（光学工程专业论文）几种无机纳米颗粒的合成光学性质及应用研究.pdf

摘要 摘要 无机纳米材料和纳米结构由于其独特的性质和巨大的应用潜力吸引了广大的科研工 作者。特别是近年来大量的工作集中在无机纳米球、金属纳米结构和半导体量子点合成方 法的改进和创新、各种性质的研究和提高及推广其在各个领域的应用。本论文对几种重要 的无机纳米颗粒的液相合成方法，光学性质及应用做了大量有益的探索性研究。 用胶体粒子来进行自组装是实现光波段三维光子晶体比较有效的方法之一而制备高 圆度、高单分散性和窄粒径分布的胶体球是这项工作的基础。本论文在传统s t 6 b e r 方法的 基础上，开发了一种合成s i 0 2 小球的种子长大方法。小球的尺寸从1 0 0n m 到l a m 范围 可调，无需后续处理，粒径分布即小于5 。通过所获得的二氧化硅小球，成功制备了光 波段的光子晶体薄膜：设计并实现了在水空气界面上二氧化硅小球的自组装；提出光子 晶体流体的概念，通过调整溶液中二氧化硅小球和液体的比例，成功的获得了光子晶体流 体。这一类材料有望进一步应用在化学传感、光子器件等方面。 由于表面等离子体共振效应，金属纳米颗粒和金属纳米结构具有非常特殊的光学性 质。金纳米颗粒、金纳米棒和金纳米壳层是近年来金属材料的合成及其应用研究的热点。 本论文首先从理论上探讨金属纳米颗粒的光学性质和材料尺寸之间的关系，同时利用金和 巯基之间良好的亲和性将金颗粒转移到有机溶液中并且借助自组装技术获得了金颗粒的 三维超晶格结构，该结构有望用于未来的单分子器件和作为模板合成新型纳米材料；其次 还系统研究了种子长大方法中，c t a b 浓度、硝酸银的量和种子金颗粒的量对金纳米棒合 成结果的影响。结合文献资料及我们的实验结果，首次提出金纳米棒的产量和形状控制是 由生长溶液中a g - b r - s u r f a c t a n t 复合物和a g - c i s u r f a c t a n t 复合物的相对比例所决定；最后， 利用二氧化硅小球为核，制备了金纳米壳层结构，并用量子静态理论分析了金纳米壳层的 光学性质。另外，在应用方面，我们利用胶体晶体为模板，借助逐层自组装技术构造了金 纳米壳层阵列；并用氢氟酸腐蚀掉二氧化硅核，首次得到中空金纳米壳层结构这种新型 的壳层结构有望用于临床上癌症的成像及其治疗上 迄今为止，量子点尚未在生物成像领域得到广泛的应用两个最重要原因在于其稳定 性和生物相容性尚需提高量子点的巯基水相合成方法相比较有机金属法更加“绿色”，同 时合成出来的量子点可直接应用于生物荧光标记，然而缺点是稳定性差。因而，完善和发 展巯基水相法意义重大本文以低毒性巯基分子巯基丁二酸为表面修饰剂，发展了两种合 浙江大学博：l 学位论文 成策略来得到高稳定低毒性的量子点：( 1 ) 首先借助于水热技术合成c d t e 量子点。结果 表明巯基丁二酸修饰的量子点能在p h 值范围从5 到l l 之间保持稳定，其中在弱酸性环 境最为稳定。同时发现水热法合成的量子点比起传统巯基水相法合成出来的量子点更加稳 定，毒性更低；( 2 ) 设计了一种新型的量子点核壳结构c d t e z n s e ，并且在水相环境中首 次报道成功合成该量子点无需经过任何后处理，量子点的荧光产率高达4 4 同时经 测试证实，该核壳结构量子点相比较水相合成的c d t e 量子点具有更高的光稳定性和更低 的细胞毒性最后，利用所获得的c d t e z n s e 量子点，成功地制备了q d i g g 生物荧光探 针，并用于人乳腺癌细胞系m c f 7 表皮因子抗原h e r 2 的标记上。 关键词：纳米材料，液相合成，光子晶体，金颗粒，金纳米壳层，核壳结构，金纳米棒， 自组装，量子点，荧光成像 a b s t r a c t d u et ot h e i ru n i q u ep r o p e r t i e sa n dw i d ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ，i n o r g a n i cn a n o - m a t e r i a l sa n d n a n o s t r u c t u r e sa t t r a c tal a r g en u m b e ro fr e s e a r c h e r s i np a r t i c u l a r , ag r e a td e a lo fw o r kf o c u s e d o ni n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，m e t a ln a n o s t r u c t u r e sa n ds e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t sr e c e n t l y , w h i c hi n c l u d i n gt h ed e v e l o p m e n to fs y n t h e s i sm e t h o d s ，t h es t u d ya n di m p r o v e m e n to fd i f f e r e n t p r o p e r t i e sa n dp r o m o t i n gt h e i ra p p l i