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四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 微波辐照下的超浓乳液聚合 专业：高分子材料科学与工程 研究生：王岚指导教师：包建军 在微波化学领域，微波场中有机试剂介电常数的报导较少，给微波化学研 究带来诸多不便。实验针对四十几种有机试剂，采用传统的微波腔体微扰法， 分别在2 4 5 g h z 和3 o g h z 频点下，测定了3 2 种有机样品的复介电参数。在此 基础上，将实验测得的复介电常数与其公开数值做比较，分析了误差来源及避 免方法。在对二元体系的复介电常数测试中发现，一定条件下，混合体系的复 介电常数的虚部、甚至实部高于两种纯试剂，这方面的研究在国际上未见报道。 该结果表明可以通过调整介质的组成提高体系对微波的敏感性，增强微波吸收。 论文通过分析有机介质结构与介电参数之间的关系，研究了微波辐照下超浓乳 液聚合的适宜条件。 在超浓乳液聚合中，保持其稳定是完成聚合的关键因素。通过对比微波辐 照和常规水浴加热条件下，研究了不同极性单体种类，乳化剂种类和用量，以 及连续相粘度对超浓乳液稳定性的影响。试验结果表明，单体的极性对超浓乳 液稳定性影响较大，采用复合乳化剂体系能增加超浓乳液的稳定性。 研究了微波辐照下苯乙烯单体的超浓乳液聚合，结果表明采用十二烷基硫 酸钠和o p - i o 的混合乳化剂能够制备稳定的超浓乳液。微波辐照可以加快超浓 乳液聚合，5 0 下采用常规水浴和微波辐照加热3 h ，苯乙烯单体的转化率分别 为3 0 9 6 和6 0 9 6 ，得到的聚苯乙烯分子量相近，数均分子量都约为1 4 1 0 6 ，分子 量分散系数分别为2 3 和2 1 。用大功率微波辐照可以实现超浓乳液快速聚合， 4 8 0 w 微波辐照在5 m i n 内能够使苯乙烯单体转化率达到6 4 ，数均分子量为2 8 1 0 5 ，分子量分散系数为2 0 。粒径分析结果，微波辐照合成的粒子粒径显著 小于常规热聚合。实验表明，微波对引发剂a i b n 的分解没有促进作用，但能被 富含乳化剂的水相连续相强烈吸收，微波能在介面上的集中可能是微波加速超 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 浓乳液聚合的原因。 通过在微波辐照聚合条件下合成聚苯乙烯粒子，研究了乳化剂浓度，内相 比，连续相粘度，聚合温度，搅拌速度等因素对聚苯乙烯粒子粒径的影响。试 验结果表明，乳化剂用量，体系粘度大小对粒径影响较大。 论文创新地用超浓乳液聚合的方法，以苯乙烯为载体合成了磁性微球。以 t g a ，磁滞回线等测试方法表征了制备磁性微球的磁性能，验证了该方法的可行 性。 关键词：微波超浓乳液磁性微球 2 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 p o l y m e r i z a t i o n o fc o n c e n t r a t e de m u l s i o na s s i s t e d b y m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n a b s t r a c t i nm i c r o w a v ec h e m i s t r y , t h es t u d i e so nc o m p l e xp c r m i m v i d 器o fo r g a n i cr e a g e n t si n m i c r o w a v ef r e q u e n c yw e f ef e wr e p o r t e d w h i c hh a sr e s u l t e di nm u c hd i f f i c u l t i e sf o rt h e m e c h a n i s ma n a l y s i s i no t l fs t u d y , t h ep e f m i m v 嫩铭o f3 2k i n d so fo r g a n i cr e a g e n t sw 盯e d e t e r m i n e da tf r e q u e n c y2 4 5g h za n d3 0 g h zb yu s i n gm i c r o w a v ec a v i t yp e r t u r b a t i o nm e t h o d b a s i n go nt h e s em e a s u r e m e n t s ，w ed i s c u s st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m a t e r i a lp e r m i t t i v i t ya n di t s m o l e c u l a rs u u c 恤i nn i ep e n n i t t i v i t ym e a s u r e m e n to fb i n a r ym i x t u r es y s t e m , i ti sf o u n dt h a t s o m ec e r t a i nm i x u n es y s t