（材料学专业论文）新型热致液晶聚酰胺与尼龙6复合材料的研究.pdf

i j l i 独创性说明 本人声明所呈交的论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：圣! ! 三生兰旦丝旦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：多丝逛日期：兰竺! 三生= 月生旦 摘要 摘要 尼龙6 ( p a 6 ) 是目前应用最广泛的一种工程塑料，具有较好的物理机械性 能，但存在热稳定性低、抗裂纹扩展能力差等缺点。为了改善p a 6 的性能，目 前多采用添加增韧剂的方法，而具有增韧效果的材料通常极性较弱，所以由于热 力学的原因，增韧剂很难在极性材料p a 6 中形成均匀细致的分布，所以通常需 要添加第三相相容剂以改善组分间相容性。但是，相容剂的添加增加生产成本， 给加工带来一定的难度，无法回收利用，不利于环保。另外，与p a 6 共混的增 韧剂模量通常较低，降低了p a 6 的力学性能。 本研究在分子水平上设计，采用两种不同长度的刚性链段二胺单体与相同的 柔性链段二酸单体( p e g 3 ) ，进行三元共聚合，合成出一系列具有稳定液晶性的 新型热致聚酰胺液晶( n t l c p ) ，1 hn m r 、f t - i r 的测试结果证明合成了目标 结构三聚体，d s c 测试结果表明，刚性链段的摩尔比为1 ：1 的n t l c p 熔点( ) 为2 2 2 ，清亮点( 正) 为3 3 7 ，符合作为p a 6 与n t l c p 原位复合材料中液 晶分散相的条件。首次揭示了熔点下降的原因，一方面是因为在聚酰胺液晶主链 上引入带有侧基( c h 2 ) 的刚性基团，破坏了分子结构的规整性；另一方面，不 同长度的刚性链段的引入，增加了酰胺官能团位置的数量，提高了分子内氢键密 度，降低了形成分子间氢键宫能团位置数量，同时增大了分子间氢键的距离，使 分子间氢键密度下降，降低了刚性单元之间错动的难度，也起到了降低熔点的作 用。p o m 和x r d 结果表明，n t l c p 为向列型液晶。另外，首次通过己内酰胺 开环，与二胺、二酸( p e g 3 ) 二元共聚的t l c p 共缩聚合成嵌段液晶共聚物 t l c p - n 6 ，f t - i r 、1 hn m r 、p o m 、d s c 及x r d 结果表明，t l c p - n 6 在较宽 的温度范围内只显示向列相，共缩聚引入的长柔性链改变了液晶的热力学性能。 采用共溶剂法和熔融法制制备p a 6 与n t l c p 复合材料，对于共溶剂法制 得的共混体系，随着n t l c p 含量的增加，特性粘度提高、d s c 测试共混体系 中的p a 6 熔点下降、f t - i r 图谱中，( c = o ) 和v ( n h ) 波数向低波数位移且吸收峰变 宽、s e m 观测共混物为均相体系，t g a 的分析可知，n t l c p 的加入提高了复 合材料热稳定性。复合材料中p a 6 的结晶温度、结晶焓降低，结晶峰变宽，结 晶速度变慢，结晶度下降。当n t l c p 的含量在4 0 w t 以上时，由于两相之间的 相互作用产生的氢键逐渐增强，完全限制了p a 6 的分子链的运动和规整排列而 发生相反转而完全呈现非晶的特征。p o m 的结果表明，n t l c p 的加入细化了 p a 6 的晶粒。综合分析表明n t l c p 与p a 6 之间的分子间氢键提高了n t l c p 与p a 6 两相的相容性，在不添加相容剂情况下，形成了两相相容体系。采用熔 融共混的方法制备n t l c p 与p a 6 复合材料，扭矩、d s c 、f t - i r 、x r d 以及 北京t 业大学t 学博士学位论文 s e m 等综合分析结果表明，当n t l c p 含量为5 w t 时，体系能够表现较良好相 容性，n t l c p 的含量过高容易发生n t l c p 相团聚，造成相分离，降低了体系 的相容性。 采用d s c 研究p a 6 、p a 6 n t l c p 共混体系的非等温结晶过程，o z a w a 方程 不适用于描述p a 6 n t l c p 复合材料的非等温结晶过程，j e z i o m y 修正的a v r a m i 方程和m o 方法能较好的描述p a 6 及其复合材料的非等温结晶过程。n - t l c p 在 p a 6 的结晶过程中不起成核剂作用，这不同于聚酯类液晶在结晶型聚合物结晶过 程中多起成核剂作用。由k i s s i n g e r 和t a k h o r 模型计算共混体系的结晶活化能。 就整个结晶过程而言，n t l c p 在p a 6 的结晶过程中一方面引起p a 6 晶型向较不 稳定的y 相转变，降低了结晶活化能；另一方面n t l c p 与p a 6 形成分子间氢键 作用，限制了p a 6 分子链运动，降低了总结晶速率。非等温结晶后的熔融过程 研究表明，n t l c p 的加入破坏p a 6 晶体的完善程度，降低了非等温结晶后p a 6 的熔点。n t l c p 含量较多时，较快的冷却速度冻结p a 6 的链段运动，熔融曲线 出现冷结晶峰。 采用机械共混制备p a 6 n t l c p 复合材料，当加入5 w t 的n t l c p 时，适 当密度的分子间氢键作用提高了p a 6 、n t l c p 两相之间的相容性，不发生相分 离，较纯p a 6 拉伸强度增加了3 2 m p a ( 增加了5 2 ) ，弹性模量增加了4 6 1 m p a ( 增加了3 8 3 ) ，断裂伸长率提高了逾2 8 0 ，断裂形貌表现为典型的“脆韧 转变。当n t l c p 含量超过1 5 w t ，两相之间粘度差距较大，n t l c p 不易分散 而产生相内的氢键作用，自团聚而造成相分离，降低了p a 6 n t l c p 复合材料的 力学性能，拉断断面为明显的脆断形貌。 