（材料加工工程专业论文）快淬lamgni系贮氢合金结构与电化学性能的研究.pdf

内蒙占科技火学硕十学何论文 摘要 随着科技的进步，环保意识的加强，移动电子产品的日益小掣、轻质化，要求小型 高容量n i m h 电池配套，众所周知a b 5 型贮氢合金的容量已接近其理论值，进一步提 升空间较小。这就促使开发有更高能量密度的新一代贮氢电极合会。对于提高容量来 说，最具希望的合金之一是l a - m g - n i 系( p u n i 3 型) 合会，但此粪贮氢合会存在的主要 问题是电化学循环稳定性较差。因此，开展对此系列合金的系统研究，具有重要的学术 价值和良好的应用前景。 本文主要应用熔炼法和真空快淬技术制备了l a - m g - n i 系合金，用开口式三电极系 统测试了合金的电化学性能，用x r d 分析了合金的相组成及相结构，用s e m 和光学 显微镜观察了合金的微观组织形貌，用t e m 观察了快淬态合金的形貌并用s a d 确定其 晶态。全面系统的研究了快淬工艺对贮氢合金微观结构及电化学性能的影响，得到如下 一些主要结论： 1 综合研究了铸态及快淬态l a 2 m g ( n i os s c o o l 5 ) g m 。( m = b ，c r ：x = 0 0 0 5 ，0 1 0 ，o 1 5 ， 02 0 ) 合金的微观结构及电化学性能。结果表明，b 、c r 的加入导致铸态合金的容量下 降，快淬使不含硼合金的放电容量随淬速的增加而单调减少，含硼合金的容量随淬速的 变化有一个极大值，这主要是由于快淬使n i 2 b 相消失，从而使l a n i 二相的量下降。快 淬工艺与b 、c r 的加入不同程度的改善合金的循环稳定性，这主要是由于快淬使合金的 晶粒细化和非晶相的形成所致。 2 研究了合金l a 2 m g ( n i o8 5 。c o o1 5 c u 。) 9 ( x = 0 ，0 0 2 0 , 0 5 ) 的微观结构及电化学性 能，结果表明，随c u 含量及淬速的增加，合金的容量降低，这主要是由于快淬导致的 晶格应力增加以及非晶相的形成。快淬使合金晶粒细化以及非品帼的形成是合会的循环 寿命提高的重要原因。 3 导致贮氢合金失效的主要原因是在电化学循环过程中的氧化腐蚀，非晶相的形 成能有效的提高合金在腐蚀性电解液中的抗氧化腐蚀性能。因此提高合金表面的抗腐蚀 能力是提高l a - m g - n i 系( p u n i 3 型) 贮氢合金循环稳定性的关键。 关键词：快淬，l a - m g - n i 系( p u n i 3 型) 贮氢合金，微观结构，循环稳定性 内蒙占科技人学硕士学位论文 t h ei n v e s t i g a t i o no ns t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f m e l t - s p i n n i n gl a m g - n ib a s e dh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s a b s t r a c t t h em o b i l ee l e c t r o n i cd e v i c e si n c r e a s i n g l yi e s s e na n dl i g h t e nw i t ha d v a n c e m e n to f s c i e n c e a n dt e c h n o l o g y ，s t r e n g t h e no fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s sn i m hb a t t e r yr e q u i r e s m i n i - t y p ea n d d 曲c a p a c i t y a sw ea l lk n o w , t h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo fc u r r e n t l ya d v a n c e d a b s - t y p ee l e c t r o d ea l l o yi sa p p r o a c h i n gi t st h e o r e t i c a lo n e ，i ts e e m st ob ev e r yd i f f i c u l tt o f l r ri n c r e a s et h ec a p a c i t yo ft l l ea b 5 一锄p eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y t h e r e f o r e ，n e w e rt y p e a l l o y sw i t hh i g h e re n e r g yd e n s i t ya r eu r g e n t l yn e e d e dt or e p l a