e mh a sl a r g e rv a l u et h a ni t ss i n g l ec o m p o a e n ti ni n m g i n a r yp 矾e v e n r e a lp a r to fp e r m i m v i t y t h i sp h e n o m e n ah a sn o tb e e nr e p o l t 吼a n di tr e v e a l st h a tap r o p e r m i x t m es y s t e mc a ni n c r e a s et h em i c r o w a v ed i s p e r s i o np r o p e r t yo fm a t e r i a l t h i sc a nb e t pm t o d 如r m i n c t h e p r o p e r c o n d i t i o n f o r a r e a c f i o n a s s i s t e d b y m i c r o w a v e i n a d i a t i o n t h ek e yf a c t o ro ft h ec o n c e n t r a t e de m u l s i o ni st h es t a b i l i t y i nt h i ss t u d y , t h ei n f l u e n c e f a c t o r si n c l u d em o n o m g r , e m i s i f i e ra n dt h e 啊o s 时o f t h ec o n t i n u o u sp h a s ew e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u a h i l i t yo f t b ec o n c e n u a t e de m u l s i o nc o u l db em o s t l ya f f e c t e db yt h e p o l a r i t yo f m o n o m e r s ，a n dt h es t a b i l i t yi n c r e a s e db yu s i n gm u l t i - e m u l s i f i e r s t h ec o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no f8 t y r e l l ea s s i s t e db ym i c r o w a v ew a ss t u d i e di n t h i sp a p e r l a u r y l $ o d i t l l i ls u l f a t e ( s d s ) a n dp o l y o x y e t h y l e n e ( 1 0 ) o c t y l p b e n y le t h e r ( o p - 1 0 ) w e r eu s e da sm i x e de m u l s i f i e r st oo b t a i ns t a b l ec o n c e n t r a t e de m u l s i o ns y s t e m t h e p o l y m e r i z a t i o nw a sc o n d u c t e du s i n gc o n v e c t i o nh e a l i n ga n dm i c r o w a v ei t r a d i a f i o l lt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nc o u l db ea $ $ i s 也db ym i c r o w a v e f 【”a3 hr e a c t i o na t5 0 。t h e c o n v e r s i o no fs t y r e n ew a ga b o u t3 0 f o rh e a tp o l y m e r i z a t i o na n d6 0 f o ra5 0 wm i c f o w a v e i i r a d i a 垃o l lt b e p o l y m e r i z a t i o nr a t ec o u l db eg r e a t l yi m p r o v e db yi n c r e a s i n gm i c r o w a v ep o w e r t h ec o n v e r s i o no fs t y r e n ec o u l da c h i e v e6 4 i n5 m i nd u r i n ga4 8 0 wm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n 。