（环境工程专业论文）高浓度无磷农药废水处理的中试研究.pdf

学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人己 经 发 表 或 撰 写 过的 研 究 成果， 也 不 包 含为 获 得 南昌大学 或 其 他 教 育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 “ ): 4 1 叶 签 字 日 “ : 年 “ 日 学位论文版权使用授权书 本学 位论文作 者完 全了 解 南昌大学 有 关 保留 、 使 用学 位论 文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。 本人授权南昌大学可以 将学位论文的 全部或部分内 容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 汇编学位论文。 学 位 论 文 作 者 签 “ 手 “ : f 6 1 签 字 日 期 ， 神产 石 月/ s 日 导师签名 签字日期: 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章前言 第一章前言 1 . 1农药废水简介 农药 ( p e s t i c i d e ) 是指用于防治危害农、 林、 牧 业生 产的有害 生物( 害虫、 害瞒、 线虫、 病原菌、杂草及鼠 类等) 和调节植物生长的化学药品和生物药品。 农药的 种 类繁 多 ， 分 类 方 法 也 有 很 多 种 川 。 按来 源 可 分 为 : 有 机 农 药 、 无 机 农 药 和 生 物 农药;按用途可分为:杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀蜗剂、灭鼠剂等;其中杀 虫 剂 在我 国 农 药 结 构中 占 有重 要 地 位， 杀 虫剂 按 化 学 结 构 又 可 分为 有机 氯 类、 有机磷类、氨基甲酸酷类、有机氮类、拟除虫菊醋、杂环类等。 我国 是农药生产和使用大国， 农药生产企 业已 达1 6 0 0 家左右，据国 家经贸 委2 0 0 2 年统计， 我国农药年产量已 达4 7 . 6 万t ， 产量稳 居世界第二 位2 l 。目 前， 我国农药结构中高毒品种比例大，杀虫剂、除草剂和杀菌剂分别约占 7 0 %. 2 0 %和 8 %， 我国农药品种结构的不合理性加大了环境治理的难度。 据不完全统计， 全国农药行业每年排放的废水约为 1 . 5 亿吨。其中己进行处理的占总量的 7 %, 处理达标的仅占已 处理的1 % 3 。 农药工业的污染主要 来自 于生产 过程中 所排放 的废水，包括生产过 程中的排水、 产品洗涤水、设备和 车间 地面的 清洗水等 4 ) 农药废水具有以下特点: 1 、 有机物浓度高， 毒害大。其中合成废水的c o d浓度一般均在数万以 上， 有时 甚 至高 达 数 十 万 s , 2 、 污染物成 分复杂。以有机磷农 药的生 产废 水为 例， 不仅含有大量的 有机 磷和二价硫， 而且还含有大量的 合成过程中未反应的中间体、 副产物。如对敌 敌畏废水进行分 析， 鉴定出的9 种有 机化合物中， 2 种为原药， 6 种为原药降 解 产 物， 一 种为 其 他芳 香 化 合 物 6 , 3 、 难生物降解物质多。 如甲基氯化物 废水， 当 进水c o d 浓度为1 0 0 0 m 叭 ， 停留2 4 h , c o d去除率仅为 5 0 %-5 4 %，同时活性污泥逐渐松散。乐果、马拉 硫磷等合成过程中产生的含二硫代磷酸酷类化合物的废水亦属于难生物降解废 水 l . 4 、吨产品废水排放量大， 而且由 于生产工艺不稳定，操作管理等问 题， 造 成废水水质、水量不稳定，为废水的处理带来了的难度。这些座水如果不经处 第一章前言 理直接排入江河水体，不仅会严重地破坏水体 生态，而 且对人类的生存环境也 将 构 成 极 大 的 威 胁 191 1 . 2立题依据 海利贵溪化工农药有限 公司 是一 家生产各类杀菌、杀 虫剂的大型农药 企业， 主要产品包括甲基硫菌灵、灭多威、仲丁威、速灭威等。 1 .2 . 1甲基异氛酸醋生产工艺过程 甲基异氰酸醋 ( 异酷)是生产氨基甲酸酷类农药的重要中间体，其生产工 艺 过程包括煤气工段、光 气工段、酸氯工段、异酷 工段和尾气工段等。 1 . 2 . 1 . 1煤气工段 ( c o合成) 通过焦炭与 氧 气 ( 来自 制氧站，由鼓风 机送入， 持续时间 2小时) 在煤气 发生炉内发生的氧化反应而制得。制得的c o ( 煤气)，经洗气箱、水洗塔和碱 洗塔洗涤后，送入煤气柜贮存。 煤气工段的 化学反应式为: c + 1 / 2 仇-c o 1 .2 . 1 . 2光气工段 ( c o c 1 2 合 成) 来自煤气工段储气柜的c o先经过水洗塔洗涤和气水分离后， 进入煤气压缩 机压缩;压缩后的 c o再经缓冲罐、 低温水 ( 来 自 冷冻房) 喷淋、分子筛干燥脱 水后， 进入控制罐， 并经转子流量计 计量后送入混合器。