（纺织化学与染整工程专业论文）还原清洗剂WS的研制及其应用研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

还原清洗剂w s 的研制及其应用研究 摘要 涤纶织物用分散染料染中色或深色后，要进行还原清沈。否则很 难达至0 各项牢度要求。通过还原清洗，不仅能去除织物表面的浮色， 还可以对织物表面的低聚物有一定的清除作用。在染色过程中，由于 某些因素的影响，如染液搅拌不均匀、染浴温度分布不均等都会使染 色不匀、出现染花或染疵等问题。对于染色严重不均匀的问题，解决 的方法一般为先剥色、再复染。传统使用的还原剂如保险粉，不仅可 用于涤纶织物染色后的还原清洗，还可用于剥色。但保险粉极不稳定， 暴露于空气中很容易因分解而变质，并且在使用时，它不仅会释放出 刺激性气味很强的二氧化硫、污染环境，而且当温度超过7 0 后会 加速分解速率、很快失去效用。因此，迫切需要一种新型的还原剂替 代保险粉。本课题的目的之一就是合成一种还原剂h ，从而取代保险 粉在还原清洗和剥色中使用。 在合成实验中，通过借鉴他人的经验并在不断摸索的基础上，得 到了一种还原剂h ，这种还原剂h 属于亚磺酸盐衍生物，无二氧化硫， 不污染环境。在低温及没有烧碱的条件下，由于还原剂h 的还原电极 电位很高，因此没有还原性，可以稳定贮存。随着碱性的增强和温度 的升高，还原剂h 的还原电极电位逐渐降低，还原性也就逐渐释放。 t 在还原清洗剂的研制中，以分散性好、对低聚物有去除作用以及 良好的乳化能力为基准，选取了几种表面活性剂，然后对选取的表面 活性剂进行复配，得到了助洗剂w ：将还原剂h 与助洗剂w 复配，得 到了还原清洗剂w s 。还原清洗剂w s 在没有烧碱存在时，几乎没有还 原性，而当与烧碱混合后，其还原性便释放。 在涤纶织物清洗应用中，选取温度、时间、浴比、还原清洗剂 w s 用量、烧碱用量为工艺参数。通过清洗实验，确定了这些工艺参 数的最佳使用条件，并将在最佳工艺条件下的清洗效果与保险粉的清 洗效果进行了比较，二者效果相当。但是相对于保险粉的清洗工艺， 还原清洗剂w s 不用再皂煮，从而节约了能源。 在活性染料染棉织物、分散染料染涤纶织物后的剥色实验中，确 定了温度、时间、浴比、还原清洗剂w s 用量、烧碱用量的最佳使用 条件，并分析了每个工艺参数对剥色效果的影响。棉染色织物经过还 原清洗剂w s 剥色后，织物的色光变化很小，而保险粉剥色后，织物 的色光变化很大；涤纶染色织物经过还原清洗剂w s 剥色后，织物色 变较小，而保险粉不能使分散染料从涤纶织物上被剥除。 在显微镜下，拍摄了清洗前后纤维的截面的图片以及剥色前后的 纤维截面的图片，从微观上分析了清洗前后和剥色前后的纤维变化。 关键词：还原剂，涤纶，清洗，剥色，合成 t h ed e v e l o p m e n to fi 之e d u c t l 0 nc l e a r i n g a g e n tw sa n dt h er e s e a r c ho fi t sa p p l i c a t l 0 n a s t r a c t a f t e rd y e dw i t hd i s p e r s ed y e s ，e s p e c i a l l ym e d i u mo rd a r kc o l o r , t h e t e r y l e n es h o u l db ew a s h e dw i t hr e d u c t i o nc l e a t i n ga g e n t o t h e r w i s e ，t h e r e q u i r e m e n tf o rf a s t n e s ss u c ha s f a s t n e s st oa b r a s i o na n df a s t n e s st o w a s h i n gw i l lb eu n a c c e p t a b l e r e d u c t i o nc l e a t i n gc a nn o to n l yr e m o v e t h es t a i no ff a b r i cs u r f a c e ，b u ta l s or e m o v et h eo l i g o m e r so ff a b r i cs u r f a c e t os o m ee x t e n t i nd y e i n gp r o c e s s ，b e c a u s eo fs o m ef a c t o r ss u c ha s n o n u n i f o r mt e m p e r a t u r eo rn o n u n i f o r ma g i t a t i o no fd y eb a t h ，t h ed y e d e f e c t so rs t r e a k sm a yb ec a u s e d t os o l v et h i sp r o b l e m ，t h eu s u a lw a yi s t or e m o v et h ed y e so ff a b