b u t t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o nw a sd a m a g e d t h eg p c a n a l y s i ss h o w e d 山址t h ep o l y s t y r e n eo b t a i n e d i n3 hr e o nh a v es i m i l a ra v e r a g em o l e c u l w e i g h t 产l j i x l 的a n dc o e f f i c i e n to fm w 3 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 d i s t r i b u t i o n ( m j m “= 2 2 1 t h er a p i ds y n t h e s i z e dp r o d u c t i o nh a das m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h t 0 i ；o 2 8 x 1 0 5a n dn a r r o w e rd i s t r i b u t i o n ( m j m n = 2 0 1 t h ep a r t i c l e ss y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e h a das m a l l e rp a n i c l es i z et h a nt h a to fc o n v e c t i o nh e a t t h em e c h a n i s mo fm i c r o w a v e a c c e l e r a t i n gc o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a si n v e s t i g a t e d ac a r e f u le x a m i n a t i o n s h o w e dt h a tm i c r o w a v eh a dn oe f f e c t0 1 1i n i t i a t o ra i b n t h ec o m p o n e n t so fc o n c e n w a t o d e m u l s i o nw e r ee x a m i n e db yc o m p l e xp e r m i t t i v i t yt e s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l a r m o l e c u l e ( s d sa n do v - 1 0 ) i nw a t e rg r e a t l yi m p r o v et h em i c r o w a v ee n e r g yd i s s i p a t i o n 。t h e e n e r g yc o n c e n t r a t i o no nt h ei n t e r f a c eo fw a t e r o i l m a yc a u s et h es p e e d - u p o fs t y r e n e p o l y m e r i z a t i o n at w op h a s ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o di su s e dt oo b t a i nae a s y - t o - d i s p e r s ec o n c e n t r a t i o n e m u l s i o n t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fp a r t i c l es i z ew a l s oi n v e s t i g a t e dw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o n o f e m u l s i f i e r s 。i n t e r n a lp h a s e , t h ev i s c o s i t yo fc o n t i n u o u sp h a s e t e m 班髓n l o fp o l y m e r i z a t i o n , a n d $ p e e do f s f u r i n gw e r ei n c l u d e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep a r t i c l es i z ec o u l db ea f f e c t e db y t h e q u a l i t yo f e m u l s i f i e r sa n d t h e v i s c o s i t yo f c o n t i n u o u sp h a s em o s t l y i nt h i sp a p e r , am a g n e t i cp o l y s t y r e n en a n o p a r t i c l ew a ss y n t h e s i z e db yt h ep o l y m e r i z a t i o no f c o n c e n t r a t