（化学工艺专业论文）超声及表面活性剂对柴油微乳化的影响.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：毖日期：塑堕! 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊臀) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：金叠鱼 导师签名日期： 硕士学位论文 摘要 微乳柴油作为一种较佳的节能、环保燃料，在能源紧缺、环境问题日益严重 的今天越来越受到科研工作者的重视。其节能、降污原理为：水的加入使微乳柴 油燃烧时内部的微小水珠产生“微爆”效应，从而油滴雾化，增加油滴与空气接 触的比表面积，减少了燃料的不完全燃烧，降低烟灰和氮氧化合物的排放，提高 了燃烧效率。 超声波是一种较为新型的乳化设备，作为制各微乳化柴油的主要方法，目前 报道尚少。超声乳化主要原理是超声的空化效应。超声波用于微乳化，不仅可以 降低乳化剂的用量，而且可以降低微乳柴油中水滴粒径，改善微乳液的性质，提 高其稳定性。 乳化剂是一种表面活性剂，对于微乳柴油的制备至关重要。本文利用普通乳 化实验从十几种常见的乳化剂中筛选出对于柴油一水体系乳化能力较强的阳离 子表面活性荆十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为主要的乳化剂：通过对十种短链、 中长链醇的筛选确定以正丁醇j 下辛醇混合醇作为最佳助剂，可以辅助c t a b 制 备出外观和普通柴油相似的微乳化柴油。 本文测定并优化了以超声波为主要分散手段，制备上述体系微乳柴油的最佳 超声参数：超声频率4 0 k h z ，超声声强o 2 6 6 w c l t i ，超声作用时间2 0 r a i n 。通 过粒径分析仪测得在此最佳超声条件下制各的微乳柴油粒径达到4 5 3 n m 。 讨论了微乳柴油稳定性的表征方式，并以粘度指标法和高温分层时间法测 定、比较了微乳柴油的相对稳定性。 为了进一步降低制各微乳化柴油的成本，进行了乳化剂复配实验，筛选出能 与c t a b 复配制备微乳化柴油的乳化剂。分别为非离子表面活性剂s p a n s 0 、 s p a n 6 0 ，阴离子表面活性剂a b s ；其中s p a n 8 0 的效果最佳。采用复配乳化剂制 备微乳柴油，可以大大降低乳化剂和助剂醇的使用量，乳化剂用量仅占微乳柴油 的2 左右。通过粗略成本核算，筛选出的三种复配方案，其成本均低于目前市 售柴油的价格，即在4 0 7 0 元吨以下：且稳定性良好，至今已放置6 个月以上， 外观透明，无明显变化。 关键词：超声波微乳化柴油十六烷基三甲基澳化铵复配乳化荆 a b s t r a c t a b s t r a c t e m u l s i f i c a t i o no fd i e s e lo i lb ym a k i n gm i c r o - w a t e r - d r o p l e td i s p e r s e di n o i li s c o n s i d e r e da so n eo ft h ep r o m i s i n gt e c h n i q u e st os a v ee n e r g ya n dr e d u c ea i rp o l l u t i o n i tc a l lb eu s e da sa na l t e r n a t i v ef u e lf o rd i e s e le n g i n e s m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sp a y t h e i ra t t e n t i o nt ot h i st e c h n i q u e ，s i n c et h ee n e r g ya n de n v i r o n m e n tc o n c e r n i n g p r o b l e m sb e c o m ev e r ye s s e n t i a lf o rd e v e l o p m e n to f t h es o c i e t ya n dp e o p l e sl i f e a s t h er e s u l to ft h em i c r o e x p l o s i o n so fw a t e rd r o p l e t si ne m u l s i o n ，d i e s e lo i lc a l lb e a t o m i z e da n dt h ec o n t a c ta r e ao f t h eo i ld r o p l e t sa t m o s p h e r ei n c r e a s e s t h e r e f o r e ，t h e e f f e c to ft h em i c r o - e x p l o s i o n sc a nr e d u c et h ei m p e r f e c tc o m b u s t i o no fd i