假定，或者说“自由”有两层含义： ( 1 ) 忽略电子和离子实之间的相互作用，电子自由运动的范围仅因存在 表面势垒而限制在样品内部。这相当于将离子实系统看成是保持体系电中性的 均匀正电荷背景，类似于凝胶，常称为凝胶模型( j e l l i u mm o d e l ) 。由于正电 荷均匀分布，施加在电子上的电场为零，对电子并无作用。 ( 2 ) 忽略电子和电子之间的相互作用。为强调这一点，有时将这一假定 单独称为“独立电子近似”。 自由电子气体模型仅有一个独立的参量，即电子密度n ，给出单位体积中的 平均电子数，由于每摩尔金属元素包含n = 6 0 2 2 x1 0 ”个原子( 阿佛加德罗常 数) ，单位体积物质的量为p 。a ，其中p 。是元素的质量密度，a 是元素的相对 原子量，当每个原子提供z 个传导电子时，电子密度为： 肝：n a z p 彳 ( 1 - 2 ) 也可将每个电子平均占据的体积等效成球，用球的半径r 。来表示电子密度的大 小，即： 。 lv4 1f ，3 、“5 i2一一形，2【一j(1-3)n34 z n胛 ”3 i 其中v 是金属的体积，n 是总的导电电子数，r 。的大小约在0 1 n m 左右。电子 能带理论是一种单电子近似理论，即每一个电子的运动被近似看做是独立的， 且具有一系列确定的本征态，这些本征态由不同的波矢k 标志( 如果不限定导带， 则必须由能带标号n 和k 共同标志) 。这样一个近独立粒子组成的系统( 即晶体) 的宏观态可以由电子在这些本征态中的统计分布来描述。t = 0 时n 个电子对许可 态的占据，简单地由泡利不相容原理决定，即每个单电子态上最多可由一个电 子占据。单电子态由波矢k 和电子自旋沿任意方向的投影标记。由于自旋投影只 能取两个值，每个许可的k 态上，可有两个电子占据。n 个电子的基态，可从能 量最低的k = o 态开始，按能量从低到高，每个k 态两个电子，依次填充而得到。 由于单电子能级的能量比例于波矢的平方，n 的数目又很大。在k 空间中。占据 区最后成为一个球，一般称为费米球( f e r m is p h e r e ) ，其半径称为费米波矢 ( f e r m iw a v ev e c t o r ) ，记为k f 。如图1 2 所示在k 空间中把占据态和未占据态分 开的界面叫做费米面( f e r m is u r f a c e ) 。 量为白 费米面 图1 2n 个自由电子的基态，在k 空间中占据态形成费米球 1 3 2 液态金属电阻率的公式 在自由电子模型基础上，利用二阶微扰理论，将电子一电子相互作用描述 成对自由电子状态的微扰作用，这样就构成近自由电子模型( n f e ：n e a rf r e e e l e c t r o n ) 。为了使n f e 模型能够用于讨论真实的金属，人们又引入了赝势的概 念。赝势理论认为，即使原子的真实位势较强，而由它产生的净位势却可能是 很弱的。 根据近自由电子模型和赝势理论，z i m a n 4 l 】给出了液态金属电阻率的公式： p = 嚣f 印丁 v ( q ) 2 s ( q ) q 3 d q ( 1 - 4 ) 其中 i ，( g ) = ；v ( r ) e x p i ( q ，) 扣3 工q ( 1 5 ) 上式中v f 为费密面上电子的波速，qo 为单原子体积，s ( q ) 为液态金属的结构因 子，v ( q ) 为赝势形式因子，kp 为费密波矢，e 和 1 分别为电予电荷量和普朗 克常数。 z i m a n 理论在描述液态金属电阻率方面一个非常成功的例子【2 l l 是解释了液 态二价金属z n ，c d 电阻率的负的温度系数。但z i m a n 理论只适用于以下条件：不 8 考虑电子间的多体相互作用，忽略因离子热运动而产生的非弹性电子散射，假 设离子组态的高阶相互作用不甚重要及b o r n 近似法可适用等。因此z i m a n 公式只 能较好地解释简单液态金属的电子输运性质，但对于电子一离子相互作用较强的 液体金属来讲，该公式就不再适用了。 而对于液态过渡金属，必须考虑n d 态所产生的强的杂化。为此，e v a n s 等 人【4 3 1 利用w u f f i n - t i n 势的t 矩阵 r ( q ) = 磊- 7 2 主n ；秃荔3 歹i v 莩( 2 ，+ 1 ) s i n 聃( e ) e x p ( d 1 1 ) 研c o s ( 口) ( 卜6 ) 代替式( 卜5 ) 中的赝势形状因子v ( q ) 。利用替代后的公式所算的液态贵金属及 合金的电阻率同实验数据符合得较好。 