关键词：新型热致液晶聚酰胺；尼龙6 ；复合材料；相容性；性能 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y a m i d e6 ( p a 6 ) 淅t hi t ss a t i s f y i n gp h y s i e o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a sb e c o m e o n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e de n g i n e e r i n gp l a s t i c s t h ec h i e fs h o r t c o m i n g so fp a 6 a r ei t sl o wt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl o s si nc r a c kp r o p a g a t i o nr e s i s t a n c e w h i c hc a nb e c o m p l e m e n t e db yb l e n d i n gp a 6 、析t hs o m et o u g h e n e r s h o w e v e r , m a t e r i a l sw i t h e f f e c t so ft o u g h e r r i n gu s u a l l ya r el o wp o l a r i t yp o l y m e r s ，w h i c ha r ed i f f i c u l tt os p r e a d t h o r o u g h l y i np a 6m a t r i xd u et ot h e r m o d y n a m i c p r o b l e m s a c c o r d i n g l y , c o m p a i t b i l i z e r s a r er e q u i r e dt oi m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc o m p o n e n t s t h o u g ht h ei n c o r p o r a t i o no fc o m p a t i b i l i z e r si m p r o v e st h ep e r f o r m a n c e so fp a 6 - b a s e d c o m p o s i t e s i tb r i n g su l t r ae x p e n s ea n dp r o c e s s i n gd i f f i c u l t i e sa tt h es a m et i m e 皿1 e o t h e rp r o b l e mi st h es i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni np a 6m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h i c hi s m a i n l yc a u s e db yt h ea d d i t i o no ft o u g h e n e r s 、砘t hl o wm o d u l u s f r o mt h ep o 缸o fm o l e c u l a rd e s i g n , t w od i f f e r e n tl e n g t h so fr i g i dd i a m i n e m o n o m e r sw e r ec o p o l y m e r i z e dw i l t ht h es a m es o f td i a c i dm o n o m e r ( p e g 3 ) a c h i e v i n g as e r i e so fn o v e lt h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y a m i d e s ( n t l c p ) w i t hs t a b l e l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e c h e m i c a ls t r u c t u r e so ft h en t l c pw e r em a n i f e s t e db y 1h n 1 讧ra n df t - i r d s cr e s u l t ss h o wt h a tt l l em e l t i n gt e m p e r a t m ea n dt h ec l e a rp o i n to f t h et e r p o l y m e ra r e2 2 2 a n d3 3 7 r e s p e c t i v e l y , w h e nt h em o l a rr a t i oo fd i a m i n e m o n o m e r si s1 ：1 t 1 1 i sn t l c pc a nb es u c c e s s f u l l ya p p l i e da st h ed i s p e r s i o np h a s e f o rp a 6 b yi n t r o d u c i n gs i d eg r o u p - c h 2 ) i n t or i g i d s e g m e n t , t h em e l t i n g t e m p e r a t u r eo fn - t l c pi sd e c r e a s e dd u et ot h er e g u l a r i t yo fm o l e c u l a rs t r u c t u r e d e s t r o y e d 硼ko t h e rr e a s o ni st h a tt h ei n c o r p o r a t i o no fd i f f e r e n tl e n g t h so fr i g i d d i a m i n es e g m e n t si n c r e a s e st h eq u a n t i t i e so ft h ef u n c t i o n a lg r o u p si nu n i ts t r u c t u r e ， a n dt h e ni n c r e a s e st h ei