r i c sf i r s ta n dd y ei ta g a i n i nt h i sp r o c e s s ，t h e t r a d i t i o n a lr e d u c t i v ea g e n t ，s o d i u mh y d r o s u l f i t e ，i so f t e nu s e di nt h e r e d u c t i o nw a s h i n go fd y e dt e r y l e n ea n ds t r i p p i n gd y e s h o w e v e r d u et o s o m ed i s a d v a n t a g es u c ha si n s t a b i l i t ya n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，o t h e r r e d u c t i v ea g e n t sa r er e p l a c i n gs o d i u mh y d r o s u l f i t en o w t od e v e l o pa i i i n e wk i n do fr e d u c t i v ea g e n t ，m i xi tw i t hs u r f a c t a n t sa n dm a k es u r et h e u s i n gc o n d i t i o n si nw a s h i n ga n ds t r i p p i n gi st h es i g n i f i c a n c ea n dm a i n c o n t e n to fo u rt a s k an e wt y p eo fr e d u c t i v ea g e n thh a sb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y b a s e do no t h e r se x p e r i e n c ea n ds e v e r a lt e s t i n g t h i sk i n do fa g e n t b e l o n g st o r a m i f i c a t i o no fs u l f i n a t ea n dw i l lc a u s el i t t l e p o l l u t i o n c o m p a r e dw i t h s o d i u m h y d r o s u l f i t e u n d e r t h ec o n d i t i o no fl o w t e m p e r a t u r ea n dn oc a u s t i cs o d a ，t h ee l e c t r o m o t i v ef o r c eo fr e d u c i n g e l e c t r o d ei sv e r yh i g h s on or e d u c i n gp o w e re x i s t sa n da g e n thc a nb e s t o r e ds t a b l y w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r ea n da l k a l e s c e n c y , t h e e l e c t r o m o t i v ef o r c eo fr e d u c i n ge l e c t r o d er e d u c e sg r a d u a l l ya n dr e d u c i n g p o w e ri n c r e a s e s i nt h ed e v e l o p m e n to fr e d u c t i o nc l e a r i n ga g e n t ，f i r s tw es e l e c t e d s e v e r a ls u r f a c t a n t sa c c o r d i n gt ot h ec a p a c i t yo fr e m o v i n gt h eo l i g o m e r s a n dg o o de m u l s i f i c a t i o n ，t h e nm i x e dt h e s ea c t i v a t o r sa n do b t a i n e d w a s h i n ga g e n t 彤m i x i n g t h ea g e n tha n dw a s h i n ga g e n t 彤t h er e d u c t i v e c l e a r i n ga g e n tw s w a sa c q u i r e d a g e n tw sh a sn e a r l yn or e d u c i n gp o w e r u n d e rt h ec o n d i t i o no