c e st h ec o n v e n t i o n a lr a r e - b a s e d a b s t y p ea l l o y o n eo f t h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e si st h el a - m g - n is y s t e m ( p u n i 3 t y p e ) f o r i n c r e a s i n gt h ec a p a c i t y , b u ti th a so n em a i nq u e s t i o nt h a tl a - m g - n is y s t e me l e c t r o d eh a sp o o r c y c l es t a b i l i t y ，t h e r e f o r e ，c o m p r e h e n s i v ei n v e s t i g a t i o no f l a - m g - n is y s t e m ( p u n i 3 一t y p e ) a l l o y h a ss i g n i f i c a n ta c a d e m i cv a l u ea n de x c e l l e n ta p p l i c a t i o nf u t u r e l a - m g - n is y s t e m ( p u n i 3 一t y p e ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sw e r ep r e p a r e db yc a s ta n dr a p i d l y q u e n c h e dt e c h n o l o g y a tv a c u u ma t m o s p h e r e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o ft h e e x p e r i m e n t a la l l o y sw e r em e a s u r e db ya no p e nt r i e l e c t r o d es y s t e m t h em i c m s t r u c t u r e so ft h e a s - c a s ta n dq u e n c h e da l l o y sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y ：t h ep h a s es t r u c t u r e sw e r ea n a l y z e db y x r d ，t h em i c r o s t r u e m r e sa n dm o r p h o l o 百e so ft h ea l l o y sw e r eo b s e r v e db ys e m a n do p t i c s m i c r o s c o p e t h ec r ) s t a l l i n es t a t ea n dm o r p h o l o g i e so f t h ea s q u e n c h e da l l o y sw e r ed e t e r m i n e d b yt e ma n ds a d t h ei n f l u e n c e so fr a p i d l yq u e n c h e dt e c h n o l o g yo nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ee x p e r i m e n t a la l l o y sw e r er e s e a r c h e di nd e t a i l ，a n ds o m e i m p o r t a n tc o n c l u s i o nw e r eo b t a i n e d ： 1 t h em i e r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ea s c a s ta n dq u e n c h e d l a 2 m g ( n i 0s s c 0 0t s ) g m x ( m = b ，c r ；x = o ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，0 2 0 ) a l l o y s w e r es y n t h e t i c a l l y i n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o n so fb ，c rd e c r e a s ec a p a c i t yo f t h e a s c a s ta l l o y