e s e la n di t s e x h a u s te m i s s i o n u l t r a s o u n dso n eo ft h en e w s t y l em e a r l so fe m u l s i o n u l t r a s o n i cc a v i t a t i o ni sa n i m p o g a n te f f e c tt oa s s i s tm i c r o e m u l s i f i c a t i o n i tc a r lr e d u c e e m u l s i f i e rd o s a g ea n d c h a n g et h ep r o p e r t i e s o fm i c r o e m u l s i o n ，s u c ha s r e d u c i n gt h e w a t e rs i z eo ft h e m i c r o e m u l s i o nt oi m p r o v et h es t a b i l i t yo f t h em i c r o e m u l s i o n t h ek e yt ot h ep r e p a r a t i o no fd i e s e l - w a t e rm i c r o - e m u l s i o ni st h es e l e c t i o no ft h e e m u l s i f i e r t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t a l u l t r a s o n i ce m u l s i f i c a t i o n ，c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) w a ss e l e c t e da se m u l s i f i e rm a d1 - o c t y la l c o h o l 1 一b u t y l a l c o h o la st h eo p t i m a lc o e m u l s i f i e rw e r eu s e dt op r e p a r et h em i c r o e m u l s i o no f w a t e r - i n d i e s e lo i l t h et w ot e c h n i q u e so fs t i r r e ra n du l t r a s o u n dw e r ec o m p a r e di nt h i s p a p e r u l t r a s o u n dt e c h n i q u ei sb e t t e rt h a ns t i r r i n g ，f o rt h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h e w a t e rp a r t i c l e si nd i e s e lp r o d u c e db yt h ef o r m e rw a so n l y3 0 o f t h a to ft h el a t t e r t h eu l t r a s o u n de f f e c ti ss t u d i e da n das e r i e so fu l t r a s o n i cp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e di n t h er e s e a r c h t h eo p t i m u mu l t r a s o n i cc o n d i t i o nt og e t t h em i c r o e m u l s i o nw a s o b t a i n e d ：t h eu l t r a s o n i cf r e q u e n c y4 0 k h z ，t h eu l t r a s o n i ci n t e n s i t y0 2 6 6w c m 。，a n d t h et r e a t m e n tt i m e2 0 r a i n t h e nt h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft h ew a t e rp a r t i c l e sw a s 4 5 3 n mi nt h i sc o n d i t i o n t h er e p r e s e n t a t i o n so ft h em i c r o e m u l s i o n ss t a b i l i t yw e r es t u d i e d t h ev i s c o s i t y i n d e xm e t h o da n dt h eh i g ht e m p e r a t u r es e d i m e n t a