同时，氯气也经控制 罐和转子流量计计量后送入混合器。 混合 器内的混合气体，在催化剂作用下， 依次经光气一级合成器和二级合成器后制得光气。生成的光气经缓冲罐被送往 下一工段。 光气工段的 化学反应式为: c o + c i 2 -0 0 0 1 2 1 .2 . 1 .3酞氮 工段 ( c h 3 n h 0 0 0 i 制备) 来自 光气工段的光气经转子流量计计量、电 感应加热器加热后， 进入合成 管，同时一甲 胺也经转子流量计计量、电 感应加 热器加热后， 进入合成管。光 气和一甲 胺在合 成管内 充分反 应得到 粗酞氯。 粗酞氯经冷凝器 冷却 制得精酸氯。 精酸氯再与从高 位槽 下来的循 环液 ( 来自 异酷工段的粗酷釜)混合去异 r ip 工段。 从合成管尾部 ( 尾气管) 逸出的 少量酸氯 经喷淋 塔用 适量的温水水解后，与尾 气 ( 含光气和h c l )一并送往尾气工段。 第一章前言 酞氯2段的化学反应式为:c h 3 n h 2 + c o c 1 2 - . c h 3 n h 0 0 0 i + h c i 1 . 2 . 1 . 4异醋工段 ( c h 3 n c o $ 11 备) 该工段是甲基异氰酸酷的制备工段。 从酞氯工段来的混合液被送入一级分 解器进行蒸发分解，获得的分解汽依次经一级冷凝器、 二级冷凝 器冷凝后得冷 凝液。冷凝液再进入二级分解器进行蒸发分解，分解汽经冷凝器 冷凝后 得冷凝 液， 并被送入粗醋 塔进行分离. 两次蒸发分解、冷凝产生的尾气 经尾气 罐吸收 后，去尾气工段。 粗酷塔分离出的异酷粗品从粗酷塔的顶部进入粗醋塔冷凝器 冷凝得 粗酷冷 凝液，并进入 精酷塔分离即得精制异醋。粗酷塔分离出来的酞氯- 四氯化 碳 ( 循环液) 经粗酷塔的 底部自 粗酷釜 溢流至混配釜循环使用。 精制异 醋从精醋塔顶部进入精酷冷凝器 冷凝， 并经高 精度流量计计量后滴加到反应釜 内， 精酷塔分离出 来的四 氯化 碳 ( 含有少量异 醋)从精酷釜底部排出去酞氯工 段高 位槽。 三个塔 ( 粗酷塔、 脱光塔、精酷塔)的 尾气 ( 含四氯化碳) 经尾气 罐吸收后去尾气工段. 异酷工段的化学反 应式为: c h 3 n h 0 0 0 i -c h 3 n c o + h c i 1 .2 . 1 . 5尾气工段 该工段是专门 用来吸收、净化甲 基异氰酸酷合成过程中 产生的 尾气而设置 的工段。来自酞氯工段的尾气和异醋工段蒸发分解、冷凝产生的尾气分别进入 第一个浓盐酸吸收塔和第二个浓盐酸吸收塔，然后与来自 粗醋、 脱光、精酷三 个塔的尾气一并进入稀盐酸 塔吸收，再 依次经水破坏塔、碱破坏塔后由风 机引 出，经由 3 0 m 高排气筒排放。来自酞氯工段喷淋塔的废水直接进入稀盐酸循环 罐. 稀盐 酸由 泵送至浓盐酸循环罐， 在浓盐酸吸收塔内 循环吸收 h c i 后得 浓盐 酸。获得的浓盐酸由泵输送至浓盐酸储罐供出售。 1 .2 .2甲 基硫菌 灵生产工 艺过程j 甲 基硫菌灵又称甲 基托布津 ( 甲托) ，学名 1 , 2 一 二 ( 3 一 甲 氧碳基一 2 一 硫脉基) 苯。甲 基硫菌灵原粉属杀菌剂，它以光气 ( 来自 合成甲 基异氰酸酷的 光气工段) 为原料，经与甲 醇的酷化反应，与 硫氰酸钠和邻苯二 胺的合 成反应而制得。反 应过程中副产的盐酸 ( 含h c 1 3 0 % 左右) 送浓盐酸储罐待 售。 化学反应式如下: c o c 1 2 + c h 3 0 h -c i c o o c h 3 + h c i n a s c n 十 c i c o o c h 3 -s c n c o o c h 3 十 n a c l 第一章前言 /- / n h 2 2 s c n 0 0 0 c h 3+ 七丈一c j2 h i4 n 4 0 4 s 2 份、 nh2 1 . 2 . 3灭多威生产工艺过程 灭多 威是 7 0 年 代开发的 肪类氨基甲酸酷类杀虫剂， 化学名为1 -( 甲 硫基) 亚乙基氨甲基甲基氨基甲酸醋，主要用于杀灭棉花、果树和蔬菜等作物的多种 害虫。 灭多 威的生 产主 要分两大部分:灭多威肪的合成 和灭多 威的 合成 1 0 1 灭多威 肪的 合成有乙醛法、 硝基乙 烷法、甲乙酮 法、乙 睛法、 琉基乙醛肠 法。 其中后 三种方法收率较 低， 所以一般 不采用; 硝基乙 烷法主要原料 硝基乙 烷供应比 较困 难，该 方法亦采 用较少;该 厂采用的是乙 醛法生产0 0 灭多威 合成方法有甲 基异氰酸酷法、甲 氨基甲 酸氯 法和氯甲 酸酷法。该厂 采用甲氨基甲酸氯法生产灭多威。 1 . 2 . 3 . 1灭多威肝合成工艺 灭多 威肪合成包 括两 个步骤: 乙 醛肝的氯化 及氯化乙 醛肪的醚化。 根据乙醛肠.氯气、甲硫醇钠及烧碱的摩尔配比，将定量的乙醛肪加水配 成一定浓度的溶液，由冷冻盐水冷却，保持一定的温度，通人定量的氯气，首 先生产成氯化乙醛肝的溶液，保温备用。注意氯化时，通氯时间要控制在要求 范围内，通氯完毕要维持反应3 0 mi n ，再停搅拌保温备用。 