t h ed i s c h a r g eo f t h ea s - q u e n c h e da l l o yw i t h o mb o r o nm o n o t o n o u s l yd e c r e a s e sw i t h t h ei n c r e a s eo fq u e n c h i n gr a t e , w h e r e a st h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h ea s q u e n c h e da l l o y c o n t a i n i n gb o r o nc a l la t t a i nam a x i m u m v a l u ef o rag i v e nq u e n c h i n gr a t e i ti sa s c r i b e dt or 印i d l i - 内蒙吉科技人学硕士学位论文 q u e n c h i n gl e a d s t oad i s t i n c td e c r e a s eo f t h en i 2 bp h a s e ，a n dd e c r e a s e st h ea m o u n to f t h el a n i 2 p h a s er a p i d l yq u e n c h e dt e c h n o l o g ya n dt h ea d d i t i o n so fb ，c rc a ns l i g h t l ye n h a n c et h ec y c l e s t a b i l i t yo f t h ea l l o y ，i ti sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no f g r a i nr e f i n e m e n ta n da m o r p h o u s p h a s ep r o d u c e db yr a p i dq u e n c h i n g 2 t h em i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h ea s - c a s ta n dq u e n c h e d l a 2 m g ( n i 08 5 - x c 0 0j s c u ) c ) 9 ( x ；0 ，0 0 2 ，o 0 5 ) a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o w t h a tt h ec a p a c i t yo f t h ea l j o yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fc uc o n t e n ta n dq u e n c h i n gr a t e ，t h i s i sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo f t h el a t t i c es t r e s sa n dt h ef o r m a t i o no f t h ea m o r p h o u sp h a s e a f t e rr a p i dq u e n c h i n gt r e a t m e n t t h ei m p o r t a n tc a u s eo f e n h a n c i n gt h ec y c l el i f eo f t h ea l l o yi s t h ef o r m a t i o no f g r a i nr e f i n e m e n ta n da m o r p h o u s 衄p r o d u c e db yr a p i dq u e n c h i n g 3 ，1 kc 戳塔镪l e a d m gt ot h el a - m g - n is y s t e m ( p u n i r t y p e ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye f f i c a c y l o s si st h eo x i d a t i o na n dc o r r o s i o no ft h es u r f a c eo ft h ea l l o ye l e c t r o d ei np r o c e s so ft h e e l e c t r o c h e m i c a lc y c l i n g t h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u sp h a s ec a r le f f e c t i v e l yi m p r o v et h ea n t i