c a t i o n st ov a r i o u sf i e l d s i nt h i st h e s i s ，al o to fu s e f u l e x p l o r a t o r yr e s e a r c hh a sb e e nd o n ef o rt h el i q u i d p h a s es y n t h e s i s ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n d a p p l i c a t i o n so fs e v e r a li m p o r t a n ti n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s s e l f - a s s e m b l yo fc o l l o i d a lp a r t i c l e s i so n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a y st or e a l i z e t h r e e - d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a li n o p t i c a lw a v e l e n g t hr e g i o n p r e p a r a t i o no fc o l l o i d a l p a r t i c l e sw i t hh i l g hr o u n d n e s s ，h i g hm o n o d i s p e r s i t ya n dn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o ni st h eb a s i so f t h i sw o r k b a s i n go nt h et r a d i t i o n a ls t o b e rm e t h o d , w ed e v e l o p e das e e d - m e d i a t e dm e t h o df o r t h es y n t h e s i so fs i 0 2s p h e r ew i t l lat u n a b l es i z e i nt h er a n g eo f10 0a mt o1 岬t h es i z e d i s t r i b u t i o nw a sl e s st h a n5 w i t h o u ta n yp o s tt r e a t m e n t u s i n gt h ea s o b t a i n e ds i 0 2s p h e r e ， p h o t o n i cc r y s t a lf i l m si no p t i c a lw a v e l e n g t hr e g i o nw a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d ：s e l f - a s s e m b l yo f s i 0 2s p h e r e sa taw a t e r - a i ri n t e r f a c ew a sd e s i g n e da n dr e a l i z e d ；t h ec o n c e p to fp h o t o n i cc r y s t a l f l u i dw a sp r o p o s e da n ds u c c e s s f u l l yi m p l e m e n t e db ya d j u s t i n gt h er a t i oo fs i 0 2s p h e r ea n d l i q u i di nt h es o l u t i o n t h et y p eo fm a t e r i a l si se x p e c t e dt oh a v ef u r t h e ra p p l i c a t i o n si nt h ea r e a s o f c h e m i c a ls e n s i n g ，p h o t o n i cd e v i c e sa n ds oo n m e t a ln a n o p a r t i c l e sa n dm e t a ln a n o - s t r u c t u r e sh a v ev e r ys p e c i a lo p t i c a lp r o p e r t i e so w i n gt o t h es u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c ee f f e c t g o l dn a n o p a r t i c l e s ，g o l dn a n o r o d sa n dg o l dn a n o s h e l l sa r e r e c e n t l yt h er e s e a r c hf o c u s e si nt h es t u d i