将定量的2 0 %甲硫醇钠溶液与定量的3 0 %n a o h 溶液均匀混合，由冷冻盐水 冷却， 控制一定温度 下， 滴加氯化乙醛肠溶液， 滴加时间越短越有利于灭多 威 肪的合 成。 滴 加完毕 后，若 溶液 p h 值不到7 -8 ， 要用3 0 % n a o h 溶液 调节至 该范 围内。继续反应3 0 m i n ，停止搅拌。进行抽滤、干燥得成品。 1 .2 .3 .2 灭 多 威 合 成 工 艺 d 2 1 根 据灭多威 肠、 烧碱 及甲 氨基甲 酞氯的 摩尔比， 将定量的3 0 % n a o h 溶液加 水 稀释至要求浓度， 然后将定量的灭多威肪在搅拌条件下投人碱液中， 搅拌均 匀约2 0 m i n ，溶液变为透明，用冷冻盐水冷却至低温，控制在反应温度下，加入 固体甲 氨基甲 酞氯， 调 整p h 值至中性为终点， 继续搅拌反应2 0 m i n ， 再 沉降 1 0 m i n 即可 放料、 抽 滤、 甩干、 再烘干，即得成品，亦可精制为精品。 第二章文献综述 第二章 文献综述 农药废水处理 技术按其原理可分为物理处理法、 化学处理法和生物化学处 理 法 等 “ 3 1 2 . 1物理处理法 物理法主要包括萃取法和吸附法。 2 . 1 . 1苹取法 溶剂 萃取又称液 一液萃取，是一种利用不溶或者难溶于水的 溶剂将污染物 分 子从水 溶液中 提取、分离和富集有用物质的分离技术。液膜技术近年来发 展 较快， 有很好的 经济和环境效益 1 3 . 主要有物理萃取法和络合萃 取法. 2 . 1 . 2活性炭吸附 活性炭吸附法的主要问题是不易脱附、再生困难，工业上常用高温热再生， 炭的损失 较大( 5 %- 1 0 % ) ， 再生后 吸附能 力下降1 0 % -1 5 % ， 且 排出的 废气常带 有酸性腐蚀性气体，因而对设备腐蚀较严重。 2 . 1 . 3 树脂吸附 近年来，树脂法处理有毒有机化工废水逐渐成为国内外废水处理和资源化 的热点课题之一 1 4 1 。 树脂吸附法具有以 下特点: 适用范围宽，废水中有机物浓 度大到几万m g / l ，小 到几 m g / l均可 用此法处理，且在非水体系中 也可 应用; 吸附效率高，脱附再生容易，树脂性能稳定，使用寿命长:工艺合理、操作简 便; ， 资源化过程能耗低， 小需高温高 压，固液容易分离; 在水体中不会引入新 的污染物，易于实 现工业化 1 s 1 袁秋生 1 6 等 采用“ 酚胺回收 一脱硫脱氮 一混凝沉淀一生物水解 一a b生物氧 化 ” 处理甲 胺磷、甲 基托布津、 邻苯二胺、 多菌灵、乙 霉威等近十 种产品的混合 废水 ， 使 得c o d 值从4 5 0 0 m g /l降 到2 0 0 m 创 l 以 下， 既 回 收了 有 用 物 质 又 改 善 了污水的可生化性，达到了满意的处理效果。 第二章 文献综述 2 . 1 . 4液膜分离技术 该技术是一种高效、快速并能达到专一分离目的的新技术。具有不涉及相 变、无二次污 染、操 作方便、维持费 用低等优点。国内 外己 经有一 些应用， 用 液膜法处 理磷酸盐废 水， 取得了 较为理想的效果。但由 于 该技术复杂、成 本高， 目 前 工业规模应用 较少， 我国 现在仍处于实验室向工业应 用的 过渡阶段 m l 2 .2化学处理法 化学法主 要利用化学反 应的作用， 转化、 分离回 收或处理废水中的污染物 质。 2 .2 . 1湿式氟化法 湿式氧化法是在一定的温度和压力条件下，向废水中通入氧气或空气，将 水中的 有机物分解为氮气、 水蒸气、二氧化碳、 灰分及残存有机物的方法。由 于该法需在高温高压下进行，因此对设备和安全提出了很高的要求，这在一定 程度上影响了 它在工业上的应用 8 1 郝玉昆等通过引进、消化、吸收日本大阪煤气公司先进的 c wo高浓度生 化难降 解工业有机废水处理技术及对该技术的国 产化研究，自 主设计、制造、 集成建设和运 行了 一套2 0 m ; / d c wo技术工业 应用 装置， 试验结果表明， 该装置 对造纸黑液和 焦化废水等有机废水具有良 好的净化处理 性能， c o d c r . n h 3 - n等 的去除率均 达9 9 %以 上，且 脱色、脱臭效 果明 显 1 9 1 2 . 2 . 2 f e n t o n 试剂法 f e n t o n试剂是由过氧化氢和二价铁盐以一定比例混合组成的一种强氧化剂. 反应中产生的一 种氧化能力很强的自由 基，可以破 坏苯 环， 形成脂 肪族化合物， 从而消 除芳香族化合物的生物毒性，改善废水的生物降解性能。 但在实际应用 中， 过氧化氢价格较高， 使其推广应用受到限制， 到目 前为止在国内还未见工 业化应用报道 2 0 2 . 2 . 3奥氧氟化法 臭氧对难降解有机物质的 氧化 通常是使其环状分子的部分环或长链条分子 部分 断裂， 从而 使大分子物质变成小分子物质， 生成了 易于 生化降解的 物质， 第 二章 文献综 述 提高了 废水的 可生化性。臭氧氧化法因成本高 等原因国内较少使用。赵朝成 2 1 1 等在实验装置上对超声一臭 氧氧化处理硝基苯废水进行了实验研究。