e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h i si san o v e lm e t h o df o rp r e p a r a t i o no fm a g n e t i c n a n o p a r t i c l ew h i c hh a sn o tb e e nr e p o r t e d b yt h em e a s o r e n l e n to f t g a , a n dh y s t e r e t i cl o o p , w e c h m a c t e r i t h em a g n e t i cp e r f o r m a n c eo f t h e n a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：m i e r o w a v e , c o n c e n w a t e de m u l s i o n ，m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e 4 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 1 引言 前言 高分子材料的合成与处理耗时、耗能，微波能作为一种能高效利用的加热 能，它的应用可大大降低反应的时间与能耗，因而在高分子领域正日渐成为人 们关注的执点。1 9 8 6 年加拿大劳伦丁大学的r g e d y e 等人首次报道了他们将微 波应用于有机合成中1 近年来，微波越来越多的应用于高分子聚合反应中，并 取得了很大的进展。 超浓乳液聚合起源于上世纪6 0 年代中期，l i s s a n t 。2 等人对浓乳液聚合开展的 理论和实际研究，提出了超浓乳液的二维模型理论，并对超浓乳液的流变学，触 交性理论进行了比较深入的研究而将超浓乳液率先引入聚合反应中，是e r u c k e n s t c i n a 及其助手在1 9 8 8 年完成苯乙烯的超浓乳液聚合。近年来，国内外越来 越多的学者在超浓乳液聚合方面进行了深入研究，并取得了一定的成果在超浓 乳液聚合中，因为稳定性的关系，超浓乳液聚合温度一般不高，要达到高的单 体转化率需要很长的时间。微波在很多情况下被证明可以加快聚合反应，将微 波辐照应用于超浓乳液聚合研究在国内外还未见报道。 磁性高分子微球的研究始于7 0 年代，它除具有高分子微粒予的特性，可通 过共聚、表面改性，赋予其表面多种反应性功能基团，( 如：- o h 、- c o o h 、- c o h 、 - n h 2 等) ，还因具有磁性，可在外加磁场的作用下方便地分离，国外有学者将其形 象地称为动力粒子。磁性高分子微球作为新型的功能高分子材料在生物医学( 临 床诊断、酶标、靶向药物) 、细胞学( 细胞标记、细胞分离等) 和生物工程( 酶的 固定化) 等领域有着广泛的应用前景。针对现有单体聚合法制备磁性高分子微 球的缺点，论文尝试借助超浓乳液聚合独特的优点实现磁性颗粒在有机单体中 的包容，发展一种制备磁性高分子微球的新方法。 2 微波促进反应进行的基本原理 微波是频率大约为3 0 0 m h z - 3 0 0 g h z ，即波长在l o o c m 至l m m 范围内的电 5 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 磁波。它可以直接与化学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行，这就是 通常意义上的微波化学。 1 9 6 7 年n h w i l l i a m s l 就报道了用微波加快某些化学反应的试验研究结果， 但迄今为止对微波促进反应进行的研究还主要停留在试验事实累计的方面，对 于反应机理的研究还进行的很少也很不深入。现在对微波加速反应进行的解释 主要分为两种，即“热效应”和“非热效应0 “热效应”指材料在外加电磁场作用下，内部介质被极化而产生的极化强度 矢量比外加电场落后一定的角度，导致与电场相同的电流的产生，使材料内部 的功率耗散，将微波能转变成热能的效应。微波加热的实质在于材料的介电位 移或材料的内部不同电荷的极化，以及这种极化不具备迅速跟上交变电场的能 力。 而电磁场对反应分子间行为的直接作用称为“非热效应”。在微波场中，一 方面是反应物分子吸收了微波，提高了分子运动速度，致使分子运动杂乱无章； 另一方面，微波对极性分子的作用，迫使其按照电磁场作用方式运动，两方面 的结果，都使熵发生了改变。其机理就是通过改变反应动力学，降低了反应活 化能。 通常认为，微波加速反应是“热效应”和“非热效应”共同作用的结果。 3 微波辐照在聚合反应中的应用 x i u l m 踟等5 首次完成了微波辐照下m m a 的原子转移自由基聚合。在 2 7 0 - 6 3 0 w 功率微波辐照下，达到7 0 单体转化率比常规加热快2 6 - 5 1 倍，并 且随着微波功率的增加，聚合速率也随着增加，即使在很低浓度的引发剂存在 下，依然能得到很高的聚合速率，所得的产物分子量分布也很窄结果表明， 微波辐照能提高单体和引发剂的活性，能够实现对原子转移自由基聚合的可控， 并且克服了常规方法进行原子转移自由基聚合需要大浓度引发剂和高温的缺 点。