e so fm e t a lm a t e r i a ls y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n i nt h i s t h e s i s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h es i z eo fm e t a ln a n o p a r t i c l e sw a s f w s t l ys t u d i e di nt h e o r y i nt h em e a n t i m e ，b yu s i n gt h eg o o dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e ng o l da n d s u l f h y d r y lg r o u p ，g o l dn a n o p a r t i c l e sw e r et r a n s f e r r e dt oo r g a n i cs o l u t i o n m o r e o v e r , t h r e e - d i m e n s i o n a ls u p e r l a t t i c es t r u c t u r eo fg o l dp a r t i c l e sw a so b t a i n e db ym e a n so ft h e s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e t h i ss t r u c t u r ei se x p e c t e df o rt h ef u t u r es i n g l e m o l e c u l ed e v i c e sa n da s at e m p l a t ef o rs y n t h e s i z i n gn o v e ln a n o m a t e r i a l s s e c o n d l y , w es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e dt h e i n f l u e n c eo ft h ec t a bc o n c e n t r a t i o n ，t h ea m o u n to fs i l v e rn i t r a t ea n dt h ea m o u n to fs e e dg o l d v 浙江大学博：l 学位论文 p a r t i c l e so nt h ep r e p a r a t i o no fg o l dn a n o r o d sb ys e e d - m e d i a t e dm e t h o d r e g a r d i n gl i t e r a t u r e d a t aa n do u re x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ef i r s tp r o p o s e dt h a tt h ey i e l da n ds h a p eo fg o l dn a n o r o d w e r ed e t e r m i n e db yt h er a t i oo f a g - b r - s u r f a c t a n ta n da g - c i s u r f a c t a n tc o m p l e x e si nt h eg r o w t h s o l u t i o n l a s t l y , g o l dn a n o s h e l ls t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e dw i ls i 0 2s p h e r e sa sc o r e s t h e q u a n t u ms t a t i ct h e o r yw a su s e dt oa n a l y z et h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h eg o l dn a n o s h e l l s f u r t h e r m o r e ，i nt h ea p p l i c a t i o n ，w ef a b r i c a t e dg o l dn a n o s h e l la r r a y s 、i 廿lc o l l o i d a lc r y s t a l sa s t e m p l a t e s ，u s i n gl a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e a f t e re t c h i n go f f t h es i 0 2c o r e sb y h y d r o f l u o r i ca c i d ，h o l l o wg o l dn a n o s h e l ls t r u c t u r ew a so b t a i n e df o