程寒飞 2 2 1 等采用臭氧氧化一水解酸化一氧 化沟工艺处理 “ 杀 虫双” 、 t a i c ， 及“ t b c ” 交联 剂、 “ 硫丹” 等农药综合 废水。 监测结果表明， 各项污染物指标均达到 污水综合 排放标准 ( g b 8 9 7 8 -9 6 ) 中的二 级排放标 准。 2 . 2 . 4二氟化氮法 二氧化氯是一种新型高 效氧化剂，性质极不稳定， 遇水能迅速分解，生成 多种强氧化剂。这些氧化物组合在一起产生多种氧化能力极强的自由基。它能 激发有机环上的不活泼氢， 通过脱氢反应生成自由 基， 成为 进一步氧化的 诱发 剂，直至完全分解为无机物。比一般其他方法简单且费用低廉，是一种经济实 用 的 农 药 废 水 预 处 理 方 法 2 3 1 2 . 2 . 5光氧化法 光氧化分为光敏化氧化、光 激发氧化和光催化氧化【 2 4 1 。 用光敏化半导体为 催化剂处理有机农药废水，是近年来有机废水催化净化技术研究较多的一个分 支领域。 2 . 2 . 6混凝沉淀法 混凝 沉淀法作为一种经济的废水预处理方法被 广泛采用。它的 机理是在带 有负电荷的中间 体水溶液中， 加入带 有金属离子的絮凝剂和阳离子型的助凝剂， 通过电荷的中和作用，双电 层被 压缩，絮凝剂进一步与农药及中间体反 应，形 成稳定的絮凝体沉淀下来。混凝剂按化学组分可分为无机混凝剂和有机混凝剂: 按分子量大小可分为低分子混凝剂和高分子混凝剂。目 前国内用的较多的 混凝 剂有硫酸亚铁、 硫酸铝、聚铁、 聚铝等无机混凝剂和聚丙烯酸钠、 聚丙烯酞胺 等 有机混凝剂。 一般说来，无机混凝剂较有机混凝剂价格便宜，但用量大，易 造成二次污染。目 前混凝剂的开发研究正朝着大分子量、超大分子量 ( 可以 减 少 用量) 、速溶的合 成高分 子化合 物以 及生物大分 子的 方向 发展 2 5 1 2 . 2 . 7焚烧法 焚烧法处理废液是将含高浓度有机物的 废液 在高温下进行氧化分解使有机 物转化为水、 二氧化碳等无害物质。高浓度化工有机废液常采用这种方法进行 第二章文献综述 处 理 。 通 常 热 值 为 1 0 5 0 0 k j /k g 以 上 的 废 液， 在 有 辅 助 燃料 引 燃时 便 能 够自 燃。 但 一 些 废 油与 水 的 混 合 液， 在 未 达 到 乳 化 混 合 时 ， 其 热 值 虽 达 到 1 0 5 0 0 k j / k g以 上， 还不能燃烧。 热值较 低的 废水由于可燃物比 例小， 不足以 维持焚 烧温度， 所以往 往先浓缩 ( 如 用蒸发 和蒸馏法) 再焚烧或依靠辅助燃料 进行焚烧。废液 中 有 机 物 的 质 量 分 数 一 般 在1 0 % 以 上 或c o d为3 0 0 m g /l 时 ， 考 虑 采 用 用 焚 烧 法 处理( 2 6 。国外 使用焚烧法较多，国内因焚烧 法处 理费用 较高， 使用还不普遍。 2 . 2 . 8微电 解法 微电 解法又称为内电 解、铁还原、铁炭法、零价铁法等， 它的原理是，当 碳铁合金的 铸铁浸入水中， 便构 成无 数个f e - c 微原电 池， 纯铁为阳极，碳化铁 为阴极。 在酸性溶液中 ，阴极反 应所 产生的 氢与废水中 许多物质发生还原反应， 破坏水中 污染物原有结构，使其易被吸附 或絮凝 沉淀;阳极铁被氧化成二价或 三价 铁， 在碱性条件下生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 的絮状沉淀， 它们比二价和三 价 铁盐 水解所得f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 具有更强吸附性能， 能吸附 水中 悬浮物， 使 废 水 净 化。 王 永 广 (27 】将 微电 解 与f e n t o n 组 合 ， 在p h = 2 .0 2 .5 时， 控 制 好f e n to n 进水的亚铁离子浓度，总停留时间 6 -7 h后，除草醚农药废水的 c o d 去除率 达 到 8 2 % 。 雍 文 彬 (2 8等 利 用 铁 屑 微电 解 法 有 效 地 去 除 农 药 ( 三 哇 磷 、 田 安 、 杀 虫 双 和单杀 虫) 生 产废水中的 c o d 、 色度、 氨 氮和有机磷， 它们的 去除 率分别 可达 7 6 .2 % , 8 0 % , 5 5 .7 % 和8 2 .7 % 。 张 春 永 (29 等 在 处 理 江 苏 某 农 药 厂 拟 除 虫 菊 酷、 毗 虫琳废水和d d t 混合农药废水时， 采用铁 炭微电 解法，发现该 法能 有效去 除 废 水中的c o d , 4 h 处理后c o d去 除率可达4 2 % 左右，处理后的 废水色度、 气 味得以明显脱除。与铁盐混凝法相比，铁屑微电解法更能有效地去除农药废水 中的污染物，提高废水的可生化性。 2 .3生物化学处理法 根据作用微生物的不同， 生物处理法主要有好氧生物处理、厌 氧生物 处理、 光合细菌生物处理等。 2 . 3 . 1好氧生物处理法 好氧生物处理法主要分为 活性污泥法和生物膜法两类。 