y u c h e n a 等6 用 6 0 f u l l e r e n e 为引发剂，在微波辐照下，直接引发富含电子 的乙烯基单体聚合，所得产物聚乙烯咔唑展示了有趣的电性能，在商用光电系 统中很有前景。z j y u 等7 改进了实验方法，使用象氯乙酸之类的羧酸作为原料， 安息香酸作为引发剂，在微波辐照下进行e - c l 的开环聚合生成p c i ，克服了以前 6 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 试验采用金属催化剂，产物后处理有很大困难的缺点。张文敏等8 发展了制备高 浓度纳米粒子胶乳的新技术，即利用微波辐照，并且在聚合体系中加入有机溶 剂丙酮的方法，成功获得了苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚纳米粒子胶乳。并 对胶乳的生成和稳定机理作出初步讨论。邵国强9 在微波辐射下，以离子液体1 一 丁基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐( 【b m i m b f 4 ) 为催化剂，三组分一锅法b i g i n e l l i 缩 合反应快速地合成了1 0 种高收率的5 一乙氧羰基一 芳基二氢嘧啶酮衍生物的缩 合产物。s h a d p o u rm a l l a k p o u r 的实验室”“利用微波辐照，合成了一系列具有光 学活性的聚酰亚胺，具有良好的热稳定性和溶解性，能够作为具有良好生物适 应性的递降分解材料及广泛应用于包装材料和套色版中。s c h a t t i 等”在少量溶剂 和固一液相转移催化剂存在下，微波辐照下快速合成一种新的线形聚醚。少量溶 剂的使用，能够很好的控制反应的温度和粘度。吴正翠等”以聚乙烯毗咯琳酮 k - 3 0 ( p v p ) 为保护剂，用氧化还原法制得的纳米银为种子，在微波辐照下用过硫 酸钾为引发剂合成聚苯乙烯银核壳复合粒子，在医学和免疫学中得到广泛应 用。杨书廷等”首次采用p v d f p m m a 3 乓混，并运用微波热胶联技术制造出在室 温下电导率达2 0 5 x1 0 - , s c m l ，并具有良好机械性能的固态电解质膜 4 超浓乳液聚合进展 超浓乳液( c o n c e n t r a t e de m u l s i o n ) 又称高内相比乳液，凝胶乳液，烃类胶 质。它的外观似胶冻，结构象液一液泡沫，分散相体积分率超过7 4 ，甚至高达 9 9 。此时，分散相的液滴不再是球形，而是变形为被含有表面活性剂的连续相 薄液膜隔离的多边形液胞3 ，液胞表面吸附的表面活性剂产生双层静电斥力，保 证超浓乳液有足够的稳定性。在已经发表的关于超浓乳液的可能的应用涉及到 不同的领域。对于非水超浓乳液，可以生产在军事设施中作为安全燃料的石油 超浓乳液，研究发现少量水在燃料中能够提高其性能，使乳化燃料的燃烧效率 提高。 。 o w 超浓乳液可以用作洗涤剂，通过将油脂溶于分散相中而将其从表面除 去，水溶性的乳化溶液润湿表面，阻止油回到表面，也使油被水冲洗干净。例 如国外公司的产品e r - 1 4 0 就是一种非常环保的洗涤剂。包含有杀虫性质乳化剂 的w o 超浓乳液可以作为潜在的农业喷剂，高粘度的流体可以导致喷雾剂产生 7 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 较大的液滴，从而减少了漂移并能更易覆盖在农作物上。 r u c h e n s t e i n 2 0 通过在连续相和分散相中分别加入单体，制备了疏水亲水的 复合材料，这种材料制备的薄膜可以用于同分异构体，共沸物的渗透蒸发分离， 具有良好的分离效果和较大的渗透效率。 v m o t i m nm a n o h a r a n 和j o h nc c r o c k e r 2 1 通过测量被包覆的指示剂粒子位移 之间的空间和瞬时关系来表征超浓乳液内部的动力学通过实际比例和微缩试 验结果表明，超浓乳液连续相和分散相的分布和密度是有关的。 n i n a s h a p l y n 使用n m r i 研究了水包油超浓乳液的浓度与流速分布图。当外 筒的速度足够低时，可以在均一的超浓乳液局部观察到反转流动。而理论分析表 明这种复杂的流动现象是由浮力作用引起的。并且在试验中发现，在非均一的超 浓乳液中，混合及混合物的动力学都和本体的液体不同。所有的结果都和分散相 的多种流动行为有关。e r i er w e e k s 。研究了超浓乳液中液胞是怎么变形的，在某 些环境中，乳液的行为和玻璃相似，而研究液胞的变形形态可以帮助我们了解超 浓乳液的玻璃化转变。 t h o m a sg m a s o n 通过f i g 1 所示仪器研究了具有高液滴体积分数的超浓乳 液的非牛顿流体性能是怎样影响液滴尺寸分布的，并发明了一种名为s i n u s o i d a l a m p l i t u d ev a r i a t i o nr h e o m e t r y 的方法来探测包括超浓乳液在内的复杂流体的由 于剪切引起的弹性化过程。 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 5 制各磁性微球方法进展 目前，磁性高分子微球的主要是由共混包覆法“衢即用范德华力，氢键， 配位键或者共价键等作用，使溶解的高分子链缠绕在f e 。o 颗粒表面，形成高分 子包覆的磁性微球。