rt h ef w s tt i m e t h i sn o v e l s h e l ls t r u c t u r eh a sg r e a tp o t e n t i a l i t yi nt h ec l i n i c a lc a n c e ri m a g i n ga n di t st r e a t m e n t q u a n t u md o t s ( q d s ) ，s of a r , h a v en o ty e tw i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l do fb i o l o g i c a li m a g i n g i m p r o v e m e n to ft h es t a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t yo fq d sa r er e q u i r e d c o m p a r e dt ot h e o r g a n i cm e t a lm e t h o df o rq d ss y n t h e s i s ，t h ew a t e r - p h a s es y n t h e s i sm e t h o dw i t hs u l f h y d r y l g r o u p si sm o r e g r e e n a n dt h eq d so b t a i n e dc a nb ed i r e c t l ya p p l i e dt ob i o l o g i c a lf l u o r e s c e n t l a b e l i n g b u tt h ed i s a d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di s t h eq d sa r eo fp o o rs t a b i l i t y t h u s ，t h e i m p r o v e m e n ta n dd e v e l o p m e n to ft h i sw a t e r - p h a s es y n t h e s i sm e t h o dw i t hs u l t h y d r y lg r o u p s a r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i st h e s i s ，w eu s em e r c a p t o s u c c i n i c a c i d ( m s a ) ，ak i n do f s u i t h y d r y lm o l e c u l ew i t hl o wt o x i c i t y , a ss u r f a c t a n tt od e v e l o pt w os y n t h e t i cs t r a t e g i e st o o b t a i nq d sw i t hh i g hs t a b i l i t ya n dl o wt o x i c i t y ：( 1 ) w es y n t h e s i z e dc d t eq d sb y h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm s a - q d sr e m a i n e ds t a b l ei nt h ep hv a l u e r a n g i n gf r o mb e t w e e n5t o11 i nw e e ka c i de n v i r o n m e n t , m s a - q d sw e r eo fh i g h e s ts t a b i l i t y m o v e o v e r , q d ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r em o r es t a b l ea n dl e s st o x i ct h a n t h o s eb yt r a d i t i o n a ls u l t h y d r y lw a t e r - p h a s em e t h o d ( 2 ) w ed e s i g n e da n dr e p o r t e df o rt h ef i r s t t i m ean o v e lq d sw i t hc d t c z n s ec o r e s h e l ls t r u c t u r es y n t h e s i z e di nw a t e r - p h a s ee n v i r o n m e n t t h i sk i n do fq d sh a sah i g hq u a n t u my i e l do f4 4 w i t h o u ta n yp o s tt r e a t m e n t v e r i f i e db y t e s t i n g ，t h ec o r e s h e l lq d s a