活性污泥法是当前 应用最为广泛的一 种生物处理技 术，其运行方式很多， 第二章文献综述 作用，加 速基质从废水向微生 物细胞内的传 递过程， 保持进水 与厌氧污泥之问 的 充分接触( 66 l 。 在u a s b 反应器中， 由 于反应器内 混合强 度不够， 容易形成 短流， 污染物会对微生物 产生抑制和毒害作用。为解决这些矛盾，需要提高 反应器 水 力负荷， 通常采用处 理水回流技术。基于上述理论和技术， 第三代厌氧处理工 艺 应 运 而 生 ， 包 括 膨 胀 颗 粒 污泥 床 ( e g s b ) , 厌 氧内 循 环反 应 器 ( ic ) ， 厌 氧 升 流 式 流 化 床 ( u f b e mb e d ) ， 以 及 阶 段多 相 厌 氧 反 应 器 ( s m p a ) 等 (6 71 l e tt i n g a 教授和其同事自1 9 7 4 年开创u a s b 之后，在8 0 年代后期， 又根据 u a s b 工艺的缺点，开始 研究 e g s b . e g s b 与u a s b 反 应器结构 相似， 细高型， 采用 处理水回流， 通过高 的水流上升速度，污泥床处于膨胀化状态，从而 保持 了进水与颗粒污泥的充分接触。资料表明，e g s b 可在1 - 2 h 的水力停留时间下， 取得u as b 工艺需要8 - 1 2 h 才能达到的效果。 . 顺粒污泥o ll 胀床 2 . 二 衬! 分离器 3 . 处理水 于 阵 放 4 . 处理水is i流 5 . 琢f f b l 废水 6 水挤 7 . 进水泵 s . 气体流ui l- 图2 . 4 e g s b 工 艺 流 程 示 意 图 m 与 u a s b 反 应器相比， e g s b 具有以 下5 个显著特点: ( 1 ) e g s b 能在高负荷下取得高处理效率，尤其是在低温条 件下，对低浓 度 有 机 废 水 的 处 理 。 e g s b 在处 理 c o d 低 于1 0 0 0 m g /l 的 废 水 时 仍能 有 很 高 的 负 荷 和去除率.例如处理 挥发性 有机酸 ( v f a ) 废水的试验研究中达到同样的去除 率， 在1 0 0c 时 ， u a s b 负 荷 为1 - 2 k g c o d /( m 3 .d ) ，e g s b 为 4 -8 k g c o d /( m 3 a ) ; 1 5 1c , u a s b 为 2 - 4 k g c o d /( m 3 .d ) ,e g s b 为 6 - 1 0 k g c o d / ( m 3 a ) 。 处 理 未 酸 化的 废 水时 ， 在 1 0 0c , u a s b 负 荷为 0 .5 - 1 .5 k g c o d / (m 3.d ) , e g s b 为 2 - 5 k g c o d ( m 3 .d ) c 1 5 1c 时 ， u a s b 负 荷 为 2 - 4 k g c o d / (m 3 .d ) ,e g s b 为 6 - 1 0 k g c o d / (m 3 .d ) ( 2 ) e g s b 反应器内维持很高的水流表观上升 流速。 在u a s b 中 液流最大上 升速度仅为l m / h ， 而e g s b 中液流最大上升速度可高达3 l o m / h + 1 ，最高可达 第二章 文 献综述 1 5 m /h 70 1 。 因 此 可 采 用 较 大 的 高 径比 ( 1 5 - 4 0 ) ， 细 高 型 的 反 应 构 造， 能 够 有 效 地 减少占地。 ( 3 ) e g s b 的颗粒污泥床呈膨胀状态，颗粒污泥性能良 好.在高水力负荷 条 件下， 颗粒污泥的粒 径较大 ( 3 -4 m m ) , 凝聚和 沉降 性能好 ( 颗粒沉速可达6 0 - 8 0 m / h ) ， 机 械 强 度 也 较 高 ( 3 .2 - 1 0 4n /m ) . ( 4 ) e g s b 对布水系统要求较为宽 松， 但对 三相分离器要求更为严格。高 水力负荷， 使得反应器内 搅拌强 度非 常大， 保证了 颗粒污 泥与 废水的充分接触， 强 化了 传质， 有效地解决了 u a s b 常见的短流、 死角 和堵塞问 题. 但是高水力负 荷和生物 气浮力 搅拌的共同 作用， 容易发生污泥流失。因 此， 三相分离 器的 设 计成为 e g s b 高效稳定运行的关键7 2 1 ( 5 ) e g s b 采用处理 水回流技术， 对于低温和低负 荷有机废水，回 流可 增 加反应器的 水力负 荷， 保证了处理效果。 对于超高浓度或含有毒物质的 有机废 水，回流 可以 稀释进入反 应器内的基质浓度和有毒物质浓度， 降低其对微生物 的 抑制和毒害， 这是 e g s b 区别于 u a s b 工艺 最为 突出的 特点之一 7 3 1 2 .3 . 2 .2 e g s b 工艺的缺点 【 7 4 1 - 7 6 1 ( 1 )由于e g s b反应器的上升流速很高，为了防止污泥流失，对三相分离 器的固液分离要求特别高，特别是固液分离比较困难，要求较高的运行和设计 水平。