这种方法的特点是简单方便，表面本身含有各种功能基团， 可以直接偶连所需的配基，缺点是制备的微球大小难以控制，粒度分布较宽， 形状不规则，不同微球磁性颗粒含量不_ 致，磁性强弱差别很大，磁性核心易 与外界接触，磁性容易泄漏。界面沉积法”它能制备多层结构磁性高分子微球。 具体做法是预先制备一种表面含有某种功能基团的聚合物乳胶粒，与超微磁性 颗粒混合均匀，通过调节p h 值使聚合物乳胶粒与磁性微球表面携带的电荷相反， 磁性微粒借助于静电吸引沉积在聚合物乳胶粒表面，然后以此乳胶粒为种子进 行种子乳液聚合，表面再包覆一层聚合物，形成夹心式结构的磁性高分子微球。 特点是制备的高分子磁性微球粒度可控，大小均匀，磁含量一致，缺点是制作 工艺非常复杂。制备示意图如f i g 2 所示。 寻 h g 2 s c h e m a t i cs h o w i n g t h e p r o c e s s o f s y n t h e s i z i n g t i m m u l t i l a y 盱m a g n e 6 c p o l y m 日 m i c r o s p h d e s 活化膨胀法”是目前制备高分子磁性微球最好的方法，具有粒子单分散，粒 度均一，磁强度一致等优点，不过缺点也很明显，对聚合物选择性较高，制备 的微球表面不光滑。单体聚合法4 是在磁性微粒存在下，通过乳液聚合，悬浮聚 合，分散聚合，种子聚合等方法，使磁性颗粒与聚合物复合成高分子磁性微球 的方法，目前需要解决的问题是无机磁性颗粒与有机单体的相容性问题。 9 一渗一 爿 磊 1 司j 一夏一 7 一袭!囊一 翌竺巍一 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 6 本课题研究的目的 微波对化学反应的促进作用虽己得到普遍认同，但其作用机理仍然是目前 争论的焦点。为进一步揭示这一问题的物理本质，有必要充分了解各种反应物 在微波场中、特别是在不同温度和不同频率下的复介电特性，并从物理机理上 对这个问题进行探讨。在微波消解”、微波工业加热和高分子材料微波处理的试 验中，也需要充分了解材料的复介电参数，如果不了解试样在不同温度点复介 电参数的差异，要想获得理想的加热曲线或实现准确的温度控制是很困难的。 要想解决以上问题，就必须将各种介质在微波场中的基本电磁学性能参数 ( 如介电常数、介电损耗、驰豫时间等等) 与其分子结构参数( 如固有偶极矩、 官能团、空间构型等等) 联系在一起，分析影响介质电磁学性能的主要因素以 及介质分子结构对微波吸收所起的作用。 然而，目前对于复介电常数、介电损耗等电磁学参数的数值很少有系统而 完整的报道。一般物理化学手册中所报导的介电系数，常常只有实部6 ，代表 损耗的虚部8 ，却很难查到；而且，很多报道值是在静态条件下测得的，对微波 化学研究不具有参考价值”。另外，在对介质介电常数及升温特性的测量方面， 大多数也只是针对工频范围内( 0 5 0 i - i z ) 用于工业大功率器件中的介质，而对 用于微波化学研究频段的化学试剂进行的测量的比较少。以上种种不便给微波 化学研究者带来诸多困难。鉴于此，积累反应试剂的复介电参数等基本数据对 微波化学研究来说是十分必要的。 超浓乳液的稳定性直接影响了单体的聚合速率，聚合物的分子量和粒径分 布。o s t a w a l d 相体积理论曾指出，对于单分散乳液，体积分数极限为0 7 4 0 5 ， 如果分散相接近最紧密球状排布或更高时，乳液会转相或呈多分散性但超浓 乳液特有的属性保证了它在高浓状态下仍有足够的稳定性。但是介于不同的单 体在微波场中吸收微波的能力不同以及超浓乳液高粘度导致的传热和散热性能 降低，测试研究微波场和常规水域加热条件下不同单体种类，乳化剂种类及浓 度，单体内相比，连续相粘度，聚合温度等因素对超浓乳液稳定性的影响因素 是必要的。 为了充分应用微波辐照加快聚合反应的特点，本文研究了通过微波辐照与 常规水浴加热进行苯乙烯超浓乳液聚合所得产物的分子量，粒度分布及单体转 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 化率的差异，并且通过测试微波辐照对引发剂分解速率及苯乙烯超浓乳液介电 损耗的影响，探讨了微波加速聚合反应的原因。 和本体聚合相比，由于超浓乳液的内相比特别高，超出了传统乳液的临界 值，分散相被含量极少的连续相博液膜分隔并固定成小液胞，各液胞中的单体 迁移性小，因此超浓乳液聚合既保持了本体聚合固含量高，设备利用率大的优 势，又继承了相对乳液聚合聚合速率快，分子量大的特点，可制得粉状的聚合 物粒子便于后加工，而且可以更好的控制所需聚合物的乳胶粒子大小本文利 用微波辐照超浓乳液双相聚合的方法制备了聚苯乙烯粒子，研究了乳化剂用量， 内相比，连续相粘度，聚合温度，搅拌速度等因素对粒子粒径的影响。 通过超浓乳液聚合可以在制备复合聚合物中得到纳米级别的微相结构，还 可以制备功能材料。现有制备高分子磁性微球主要采用单体聚合法，它是指在 磁性粒子和有机单体存在的条件下，根据不同的聚合方式加入引发剂、表面活 性剂、稳定剂等物质聚合制备磁性高分子微球，聚合方法主要有悬浮聚合、分 散聚合、乳液聚合等目前最大的问题是解决磁性无机粒子与有机单体的相容 性问题。如果相容性不好，磁性粒子很容易从有机载体中分离出来。我们借助 超浓乳液聚合独特的优点，通过合成聚苯乙烯磁性粒子，探讨了微波辐照超浓 乳液聚合制备磁性微球的可能性。 