n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n gd e n s i t y r e s u l t i n g i n d e c r e a s i n gi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d i n gd e n s i t ya n dd i f f i c u l t i e si nm o v e m e n t s b e t w e e nh a r dm o i e t i e s p o ma n dx r dr e s u l t ss h o wt h a tt h en - t l c ps y n t h e s i z e d d e m o n s t r a t en e m a t i cl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e i na d d i t i o n , as p e c i f i cp o l y a m i d e a m i d e b l o c k c o p o l y m e rw i t hm o n o m e r so fp e g 3 ，d i a m i n ea n de - c a p r o l a c t a mw a s s y n t h e s i z e dv i ac o n d e n s a t i o nc o p o l y m e r i z a t i o n f t - i t l1 hn m r , p o m d s ca n d ma n a l y s i sr e s u l t e so ft l c p - n 6e l i c i tt h a tt h i sn e wt y p eo fb l o c kc o p o l y m e rc a n d e m o n s t r a t en e m a t i cl i q u i dc r y s t a l l i n ec h a r a c t e r i s t i c s n et h e r m a ld y n a m i cp r o p e r t i e s o ft l c p - n 6a r ec h a n g e db yi n t r o d u c i n gl o n gs o f tc h a i n si n t om o l e c u l a rs t r u c t u r e p a 6a n dn t l c pc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nb l e n d i n ga n dm e l t b l e n d i n g ，r e s p e c t i v e l y f o rs o l u t i o nb l e n d i n gs y s t e m , 谢mt h ei n c r e a s i n gc o n t e n to f n t l c p , t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e s a r ei n c r e a s e d t h e r m a la n a l y s e sd e m o n s t r a t e d e c r e a s e si n t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp a 6c o m p o s i t e s a n df t - i rc l e a r l yi d e n t i f i e s as h i f to fv ( c = o ) a n dv ( n h ) s t r e t c h i n gf r e q u e n c yt o w a r d sl o w e rw a v en u m b e r i m p l y i n gi n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ep a 6a n dn - t l c pd u et ot h e 北京工业大学 二学博十学位论文 s i m i l a r i t yi n t h e i rs t r u c t u r e p a r t i c l e s c o p r e c i p i t a t e df r o m s o l u t i o n sh a v e b e e n m a n i f e s t e db ys e mt h a tt h em o r p h o l o g yi s h o m o g e n o u sw i t h o u to b v i o u sp h a s e s e p a r a t i o n t g aa n a l y s i ss h o w st h a tt h ea d d i t i o no fn t l c pe n h a n c e st h et h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e c o m p o s i t e s c r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o r sr e v e a lt h a tt h e m e l t i n g t e m p e r a t u r e sa n dc r y s t a l l i z a t i o ne n t h a l p i e so fp a 6i nc o m p o s i t e sa r ed e c r e a s e d ；t h e c r y s t a l l i z a t i o np e a k sa r ew i d e n e d ，t h er a t e so fc r y s t a l l i z a t i o na r er e t a r d e da n dt h e e r y s t a l l i n i t i e sa r er e d u c e d a m o r p h o u ss t a t ea p p e a r