o x i d a t i o na n dc o r r o s i o nc a p a b i l i t i e so ft h ea l l o yi m m e r g e di nc o r r o s i v ee l e c t r o l y r e t h e r e f o r ， t h ek e yt oe n h a n c et h ec y c l es t a b i l i t yo ft h el a m g - n is y s t e m ( p u n i 3 - t y p e ) h y d r o g e ns t o r a g e a l l o ya d v a n c e st h ea n t i o x i d a t i o na n dc o r r o s i o nc a p a b i l i t i e so f t h es u r f a c eo f t h ea l l o y k e yw o r d s ：r a p i d l yq u e n c h e d ，l a - m g - n is y s t e m ( p u n i 3 一t y p e ) h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y m i c m s t r u c t u r e ，c y c l es t a b i l i t y i i i 内蒙j i 科技人学硕士学位论文 第i 章文献综述 1 1 前百 随着科技的进步，天然能源的f l 益枯竭以及人类对环保意识的加强，开发清洁新能 源已成为人类十分关注的问题。氢作为高能量密度、清洁的绿色新能源，已日益受到人 们的关注。它的廉价制取、存贮与输送已是当今的重要研究课题。贮氢材料因为能可逆 地大量吸收和放出氢气，在氢的存贮与输送过程中是一种重要载体，加之氢及贮氢材料 均是“绿色”环保产品，受到全世界研究者们的高度重视。 自2 0 世纪6 0 年代后期荷兰菲利浦实验室和荚国布鲁克海文国家研究所相继发现了 m 9 2 n i ! ”、l _ a n i 5 脚、t i f e l 3 l 等金属间化合物的贮氢特性以来，世界各国都在竞相研究开 发不同的金属贮氢材料。新型贮氢合金层出不穷，性能不断提高，应用领域也在不断扩 大。贮氢台金是一种新型绿色功能材料，在一定条件下具有可逆吸放氢性能，其特点是 贮氢量大、无污染、安全可靠、可重复使用等。以贮氢合金作为负极材料的金属氢化物 镍( n i m h ) 二次电池，具有高比能量、高倍率充放电性能好、耐过充过放能力强、 循环寿命长、无记忆效应以及无环境污染等优点而引起了人们极大的关注f 4 l ，并且在产 业化开发方面取得了重大的突破。稀土系贮氢合金以其贮氢量大，容易活化，平衡压力 平台平坦，滞后小和抗中毒性良好等特点被认为是性能最优的贮氢材料，得到了广泛应 用，其应用范围已扩大到能源、电子、宇航以至民用等许多方面，成为当今新兴的科技 领域之一。目前世界上日本、美国、法国、德国、荷兰等国家都在开发和生产n i m h 电池。我国电池行业在第十个五年计划中把n i m h 动力电池作为发展重点之一，鼓励 研究、开发、生产用于n i m h 电池的正负极活性材料、隔膜、电解液以及自动化生 产、检测设备。目前高功率、大容量镍氢电池的研发倍受关注。 l _ 2 贮氢合金 1 2 1 贮氢合金及金属氢化物 贮氢合金名义上是一种能够贮存氢的材料，实际上它必须是能在适当的温度、压力 下大量可逆地吸收、释放氢的材料。贮氢合金问世可追溯到6 0 年代中期；或许是第二 内蒙占科技大学硕士学位论义 次中东战争引发的石油危机缘故，当时西方各国科学家们急于寻求新的替代能源，贮氢 材料的研究受到了普遍重视，由此揭开了贮氢合金研究的序幕口j 。 原则上说，贮氢合金都是金属间化合物，它们都是由一种吸氢元素或与氢有很强亲 和力的元素( a ) 和吸氢小或根本不吸氢的元素( b ) 组成的。后者虽1 i 吸氢但却对氢 分子的分解起催化作用。贮氢合金虽然由不同的元素组成和具有不同的晶体结构，但氢 都是以原子态存在于合金晶格中的八面体或四面体间隙位置上，并且所有贮氢合金其吸 放氢过程都是一个相变过程并符合g i b b s 相律，该过程通常都由金属( 合金) 一氨系的压 力- 浓度等温线( p c t ) 来表示，如图1 1 所示。 童 式 出 搬 串 0 c _c c t 氯浓度h m 图11 典型贮氢合金平衡压力一组成等温线 f i g i 1t y p i c a lp r e s s u r e c o m p o s i t o ni s o t h e r m so f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 当温度不变时，从0 点开始，随氢压增加，氢溶于合金的数量使其组成变为c 。 0 c 。段对应的曲线为吸氢过程的第1 步，金属吸氢，形成含氢固溶体，把固溶氢的金属 相称为n 相，c 。为氢在金属中的极限溶解度。当氢浓度大于c 。