fn oc a u s t i cs o d ae x i s t s b u tm i x e dw i t hc a u s t i cs o d a ， i t sr e d u c i n gp o w e ri n c r e a s e s i nt h ew a s h i n ge x p e r i m e n t s ，t h eb e s tp r o c e d u r ep a r a m e t e r ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，t i m e ，b a t hr a t i oa n dt h ed o s eo fw sh a v eb e e no b t a i n e d m e a n w h i l e ，t h ei n f l u e n c eo fp r o c e d u r a lp a r a m e t e r so nr e d u c t i o nw a s h i n g i v h a sb e e na n a l y z e da n dw a s h i n ge f f e c t so fb o t hs o d i u mh y d r o s u l f i t ea n d a g e n tw sh a v ea l s ob e e nc o m p a r e d f o ra g e n tw s ，n of u r t h e rs o a p b o i l i n gi sr e q u i r e dc o m p a r e dw i t hs o d i u mh y d r o s u l f i t e i nt h i sc a s e ，l o t s o fe n e r g yi ss a v e d i nt h es t r i p p i n ge x p e r i m e n t s ，t h eb e s tp r o c e d u r a lp a r a m e t e r ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，t i m e ，b a t hr a t i oa n dt h ed o s eo fw sh a v eb e e ne s t a b l i s h e d t h ei n f l u e n c eo fp r o c e d u r a l p a r a m e t e r so ns t r i p p i n gd y e sh a sb e e n a n a l y z e da n dt h es t r i p p i n gl e v e l so fs o d i u mh y d r o s u l f i t e sa n da g e n tw s h a v ea ls ob e e nc o m p a r e d t h ep h o t o so ft h es e c t i o no ff i b e ra f t e rr e d u c t i o nw a s h i n ga n db e f o r e w a s h i n ga n dt h es e c t i o no ff i b e ra f t e rs t r i p p i n ga n db e f o r eh a v eb e e n t a k e nw i t hm i c r o s c o p e t h ec h a n g e so ft h ef a b r i c sc o l o u rc a s tw a s h e da n db e f o r ew a s h i n g a n dt h ec h a n g e so ft h ef a b r i cs t r i p p e da n db e f o r eh a v eb e e na n a l y z e d k e yw o r d s ：r e d u c t i v ea g e n t ，t e r y l e n e ，w a s h i n g ，s t r i p p i n g ，s y n t h e s i z i n g v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重卢明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所弓的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：2 0 0 8 年 工宝敬- - _ v 、 1 月 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华人学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采朋影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权j f 5 。 