e dw h e nt h ea d d i t i o no fn - t l c p o v e r4 0 w t ，w h i c hb e c a u s et h em o b i l i t ya n dr e g u l a ra r r a n g e m e n t so ft h ec h a i n sa r e t o t a l l yd e p r e s s e db ys t r o n gi n t e r m o l e c u l a rf o r c e s c r y s t a lm o r p h o l o g yr e f i n e m e n t s w e r eo b s e r v e db yp o m i ti ss h o w nt h a tt h ec o m p a t i b i l i t i e sb e t w e e nn t l c pa n d p a 6c a nb e i m p r o v e d b y t h ei n t e r m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n d i n g c o m p a t i b l e c o m p o s i t e sw i t ht h e s et w oc o m p o n e n t sc a nb ea c h i e v e dw i t h o u ta d d i t i o no fe x t r a c o m p a t i b i l i z e r s t o r q u em e a s u r e m e n t s ，d s c ，f t 4 r , x r da n ds e mt e c h n i q u e sw e r e a p p l i e dt oa n a l y z et h ep a 6a n dn - t l c pc o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e l tb l e n d i n g r e s u l t ss h o wt h a tb l e n d i n gs y s t e mb e h a v e s p r e f e r a b l ec o m p a t i b i l i t i e sw h e nt h e a d d i t i o no fn t l c pi s5 w t s e l f - c o n g r e g a t i o n sa n dp h a s es e p a r a t i o na r ei n d u c e d w h e ne x o r b i t a n tc o n t e n to fn t l c pa d d e dc a m i n gad e m o l i s h m e n to ft h e c o m p a t i b i l i t y n o n l s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na n ds u b s e q u e n tm e l t i n gb e h a v i o r so fp a 6a n d p a 6 n - t l c pc o m p o s i t e sa r es t u d i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) r e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo z a w am e t h o df a i l st od e s c r i b et h en o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r s ，b u ta v r a m ie q u a t i o nm o d i f i e db yj e z i o r n ya n dm o sm e t h o d a r ev a l i dt od e s c r i b et h ew h o l ep r o c e s so fn o n l s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n n - t l c pi s u n l i k el i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y e s t e rw h i c hc o m m o n l yp l a y sn u c l e a t i o ne f f e c to np a 6 c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s 1 1 1 ec r y s t a l l i z a t i o na c t i v a t i o ne n e r g i e so fp a 6a n n di t s c o m p o s i t e sa r ed e r i v e db yk i s s i n g e ra n dt a k h o rm o d e l s ，r e s p e c t i v e l y j u d g i n gf r o m t h ew h o l ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o 玛n t l c pp l a y st w or o l e s ：f i r s t l y , p a r t i a l p o l y m o r p h i ct r a n s i t i o nf r o ma t ou n s t a b l e 丫f o r mo fn y l o n6i si n d u c e db yn t l c p r e s u l t i n gi nad e p r e s s i o no ft h ea c t i v a t i o ne n e r g y ；s e c o n d l y , i t si n c o r p o r a t i o nh i n d