一时，o 相与氢反应， 生成氢化物相，即b 相。当继续加氢时，系统压力不变，而氢在恒压下被金属吸收。当 所有q 相都变为1 3 相时，组成为c 。c ，c 。对应的这段曲线为吸氢过程的第2 步， 此区为( n + 1 3 ) 互溶的体系，当成分达到c ，。时，a 相最终消失，合金全部都变成金 属氢化物。这段曲线呈平直状，故称为平台区，相应的恒定平衡压力称为平台压。在全 部组成变为b 相组成后，若再提高氢压，则b 相组成就会逐渐接近化学计量组成。氢化 2 内蒙古科技入学硕士学位论文 物中的氢仅有少量增加，成分达到c 。c ，。成分点以后对应的盥线为第3 步，氢化反 应结束，氢压显著增加。 氢分压与温度的关系符合v a n t h o f f 方程( 1 n p o c l t ) 。散贮蟹合金总是存在着 吸氢时放热和放氢时吸热这一热效应。吸放氢反应如下： m + h当坠mhx+qx2m + 也写茅 + m 代表贮氢合金，m h 。代表金属氢化物。反应伴随着热效应的发生，吸氢过程放 热，放氢过程吸热。一般说来，吸氢电极的氢化反应是一个多相反应，这个多相反应由 下列基础反应组成5 1 h 2 的传质；化学吸附氢的解离：h 2 ；立2 h 。d ；表 面迁移；吸附的氢转化为吸收的氢：h 。d ；兰h 。b ；：氢在n 相的稀固态 溶液中扩散；a 相转变为b 相：h 。b 。( a ) 寻兰h 。b 。( b ) ：氢在氢化物 ( 0 相) 中扩散。 因此，我们可以了解到，贮氢材料相关基础涉及到晶体结构、电子结构、表面物理 与化学、相变机制、氢的占位与扩散等多种学科肼】。 1 2 2 贮氢合金的发展 2 0 世纪6 0 年代由于石油危机，人们提出了用贮氢合金作为二次能源的设想。最初 研究发现m g 具有贮氢能力，贮氢质量比达7 , 6 w t ，但常压下只有在高温时才能放出 氢，且释氢能力较低。1 9 6 4 年美国布鲁克海文国家实验室r e i l l y 和w i s w a l l 合成了 m 9 2 n i 合金，这就是历史上最早的贮氢合金，贮氢量为3 , 6 w t ，常压下2 5 0 。c e j 能析 出氢，对于实际应用，释放氢的温度仍显过高。1 9 6 8 年荷兰菲利浦实验室z i j l s t r a 和 w e s t e r - d r o p 在研究永磁材料s m c 0 5 时意外的发现了稀土贮氢合金【8 】。s m c 0 5 合金表面 酸洗过后磁性减弱，查其原因发现吸入了大量的氢，在气体氢中进一步实验，证实该合 金在2 m p a 氢压下吸氢，氢压降低时释放出氢。1 9 7 0 年荷兰p h i l i p s 发现l a n i 5 合金，在 稀土贮氢合金中，具有最为理想的贮氢性能f 2 , 9 1 ，贮氢量1 4 w t ，室温下平衡压0 2 0 3 m p a ，在常压附近能吸、放氢，氢压对合金含氢量没有影响，吸放氢滞后小、易活 化、反应快，但这种合金价格高，且用于充电电池负极材料时，虽然充放电容量大，但 一3 内蒙占科技入学颂卜学何论文 循环稳定性差。通常用混合稀士金属代替镧，用多元合舍代替镍来降低成本并改善循环 稳定性 1 0 , 1 1j 。近年来，贮氢合金的基础研究和应用开发都取得了令人瞩目的进展，已成 为当今世界材料研究的热点领域【4 l 。 1 2 3 贮氢合金的研究开发概况 贮氢合金是种多功能金属材料，根据不同用途有不同要求。一般作为贮氢( 包括 n i m h 电池用) 和蓄热用金属或合金氢化物，应具备如下条件【”1 ： ( 1 ) 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大( 电化学容量高) ： ( 2 ) 吸、释放氢速度快，氢扩散速度大，可逆性好； ( 3 ) 有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中，做贮氢用时，室温附近 的分解压为o 2 o 3m p a ，做电池材料时为1 0 。4 1 0 一m p a ； ( 4 ) 吸收、分解过程中的平衡压差，即滞后要小； ( 5 ) 氢化物生成焓，作贮氢材料或电池材料时应该小，作蓄热材料时则应大； ( 6 ) 寿命长，反复吸放氢后，合金不易粉化，而且衰减小，能保持性能稳定，具 有较强的抗碱液氧化腐蚀能力； ( 7 1 合金有良好的电和热的传导性； ( 8 ) 在空气中稳定，安全性能好，不易受n 2 、0 2 、h 2 0 气、h 2 s 等杂质气体毒 害； f 9 ) 价格低廉、不污染环境、容易制造。 目前正在研究和已经使用的贮氢合金负极材料大致可分为i 类【1 3 “】：稀土系a b 5 型 贮氢合金( 如荷兰菲利浦公司研制的l a n i 5 ) 、a b 2 型l a v e s 相合金( 如日本松下电器 公司研制的t i m n 2 ) 、a b 型钛铁系合金( 如美国b n l 研究所研制的t i f e 合金) 、a 2 b 型镁基贮氢合金( 如美国b n l 研究所研制的m 9 2 n i 、m g a c u ) 以及v 基固溶体型合金 等几种类型。