本学位论文属于 不保密阢 学位论文作者签名： 工宝敬 指导撕签名：廖饷 日期：腓忉e l 硕i j 学位论文还原清沈剂w s 的研制及其应用研究 1 绪论 1 1 引言 合成纤维一般都具有强度高、弹性好、比重小、保暖性好、耐磨、耐化学品 腐蚀、不易霉变和虫蛀等优点。合成纤维的品种很多，主要品种有涤纶、锦纶、 腈纶、丙纶、维纶、和氯纶等6 类，其中占主导地位的是涤纶、锦纶、腈纶等三 大品种。涤纶作为后起之秀，在化学纤维中居遥遥领先的地位。 在合成纤维中，涤纶属于难染纤维，需要特殊的染色设备和条件。结构紧密 的疏水性涤纶采用在水中溶解度较小的非离子分散染料染色他1 ，染色结束后，尤 其是染中色或深色后，要进行还原清洗，若不经过还原清洗，则很难满足对染色 涤纶产品的各项色牢度的要求旧1 。还原清洗因清洗浴p h 值的不同，可分为碱性 清沈和酸性清沈两种。酸性条件下的清洗剂，如巴斯夫公司的环烷酮e c o ；有人 经过研究得出：酸清洗的方法对于减少低聚物没有起到积极的效果，而且在染深 色的色牢度改善方面也不如传统的碱性还原清洗那样好。“。传统的碱性还原清洗 是用保险粉与烧碱对涤纶织物在染色后进行清洗处理，这种方法在还原清沈后还 需皂沈、水洗，因此工序多，用水量大，与现代节能型社会不相符h 1 。为了解决 染色后的浮色及沾色问题，又使还原清洗工艺更趋节能化，需要对涤纶织物染色 后的清洗工艺进行研究和改革，这对于降低能耗有着重要的实用意义。 在染色中，经常会出现染色不匀、色差等染疵问题1 5 剖。若色差较小、布面 均匀，可用涂料、活性染料等染化料进行修色处理；若布面严重不匀、出现大面 积的色斑，可改染成黑色，但对于指定色泽的染色加工产品，则变得很棘手，此 时就需要对染色疵品进行剥色，再重新染色 1 训。 剥色剂主要有两类，即还原性剥色剂和氧化性剥色剂m 1 。氧化性剥色剂，如 次氯酸钠、亚氯酸钠、双氧水等。次氯酸钠溶液的稳定性较差，并具有腐蚀性， 能伤害皮肤：亚氯酸钠在使用中会产生有毒的二氧化氯气体，危害工作人员的健 康，还会腐蚀机器设备；双氧水的稳定性极差，与金属物接触、受热或日光曝晒 会极易分解“；氧化性剥色剂对织物造成的损伤较大，如纤维素对氧化剂很不稳 定，一些氧化剂能使纤维素发生严重降解，而且无论是合成纤维，还是纤维素纤 维，对还原剂都是很稳定的“坦- ”1 ，因此还原性剥色剂在剥色中的使用较为广泛 引。还原剂的种类很多，如雕白粉，其易吸湿，吸湿后变质而释放出硫化氢， 产生强烈的臭味，污染生产环境- 1 8 ：雕白粉主要在拔染印花中使用，在剥色中 的应用少见报道。国外公司也丌发出了一些新的还原剂，如同本n i s s o v e n t r o n 坷! i ：学位论文还原清洗剂w s 的研制及其j 用研究 公司的还原剂v e n k i t 、美国t h i o k o l 公司的还原剂y e n v e t ，这些还原剂专。用r 还原染料的染色n9 。传统的还原剂保险粉，具有很强的还原能力，但性能很不稳 定，易分解1 ，其适宜的剥色温度在7 0 - 8 0 门1 ，因此对涤纶的剥色就变得十分 困难f 7 2 0 】。总体而言，国内外开发出的还原剂，要么功能比较单一，要么性能不 稳定，价格昂贵，使用成本高。 本课题便是在上述背景下应运而生的。课题研究的基本思路为：将类似于保 险粉的无机化合物进行钝化处理，使之在常温水浴中不易被氧化，而在一定丁艺 条件下释放出还原性物质，使系统的还原电位降低，还原能力增强。将实验中合 成的还原剂与表面活性剂复配，充分发挥阴、非离子表面活性剂间的独特的协同 增效作用，从而研制出了一种还原清洗剂w s ，其性能稳定，使用方便，使用中 不会释放二氧化硫等有害气体。在还原清洗时，只需在清洗后，经过一道水沈即 可达到与保险粉相当的清洗效果，因此，缩短了工艺流程，节约了用水：在分散 染料染涤纶的剥色和活性染料染棉的剥色使用中，均具有相当好的剥色效果。 1 2 还原清洗剂的发展概况 分散染料的还原清洗是利用分散染料在稀碱性还原液中易被还原分解而去 除的性质，来去除浮色( 并去除染色时涤纶织物上析出的低聚物等杂质) 以提高 染色牢度旧。 国内外有关还原清洗剂的研究较少，相关的文献也不是很多。国内的还原清 洗一直沿用保险粉一烧碱法，其成本虽然较低，但有许多缺点；也有人尝试用复 配的表面活性剂对染色涤纶织物进行清洗应用，清洗效果不够理想；国外的还原 清洗是先将还原剂与表面活性剂复配，使用时再与碱剂或酸剂混合引。 下面分别对不同类型的还原剂和表面活性剂进行介绍。 1 2 1 国内外不同类型的还原剂及其制备方法 1 2 1 1 保险粉 保险粉的分子式为n a ：s ：o 。保险粉在印染中的应用广泛，不仅用于还原染料 染色，还用于涤纶染色后的还原清洗。保险粉的还原能力很强，但是存在诸多不 足之处，如：保险粉极不稳定，受热易燃、易分解，溶于水后分解更快，还原能 力迅速下降 l , 1 7 l 保险粉剥色，由于用量多，价格高，因此使用成本较高：另外， 保险粉分解后会逸出大量刺激性的s o ：气体，严重影响生产环境 盯j 。 保险粉的制法虽多，但实际上较多用亚硫酸氢钠( 先溶于水) 以锌粉还原而 成1 。