r yt i m em e t h o dw e r eu s e dt o 硕士学位论文 c o m p a r et h es t a b i l i t i e so ft h em i c r o e m u l s i o np r e p a r e d t h eb u i l te m u l s i f i e rp r e p a r e dw i t hc t a bw a ss t u d i e dt or e d u c et h ec o s to ft h e e m u l s i f i e r b y t h el a r g en u m b e r so fe x p e r i m e n t a l t e s t ，t h e b u i l te m u l s i f i e r s p a n 8 0 c t a b ( 3 ：2 ) 、s p a n 8 0 c t a b ( 7 ：3 ) 、s p a n 6 0 c t a b ( 1 ：1 ) 、a b s c t a b ( i ：4 ) w e r e s e l e c t e dt op r e p a r et h em i c r o - e m u l s i o no fd i e s e l - w a t e r u s i n gt h eb u i l te m u l s i f i e r m a d et h ed o s a g eo ft h ee m u l s i f i e rr e a c h e d2 o ft h em a s so fm i c r o - e m u l s i o n t h e p r i c eo ft h em i c r o - e m u l s i o nd i e s e lo i lw a se s t i m a t e dt ob eu n d e r4 0 7 0 ￥t t h e m i c r o e m u l s i o ni st r a n s p a r e n ta n di t ss t a b l et i m ec a r lk e e pa tl e a s t6m o n t h s t h e c o m b u s t i o nt e s to ft h em i c r o e m u l s i o nd e m o n s t r a t e dt h a tt h em i c r o e m u l s i o no i l c o u l dr e d u c ea i rp o l l u t i o n k e y w o r d s ：u l t r a s o u n d ：m i c r o e m u l s i f i c a t i o n ；d i e s e l ；c t a b ；c o m p o s i t e e m u l s i f i e r i i 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 ( 徽) 乳化柴油研究的背景及其意义 近年来，原油的价格不断飚升，一度突破5 5 美元桶，从而带动了相关产 品价格的连续上涨：包括柴油、汽油等与人类生活密切相关的燃料。目前，随 着我国国民经济和交通运输业的飞速发展，我们对柴油的需求量大大增加 1 l 。 与汽油机相比，柴油机的效率较高，柴油的体积热值比汽油高1 0 一1 4 ，并 且柴油机的比油耗率也明显低于汽油机【2 1 ( 例如：在全负荷下，柴油机比汽油机 可节油3 0 ，在部分负荷下可节油4 0 ，怠速时可节油7 0 ) ，所以，从上世纪 8 0 年代，出现了汽车柴油机化的趋势。世界石油年产量接近3 0 亿吨【3 j ，其中大 部分被加工成燃料使用，年产量达到2 l 亿吨，因此合理、高效的利用柴油燃料 将成为节约石油能源的重头戏。据报道【4 j 我国2 0 0 0 年进口原油7 0 0 0 万吨，成 品油3 0 0 0 万吨，每年柴油消耗量约为2 0 0 0 万吨左右，如果全部采用柴油掺水 乳化技术，按节油率1 0 计，每年可以节省大约2 0 0 万吨。这样不仅可以缓解 国内柴油紧张的状况，带来l 亿元的经济效益，还可以大大减少由于柴油燃烧 不完全而造成的环境污染。 世界环境状况日益恶化，全球变暖，臭氧层空洞，酸雨等环境问题逐渐为 人类所重视。柴油机尾气中的颗粒物、氮氧化物和碳氢化合物的含量很高，对 环境造成了严重危害。世界各国都先后制定了限制汽车废气排放的限量值，其 中欧盟组织( e u ) 制定的欧洲标准是大多数国家和地区执行的参照标准。表1 1 为欧盟重型柴油机排放标准。我国在2 0 0 0 年开始执行我国认证的排放法a ，相 当于欧i 指标，2 0 0 5 年要求执行排放法b ，相当于欧i i 指标1 5 j 。 在世界各国对环境问题日益重视的情况下，为解决石油短缺和空气污染问 题，对柴油发动机的清洁燃料和代用燃料的研究越来越广泛。出现了各种代用 燃料，其中醇类、氢气、天然气、液化石油气、二甲醚、植物油等并不常见； 生物柴油及乳化柴油可以不改变柴油机的结构直接燃烧，成为研究的热点。