f a b e r 和z i m a n ( 1 9 6 5 ) 又将z i m a n 理论推广到液态二元合金 2 1 1 。同样是基 于近自由电子模型，液态二元合金的电阻率可表示为： 见文参志x z ( x o x , ) j ( g ) k ( g ) 坳( 鼋) ) ：，、 吃和劫分别是口、两组元的浓度，和分别为相应的原子赝势，屯、 和为液态合金的偏结构因子。 1 3 3 无序引起的电子定域化 对于晶体，由于其势场具有周期性，电子本征态波函数是布洛赫函数，这 就意味着电子在晶体各个原胞中出现的几率是相同的，称为共有化运动【“1 。而 在非晶态固体和液体这样的无序系统中，电子本征态波函数不再是晶态的布洛 赫函数，其电子本征态可以分为两类：一类称为扩展态；一类称为定域态。扩 展态波函数遍及整个材料之中，而定域态波函数局限在某一局域范围之内，随 着与中心距离的增大波函数指数衰减。图1 - 3 为电子扩展态和定域态波函数示 意图。 1 9 5 8 年，安德森( a n d e r s o n ) 在他的题目为“在一定无规的晶体中不存在 扩散”的著名文章中 4 5 - 4 6 1 ，详细地说明了无序体系中电子的定域一退定域问题。 在文章中，他假定有一周期势如图卜4 所示。每个原子由一方势阱表示并只有 一个价电子，在孤立原子极限下占据在由图中原子势阱处水平短线表示的束缚 能级e 上。在晶体中，这一原子能级因波函数的交叠关联展宽成带宽为b 的能 带。无序可以两种形式引入。一种是每一格点相对于平衡位置有一无规偏移； 另一种是原子位置保持在格点上，势阱的深度从一个格点到另一格点无规变化。 安德森采用了后一种无序，并取能量e 在不同格点上的分布几率p ( e ) 为常 数。通过计算，最后得到无序引起定域的安德森判据为： 形 口( 卜8 ) 安德森判据说明了当无序足够强时，即满足矽 b 时，价电子能带中所有 的态都是定域的。 9 ， 图i 一3 扩展与定域态电子的波函数( a ) 扩展态波函数( b ) 定域态波函数 图卜4 安德森定域的单电子紧束缚图象 1 9 6 8 年，莫特( n f m o t t ) 基于安德森的理论结果，提出在无序程度较 小时，能带中的状态将是部分定域化的【47 1 。此时，每个能带中心的态是扩展态， 带顶和带尾存在有带尾定域态，它们之间的分界称为迁移率边，如图1 - 5 所示 意，e c 和e c 为迁移率边。莫特同时指出，迁移率边的位置依赖于无序程度， 无序程度越大，带尾态的区域越宽。 1 0 n ( e ) 图1 5 无序系统中的带尾定域态 1 3 4 陷阱对自e h 载流子迁移率的调制作用 缺陷晶体和非晶体中常常包含着大量的陷阱，它们会对自由载流子迁移率 段与脚起调制作用( 段为自由电子迁移率，为空穴迁移率) 4 8 o 陷阱能 量分布十分复杂，主要有离散分布陷阱、指数分布陷阱和高斯分布陷阱。在这 里采用离散分布陷阱。如果缺陷晶体中存在浅陷阱( 一般陷阱深度 珥= e 。一e hpho篮 一dhhoarlhph一h笛 t e m p e r a t u r e ( ) 图3 - 5p b s n 2 0 第二轮降温电阻率一温度曲线图 图3 6p b s n 2 0 第三轮升温电阻率一温度曲线图 图3 7p b s n 2 0 第三轮降温电阻率一温度曲线图 一_【iiuatl一hphhph配 一diioatlhphhphg 表3 - 1 列举了p b s n 2 0 合金在三轮升降温过程中电阻率温度曲线的特征值。 通过表3 一l 中的数据并结合着前面的图形不难看出，第一轮升温过程中所发生 的转变，无论是在转变温度区间上，还是在转变的模式、曲线的形态上，都和 随后的降温和升温过程中所发生的转变存在很大的差异，因此被认为是一种不 可逆的转变。而随后几轮降温和升温过程中所发生的转变，除去由于升、降温 过程的动力学效应造成的升温过程的转变温度区间要略高于降温过程的转变温 度区间之外，它们在转变温度区间、转变的模式、曲线的形态上都极其的相似 ( 理想情况下，作为可逆转变过程，在相同的升降温速率下，三轮降温过程以 及后两轮升温过程的起、止点转变温度应该完全重合；这里显得略有差异笔者 认为属于误差范围以内；后面的合金中也有类似情况，理由相同，在此一并解 释) ，因此被认为是一种可逆的转变。这与用基线差值法所得到的分析结果是相 一致的。 表3 - 1p b s n 2 0 合金三轮升降温过程电阻率温度曲线转变点的比较 为了更清楚地看出第一轮升降温前后p b s n 2 0 合金熔体内部性质的变化，我 们将两次转变低温区域的熔体电阻率值进行了比较，如图