r eo fh i g h e rp h o t o s t a b i l i t ya n dl o w e rc y t o t o x i c i t yc o m p a r i n gt o c d t eq d so b t a i n e db yw a t e r - p h a s es y n t h e s i sm e t h o d f i n a l l y , w es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e d q d - i g gb i o l o g i c a lf l u o r e s c e n tp r o b eb yu s i n gt h ea s - p r e p a r e dc d t e z n s eq d s ，a n dl a b e l e d t h ee p i d e r m a lg r o w t hf a c t o rr e c e p t o rh e r 2i nt h eh u m a nb r e a s tc a n c e rc e l ll i n em c f 7 k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l s , l i q u i ds y n t h e s i s , p h o t o n i cc r y s t a l s ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ，g o l d v i a b s t r a c t v n a n o s h e l l ，c o r e s h e l ls t n l c t u r c , g o l dn a n o r o d s ，s e l f - a s s e m b l y , q u a n t u md o t s ，f l u o r c s e c c n t l m a g m g v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j c 寸i 森 签字嗍沙7 年肿日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂 有权保留并向国家有关部门或机构送交本 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 天j 【荔 导师签名： 竺兰， - 皇兰!等三? ? ij 年月9 日 致谢 致谢 本论文是在导师何赛灵教授的悉心指导和亲切关怀下完成的。何老师渊博的知识，严 谨求实的治学态度，敏锐的洞察力和勤勉的工作作风让我收益匪浅，终身难忘。几年来所 取得的每一点成绩和进步都包含着导师的心血，在此衷心向导师表达我崇高的敬意和衷心 的感谢。 非常感谢课题组的李文江老师。是李老师带领我走入了材料科学和光学的交叉领域， 并对课题的逐步深入提出了诸多优异的建议。最终论文得以完成，其中有李老师的辛勤汗 水。 感谢浙江大学分析测试中心的王幼文老师，从新挺老师，徐颖老师和袁明永老师。感 谢他们在实验样品表征及数据的分析取得方面给我大量的指导。感谢中国计量学院的洪治 教授，胡华军老师，浙江大学生科院的高向伟博士，浙江大学生仪学院的严明。感谢他们 在生物细胞的培养及其荧光成像上提供的帮助，与他们讨论和合作非常愉快。 还要感谢本课题组的敖献煜博士，金毅博士，沈建其博士，何金龙博士，韩张华博士， 王飞博士，余俊博士，廖宇峰博士，感谢孙碳，钱俊，李心，乔玲芳，周浩，叶余千，张 朴等师弟师妹们在学习和生活上的帮助。 2 0 0 6 年3 月我赴美国纽约州立大学布法罗分校与p r a s a d 小组学习和讨论量子点的水相 制备及在生物成像上的应用问题，与该小组k e n t y ey o n g 博士和h o n gd i n g 博士及 w i n g c h e u n gl a w 的讨论中我深受裨益，在此致谢。 特别感谢父母。感谢他们二十多年来对我的养育之恩。没有他们，我将无法完成学业。 感谢女友秦海燕对我生活和学习上的帮助，提醒和纠正我平时不良作息习惯以避免身体进 入亚健康状态。本论文的完成有她的一份心血。 本论文的完成感谢国家自然科学基金项目( 3 0 6 7 2 0 1 7 ) ，科技部9 7 3 项目( j 2 0 0 4 0 6 0 7 5 ) 和浙江省科技厅( 2 0 0 6 c 1 2 0 7 3 ) 的支持。 付涛 | 诅2 0 0 9 第l 章绪论 第l 章绪论 1 1 引言 纳米科学和技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在突飞猛进的一个新的科学领域。其 最初设想要追溯到上世纪中期美国著名物理学家，诺贝尔奖获得者r i c h a r dpf e y n m a n 在 加州理工学院的物理年会上所作的报告( ( t h e r e sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m ) ) 。