反应式如下所示： 碳_ j 学位论文 还原清洗剂w s 的研制发j e 应用研究 3 z n +l o n a h s 0 3 z n 3 n a 2 s 3 0 1 0 + n a 2 s 0 3+ 3 n a 2 s 2 0 4 + 5 h 2 0 式( 1 1 ) 也有以锌粉法来制备保险粉，反应式如下所示： 式( 1 2 ) z n s 2 0 4 + 2 n a o h n a 2 s 2 0 4 一( o h b l 刊 这种方法是以锌粉加水成泥状，在搅拌下，通入二氧化硫气体，并保持反应 温度为3 5 ，锌粉与二氧化硫即起作用而生成可溶性的低亚硫酸锌；反应后的 溶液，经过滤，加入2 5 氢氧化钠溶液，即生成保险粉和不溶性的氢氧化锌；将 不溶性的氢氧化锌滤去，即得保险粉溶液。 1 2 1 2 雕白粉”1 1 雕白粉是由一些复杂成分的化合物在不同比例下组成的，其学名为次硫酸氢 钠甲醛，一般用n a h s 0 。c h ：0 2 h ：0 来代表其分子式。 雕白粉主要用于印花，而很少用于染色，因其染色所得色泽往往不及用保险 粉染地鲜艳。它在潮湿的空气中会发生氧化而分解生成亚硫酸盐、硫代硫酸盐、 甲醛和硫化氢等物质，因此雕白粉要放在干燥的地方，并需要密盖，防止受热作 用，否则成分会逐步减少。 雕白粉的制法为：将低亚硫酸钠处理于甲醛的夹层锅内而搅拌之，蒸浓成厚 浆状，取出，注入铝制浅盘内冷却，并凝结之；打碎此凝固体，即得块状的雕白 粉。 1 2 1 3 二氧化硫脲 二氧化硫脲在室温下比较稳定，溶解度不高他，1 0 的水溶液p h 值为5 ，呈 弱酸性1 。二氧化硫脲的还原能力较保险粉强，还原电位绝对值高，它在汽蒸受 热或者碱性溶液中产生具有还原作用的亚磺酸。二氧化硫脲用于还原染料染色 时，易引起某些还原染料的过度还原，使染料的直接性降低，染色品色光萎暗， 得色量下降忙1 。二氧化硫脲的价格较贵，因此使用成本较高删。 二氧化硫脲的制备方法通常是以硫脲为原料，双氧水为氧化剂，经低温氧化 而制得。反应式如下所示： 硕i j 学位论文 还原清洗剂w s 的研制及其j 衄用研究 2 h 2 0 2 一2 h 2 0 + 0 2 式( 卜4 ) so s 夕o i | h 2 n c n h 2 +0 2 叶h 2 n c n h 2 式( 1 5 ) 反应在水中进行，产率达7 0 9 6 以掣。 1 2 1 4 葡萄糖 葡萄糖属于比较温和的还原剂幢引，因其分子内具有一个醛基易被氧化为羧 基，而成葡萄糖酸，故有还原性，但其还原能力相对较差”。 葡萄糖广泛分布在植物的根和果实中。自然界中的存在的葡萄糖，是由空气 中的二氧化碳及植物根部吸收的水分，经叶绿素的光合作用合成的。在工业上， 葡萄糖的一般制法为：加稀盐酸( 或硫酸) 于淀粉，使起加水分解作用- ，反应 式如下： - t + c 6 h i 0 0 5 + h 2 0 l 啼c 6 h 1 2 0 6 淀粉 葡萄糖 式( 1 6 ) 1 2 1 5 亚硫酸钠1 亚硫酸钠的主要化学特性为具有还原作用，能夺取其它物质中的氧，供给自 己氧化成硫酸钠，其在空气中极易被氧化成硫酸钠，故储藏时应放在干燥的地方， 并需密封包装，以免吸收空气中的水分而潮解变质。 亚硫酸钠的制备方法为：加碳酸钠于亚硫酸氢钠溶液中，使亚硫酸氢钠转化 为亚硫酸钠，加热至二氧化碳气体全部逸出后，将溶液浓缩，冷却后即有亚硫酸 钠晶体析出。 1 2 1 6 氯化亚锡 氯化亚锡主要应用于拔染印花中，其最大优点为拔染工艺简单，而且价格低 廉，不足之处为腐蚀设备，对织物有一定损伤幢引。 氯化亚锡的制法是以锡粒溶于浓盐酸中，将溶液蒸发，即有氯化亚锡晶体析 出j 。反应式如下所示： f s n + 2 h c i 叫s n c l 2 + h 2 式( 1 - - 7 ) 4 硕i j 学位论文还原清洗剂w s 的研制及其应用研究 1 2 1 7 亚硫酸氢钠 亚硫酸氢钠有较强的还原性，暴露于空气中极易被氧化成硫酸钠，特别是在 光的作用下，更促进氧化，生成硫酸钠：亚硫酸氢钠也易吸收空气中的水分而潮 解变质。故稳定性较差。在印染中，亚硫酸氢钠用作棉饰煮练助剂及纤维氯漂加 工后的脱氯剂”。 亚硫酸氢钠的制备方法为：将二氧化硫气体通入盛有碳酸钠溶液的反应器 内，因二氧化硫先与水结合生成亚硫酸，亚硫酸再与碳酸钠反应生成亚硫酸氢钠 1 。反应式如下所示： s 0 2 + h 2 0 _ h 2 s 0 3 式( 1 - 8 ) f 2 h 2 s 0 3 +n a 2 c 0 3 。- 2 n a h s 0 3+c 0 2+ h 2 0 式( 1 9 ) 1 2 1 8 焦亚硫酸钠 焦亚硫酸钠的分子式为n a ：s ：0 5 ，其水溶液呈酸性，受潮易分解，暴露于空气 中，易被氧化成硫酸钠，与强酸作用放出二氧化硫，并生成相应的盐。在印染工 业l f 】，焦亚硫酸钠主要用作棉析i 漂白后的脱氯剂及棉御煮练助剂f 2 5 1 。 1 2 1 9 剥色剂g y 一7 3 0 c y 一7 3 0 是由上海创越化工公司研制的一种剥色剂，需与催化剂c y 一7 7 0 配套 使用( 固定重量比为1 ：1 1 2 ) ，二者均为无机化合物，分开来时，不起剥色作 用，而当在剥色浴中混在一起时，便发生化学反应，生成还原能力很强的物质”3 仃。 