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 1 1 前言 第一章微波场中有机试剂介电常数测试 复介电常数的数值可以由理论计算和实际测定两种方式得到。对于一般的 极性试剂，虽然用d e b y e 方程可求出复介电常数，但所得结果总是比实际结果 偏小“。而且对于分子间近程力较强的极性液体，上述方程不能用于定量计算。 在温度变化的情况下，甚至无法直接从中得出介电参数的变化情况。 基于以上原因，试剂样品的复介电参数由实验测定获得。在介质复介电常 数的测定中，常用的方法”主要有： ( 1 ) 传输线法，简便易行，不需要特殊的仪表设备，但材料的损耗角很小 时不易测准确； ( 2 ) 准光法，主要用在毫米波段； ( 3 ) 谐振腔法，当采用高q 腔体时，可测量小损耗角的介质材料。按该法 进行介电参数测量时，必须注意使介质样品具有良好的几何形状。样品的截面 的椭圆度和沿轴线的不均匀性将会导致显著的测量误差。实验正是采用这种方 法。 在微波辐照下，介质的复介电常数来源于微波场中介质的极化。介质的极 化分为电子极化、原子极化、偶极予的转向极化和界面极化。前两种极化的驰 豫时间f ( 即交变电场中分子完成转向的时间) 在1 0 “1 0 一飞和1 0 1 1 0 ”s 之间”，而微波交变电场振动周期约为1 0 一1 0 一气之间，因此，微波场不会引 起电子极化和原子极化，而偶极子转向极化与界面极化的驰豫时间恰好与微波 频率吻合。介质在微波场中的行为正是靠这两种极化方式来实现的。介质极化 的强弱可以用极化率a 来表示。c l a u s i u s 方程建立了介质极化的相对介电常数岛 ( 也即复介电常数实部8 ) 与分子极化率旺以及单位体积内分子浓度n 之间的 联系，而极化率a 又与分子固有偶极矩有关( 文章中会详细介绍) ，从这里 可以看出：介质分子结构的微观参数( p o 、n ) 和介质极化的宏观参数( 复介电 常数实部8 ) 存在着密切的联系。 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 介质在微波场中极化的建立通常需要经过一定的时间才能达到稳定状态， 这对于恒定电场中的介质来说是很容易实现的，总有足够的时间让极化完全而 到其稳定状态。然而，在交变电场中介质的极化将随着电场变化而变化，如果 电场随时间的变化很快，可以与极化建立的时间相比拟，极化就可能跟不上电 场的变化，并引起介质的极化损耗。在此，根据极化建立的时间可以将极化分 为瞬时位移极化和松弛极化两类。前者在微波频率下达到极化稳定状态所需时 间极短，可以忽略不计( 相应介电常数称为光频相对介电常数) 。而后者则需 要相当长的时间，有一个松弛时间f ( 相应介电常数称为静态相对介电常数1 ) t 只与介质种类以及温度有关。 松弛时间的存在是产生介质的介电损耗的本质原因。在交变电场中，介电 损耗常用介电损耗正切t 9 8 表示： t g s = e 8 ” ( 1 ) 为复介电常数实部，也即通常所说的介电常数，反映了介质的极化能力； ”为复介电常虚部，反映了介质损耗情况，也称为损耗因子所提到的复介电 常数则为； =，一i竹(2) 复介电常数8 综合反映了介质在微波场中的极化行为。 d e b y e 方程 一= 毛+ 丽s , - e ，= 锵 给出了复介电常数实部8 、损耗因子8 ”各自的表达式，找到了二者同光频 相对介电常数、静态介电常数岛、电场角频率m 以及松弛时间f 之间的关系。 对于每种介质样品，相对介电常数g 时、静态介电常数岛都是一定的，松弛时间 f 又是温度的函数。于是，介质的复介电常数实部8 、损耗因子8 以及介电损 耗正切t 9 8 主要与电场角频率和温度t 有关。 这样，就确定了介质微波吸收研究的特征参量：分子固有偶极矩、单位 体积内分子浓度n 、复介电常数实部8 、损耗因子 、介电损耗正切t 庐、电 场角频率( - 9 和温度t 为了研究微波场中这些基本参数之间的相互关系。自本世纪五十年代以来， 国内外许多学者测量了大量介质材料的复介电常数，其数据类型主要有”： 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 ( 1 ) 单一温度，单一频点下的复介电常数； ( 2 ) 单一温度，不同角频率下复介电常数s 的频变特性； ( 3 ) 单一角频率f o ，不同温度t 下复介电常数8 的温变特性。 然而，从d e b y e 方程中可以看出，复介电常数实部、损耗因子8 均是电 场角频率国和温度t 的二元函数，因此必须将复介电常数b 、电场角频率和 温度t 进行综合考虑。有学者建议在( 、扒t ) 三维坐标中作图，以便反映 全部的信息。可以看出，( 1 ) 类曲线只是三维图形中的一个点，( 2 ) 和( 3 ) 类曲线 都只是其中的一个切面，所含信息相当有限。当综合考虑角频率和温度t 时， 要从改方程解出温变频变三维情况下的复介电常数是十分困难的。鉴于此，对 复介电常数的温变频变数据进行系统整理是十分必要的。对介电系数研究的模 型，例如c l a u s i u s - m o s s o r i 公式，o n s a g e r 公式，k i r k w o o d 公式等规律经常用 来计算混合介质的介电系数，但是在混合物介电系数的计算值与实际测量值偏 差较大。