三相分离器分离效果的好坏，是 e g s b反应器的关键技术。 ( 2 ) e g s b反 应器由 于采用高的上升流速因 而不 适于颗粒有机 物的 去除。 如果进水c o d浓度低， 选用 u a s b会导致产气量低，反应器的选择压小， 搅拌 强度小，污泥不能很好趋于悬浮状态，泥水接触不良，污泥床区往往存在较大 死区， 反 应器的有效容积大为 减少， 使整体反应器处理效 果不高。 这时 选用e g s b 较理想。 第三章中试试验方法研究 第三章中试试验方法研究 3 .1中试目 的 ( 1 ) 研究化学法预处理甲托 废水， 氧化一 混凝一 热解方法预处理灭多 威废 水以及碱解一热解法预处理异酷废水的效果及可 行性，确定合理的 工艺条件， 优化工艺操作参数，从而为工业规模处理甲托、灭多威和异酷废水提供一些技 术参数和参考依据。 ( 2 ) 在中 试条件下， 验证厌 氧 ( e g s b ) 和好氧 ( b i o f o r ) 工艺 处理三股 废水的 效果和可 行性。 ( 3 )对废水处理技术进行可行性和经济性评价。 3 .2中 试工艺流程 三股废水先分别分开预处理， 然后合到一起，由 加压泵抽入厌氧反应器下 部， 水流方向为自下而上， 实验所用厌氧反应器采用 p v c材料， 总体积为 1 3 0 l , 反 应体积为1 2 0 l ， 反 应器内径为3 0 0 m m ,高为1 8 0 0 m m o 厌氧反 应器 的出水再经加压 泵进入 b i o f o r柱。 b i o f o r柱采用有机玻 璃 材料，总高 1 6 0 0 m m，内径 1 9 0 m m，底部为按级配填装的 1 5 0 m m高的鹅卵石承 托层，鹅卵石粒径 1 0 -1 5 m me滤料选用 3 -4 m n 。和 5 -6 mm 粒径、比重为 1 .2 3 纱耐的 陶 粒 ， 填 充 高 度 为9 0 0 n im ，三 种 曝 气 管 由 下 至 上分 别 为2 m m , 3 m m , 4 m m 开孔，置于承托层下方。压缩空气经穿孔管扩散器进入反应器。进水经加 压泵进入反 应器 下部，水流方向自 下而上。 反冲洗水、空气均自 反应器底部进 入，出水从上部出水口排出。装置进水、进气量均有流量计测定。具体工艺流 程如图3 . 1 所示。 第三 章 中试试 验方 法研 究 ( 2 ) 灭 多 威 是 以 灭 多 威 fi粗 异 酷 为 原 料， 经 检 测 废 水 中 含 有 相 当 数量 的 灭 多威和灭多威肪 ， 由于灭多 威和灭多威肠热稳定性 较差。 因此应在预处理过程中 采用热解法。 ( 3 )甲基异氢酸醋 ( 异醋) 是以光气和甲胺为原料，由于异醋遇碱不稳定。 因 此应在 预处理过 程中 采用碱解法分解异 酷。 ( 4 ) 经过前段预 处理三股废水汇合， 分别 将其p h 值调在 3 -4 之间 进入氧 化 池，使其 充分氧化 进一 步降低废水毒 性和c o d 值。 ( 5 ) 将 氧 化 池 出 水 混 合 后 ， 调 节p h 至中 性， 再 进 入e g s b 反 应 器 和b i o f o r 生物滤池，进行最终处理。 第四章中试预处理试验 第四章中试预处理试验 4 . 1甲托废水的预处理研究 甲 托 废 水 每 天 约8 0 吨 ， p h 为4 左 右， c o d 为1 0 0 0 0 2 4 0 0 0 m g / l ， 肉 眼 观 测基本没有s s 。 橙黄色， 有恶臭气味。 通过液 相色 谱分析， 废水中 的污染物主要成分包 括甲 托、 2 一 甲基苯胺、邻 苯二胺、 硫氰酸钠等。 4 . 1 . 1甲托的性质 甲 托为 甲 基 托 布 津 的 简 写， 又 称 甲 基 硫菌 灵 ， i s o 通 用 名 称: th i o p h a n a te m e th y l ， 化 学 名 称 : 1 ,2 一 二( 3 一 甲 氧 c 基 一 2 - 硫 jr 基 ) 苯 ， 经 验 式 : c 12 1 4 14 n 4 0 4 s 2, 相对分子质量为 3 4 2 .4 0 ( 1 9 8 9 年国际相对原子质量) 。 甲托制备的过程: ( 1 )硫氰化反 应: c o c 1 2 + c h 3 0 h -c i c o o c h 3 + h c 1 n a s c n + c i c o o c h 3 -s c n 0 0 0 c h 3 + n a c 1 ( 2 )合成反应 e - n h 2 2 s c n 0 0 0 c h 3 +七夫一c 12 h 14n 4 0 4 s 2 v、 nh2 甲托为农用杀菌剂， 色结晶。密度 1 . 5 ,沸点 纯品为无色结晶，原 粉 ( 含有效成分约9 3 %)为微 黄 1 7 2 1 c ( 分解)，蒸气压为 0 . 9 5 x 1 0 - 8千帕 乎 不溶于水， 可溶于丙酮【 ( 2 0 c)丙 酮5克 / 公 斤】 、甲 醇、 乙醇、 溶剂。 对酸、碱稳定，可与铜盐形 成络合物. ( 2 5 0c)。几 氯仿等有机 4 . 1 . 