1 2 1 10 德科林 德科林即甲醛合次硫酸锌，分子式为z n ( n a h s 0 。c h ：0 ) z ，其易溶于水， 具有较强的还原能力，更适于在酸性介质中使用，吸湿性较强，吸湿后会变质。 德科林主要用于真丝绸织物的拔染印花9 1 。 1 2 1 11 环烷酮e c 0 巴斯夫公司，f ：发出了一种还原清洗剂，即环烷酮e c o ，其在涤纶染色后的酸 性条件下进行还原清沈1 2 引。 1 2 1 12w in t e re x w i n t e re x 是由二氧化硫脲6 2 5 ，硫酸肼 ( n h ：o h ) ：h ：s 0 4 6 2 5 和 硕i j 学位论义还原清洗剂w s 的研制及j c 心用研歹( n a ：s o 。3 1 2 5 组成，其主要用于还原染料的染色【19 | 。 1 2 1 13r o n g aii t ef d r o n g a l i t ef d 是由德国巴斯夫公司开发的一种亚磺酸盐衍生物，成分约为 n ( c h ：s o ：n a ) 。与n h ( c h ：s o ：n a ) ：的混合物，其曾用于还原染料的染色，但得色 量较低”引。 1 2 1 1 4h y d rixd h y d r i xd 为还原染料高温染色用还原剂，可在9 5 1 0 0 c 用于高温隐色体法 染色，据文献报道，染色的匀染性和透染性均好引。 1 2 1 15r o n g aia 1 r o n g a la 为德国巴斯夫公司产品，用于快速蒸化的还原剂；实际上r o n g a la 在1 9 0 4 年就有制造厂提出，1 9 2 0 年曾用于拔染印花，当时的商品名称为h y d r o s u l f i t en f a ，其分子式为n a 。n ( c h 。c h s o ：) 。，结构式如下所示： c h 3s 0 2 n a h，cxna02sn 7 c 耳c h 3 d h 3 c 7 、s 0 2 n a c h r o n g a la 易溶于水，在常温下比保险粉稳定，易吸湿，吸湿后还原能力降 低，其主要用于还原染料的染色。 1 2 1 16 硼氢化钠 硼氢化钠的分子式为n a b h 。，可溶于水，但会与水作用放出氢气，吸湿性强， 吸湿后会分解；在印染工业中主要用于还原染料的染色| 2 5 1 。 1 2 1 i7v e n ki t v e n k i t 是由日本n i s s o - v e n t r o n 公司丌发的一种还原剂，其由1 2 硼氢化钠 与4 2 氢氧化钠制成的混合物，使用时再加入3 5 亚硫酸氢钠，随用随加，过早 加入能导致稳定性降低；还原剂v e n k i t 主要用于还原染料的染色机拍i 。 1 2 1 1 8y e n - v e t v e n - v e t 是由美国t h i o k o l 公司开发，用于还原染料悬浮体轧染的专用还原 硕l 。学位论文还原清洗剂w s 的研制及其戍用研究 剂，其由三部分组成，一是硼氢化钠，二是含硫化合物及金属络合物，三是5 0 的氢氧化钠，使用时三者按比例混合9 2 5 1 。 1 2 1 19q 一羟基亚磺酸盐衍生物 a 一羟基亚磺酸盐衍生物是一类物质，国内外对其合成的报道不多，在印染 上进行应用的报道则更少。本课题合成的还原剂h 就是这类化合物。 碳是第四族元素，碳负离子、碳正离子都是比较不容易形成的，即使在反应 过程中形成了这些离子，它们也是比较活泼的，一旦形成就很快与别的试剂作用： 然而氧原子却具有较大的容纳负电荷的能力，它可以形成比较稳定的氧负离子； 碳氧双键中带部分正电荷的碳与带部分负电荷的氧相比，前者要活泼的多，因此 碳氧双键容易被带负电荷或带有未共用电子对的基团或分子所进攻，所以在醛的 羰基上能够发生一系列的加成反应旧。拍。 q 一羟摹证磺酸盐是由醛的衍生物、低亚硫酸钠及氢氧化钠在一定条件下反 应制得【2 引；低亚硫酸钠作为亲核试剂与羰基发生了加成反应啪瑚1 。反应通式旧1 ， 如下所示： o | | r c h n a 2 s 2 0 4 ，n a o h ，a r h oo i l i r c - s - - - o n a h 式( 1 一1 1 ) 注ar 表示醛分子中的其它基团 1 2 2 不同类型的表面活性剂1 3 表面活性剂的种类很多，其分子结构有一个共同的特点，即分子结构由两部 分组成，一部分易溶于水，是具有亲水性质的极性基团，称为亲水基：另一部分 不溶于水，是具有亲油性质的非极性基团，称为亲油基，又称疏水基。表面活性 剂的亲油基般由长链烃基构成，结构上差别很小，而亲水基部分的基团种类繁 多，差别较大。 表面活性剂溶于水后，按离解和不离解分为离子型表面活性剂和非离子型表 面活性剂两大类。前者又可按其在水中生成的离子种类分为阴离子型、阳离子型 和两性离子型表面活性剂。 1 2 2 1 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是指在溶液中离解后，亲水基团带有负电荷的一类物质， 主要用作乳化剂、扩散剂、渗透剂、润湿剂、净沈剂等，按亲水基的不同可分为 羧酸盐型、硫酸酯盐型、磺酸盐型、磷酸酯盐型四大类。 