生 物柴油即脂肪酸甲酯1 6 】，是一种含氧清洁燃料，由各种可再生油脂在催化剂的 作用下醇解而成，对其制备和副产品( 甘油) 的回收要求严格。而柴油机燃用乳 第一章文献综述 化燃料是比较容易实现的一种方式，这种方式可以不用变动柴油机的结构，用 较简单的技术措施和较低的经济代价实现替代部分柴油的目的，经研究表明乳 化柴油燃烧后所排气体中的颗粒物，氮氧化物、碳氧化物明显减少。因而，目 前微乳化柴油的研究被普遍重视和竟相探索，并且已经取得了很大的进展。 表i - i 欧盟重型柴油机排放标准( 单位：g ，i ( wh ) t 5 1 t a b l e 卜1d i e s e le n g i n ee m i s s i o ns t a n d a r do f e u l 5 】 1 2 ( 徽) 乳化柴油的研究现状 柴油乳化技术早在1 0 0 多年前就有人提出，5 0 年代末由于环境污染只益严 重及石油资源危机等原因受到重视，7 0 年代末进入实用性发展阶段【7 j ，目前工 业发达国家柴油掺水技术已达到广泛应用并有多项专利发表0 1 ，实现了工业 化。例如，由法国埃尔夫石油公司生产的注册商标为 a q u a z o l e ”的乳化油在法 国六个城市及德国首都柏林的5 0 0 辆城市巴士上使用，经过三年运行测试证明 可降低3 0 氮氧化物，8 0 的烟尘排放，成为真正意义的绿色燃料。日本、美 国、德国等国的柴油乳化剂都早已作为商品销售于市场，现已开发第三代或第 四代产品。日本专营乳化油的萨米特公司推出的h 1 0 6 ，h 1 0 7 乳化剂产品，远销 往东南亚各国 。我国柴油掺水乳化技术起步较晚，八十年代初才有突破性进 展，最近几年发展比较迅速，并有初步应用和乳化柴油专利f 1 2 1 申请。由于对 乳化柴油在燃烧过程中的物理、化学现象缺乏研究以及乳化技术的不完善，使 得内燃机锈蚀，节油效果不明显。普通乳化柴油为热力学不稳定体系，存储时 间短、易破乳分层，导致内燃机运行不正常。微乳化柴油水微滴直径小于0 1 微米，为热力学稳定体系，色质透明，非常适合内燃机使用，但微乳柴油所需 硕士学位论文 乳化剂量较大，价格偏贵，推广应用仍有困难。微乳化液的形成与稳定理论仍 不完整，研究与应用尚少。以下将从制备( 微) 乳化柴油工艺巾的几个重要方面 进行论述。 1 2 1 ( 微) - g l 化柴油的制备方法 乳状液是两个相反的竞争过程达到平衡而形成的，也就是液体分裂成微细 液滴的过程和液滴再结合成原液体的过程达到平衡。 制成的乳液性能的好坏与乳化剂的添加方式有很大的关系。按照乳化剂添 加方式的不同，制备方法可分为以下几种： 1 剂在油中法 即转相乳化法。将乳化剂加入油相后再加入水直接制得油包水( w o ) 型- g l 化液，继续加水可制得水包油( o w ) 型乳液。该法所制得的乳液一般液滴相当 均匀，因此稳定性好。 2 剂在水中法 g p - g l 化剂直接溶于水中，再在激烈搅拌下把油加入水中，可直接制得o w 型乳液。继续加油直至发生转相变型可制得w o 型乳液。该法制得的乳液颗粒 大小不均匀，乳液稳定性差，而且能耗较大。 3 轮流加液法( t g 合膜生成法) 将水和油轮流加入乳化剂，每次只加少量使得两相混合形成乳液。制备的 乳液比较稳定，应用最为广泛。 4 初生皂法 这种方法是用皂作乳化剂制备w o 型乳化液或o w 型乳化液。形成的乳 液比较稳定。 5 自然乳化法 这是一种没有机械外力作用下获得乳化液的过程。在十分有效的乳化剂存 在条件下，油和水发生平静的接触不需要搅拌就可以形成乳状液 此外利用对乳化剂亲水性一疏水性平衡、乳化剂加入方式、乳化剂浓度、 乳化剂油相比、乳化温度等因素的控制可以分为：转相乳化法、转相温度乳化 法、d 相乳化法、液晶乳化法和凝胶乳化法等。 第一章文献综述 研究者根据所选用的乳化剂体系采用不同制备方式。例如，陈振江 等先 用h l b 值法计算出所需a 、b 乳化剂的重量百分比范围，然后依据贮存温度再 用转相温度乳化法优选非离子型乳化剂。 经过对s p a n 、t w e e n 、o s 、n p 、o p 聚醚等多系列乳化剂及助剂的筛选，发现s p a n 6 0 、t w e e n 8 0 、n p 一1 0 和油酸 钠乳化效果较好，稳定期达3 0 天。 朱灵峰1 8j 等采用剂在油中法制备稳定时问3 5 天的c z f a 型乳化柴油，并 进行台架实验，证明乳化油的平均节油率达到1 7 7 3 ，行车实验节油率达到 18 0 9 2 2 5 8 。 金萍等采用“多液助溶”的方法配制微乳化柴油。即根据溶液和纯物质的 结构以及分子极性和作用力的大小，选择了复合的添加剂，这种复合的添加剂 中一种亲水，一种亲油，而这两种助剂又可以相溶从而达到多液助溶的目的。 这样制得的微乳化柴油色泽透明，长期存储不易分层并且具有较高的热效益和 良好的动力性。 d c h i a r a m o n t i 2 0 1 等以生物质热解液和柴油制各乳化柴油，指出采用剂在柴 油中法可以得到油包水型的乳化柴油：采用混合膜生成法制得的是双连续乳液； 而采用剂在生物裂解液中法即可制成水包油型的乳化柴油。可见，乳化剂的添 加方式对于乳化柴油的制备影响较大。 