2甲托废水的预处理试验 试验步骤: ( 1 )测甲托原水 c o d; ( 2 )取 1 0 1 , 甲托原水; ( 3 )加 氢氧化钠固 体调p h至7 - 8 ; 第四章中试预处理试验 ( 4 ) 加入2 0 % 无水硫酸铜溶液1 2 0 m l ，充分搅拌; ( 5 ) 过 滤 之 后 加 入2 0 % 无 水 硫 酸 铜1 2 6 m l ， 同 时 加 入 硫 代 硫 酸 钠 固 体2 4 g , 充分 搅拌，静置2 小时 过滤之 后测定 滤液的c o d . ( 6 ) 加氢氧化钠固体调 p h 至 7 - 8 ，加混凝剂 p a c ( 3 0 0 p p m ) ， 助凝剂 p a m( 2 p p m ) ， 充分搅 拌， 观察废 水的 变化， 静置半小时 过滤之后测定滤液的c o d . 4 . 1 . 2 . 1甲托废水混凝沉淀试验 在甲 托 废水中 加入n a o h调p h至7 - 8 ， 液体由 橙黄色变为 土黄色，滴加 n a o h溶 液后会有絮 状物出 现， 搅拌以后 会消失 ， 随 着n a o h溶液的加 入， 絮 状 物不再溶解，此时会有细小矾花出现，静置之后液面有一层淡黄色漂浮物出现。 加入五 水硫酸铜溶液后，生成大量墨绿色 沉淀，过滤之后滤液呈浅绿色 ( 铜 离 子过量) ， 加入 n a 2 s 2 0 3 后， 产生白色 沉淀 ( c u s c n ) ， 过滤之后呈浅 绿色( 铜离 子过量 ) ，加入混凝 剂后生成矾花， 滤液无色澄清. 反 应方程 式: 2 c u s o 4 + 2 n a 2 s z 0 3 = c u z s o 4 + n a 2 s 4 0 6 + n a 2 s o 4 c u z s o 4 + n a s c n=2 c u s c n 土 +n a 2 s 伪 总方 程式: n a s c n + c u s o 4 + n a 2 s z 0 3 =c u s c n j + n a 2 s 0 4 + 1 / 2 n a 2 s 4 0 6 甲托废水混凝沉淀后 c o d处理结果如表 4 . 1 : 表 4 . 1 甲托废水混凝沉淀后的c o d 值 1目 批次 原水c o d ( mg ( l ) 1 6 0 4 8 1 6 0 4 8 1 6 0 4 8 1 6 0 4 8 1 6 0 4 8 1 6 0 4 8 1 6 0 4 8 加硫酸铜、硫代硫 酸钠 ( m g / l ) 8 9 1 7 混 凝处理 ( m g ( l ) 6 7 2 0 5 8 7 6 5 7 4 8 5 5 8 9 6 0 5 2 5 2 7 5 5 8 1 8 总去除 率( % ) 5 8 . 1 6 3 . 4 6 4 . 2 6 5 之 6 2 . 3 6 7 . 1 6 3 7 757435582452 666872737076 #井# 1丹二甩j月fl367 该试验未掌握混凝沉淀的最佳参数，致使硫代硫酸钠的用量偏大，最终导 致出水c o d偏高。 4 . 1 . 2 . 2混凝沉 淀参数的 确定 ( 1 ) c o d去除率与 硫酸 铜用量 的关系 第四章中试预处理试验 取c o d 为1 2 0 0 0 m g / l , p h 值 为4 .6 的 甲 托 废 水3 0 0 m 1， 加 入 一 定 量 的2 0 % 硫酸铜溶液，静置3 0 m i n 后，过滤取其上清液测定 c o d ，结果见图4 . 1 . 次、1目0已。ooq 4746454443424140393837 7 4 0 0 7 2 0 0 7 0 0 0 6 8 0 0 6 6 0 0 6 4 0 0 6 2 0 0 6 0 0 0 一.己、。qoo 1 0 1 5 2 0 2 3 2 5 3 0 3 5 图4 . 1 c o d 去除率与硫酸 铜用量的关系 加入硫酸铜主要是去除废水中的硫化物、硫氰化物，从图4 -1 可以看出， 随着硫酸铜量的增加c o d浓度不断下降，但当硫酸铜的投加量为2 5 ml 时 c o d 浓度下降减缓，故 最佳投加量为每3 0 0 m l 投加2 5 m l 的2 0 % 硫酸 铜。 ( 2 ) c o d去除率与硫代硫酸钠用量的关系 取 上 述 处理 后 废 水3 0 0 m l ， 分别 加 入1 0 , 1 2 , 1 4 , 1 6 , 1 8 , . 2 0 , 2 2 , 2 4 m l 硫代硫酸钠溶液，搅拌静置 1 h ，过滤后分别滴加铁钱矾指示剂，测其c o d值， 结果见图4 . 2 所示。 - .*- c o 酬直-f- c o d 总去除率 黔 斧淡勺000 0000 43q妇，工 6 0 0 0 5 0 0 0 4 0 0 0 3 00 0 2 0 0 0 1 0 0 0 0 口、留釜00 2 3 4 5 6 7 8 图4 . 2 c o d 去除率与硫代硫酸钠量的关系 当 硫代硫酸钠的用量达到1 8 m l 时， 滴加铁按矾指示剂未见显 色反应， 说明 s c n 一 已 被去除。