并且，在相关文献“中已经报道了与上述经典公式相违背的实验事实： 混合溶液中，其等效介电系数的实部大于其中任一组分的介电系数的实部。 为了进一步分析和解释这一现象，测量了几种有机介质及其二元混合体系 在不同浓度下的复介电系数，通过对b m g g e m a n 理论进行分析，将实验结果与 b r u g g e m a n 公式理论计算值进行比较。 实验采用的是腔体微扰法( 即谐振腔法) 。由于实验设备所限，不能对复介 电常数进行较宽频段上的频变测定以及温变测定，所以数据仍有局限。实验在 2 4 5 g h z 和3 0 g h z 两个频点下、室温时，测量了三十二种常见有机试剂的复介 电参数，对数据进行了整理，并在对试验数据以及文献资料分析的基础上对上 述基本参数之间的关系在有机试剂范围内进行了探讨。同时对有机二元体系的 复介电系数进行了测量，测试结果显示r 在二元混合体系中，复介电系数实部 相当而虚部相差较大或虚部相当而实部相差较大时，介质混合物的介电系数的 实部( 或虚部) 会出现大于其中任何一种组分的介电系数实部( 或虚部) 的峰 值。在试验中，利用对称b r u g g c m a n 理论对这与经典理论( 如c l a u s i u s m o s s o t t i 、 o r t s a g e r 和k i r k w o o d 公式) 相悖的现象进行了合理解释与分析。 1 4 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 甲醇 乙醇 正丙醇 异丙醇 正丁醇 仲丁醇 正戊醇 正己醇 正辛醇 苯甲醇 乙二醇 丙三醇 甲酸 乙酸 丙酸 正丁酸 正戊酸 丙烯酸 乙酸丁酯 甲基丙烯酸甲酯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 重庆化学试剂总厂 四川省德阳市孝师化学试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 天津市博迪化工有限公司 天津市博迪化工有限公司 成都科龙化工试剂厂 重庆东方试剂厂 重庆北碚精细化工厂 成都长联化工试剂有限公司 天津东丽区天大化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 天津光复精细化工研究所 天津东丽区天大化学试剂厂 成都化学试剂厂 天津市博迪化工有限公司 四川大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 1 2 2 样品准备 ：自己制备。并经过分离、过滤和脱水处理。 复介电常数的微扰法测量中，由于样品的均匀性以及谐振腔与样品之间的 间隙在很大程度上决定了实验结果的精度，鉴于液体良好的体积填充性和均匀 性，所以我们以有机化学试剂为基本样品，并按照腔体的形状和尺寸定制了一 批尺寸接近的圆柱形空心玻管，玻管规格：管长l = i5 m m ，内径，壁厚，一头 封端。 经前期实验发现，由于玻管为人工拉制，尺寸偏差不可避免，而且封端处 为半球状，不是实验原理中所假设的圆柱形，因此空心玻管的内径和壁厚尺寸 虽比较接近，但由其所得出的样品横截面积代入计算后仍会产生较大误差( 曾 出现过误差5 0 以上的) ，故我们对玻管进行编号，并对每根编号玻管进行尺寸 测量。 测量方法如下：先从玻管底端向上标记2 c m ，再从底端向上标记l o c m ；称 量空载玻管的质量m ；用水先注满2 c m ，测量此时玻管及水的总重量m l ；用水 1 6 i 1 # 1 大学硕士毕业论文微波辐照下的超浓乳液聚合 再注满1 0 c m ，测量此时玻管及水的总重量m 2 。测量示意图见f i g 11 f i g 1 1r l l u s w a t i o no f m e a s u r e m e n t f o rs a m p l ev o l u m e 这里， 肘2 一肘l = a m = p a v ( 4 ) a v = 石州2 ) 2 出 ( 5 ) 其中，p 为水的密度，取1 9 c m 3 ，d 为空心玻管内径，l 为两标记点之间 的长度 ( 6 ) 玻管内径确定后，先在烘箱中去除管中水分，然后按照编号用1n l l 注射器 进样封装。 1 2 3 复介电常数测试及数据处理 微扰法是自1 9 4 ：3 年由b e t h e 和s c h w i n g e r 提出后，在微波测量理论与技术 中获得了广泛地应用。腔体微扰法已经成为测定介质复介电常数的一种重要方 法。谐振腔的微扰现象可以源于多种因素，如腔壁几何形状的微小变化( 边界 微扰) ，在腔内引入小体积介质样品( 异物微扰) ，在腔内引入可移动螺钉之类 导体( 导体微扰) 等。这些微小的变化将使腔中的场发生微小扰动，从而导致 谐振腔的某些参量( 如谐振频率、品质因数等) 也相应发生微小变化，我们称 之为谐振腔的微扰。对于这类问题，常用“微扰法”求解，即根据微扰前物理 量( 未扰动值) 和微扰后物理量( 扰动值) 来计算谐振腔参量的改变量一。 设微扰前谐振腔中的电磁场为： 四川大学硕士毕业论文 微波辐照下的超浓乳液聚合 e 2 e 0 ( 7 ) h = h o e “ ( 8 ) 当谐振腔受到微扰后，电磁场变为： = ( e o + e 1 ) e i ( 9 ) 日7 = + 目) p 和哪 ( 1 0 ) i l p 微扰结果使场附加了改变量e l