总之，相当一部分研究【2 i ：| 是采用剂在油中法制备乳化柴油的，但是这种方 法多是制备普通的乳化柴油。对于微乳化柴油的制备有研科怕1 认为，微乳液的 形成与各组分的性质有关，与制备方式关系不大。但是，若改变微乳柴油的制 备方法是否可以改变微乳液的类型以及对乳化剂的用量是否有影响，还需要在 实验中进行验证。 1 2 2 ( 微) 乳化柴油的乳化设各 硕士晕位论文 在线乳化燃烧必须对内燃机进行改造，使得柴油或者其它燃油在进入内燃 机的燃烧室或燃烧炉前和水乳化，乳化后直接燃烧。该方法由于是在线乳化， 故所需要的乳化剂量t e d , 甚至可以不加乳化剂田j ，乳液稳定性对内燃机的影响 很小并且无需专门的乳化设备，其缺点是改装内燃机结构比较复杂，且不能保 证乳化效果。 预乳化即提前乳化，将柴油或者其它燃油通过乳化设备制备成w o 型乳状 液。这种乳化设备可分为静态混合器和动态混合器两种。其中静态混合器有乳化 管、超声波乳化器、s m v 静态混合器、s k 静态混合器等。乳化管具有效率高、 可靠性好、结构简单、体积小、安装使用方便等优点。超声乳化器可以使液滴粒 径减小、分布更加均匀，同时可以降低乳化剂的用量甚至可以不加乳化剂达到乳 化效果。动态混合器有搅拌器、均质器，胶体磨等。均质器乳化效果明显，早期 的乳化研究多用均质器进行乳化，尤其适合高粘度液体的乳化。 超声用于乳化最初是w o o d 干t l o o m i s 2 3 】报道的，第一篇关于超声乳化的专利 是1 9 4 4 年在瑞士发表的，此后有很多科学家和企业家用各种形式的超声没备f 例 如哨音式、探头式) 达n - 化的效果。吕效平f 2 4 惆探头式超声波发生器对柴油和 水进行乳化发现随着超声功率的增大，乳液粒径随之减小。 此外，还有一些研究采用改进的超声乳化器制各乳化柴油。梅业玲1 2 5 垤用 s t - 5 复配乳化剂，额定压力为1 5 m p a 的q c j l - - 5 0 d 型超声磁化器，与2 0 0 m p a 的高压均质机进行了对比试验。结果表明超声作用下，乳化时间超过十分钟稳 定期达到一个月以上；无超声作用采用高压均质器时，乳化压力2 0 0 m p a ，稳 定期达到一个月，但是相对于超声磁化设备耗能太大。 a r o u s t i o u n o v1 2 6 j 等发现用超声制备的o w 型乳液要比用e p p e n b a c k 均质器 或者其他机械设备制备的乳液的液滴粒径小并且乳液也相对稳定很多。b a b i s m a i l 口“等人比较了用机械搅拌( u l t m t u r r a x ，1 0 0 0 r p m ，p = 1 7 0 w ) 和超声发生器 ( 探头式，2 0 k h z ，1 3 0 w ) 制备的水煤油聚氧乙烯失水山梨醇单硬酸酯体系的水 包油型乳液，发现在相同条件下用超声制各的乳液粒径( s a u t e rd i a m e t e r , d3 2 ) 比 用机械搅拌的要小很多，且乳液很少聚集，稳定了很多。超声制备的乳液平均粒 径d3 2 j 、于0 3 p m 。制备给定粒径的乳液，用超声所消耗的乳化剂量比用机械搅 拌的少，而且超声制备乳液的能量损耗比用机械搅拌制备乳液的能量损耗相对要 第一章文献综迷 低。 b a b i s m a 1 1 2 8 等人用探头式超声发生器制备煤油一水体系的水包油( o w ) 型乳液，所用的乳化剂是聚氧乙烯失水山梨醇单硬酸酯。超声作用前先用机械搅 拌进行预乳化并放置至少1 0 分钟使得平均粒径( s a u t e rd i a m e t e r ) 为7 0 1 0 0 “m ，超 声( 3 0 w ) 作用3 0s 后平均粒径减小为o 7 u m 左右。 b e n j a m i nb r o c a r t 2 9 1 等人设计了一种在线乳化设备以取代传统的大规模制备 而后由储罐贮备的方式。如图1 - 1 即为使用的乳化流程图。 图1 - 1 实验装备图【2 5 】 隐1 - 1e x p e r i m e n t a ls e t u p 2 5 根据文献报道，在线乳化装置需要改造内燃机的结构，虽然所需的乳化剂用 量较小但是改造的费用较高。采用提前制备稳定性良好的乳化柴油，选用超声波 这种新型的乳化设备可以降低能量的消耗，大大降低水的粒径，不失为一种良好 的乳化设备。如果采用机械搅拌配合超声乳化的方式可能效果更佳。 1 2 3 乳化剂的选择 众所周知，水与油是不互溶的3 0 】，无论是相对稳定的乳状液还是微乳状液 都需要借助乳化剂的作用来形成。乳化剂是表面活性剂的一种，包含亲水、亲 油两种基团，因此具有两亲的性质。它可以在水油界面上形成具有一定机械强 度的薄膜，将分散相与连续相隔开。当分散的液滴相碰撞时，薄膜能阻止液滴 聚集以保证其稳定性。 柴油乳化剂根据其结构大致分为五种类型：阴离子型有烷基磺酸盐类、 硕士学位论文 烷基苯磺酸盐类、烷基素磺酸盐类、脂肪酸皂类、烷基酯琥珀酸磺酸盐类等； 阳离子型有简单胺盐类、季胺盐类等；非离子型有脂类，如脂肪酸聚氧乙 烯酯、脂肪酸山梨醇酯；醚类，如脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基苯酚聚氧乙烯醚， 脂肪醇山梨醇脂聚氧乙烯醚：酰胺类，如烷基醇酰胺等；两性离子型有羧酸 类、硫酸类、磺酸类等：高分予型有天然水溶性胶类、淀粉衍生物类、纤维 素类、合成水浴性高分子类等。 