“纳米”这 一名词所包含意义的真正确立，实现及其发展要从上世纪8 0 年代中期开始算起德国萨 尔兰大学的格莱特教授以及美国的阿贡实验室的度格尔相继以纳米微粒作为结构单元成 功地合成了纳米陶瓷材料，并发现这种陶瓷在室温下表现出良好的韧性，甚至在1 8 0o c 经受弯曲仍可以不产生裂纹这一突破性进展开创了人类利用与发展纳米技术的先河 尽管纳米技术从正式提出到现在只有不到3 0 来年的历史，然而其发展却已经历了从 最初的“惊喜发现”到“结构性能分析”，再到如今的“功能和应用”三个阶段起初，纳米科 技的发展和人们测试手段的进步息息相关超高分辨透射电镜，原子力显微镜及扫描隧道 显微镜在材料、物理学的应用导致关于纳米方面的工作前期主要集中在形状迥异的纳米粒 子的发现，或在局部实现原子尺度微操作这一期间的代表性工作就是富勒烯( c 6 0 ，1 9 8 5 ) ， 碳纳米管( c n t ，1 9 9 1 ) 的发现和i b m 的科学家在1 9 8 9 年利用s t m 移动氙原子排列成 “i b m ”商标。随后对各种材料性质方面的研究，利用所获得的纳米材料构造一些微纳器件 成了众多科研工作的第二个目标。代表性工作有m c m 4 1 系列分子筛的合成及其应用，金 属纳米颗粒的可控合成及其自组装成为三维超晶格结构，半导体纳米线的生长、光电性质 及其功能化的研究，量子点的可控合成及其在生物上的应用等等。然而这些研究上主要还 是实验室性质。第三阶段主要的重心则已经拓展到利用纳米技术为人们生活服务，也就是 “纳米”的社会化与产业化例如国家纳米科学中心江雷研究员利用“二元协同纳米界面 材料”这种“功能纳米界面材料”技术应用于纺织、建材等领域，成功地开发了一系列具有 超双疏、超双亲特性产品，其中包括国家大剧院自清洁的屋顶工程以及奥运场馆工程和洛 玻集团的项目等。而美国佐治亚理工学院的王中林教授研究组报道利用氧化锌的压电性质 构造了纳米发电机这种发电机有望使个人电子设备所需的能量全部来源于一个人在办公 室中的日常行动由电池提供电能转变为由周围的环境提供能量，这项新技术同时还为长 效的微传感器以及微型医疗器械的研制开辟了一个新的领域 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围或由它们作为基 本单元构成的材料它们的物质状态介于体相材料与分子问，展示出许多特殊的光、电、 1 浙江大学博士学位论文 磁、催化等性质。具体来说，可以分成以下四个方面。( 1 ) 表面与界面效应：纳米颗粒表 面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着物质颗粒 的粒径减小，表面原子迅速增加，同时表面能迅速增加。因而表面原子缺少近邻配位原子， 极不稳定如此一来，表面原子具有极高的活性，很容易跟其他的原子结合该效应使得 纳米颗粒在催化，传感，医药等行业具有广阔的应用前景；( 2 ) 小尺寸效应：当纳米微粒 尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长及超导态的相干长度、透射深度等物理特征尺 寸相当或更小时，晶体的周期性边界遭到破坏，非晶体颗粒表面层附近原子的密度减小， 从而使其光、热，电、磁，力学等性能呈现出新的现象。特别是纳米材料熔点随尺寸的降 低有利于人们在低温情况下设计和加工一些新材料；( 3 ) 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降 到某一值时，纳米颗粒费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级。纳米半导体微粒 存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，从而能隙变宽现象均 称为量子尺寸效应。量子尺寸效应最直接的体现就是半导体量子点随着颗粒的尺寸减小， 其吸收光谱和荧光光谱发生明显的蓝移；( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒 的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势 垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应是基本的量 子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。这一效 应被认为未来微电子和光电子器件的基础。 纳米颗粒是指粒子尺寸在纳米量级的超细微粒。可以按照空间维度将其分成三类：( 1 ) 零维材料，指空间三维均处于纳米尺度范围内的材料，如纳米颗粒，原子团簇，纳米孔洞 等；( 2 ) 一维材料，指材料的形状在空间中有一维方向被限制在纳米尺度，例如纳米丝， 纳米棒，纳米线和纳米管等等；( 3 ) 二维材料，材料的形状在空间中两维受限，如超薄膜， 量子阱，超晶格等。纳米材料的性能不仅与材料的本身的性质有关，还与材料的维度相关。 例如零维金纳米颗粒只有一个吸收峰，但是一维金纳米颗粒( 金纳米棒) 却有两个吸收峰。 无机材料的命名是相对于有机材料的。其中包括金属材料和无机非金属材料无机纳 米材料中包含了金属纳米颗粒，半导体纳米颗粒，氧化物纳米颗粒和其他一些复合纳米粒 子，如纳米合金，纳米羟基磷灰石等等。相对有机纳米材料，无机纳米材料的熔点高，不 存在老化现象，从而更加稳定。 1 2 无机纳米颗粒的液相合成技术 液相合成技术是无机纳米颗粒制备最常用也是最简单的技术，同时也最为成熟和最具 2 第l 章绪论 有潜力。