当 硫代硫酸钠的用量继续增加时，废 水的c o d浓度反而上升， 第四章中试预处理试验 这可 能 是 过 量 的 硫 代 硫 酸 钠 产 生了c o d的 缘 敌 ， 因 此 其 最 佳 投 加 量 确 定 为 每 3 0 0 m l废水加 1 8 m 1 硫代硫酸钠溶液。 4 . 1 . 2 . 3甲托 废水氧 化试验 甲 托 废 水 经 沉 淀 后c o d 为5 0 0 0 - 6 0 0 0 m g /l , p h 值 为1 - 2 ， 但 仍旧 存 在 许 多 对微生物毒 害作 用的物质，因此必须加 入氧化剂 充分氧化这些毒性物质，使 其转化为无毒或是毒性较小的物质。 对分离 沉淀后的上清液进行氧化时， 可采用不同 氧化剂， 例如:臭氧、氯 系氧化 物 ( 如次 氯酸钠、二氧 化氯等) 、 过氧化氢、高 锰酸钾等。 但从实用、有 效、 经济的角 度上综合考虑，以 氯系氧化剂比 较合 适。 为了 比较 氯系氧化物的 氧化效率， 采用次氯酸 钠和二氧 化氯 进行对比 试 验， 确定最佳投加量以及经济实用性。 ( 1 ) 次 氯酸钠与c o d去除率的关系 取沉淀处 理后的上清液 ( c o d为5 0 0 0 - 6 0 0 0 m g / l , p h值为1 2) 3 0 m 1 , 调p h值至3 ， 然后分别加 入一定量的次氯酸钠，充 分搅拌，静置1 h 后， 测定 c o d值，结果见图4 . 3 . %1口0曰。00习 o nn户000八u工unllnunu 110甘00叮1ula性qj八乙，ic 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 一、劫已、。00。 1 0 1 2 1 5 1 8 2 0 2 5 图4 . 3 c o d去除率与次氯酸钠用量的关系 从图4 . 3 可以 看出，次 氯酸钠进行氧化时， 废水 的c o d去除率是 随着氧化 剂的用 量的 增加而 增加， 但二 者不呈正比关 系。 氧化剂 用量太少， 氧化不 充分: 过多， 氧化剂利 用率 下降。在 次氯 酸钠投加量在 1 2 m 1 后，废水的c o d去 除率 增加减 缓， 因此其 最佳投加量 确定为每3 0 m l 废水加1 2 m 1 次氯酸 钠。 ( 2 ) 二氧化氯 与c o d 去除率的关系 取 沉淀上清液( c o d为5 0 0 0 - 6 0 0 0 m g / l , p h 值为1 -2 ) 1 0 0 m 1 ， 调p h值 至3 ， 然后分别加 入 1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 和6 0 m l 二 氧化氯， 充分搅拌， 静置1 h 第四章中试预处理试验 后，测定c o d值，结果见图4 .4 . - - # - c o d 值-0 - - c o d 去除率 8070 次哥些书00卿 6050403020功0 4 5 0 0 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 25 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 0 口以已乙0目 1 2 3 4 5 6 图 4 . 4 c o d 值 与 二 氧 化 银 用 量 的 关 系 从图4 . 4 可以 看出， 二氧化氯进行 氧化时， 废水的c o d去除 率也是随着 氧 化剂的用量的增加而增加，但二者不呈正比关系。另外在使用二氧化氯时为了 提高其氧化效率， 还需要外加一种活化剂，但二氧化氯的 氧化效果始 终达不到 c o 几 = 1 5 0 0 m g / l 的目 标， 如继续增加二氧化氯投加量势必增加 投资。 综合次氯酸钠和二氧化氯的对比 试验，次氯酸钠的氧化性明 显优于二氧化 氯，主要时因为次氯酸钠的有效氯含量更高些。 4 .2灭多威废水的预处理研究 灭多 威 废 水 每 天 约4 吨 ， p h为6 左 右， c o d 为1 0 0 0 0 0 - 1 6 0 0 0 0 m g / l ， 肉 眼观测基本没有 s s .棕红色，有恶臭气味. 通过液相色谱分析，水中的污染物主要成分为灭多威，碱解后易生成灭多 威肪。 4 . 2 . 1灭多威的性质 灭多威产自 合成车间， i s o 通用名 称: m e t h o m y l ， 化学名 称: 1 - ( 甲 硫基) 亚乙基氨甲基氨基甲酸醋，结构式: 第四章中试预处理试验 o c h 3 i 一 n c -n h c h 3 sch3 经验式: c 5 h i o n 2 0 2 s 相对分子质量:1 6 2 , 2( 按 1 9 8 9年国际相对原子质量计) 灭 多 威 为 内 吸性 杀 虫 剂 。 熔 点 : 7 8 - 7 9 0c ; 蒸 气 压 ( 2 5 0c ) : 6 6 6 .6 1 0 5p a ; 溶解 度 ( g / l , 2 5 -c ) :水5 8 ;甲 醇1 0 0 0 ;丙 酮7 3 0 :乙 醇4 2 0; 稳定性:固 体 / 状态 稳定，中性和微酸性介质中稳定， 碱性溶液中缓 慢分解， 潮湿土壤中易 分 解。