目前的多数研究中，对乳化剂的选择通常是根据亲油亲水平衡 ( h y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e ) 值，即h l b 值来选择合适的乳化剂。高h l b 值 意味若亲水性或水溶性强，用于制备o w 型乳液；而低h l b 值表示亲油性或 油溶性强，用于制备w o 型乳液。在这里应当指明，作为燃料的乳化柴油是 w o 型的，这是因为如果使用o w 型乳化油，它会在油管壁出油阀狭窄处以 及喷油嘴出口处等受到大的剪切力而使部分疏水引起破乳，疏水又使喷油泵柱 塞和套筒的润滑变差，并造成喷油设备和气体等的锈蚀，不适于在柴油机中燃 烧【3 1 。 但是仅仅使用h l b 值法来选择乳化剂显然具有一定的弊端。因为，h l b 值只 是对乳化剂本身所指定的一个经验参数，不反映水、油两相的性质对h l b 值的影 响。因此，我们应该结合其他影响因素来选择乳化剂。例如，考虑乳化剂结构、 制各温度、吸附膜、界面电荷的影响等等。 乳化剂的选择，应遵循易得、环保、成本低的原则。戴乐容3 2 1 等以 t w e e n 8 0 s p a n 8 0 复配乳化剂，改变比例调节h l b 值制备微乳柴油，比较其稳 定性，认为h l b 值在4 3 6 4 的乳化剂制备的微乳柴油有相当的稳定性，以5 4 最佳。其他乳化剂复配体系：s p a n 8 0 分别与十二烷基聚氧乙烯( 1 2 ) 醚、辛基酚 聚氧乙烯( 1 0 ) 醚合成的乳化剂乳化效果也较好( 稳定性大于3 0 天) 。并以壬基酚 聚氧乙烯( 2 ) 醚与辛基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚复配比3 ：2 时，浓度7 7 的混和乳化剂 制各出含水量高达2 5 的柴油微乳液。 吴育飞口列等以十二烷基苯磺酸钠( a b s ) 、十六烷基三甲基氯化铵( 1 6 3 1 ) 、油 酸皂等为主体的复合型乳化剂对柴油进行微乳化，用戊醇、正己醇等调到透明获 得具有热稳定性的微乳液，于室温下放置2 5 年以上未发生变化。但添加剂总量达 到1 5 ，显然成本太高。 第一章文献综述 a r a n d h e r i a 和s u n i ls b h a g w a t 3 4 1 制备了油包水型( w o ) 煤油一水微乳液， 应用离子和非离子型的表面活性剂例如- ( 2 一乙基一己基) 磺基琥珀酸酯 ( a o t ) ，十二烷基乙醇胺( l d e a ) ，壬基石碳酸( n e q - 4 5 ) ，脱水山梨醇单月桂 酸酯( s p a n - - 2 0 ) 和十六( 烷) 基溴化三甲铵( c t a b ) ，并使用助表面活性剂如正戊 醇，正己醇，正庚醇形成煤油一水微乳液。同时发现芳香性油相和离子性的水 溶液对该微乳体系有较大的影响。该微乳液相对于煤油而言有很多优点，例如 耐火性，提高闪点，燃烧时增加空气和燃料的接触。 t a n y ao o l o u b ”】用实验证明了乳液性质和乳化剂分子结构及化学性质( 类 别) 有关。实验采用了三种具有相同链尾不同链头的乳化剂，分别为非离子型 乳化剂六( l 2 醇) 正十二烷基醚( c 1 2 e 6 ) 、阴离子型乳化剂正十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 、阳离子型乳化剂正十二烷基氯化吡啶蓰( d p c ) 。通过对制得三种乳液的 稳定状态的粒径和界面张力的测量发现三种乳化剂的效果明显不同，且在乳化 剂浓度为临界胶束浓度( c m c ) 时界面张力的下降幅度为d p c s d s c 1 2 e 6 。 陈建国【36 】等通过试验确定了以高分子型、非离子型和阳离子型表面活性剂 为乳化剂制备乳化柴油的方法，并在其中加入了抗酸碱及耐硬水腐蚀剂、抗氧 化助剂、稳定剂、起动助燃剂等，确定了t a 一1 型乳化剂配方，使用该乳化剂 时掺水量为3 0 ( 重量比) ，乳化剂用量为0 6 ( 重量比) ，台架节油率为7 9 2 1 0 8 2 ，行车节油率为1 2 1 5 1 5 1 6 。 李蒙俊【1 1 等用t w e e n 8 0 和s p a n 4 0 复配乳化剂乳化柴油时掺水量为1 4 左 右，乳化剂浓度为o 0 5 时所得的乳化液稳定性在8 0 天以上，液滴直径小于 0 5 1 t i n 。 另外，关于乳化剂的选择有大量的国内外专利报道，统计如表1 2 硕士学位论文 表1 2 国内外乳化柴油专利所用乳化剂统计 t a b l el 2a p p l i c a t i o no f e m u l s i f i e ri np a t e n t s 专利号乳化剂 c n l 3 0 6 0 7 2 十一二烷基苯磺酸钠，s p a n 8 0 c n 】2 8 4 5 3 9 椰子油烷基二乙醇酰胺 c n l 3 7 4 3 7 6 山梨醇酐单油酸、聚乙二醇醚、过氧化苯甲酰、邻苯一二甲酸二丁酯等 c n l 4 9 8 9 4 5环烷酸、多乙烯多胺、二甲基甲酰胺等 c n l 3 7 7 9 4 1 十二烷基苯磺酸盐、失水山梨醇酯、水溶性金属盐 d e 3 5 2 5 1 2 4 c 2 h 5 0 h 、油酸与油酰胺聚氧乙烯醚 d e 3 2 2 9 9 1 8 聚甘油( 二至五聚物) 油酸酯、失水山梨单醇月桂酸酯、甘油单硬脂酸二 乙酰酒石酸酯 u s 2 0 0 2 0 0 9 5 8 5 9 铵基苯磺酸盐、山梨醇单酯、脂肪酸 国内还有很多文献报道了在制备柴油乳液时添加适量的极性物可以有效的 改善乳液的性质，并对乳液的燃烧有明显的助燃作用。