e r s t h em o t i o no fn y l o n6m o l e c u l a rc h a i n sl e a d i n gt oad e c r e a s ei nt h ec r y s t a l l i z a t i o n g r o w t hr a t e t h em o t i o no fn y l o n6m o l e c u l a rc h a i n si sf r o z e ne x h i b i t i n gc o l d c r y s t a l l i z a t i o np e a ki ne x o t h e r m so fc o m p o s i t e sw i t hh i g h e rn t l c pc o n t e n tw h e n r e l a t i v ef a s t e rc o o l i n gr a t e sa p p l i e d f o rp a 6 n - t l c pc o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e l t i n gb l e n d i n g ，a d d i t i o no f5 w t n - t l c p 血p a 6i n c r e a s e st h et e n s i l es t r e n g t hb y3 2 m p a ( b y5 2 ) ，y o u n g sm o d u l u s b y4 6 1 m p a ( b y3 8 3 ) ，a n de l o n g a t i o na tt h eb r e a kb y2 8 0 r a t h e rt h a np u r ep a 6 s i m u l t a n e o u s l y , t h em o r p h o l o g yi st y p i c a ld u c t i l er u p t u r e a st h ea d d i t i o no fn - t l c p i np a 6b e y o n d15 w t ，i ti sd i f f i c u l tf o rp a r t i c l e so fn - t l c p d i s p e r s i n gt h o r o u g h l yi n p a 6m a t r i x ，w h i c hi n d u c e st h e s e l f - c o n g r e g a t i o n so fn t l c pa n dt h ep h a s e i v v 北京工业大学t 学博士学位论文 目录 曼舅曼量曼曼曼曼舅曼曼曼皇曼曼曼量曼曼曼曼曼皇曼量曼曼曼皇寰i i i i i 皇曼曼曼曼曼皇 目录 摘要i a b s t r a c t i 第1 章绪论1 1 1高分子液晶材料的起源与发展。1 1 1 1 液晶简述1 1 1 2 高分子液晶2 1 2 尼龙6 与高分子液晶复合材料的研究进展与现状5 1 2 1 尼龙6 复合材料的研究进展5 1 2 2 尼龙6 与热致高分子液晶复合材料的研究进展9 1 3 论文研究意义与主要内容1 3 第2 章新型热致液晶聚酰胺的结构设计与合成1 5 2 1前言1 5 2 2 设计思路。1 6 2 3新型热致聚酰胺液晶的合成1 7 2 3 1 主要原料及试剂。1 7 2 3 2 三元共聚物的合成1 8 2 3 3 热致聚酰胺液晶嵌段共聚物的合成2 0 2 4 新型热致聚酰胺液晶的表征2 0 2 4 1 结构及性能表征的仪器和方法2 0 2 4 2 三元聚合物的结构及性能表征。2 1 2 4 3 热致液晶聚酰胺嵌段共聚物的结构及性能表征2 9 2 5 本章小结3 3 第3 章新型热致液晶聚酰胺与尼龙6 复合材料相容性分析3 5 3 1 前言3 5 3 2 聚合物复合材料相容性3 6 3 2 1 聚合物共混体系的相容性理论现状3 6 3 2 2 聚合物共混体系相容性的研究3 7 3 3 实验部分4 1 3 3 1 主要原料4 1 3 3 2 共混物制备4 1 3 3 3 复合材料性能测试4 2 3 4 相容性分析4 2 3 4 1 p a 6 n t l c p 。复合材料扫描电镜分析。4 2 3 4 2p a 6 n t l c p 。复合材料特性粘度分析4 4 北京t 业大学丁学博+ 学位论文 3 4 3 p a 6 n t l c p 。复合材料热行为分析4 4 3 4 4p a 6 n t l c p 。复合材料红外光谱4 5 3 4 5 p a 6 n t l c p 。复合材料热稳定性分析4 6 3 4 6p a 6 n t l c p 。复合材料结晶行为4 7 3 5 本章小结5 0 第4 章新型热致液晶聚酰胺与尼龙6 复合材料结晶动力学及熔融行为研究5 3 4 1 前言5 3 4 2 非结晶动力学研究的理论发展5 4 4 2 1a v r a m i 方程5 4 4 2 2o z a w a 方法5 5 4 2 3 j e z i o m y 方法5 6 4 2 4m o s 方法5 6 4 2 5 成核能力5 7 4 2 6 结晶活化能5 7 4 3 实验方法5 7 4 3 1 样品制备5 7 4 3 2 非等温结晶研究方法。5 8 4 4 非等温结晶动力学研究结果5 8 4 4 1 非等温结晶行为5 8 4 4 2o z a w a 方程处理非等温结晶过程6 1 4 4 3 j e z i o m y 修正a v r a m i 方程处理非等温结晶过程6 2 4 4 4m 0 7 s 方法处理非等温结晶过程6 4 4 4 5 成核能力计算6 5 4 4 6 结晶活化能计算6 6 4 5 非等温结晶后熔融行为研究结果6 8 4 6 本章小结6 9 第5 章新型热致液晶聚酰胺与尼龙6 复合材料力学性能与形貌分析7 1 5 1 前言。7 1 5 2 实验部分7 1 5 2 1 样条制备7 l 5 2 2 分析表征7 2 5 3 结果部分7 3 5 3 1 扭矩分析7 3 5 3 2 动态力学分析7 4 5 3 3p a 6 n t l c p 复合材料的力学性能7 9 5 3 4p a 6 n t l c p 复合材料的断裂形貌8 l 目录 曼i i i 皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼鼍曼量曼曼曼量曼曼曼曼舅曼量量曼璺曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼舅曼曼皇曼曼曼墨 5 4 本章小结8 4 结论及展望_ 8 7 参考文献9 1 攻读博士学位期间取得的研究成果。