7 顺i j 学位论义 还原清洗剂w s 的研制及j cj 用 i j 究 1 2 2 2 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂是指在溶液中离解后，亲水基团带有正电荷的一类物质。 阳离子表面活性剂一般不作洗涤剂，因为被洗涤物的表面通常带有负电荷，而阳 离子表面活性剂带正电荷，由于静电引力，阳离子表面活性剂会在织物表面形成 亲水基内向，非极性疏水基向外的排列，结果使织物表面疏水而不利于洗涤。但 这种特性有许多特殊用途，可以作为抗静电剂、柔软剂。 在阳离子表面活性剂中，最重要的是含氮的表面活性剂。根据氮原子在分子 中的位置，可以分为直链烷基胺盐型、季铵盐型、环状的吡啶型和咪哗啉型四类。 1 2 2 3 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水溶液中不能电离，亲水基团不带电荷，其表面活性是 由分子中的极性部分和非极性部分体现出来的它的亲水性由分子中的多个极性 基团如羟基、醚基、氨基、酰胺基和酯基的水合作用提供，亲油性由分子巾的疏 水性基团提供。非离子表面表面活性剂在水溶液中以分子状态存在，稳定性高， 不易受强电解质的影响，耐酸、耐碱，与其它类型的表面活性剂相容性好，具有 良好的洗涤、分散、乳化、润湿、增溶等作用。 非离子表面活性剂按亲水基的不同可分为聚乙二醇型和多元醇型两大类。 1 2 2 4 两性表面活性剂 两性表面活性剂是指在溶液中离解后，亲水性基团既带有负电荷又带有正电 荷的一类物质。两性表面活性剂以其独特的多种功能著称，除了具有良好的去污、 乳化、分散性能以外，还具有抗菌、抗静电和柔软等性能。 两性表面活性剂按其结构不同可以分为氨基羧酸型、甜菜碱型和咪哗啉型等 几类。 1 3 剥色机理 1 3 1 对分散染料染涤纶的剥色 对分散染料染涤纶的剥色分为纤维表面剥色和纤维内部剥色两种。纤维表面 剥色是将纤维上的浮色去除，即还原清洗，由于还原清洗温度低于涤纶的玻璃化 温度，因此离子型化合物不能进入纤维内部，仅还原纤维表面的染料n 5 1 。纤维 内部剥色是在一定条件下，剥色剂进入纤维内部，与内部的染料作用，将染料从 纤维中去除 5 。3 引。 在剥色时，本课题合成的还原剂h 、烧碱、表面活性剂与分散染料的作用各 异，将其作用分别介绍如下。 r 硕1 ：学位论文还原清洗剂w s 的研制及其心用研究 1 3 1 1 还原剂h 、烧碱与染料的作用 分散染料按化学结构分，主要有偶氮型和蒽醌型两大类幢1 ，因此主要讨论还 原剂h 和烧碱与这两类分散染料的作用。 对于偶氮型分散染料，还原作用主要发生在染料分子结构中的偶氮基上1 7 1 ， 反应式可简写如下： r 一陋n r 十 4 h 】一r n h 2 + h 2 n r 1 式( 卜1 2 ) 注br 、r 表示染料分子中的其它基团 对于葸醌型分散染料，羰基被还原为隐色酸，隐色酸与烧碱作用转变为可溶 于水的隐色体钠盐1 2 “，则此时染料可溶于水中，反应式简写如下： 忙 o + 2 【h 】一 h 。一易c - 伽加川， h 。一赐2 - c o h + 2 n a o h n a 。一c 谚c o n a + h 2 0 式( 1 1 4 ) 注cd 表示两个羰基间的共轭染料 另外，有些分散染料对碱剂非常敏感，会因水解作用而使染料分子结构受到 破坏。这种水解作用主要发生在染料分子结构中的氰基、甲酰胺基、乙酰乙氧基 上1 7 i ，反应式简写如下： r _ c n + h 2 0 一r _ c o n h 2 + h 2 0 叶r - - c o o h + n h 3 式( 1 1 5 ) 注dr 表示染料分子中的其它基团 r l - - n h c o c h 3+ h 2 0 _ r 广n h 2 + c h 3 c o o h 式( i - - 1 6 ) 注er 。表示染料分子中的其它基团 9 硕i 。学位论文还原清洗剂w s 的研制及j c 心用研究 r 2 c h 2 c h 2 0 c o c h 3 + h 2 0 ，r 2 c h 2 c h 2 0 h +c h 3 c o o h 式( 1 一1 7 ) 注fr ：表示染料分子中的其它基团 1 3 1 2 表面活性剂与染料的作用 表面活性剂在剥色中的主要作用是可增加被还原剂还原的染料以及在碱性 下水解的染料在水中的溶解度，其次可防止分散在水中的染料回沾，简而言之就 是对染料起乳化、分散作用| 3 4 3 引。表面活性剂对织物上浮色的去除过程如下所示： 织物染料+ 表面活性剂+ 尘l 织物表面活性剂+ 染料表面活性剂 ? 织物 + 表面活性剂 式( 1 1 8 ) 1 3 2 对活性染料染棉的剥色 活性染料的母体主要是偶氮、蒽醌、酞菁等结构的染料心，而本课题选取母 体为偶氮结构的活性染料进行剥色实验，因此，对活性染料染棉的剥色与对分散 染料染涤纶的剥色机理既有相同之处，也有不同之处。相同之处在于，对染料母 体的还原作用主要发生在偶氮基上；由于分散染料主要通过氢键、范德华力及疏 水键力上染涤纶纤维| 2 ”，而活性染料通过共价键与纤维素结合在一起，因此， 在活性染料染棉的剥色中，需要破坏活性染料和纤维之i 白j 的共价键。 活性染料和纤维素形成的键有的是酯键( 卤代含氮杂环活性基和纤维之i b j 的 键) ，有的是醚键( 乙烯砜型活性基与纤维之间的键) ，都是极性共价键，在一定 条件下都可水解，发生断键反应。