范绮莲等 3 7 】用甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇、戊醇、正己醇、1 ，2 一丙二醇、丙三醇、乙二醇、i ，4 - 丁二醇、十 二醇、十八醇、异丙醇等醇类进行实验发现碳链较短的醇有利于乳液的形成。 综上所述，乳化剂的选择在乳化柴油的制备尤其是微乳化柴油的制备中至关 重要。乳化剂的种类很多，应综合考虑乳化的效果、用量、成本来筛选乳化剂。 这也是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂应用较多的原因，但是如果阳离子 表面活性剂用量较小时也可以考虑使用。制各微乳柴油时，所需要的乳化剂的用 量较大，达到7 7 以上，有的甚至达到1 5 ；普通乳化柴油只要达到o 0 5 q 】可， 但是稳定性明显低于微乳柴油。以此，制备乳化剂含量较低的微乳柴油成为我们 的研究重点。 i 2 4 乳化、微乳化油稳定性及其他性能的测定 乳化油的稳定性是决定其能否应用的重要性质，目前对于乳化油的稳定性并 没有一个公认的标准。有研究以刚析出油的时间作为稳定时间，有的以刚析出水 的时间作为稳定时间，还有的综合考虑某一时刻的油、水析出量用以衡量乳化油 第一章文献综述 的稳定性。微乳化油颗粒较小，相对于普通乳化油来说属于热力学稳定体系比较 稳定，但是也不可能永远不分层，一、两年以后都会分层。对于其稳定性的测量， 不可能等到一、两年以后再观察析油、析水时间，所以可以采取加速其破乳分离 的方法快速鉴别稳定性。也可以测量其粘度、浊度等指标来表征其稳定性。文献 中对于( 微) 乳柴油稳定性的表征方法主要有以下几种。 s o n g ，m y u n g o e u n 等1 3 8 1 用乳液的浊度比来研究油包水型乳液( w o ) 的稳定 性。油相为柴油，2 0 下的a b b 6 折射率为1 4 6 9 。制备的乳液在室温下老化2 4 h 后在l m i n 内用油相稀释5 0 0 倍。稀释后用j a s c ov 5 7 0u v v i s 分光光度计在 8 5 0 4 5 0 n m 处测量光谱的吸收，并将浊度比定义为波长在8 5 0 n m 和4 5 0 n m 处的浊 度的比值。在乳化剂用量为2 5 w t ，掺水量为l o w t 时浊度实验结果表明h l b 值 为6 0 时乳液最稳定。 d c h i a r a m o n t i 等【2 0 1 用柴油和生物热解液制备乳化柴油，以粘度指标来表示其 稳定性。定义粘度指标( v i ) 为将乳化油在8 0 。c 贮存2 4 h 后其粘度的改变量 ( p t t - ) “i l ，则粘度指标越小，乳液就越稳定。 吴可克1 3 9 1 等以加速老化法和离心法标定微乳化柴油的稳定性。加速老化法是 将微乳化柴油分别冷却和加热到一1 0 。c 和7 0 。c 后再恢复到室温，观察到微乳化柴 油出浑浊到澄清。说明微乳化柴油在5 6 0 。c 的温度范围内使用是安全的。离心 法是将微乳化柴油放入离心机中离心一定时间，观察分层现象并记录时间，以下 面的公式计算： t l = t 2 x 4 一r x 一g t ，、t 2 一分别代表液珠在重力场和离心力场作用下沉降时间，h ； r 一试样与转动铀之间的距离，m ： i n _ - - 啭速，r r a i n - 1 2 重力加速度，m s 一。 微乳柴油稳定时间用离心方法检测并计算，只是近似的方法，但作为估计乳 状液的稳定性( 即能存放时间) 还是可行的。 林畅等h 0 1 制备了石油醚w o 霉l 状液，以破乳率来衡量乳状液的稳定性。具体 方法为先测量新制备的乳状液体积v 。，记录t 时刻剩余乳状液体积v 。，破乳率。计 算公式为：6 = ( v o v o v o 。显然，破乳率。越小，乳液越稳定。并借助显微照片 硕士学位论文 观察乳状液颗粒的均一眭及粒径大小，发现颗粒越均匀、细密的乳状液越稳定。 综上所述，普通的乳状液在较短时间内分层，即可以分层时间来表示乳状液 的稳定性。但是微乳状液在短时间内非常稳定，不分层，其稳定性通常通过粒径、 粘度的变化、离一t l , 法等方法表征。 1 3 本课题研究内容与l ! l 标 由于普通柴油乳液外观近乳白色、稳定性较差，不能长期存放，在应用中 容易破乳、析水从而引起柴油机的锈蚀，以致不能正常使用。而微乳化柴油具 有稳定、透明、粘度适中的优点，现有的微乳化柴油研究存在微乳化剂用量较 大，成本较高的问题。针对这些问题，本实验拟寻求一种或者几种乳化剂复配 的微乳化剂，确定其在超声作用下的最佳乳化工艺，以期在i l 翡l 化剂用量的情 况下达到微乳目的，从而提高其经济效益并改善应用效果。 ( 1 ) 拟筛选出对于柴油一水体系微乳化效果较好的乳化剂以及可协助其形 成微乳柴油的助剂。找出适合制备普通0 ”微乳柴油的最佳乳化剂与助剂配比。 以此为据，对于微乳化柴油的形成机理进行讨论。 ( 2 ) 开发超声掺水微乳化柴油技术，研究超声参数( 频率、声强、作用时间等) 对微乳化效果的影响，考察其他影响微乳柴油制备的因素，如制备温度、水含量、 乳化剂添加方式等等。探索微乳化柴油燃烧和节能机理，提供微乳化剂及超声柴 油微乳化装置的设计理论基础和开发、放大实验数据。 第二章理论部分 2 1 徽乳化理论 第二章理论部分 2 1 1 普通乳状液与微乳状液 所谓的普通乳状液也称简单乳状液( p a 下简称乳状液) ，它是一个非均相体 系，其中至少有一种液体以液珠的形式分散在另一种液体中，液珠直径一般在 o 1 1 0 “m m 】。这种体系皆有一个最低的稳定度，这个稳定度可因有表面活性 剂或固体粉末存在而大大增加。乳状液是热力学不稳定体系，放置一定时期后 一定会分层。由于乳状液的液珠对可见光的反射比较显著，因此，具有不透明、 乳白色的外观。一般把以液珠形式存在的相称为分散相或内相，而把另一相称 为连续相或外相。乳状液至少有两种类型：油分散在水中，即水包油型( o w ) ； 水分散在油中，即油包水型( w o ) 。 微乳状液是于1 9 4 3 年，由h o a r 和s c h u l m a n 首次报道的口，它是由水和油 与大量的表面活性剂和助表面活性剂混合自发形成的透明或半透明体系。在结 构方面，微乳状液与普通乳状液一样分为水包油型( o w ) 和油包水型( w o ) 。微 乳状液与普通乳状液有根本的性状区别( 见表2 - 1 ) 。 表2 - 1 微乳液与乳液的区别【3 0 】 t a n e2 - ld i f f e r e n c e so f m i c r o e m u t s i o na n de m u | s i o n l 3 0 】 微乳液的定义为3 0 1 ：由两种不互溶液体形成的热力学稳定的、各向同性的、 硕士学位论文 外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两 种液体的微滴所构成。 2 1 2 微乳体系的形成机理及类型 2 1 2 1 微乳体系的形成机理 微乳体系的形成机理并没有定论，目前比较成熟的理论是瞬时负界面张力 理论口0 】：油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ， 这样低的界面张力只能形成普通乳状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产 生混合吸附，界面张力进一步下降至超低( 1 0 - 31 0 一m n m ) ，以致产生瞬时负界面 张力。由于负界面张力是不能存在的，因此体系将自发扩张界面，更多的表面 活性剂及助表面活性剂吸附于界面而使其体积浓度降低，制止界面张力恢复至 零或微小的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就 形成了微乳液。如果微乳液发生聚结，则界面面积缩小，又产生负界面张力， 从而对抗微乳液的聚结，这就解释了微乳液的稳定性。 负界面张力机理虽然可以解释微乳液的形成和稳定性，但对于解释微乳液 的类型和结构无能为力，因此，人们提出了双重膜理论、几何排列理论和r 比 理论来解释微乳液的结构p 。 2 1 2 2 微乳体系的类型3 0 ( 1 ) w i n s o ri 型微乳体系：当微乳体系为下相微乳液和过量油相共存时，过量油 相中的表面活性剂含量相对于微乳相要小的多，这种微乳体系被称为w i n s o ri 型微乳体系，简称i 型体系。 ( 2 ) w i n s o r i i 型微乳体系：当微乳体系为上相微乳液和过量水相共存时，这种微 乳体系被称为w i n s o ri i 型微乳体系，简称i i 型体系。 ( 3 ) w i n s o r i i 型微乳体系：当体系为中相微乳液与过量水相及过量油相成平衡 时，这种微乳体系被称为、聃n s o r i i i 型微乳体系，简称i i i 型体系。 ( 4 ) w i n s o r i v 型微乳体系：当表面活性剂的用量足够大时，过量的油和水被消耗 光，体系进入单相微乳区，形成w i n s o r i v 型微乳体系。适用于在柴油机中燃烧 第二章理论部分 的微乳化柴油即为此种类型。 2 2 乳化及徽乳化柴油的性质 普通的乳化柴油无论是外观还是其粘度、稳定性、腐蚀性等方面都与纯柴 油相差甚远。例如：普通乳化柴油粘度较大【4 ”，稳定性较差( 一般的分层时间都 在3 个月以下，有的甚至不到半个月) ，由于乳化剂的加入和水的析出对柴油机 产生腐蚀作用 3 6 】，所以影响了它的推广使用。目前，针对这些缺点开展的大量 研究工作使得乳化柴油的使用有了显著的改善。微乳化柴油由于其稳定性良好， 外观和性质均和纯柴油相似，同时又具有乳化柴油节能、环保的优点，近来被 越来越多的研究者重视。下面从几个方面对乳化及微乳化柴油的性质进行说明。 2 2 1 稳定性 2 2 1 1 乳化柴油的稳定性