相比较气相合成技术( 如气体冷凝法、溅射法和化学气相沉积法等) 和固相合成 技术( 如球磨法等) ，液相合成技术所需仪器设备简单，能耗少，一般化学实验室均可采 用 1 2 1 沉淀法 在含有一种或者多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂，或是通过升高溶液的温度使 溶液发生水解而产生不溶性的氢氧化物，水合氧化物或者盐类然后将溶剂和溶液中原有 的阴离子除去，经热分解或者脱水后即可得到所需的产物。这种方法即为沉淀法。实际上 水相合成纳米晶就是一种用共沉淀法制备纳米材料的典型实例高水溶的c d 前驱体溶液 和t c 前驱体溶液相混合，生成不溶于水的c d t e 纳米晶然而这种纳米晶在溶液中不能稳 定存在，颗粒之间趋于团聚而最终受重力作用而沉淀，因此反应的时候需要加入表面修饰 剂。在沉淀法中，匀相沉淀法是研究的比较多的一种方法，不同于共沉淀法( 含多种阳离 子的溶液中加入沉淀剂以后，所有的粒子完全沉淀) ，在匀相沉淀法中，沉淀过程是平衡 的，沉淀在整个溶液过程中均匀的出现。这种方法可以达到颗粒粒径分布小于5 的纳米 粒子 1 2 2 反胶束微乳法 微乳法中的反应体系中由两种互不相容的液体组成，例如水和油。在反胶束微乳液中， 处于纳米尺度的水滴由表面修饰剂所包覆，被均匀分散在非极性溶液中( 图l 1 ) 同时， 化学反应被限制在水相里进行，因而这些反胶束腔也被称作为微乳液纳米反应器。利用反 胶束微乳液方法获得的纳米颗粒一般都很均匀，颗粒的大小有水和表面修饰荆的比例来决 定。常用的非极性溶液有异辛烷和正己烷，表面修饰剂有磺基琥珀酸双2 乙基已酯钠盐 ( a o t ) ，曲拉通( t r i t o nx 一1 0 0 ) 和a 一( 4 一壬基苯基) 咖- 羟基一聚( 氧化l ，2 一联乙烷) 等。已经 有小组报道利用微乳液方法可以合成量子点和金属纳米颗粒等无机半导体纳米颗粒通过 选用合适的表面修饰剂或者加入辅表面修饰剂，反应腔的形状可以得到有效的控制。除了 近圆形的纳米颗粒，这种方法还可被用来合成纳米棒和类似于c o r e s h e l l 结构的多层纳米 颗粒 浙大学博学位i ! i 图1 - 1 利用反肢束微乳瘫法制备二氧化硅包覆颗粒( 上) 反应过程示意圈：( 下) 金额粒 和将金颗粒的外层包覆上一层硅1 1 1 2 3 肢体化学法 肢体化学法的基本原理是：将金属醇样或者无机盐水解直接形成溶胶或者经解凝形成 溶肢，然后使溶质聚台凝胶化，再干燥凝肢，除去有机成分得到无机纳米颗粒。这种方法 多用于制备氧化物纳米颗粒金属醇盐的水解和缩聚反应方程可耻表示为： 水解：m ( o r ) 4 + n h 2 0 - - m ( 0 r k 。( 0 h h + n h o r , ( 1 - 1 ) 缩聚：2 m ( 0 r ) h ( 0 h h - - ) 呻( o r h 一0 h k l 】2 0 + h 2 0 ( i - 2 ) 总反应方程式： m ( o r ) 4 + 0 m 0 2 + 4 h o r ( 1 - 3 ) 本论文第二章我们可以看到二氧化硅小球的合成过程中利用的就是肢体化学法我们 在乙醇中通过控制正硅酸乙脂的水解缩聚获得了高单分散性二氧化硅小球。这种方法的优 缺点也很明显由于额粒均由溶瘦制得，所阻化学均匀性好，纯度高然而获得的纳米粒 子的烧结性差，干爆时收缩大 1 , 2 4 水热法 木热法也被成为水热反应，是指在密封的压力客器中以水为溶剂在高温高压的条件 下进行的化学反应水热法利用高温高压的水溶液使得大气条件下不洛或者难溶的物质溶 解，或通过反应生成所需产物的瘩解杰，然后控制高压釜内溶寝的温差使产生对泷以形成 过饱和状态而生成晶体其特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低。 用水热法制各的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易 混入等缺点 水热法合成需要特殊装置高压釜。水热反应的枭件可阻大大提高化学反应速度由于 水热反应所处的高温高压，它可以在保证产物不变的情况下获得高质量的晶体后面第三 章节中，我们可以看到我们利用水热浩合成了高质量的c d t e 量子点这些量子点相比较 水相沉淀法所获得的量子点具有更好的稳定性和更低的毒性 1 3 无机纳米颗粒的光学性质 蚋米颗粒的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量可相比拟当纳米颖粒的粒径与 超导相干波长，泣尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显 著与此同时，大的比表面积使处于表面寿的原子，电子与颗粒内部的原子，电子的行为 有很大的差别，从而这种表面效应和量子尺寸效应对纳米颗粒的光学性能有很大的影响 甚至使纳米颗粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的斯的光学特性主要表现为： 1 3 l 光袭发光现象 量子点( 半导体纳米晶) 的光致发光现象是量子尺寸效应最直接的体现。