水解染料对纤维亲和力很小，易于解吸而被洗 去1 2 1 ，因而可将染料从纤维中剥除。 活性染料与纤维间共价键水解断键反应历程与成键反应历程相同，都属于亲 核反应( 亲核取代或亲核加成反应) 幢1 。染色机理为亲核取代反应的染料所形成 的染料一纤维化学键，一般比较耐碱而不耐酸，卤代均三嗪型活性染料属于此类 染料；染色机理为亲核加成反应的染料则与此相反，它所形成的染料一纤维化学 键比较耐酸而不耐碱，羟乙基砜硫酸酯型染料就属于此类【3 引。 由于本课题选取的活性染料为均三嗪型和乙烯砜型染料，且在碱性条件下剥 色，因此将其在碱性下的水解断键反应介绍如下。 一氯均三嗪型活性染料和纤维反应生成的酯键在碱性介质中，首先是0 h 进 攻与纤维素相连的碳原子，发生亲核加成反应。接着发牛亲核取代反应。染料与 l n 硕i 学位论文 还原清洗剂w s 的研制及其应用研究 纤维素离解，生成水解染料。反应历程如下伸】： 旺n h 丫n 丫c e n y n n h r o n h 丫y 。h n n 卜n h 丫n 丫。 吣y n h n h r 彳n f 引一 n 一 注gd 表示染料母体，c e l l 表示纤维素分子 式( 1 一1 9 ) 乙烯砜类染料与纤维素反应生成醚键结合，在碱性介质中可以发生和成键相 反的过程，使纤维素和染料间的共价键断裂。反应历程如下幢： d - - - s 0 2 mc h 2 c h 2 0 c e l l d - - - s 0 2 一暑h _ c h 2 0 c e l l ；= =卜s 0 2 一c h 2 一c h 2 + c e l lo _ 式( 1 - - 2 0 ) 卜s 0 2 一c h = c h 2 + h 2 0 d s 0 2 c h 2 c h 2 0 h 式( 1 - - 2 1 ) 注hd 表示染料母体，c e l l 表示纤维素分子 1 4 涤纶 聚酯通常是指以二元酸和二元醇缩聚而得的高分子化合物，其基本链节之间 以酯键连接。聚酯纤维的品种很多，如聚对苯二甲酸乙二酯纤维( p e t ) 、聚对苯 二甲酸丁二酯纤维( p b t ) 、聚对苯二甲酸丙二酯纤维( p p t ) 等。我国将聚对苯 二甲酸乙二酯含量大于8 5 的纤维简称为涤纶，其分子结构式如下所示。 硕 j 学位论文还原清沈剂w s 的f | j f ：制及e7 、；! 用研究 h - ( - o c h 2 c h 2 b 岫扪砌， 1 4 1 涤纶的性能 1 4 1 1 吸湿性 涤纶除了大分子两端各有一个羟基外，分子中不含其它亲水性基团，而且其 结晶度高，分子链排列很紧密，因此吸湿性差，在标准状态下的吸湿率很低， 为o 4 一0 5 【2 引，即使在相对湿度1 0 0 的条件下吸湿率也仅为0 6 0 8 。 1 4 1 2 热性能 涤纶的耐热性和热稳定性在几种主要合成纤维中是最好的。这不仅表现在有 较高的熔点和分解点，而且在较高的温度下，强度损失较少1 3 。在温度低于1 5 0 下处理，涤纶色泽不变；在1 5 0 下受热1 6 8 h 后，涤纶强度损失不超过3 ，在 1 5 0 下加热1 0 0 0 h 仍能保持原来强度的5 0 。 涤纶有三种受热变形形态。在玻璃化温度以上、软化点以下时，非晶区内 某些分子链间作用力小的链段运动，而结晶区内分子链段不运动：在2 3 0 - - 2 4 0 c 时，到达涤纶软化点，非晶区的分子链段运动加剧，分子间作用力都被拆开，而 结晶区的链段却仍未被拆开，所以纤维只发生软化而不熔融；在2 5 8 2 6 3 时， 结晶区内分子链段也丌始运动，纤维也就熔融了n - 3 。 涤纶的l 对于纤维、纱线和织物的力学性能有很大影响，是染整工作者必须 考虑的。涤纶的t 。随其聚集态结构而变化：完全无定型的t 。为6 7 ，部分结晶 的t 。为8 l ，取向且结晶的t 。为1 2 5 。 1 4 1 3 物理机械性能 涤纶大分子属线型分子链，侧面没有连接大的基团和支链，因此涤纶大分子 是分子f s j 紧密结合在一起而形成的结晶，使纤维具有较高的机械强度和形状稳定 性。由于涤纶吸湿性低，所以干、湿强度基本相等，干、湿延伸度亦接近，其耐 冲击强度比锦纶高4 倍左右，比粘胶纤维高2 0 倍。 由于在涤纶的线型分子链中分散着苯环，苯环是平面结构，不易旋转，当受 到外力后虽然产生变形，但一旦外力消失，纤维变形便立即恢复；涤纶的弹性比 其它合成纤维都高，与羊毛接近。耐磨性是强度和弹性之间的一个综合效果。涤 纶的耐磨性能仅次于锦纶，比其它合成纤维高出几倍。 硕f ：学位论文还原清洗剂w s 的研制及其应用研究 1 4 1 4 化学稳定性 涤纶对还原剂的稳定性很高，即使在浓度、温度、时间等条件均较高时，纤 维强度的损伤也不十分明显，因此在染整加工中遇到硫代硫酸钠、保险粉等还 原剂有很高的稳定性1 3 。 涤纶分子中的苯环和亚甲基是比较稳定的，只有酯基比较活泼，因此在酸或 碱的作用下容易水解，使分子链断裂。 涤纶无论对无机酸还是有机酸都有很好的稳定性。例如，4 0 时，3 0 以下 浓度的盐酸和硫酸对涤纶没有损伤，用7 0 硫酸处理2 8 天，强度下降不超过1 n 。 涤纶分