1 0 7 j i i 谢10 9 北京1 二业大学丁学博士学位论文 x - 第1 章绪论 第1 章绪论 本章将简要介绍高分子液晶研究发展的历史、概况及高分子液晶在改性热塑 性塑料等领域的应用，重点介绍高分子液晶在改性尼龙6 材料的国内外研究现状 和进展，阐明本论文的课题提出、研究目的、意义及研究内容等。 1 1 高分子液晶材料的起源与发展 1 1 1液晶简述 自然界中，我们常见的物质三态为：气态、液态和固态，并且在适当的条件 下，物质的状态可以互相转变：组成固态物质的原子或分子规则紧密的排列成晶 格，晶态的物理性质多呈现各向异性；温度升高，晶体的晶格会由于原子或分子 的热运动而解体，物质不再具有规则的外形和各向异性的特征，出现流动性成为 液体；当温度进一步提高到沸点以上，物质就从液态转变为气态，分子之间的作 用弱，近程无序，并由于热运动而充满整个容器。还有一些特殊的情况，比如升 华和凝华。随着人们对自然世界的探索的不断深入，逐渐发现物质状态除了上述 三种状态外，还存在一种介于晶态和液态之间的介晶态液晶态。 回溯液晶发展至今已有百余年，1 8 8 8 年奥地利植物学家f r e i n i t z e r 首次在研 究胆甾醇安息酸( c h o l e s t e r y lb e n z o a t e ) 时，发现其具有两个“熔点”的异常现 象，1 8 8 9 年此样品再经当时德国著名的物理学家o l e h m a n n 采用装有热台的偏光 显微镜观察其熔融过程，得出该样品在1 4 5 5 和1 7 8 5 之间具有光学各向异性， 该状态同时具有液体的流动性和类似晶体的规整排列结构，故他将这种新的物质 形态定义为“液晶( 1 i q u i dc r y s t a l ) n 3 。 液晶分子的基本结构如图1 1 所示， r xr 图1 - 1 长棒状液晶分子的化学结构 f i g 1 - lc h e m i c a ls t r u c t u r eo f l o n gs t i c kl i q u i dc r y s t a l l i n em o l e c u l e 液晶分子的中心是一个刚性核a 、b ，核中间有一桥键x ，如c h = n ，- n = n ， c o o 等，刚性核两侧由苯环、或者杂环组成，形成共轭体系。分子的尾端含有 较柔顺的极性或者可极化的基团r ，r ，例如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素 北京t 业大学工学博士学位论文 等【l j 。其化学结构通常具有以下的特征： 1 ) 液晶分子的几何形状多呈长棒状或扁化( 如扁碟状或盘状) ，保持各向异性， 并且分子的长径比( l d ) 必须大于4 ； 。 2 ) 分子末端含有强极性或易于极化的原子或原子团，通过分子间的电性力、色 散力的作用，使分子保持取向有序； 3 ) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分引进 双键或叁键，形成共扼体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式构 型，以获得线状结构； 4 ) 生成液晶相的能力以及液晶相的稳定性与前三个因素的强弱有关，是前三个 特性的综合体现。 1 1 2高分子液晶 高分子液晶( l c p ) 是具有液晶性的高分子，它是由液晶基元键合而成的， 与其它高分子相比，它具有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与其他小分子 量液晶化合物相比，又具有高分子量的特征。高分子液晶根据液晶基元在高分子 结构中的位置可以分为主链高分子液晶、侧链高分子液晶；若依据液晶相形成的 物理条件又可以分为溶致液晶和热致液晶；若从分子排列的有序性上可分为向列 相、近晶相和胆甾相液晶。本论文的研究对象为主链热致高分子液晶，即液晶基 元位于主链上，且因温度而异出现液晶态。 1 1 2 1高分子液晶的化学结构 高分子液晶是在一定条件下能以液晶形态存在的高分子，与其他高分子相 比，具有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与小分子液晶相比，又有高分子 量和高分子的特性。 高分子液晶往往是由小分子量液晶基元键合而成的，常见的高分子液晶的化 学结构中的液晶基元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过刚性连接单元x ( 又 称桥键) 连接组成。在液晶基元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的基团r ，这 个端基单元是各种极性的或非极性的基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因 此也是构成液晶分子不缺少的结构因素。一些常见的液晶基元、桥键及端基单元 列于表1 1 中。 这些液晶基元可以是棒状、盘状，或为二维、三维形状，甚至可以更为复杂 的形状。根据液晶基元在分子链中的位置，可以分为主链高分子液晶和侧链高分 子液晶。主链高分子液晶的液晶基元位于主链之内；而侧链型高分子液晶，液晶 基元则作为支链链段悬挂在主链之上，一般情况下侧链型高分子液晶的主干链式 第1 章绪论 柔顺的。如果侧链型液晶高分子的主干链和支链均有液晶基元，这种高分子液晶 则称为组合型液晶高分子。此外，还有一些侧链型液晶高分子，它的侧链是通过 其中心，或者是通过某一偏离中心然而又不是尾端的地方与主干链相接的，常见 的高分子液晶的结构如图1 2 所示。通常，多以向列型液晶应用于结构材料的研 究中，故向列型液晶是本文的研究重点。 表1 - 1 液晶聚合物的致晶单元和连接桥键 t a b l e1 1s t r u c t i l r a 】u n i t sa n dg r o u p sf o rb u i l d i n gl i q u i dc r y s t a lp o l y m e r s f o r m u l