如图i - 2 所 示是宏观块体半导体材料和微观纳米尺度的量子点的价带和导带示意图块状半导体材j 车 的尺寸大于渡尔教子半径，因而其导带和价带能级分别连续而当颗粒尺寸减小到与波尔 激子半径相当时，导带和价带过菠为分立的能级，从而使得半导体有效能级差增大，吸收 光谱闰值向短波方向秽动当受到外界光源澈发时，材料价带上的电子跃迁到导带留下空 穴。随后跃迁回价带与空穴复合，放出光子 囝 b u i k r a d i u 6d e 图1 - 2 宏观块体半导体材科和量子点的价带和导带结构示意图 i w 焉噼_ 基 一o 一 在很多半导体材料的纳米结构中都可以观察到光致发光现象，如c a s e ，c d t e ，p b s ， z n s e 等。半导体硅是一种问接带隙半导体材料，由于电子可以从导带跃迁到价带与空穴 复合，从而能观察到发光现象。通常情况下发光效率很弱，但当硅晶粒尺寸减小到5n m 或罡小时，其能带结构发生7 变化，观察到了很强的可见光发射。1 9 9 0 年，英国皇家信 号与雷达研究所( r s 刚习的c a n h a m 等首先报道了用简单阳极腐蚀工艺制备的多孔硅( p s ) 室温下在近红外和可见光区有着强烈的荧光发射现象乡孔硅的光致发光现象打破7 单晶 硅难以实现高效率发光的禁锢，故引起了研究人员的极大兴趣。然而光致发光并不只存在 在半导体材料中。人们发现当a 1 2 0 3 、t i 0 2 s n 0 2 ，f e 2 0 3 、c a s 、c a s o + 等材料的晶粒足 寸减小到纳米量圾时，也具有7 常规材料中所没有的发光观象。 1 3 2 光谱蓝移班泉 与大块材料相比较，纳米颗粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象。即吸收带穆向短波方 向。由不同粒径的c d s e 蚋米颗粒的吸收光谱图可以看出随着微粒尺寸的变小，吸收光谱 上逐渐蓝移( 圉i 一3 ) 。半导体纳米晶的荧光光谱图也可以发现相似的规律。目前对于纳米 2n m 堡 8n m 4 鼹n 器愚t t 篇 图l 一3 硒化镉量子点荧光照片( 左) 及其吸收光谱围( 右 女 量 = ； j ， 颗粒吸收带蓝穆的机理的解释存在两种看j 圭，一种是量子尺寸效应，随颗粒尺寸的变小， 纳米颗粒的能带变宽，从而使得吸收带向短波方向移动。另一种是表面效应，由于颗粒微 粒小，大的表面张力使得表面厚子晶格畸变，从而品格常教变小。因而改变颗粒的表面性 质，也会使得颗粒的光谱发生蓝移现象。例如用油相方法合成出来的量子点表面官能团一 般都是三辛基氧化磷( t o p o ) 或者油酸根。当这种表面修饰剂为二氧化硅所替代时，由于 6 颗粒表面的能级结构被改变，吸收光谱和荧光光谱中都能看到蓝穆现象。 1 3 3 宽额带强吸收 由于材料对可见光范围内各种波长的光的反射和吸收能力的差异，导致块体材料具有 不同颜色而当金属被细分到小于光波波长时( 印为几百纳米时) ，则会失去原有的光泽， 呈现黑色，但是所对应的洛液则会呈现各种各样的颜色，对不同光波段的吸收不同。如肢 体盎的固体粉末是黑色，然而肢体盒洛液一般是酒红色。仝纳米棒的溶液的颜色可以从蓝 色到褐色变化( 田l - 4 ) 墨! 图i _ 4 金纳米棒的数码照片圈( 颜色：蓝，绿，褐，棕深掠 纳米颗粒随着颗粒的减小而表面积螬大。大的比表面积导致其平均配位数下降，不饱 和键和悬挂键增多，因而纳米颗粒没有一个单一的，占绝对优势的键振动模，而是存在一 个较宽的分布这就导致纳米颗粒的吸收带的变化纳米材料的红外吸收研究是近年来比 较活跃的领域，主要集中在纳来氧化物、氮化物和纳米半导体材料上，如纳米s i n 、s i c 和a 1 2 n 中在纽外区均观察到宽频带强吸收现象而纳米z n o ，f e 2 0 3 和耵0 2 等对紫外光 却有强烈的吸收作用，它们在紫外光的照射下，价带的电子可以被激发而跃迁到导带上。 综上所述，尽管纳米材料光学特性的研究己取得了不少进展对其光学特性的应用也 取得了一定的成绩，但还有许多光学问题倒需要继续深入系统地研究，如纳米材料不同于 体材料的吸收、拉曼、发光等特性产生的理论根源，材料的非线性效应( 双光子，三光子 吸收) 等等 1 4 无机纳米颗粒在光学上的应用 i a 1 光子晶体 1 9 8 7 年两位美国科学家ey a h l o n o v i t c h 和sj o h n 分别研究如何抑制自发辐射和无 序电介质超品格材料中的光子局域时，各自独立提出了一粪在光的波长尺度具有周期舟电 结构的超材料光子晶体( p h o t o n i oc r y s t a l ) 及其相对应的光于带隙( p h o t o n i cb a n d g a p ) 的概念i o ”由于这一突破给光子技术带来的巨大潜在的应用前景，世界各国科学家纷纷 响应，从而掀起了光子晶体的研究热潮1 9 9 8 年和1 9 9 9 年底，光子晶体的研究突破迅猛， 与光子晶体相关的研究曾两度被( s c i e n c e ) ) 杂志列为当年世界上的“十大科学进展”，并被 预测为未来的六大研究热点之一。 围1 5 复武肢体晶体结构州 而一种最常用的实现光子晶体的方法就是将无机嫩球( 如蚋米z - 氧化硅，二氧化铁等) 等自组装成为三维周期性结构。睁”单纯的二氧化硅球其光学性质井无特殊现象然而当 它们自组装排列成了一定的晶体结构，就能够控制光在晶体内的传播。目前，这项工作的 最前治领域在于将肢体晶体内引入缺陷，和利用多种微球控制形成复式肢体晶格结构( 囤