它们的主要特性见表1 1 。 在上述五种类型的贮氢合金中，a b 5 型台金最早被用为电极材料，对其研究也最广 泛。而a b 2 型、a 2 b 型及v 基固溶体型合金因具有更高的容量正受到更多研究者的瞩 目。 矗 内蒙占科技人学硕十学1 市论文 经过几十年的研究与发展，上述五大系列贮氢合金中有的已经成功达到了应用化水 平【t s t 6 1 。如a b 5 型混合稀土多元贮氢合金和l a v e s 相贮氢合金，另一些则展现了良好的 应用酊景。 表】1 典型贮氢电极合金的主要特性 t a b l e l 1 c e n t r a lc h a r a c t e r i s t i c s o f t y p i c a lh y d r o g e ns t o r a g e e l e c t r o d ea l l o y s v 基吲 溶体型 v o8 t i 0 2 h o s v 4 _ x ( n b , t a , t i , c o ) “ 38 1 0 5 25 0 0 1 2 3 1a b s 型稀土镍系贮氢电极合金 a b 5 型合金为c a c u 5 型六方晶体结构，典型代表为l a n i 5 合金。虽然l a n i 5 合金具 有很高的电化学贮氢容量和良好的吸放氢动力学性能，但因台金吸氢后晶体体积膨胀较 大，随着充放电循环的进行，其容量迅速衰减，因此不能满足n i f m h 电池的工作要 求。其后多元l a n i 5 系贮氢合金的开发基本上解决了这一难题，使贮氢合金的实用化迈 出了关键的步。但要把l a n i 5 系多元合金用于生产n i m h 电池，还有降低材料价格的 问题。解决此问题的途径之一是降低合金中c o 的含量，并用廉价的混合稀土m i ( 富 l a 混合稀土) 或m r n ( 富c e 混合稀土) 替代单一稀土l a 和c e 。综合考虑贮氢台金的 价格、性能等因素，现已研制出比较典型的商品合金m l ( n i m n a i c o ) 5 和 m m ( n i m n a l c o ) 5 等。由于a b 5 型混合稀土系贮氢合金具有易于活化、较高的放电容量 5 内蒙占科技人学硕： 学位论文 ( 3 0 0 3 2 0 m a l v g ) 、较好的高倍率放电性能和循环稳定性以及成本低廉等优点，现已 成为我国和同本n i m h 电池产业中的主干电极材料。 a b5 型混合稀土系贮氢合金是目前国内外n i m h 电池生产的主要负极材料。近年 来对合金的研究开发着重在如下几个方面：低成本的低钴或无钴合金的研究、目前的低 c o 或无c o 合金在循环寿命上已经可以满足商业化的需要；贮氢合金的快速凝固制备技 术一主要有气体雾化法( 冷却速度1 0 3 。k s ) 和离心快淬法( 冷却速度1 0 5 k s 以上) 两 大类，其中气体雾化法快凝合金的制备因将合金熔炼和制粉过程二者合一而特别引人注 目；双相合金的研究，通过人为的控制，使一些具有良好的电催化活性的第二相沿 c a c u 5 相合金的晶界析出，从而提高合金的高倍率放电性能；通过表面改性处理进一步 提高合金的综合特性。 1 2 3 2a b 2 型l a v e s 相贮氢电极合金 以妣2 为代表的a b 2 型l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量高( 理论容量 4 8 2 m a h g ) 、循环寿命长等优点，是目前高容量新型贮氢电极合金的研究、开发热 点。a b 2 型合金的l a v e s 相属于拓扑结构相。贮氢合金涉及的l a v e s 相有两种，即c 15 型( m g c u 2 型面心立方结构) 和c 1 4 型( m g z n 2 型立方结构) 。研究开发中的a b 2 型 多元合金容量可达3 8 0 m a h g 4 2 0 m a h g ，已在美国o v o m c 公司n i m h 电池生产：中得 到应用。该公司研制的t i z r - v c r - n i 合金为多相结构，电化学容量高于3 6 0 m a h g ，且 循环寿命较长。以这种合金作为负极材料，该公司已研制出各种型号的圆柱型和方型 n i m h 电池，其中方型n i m h 电池容量密度可达7 0 w h k g ，已在电动汽车中试运行。 a b 2 型合金目前还存在初期活化困难、高倍率放电性能较差，以及合金的原材料价 格相对偏高等问题有待进一步研究解决。但由于a b z 型合金具有贮氢量高和循环寿命长 等优势，目前被看做是n i m h 电池的下一代高容量负极材料，对其综合性能的研究改 进工作正在取得新的进展【1 7 , 1 8 1 。 1 2 3 3a 2 b 型镁基贮氢合金 以m 9 2 n i 为代表的m g - n i 系合金具有贮氢容量高( 按m g a n i i - h 计算，理论容量达 9 9 9 m a h g ) 以及成本低廉、资源丰富等特点，多年来一直备受青睐。但晶态m 9 2 n i 所 内蒙占科技大：学硕十学位论文 生成的氢化物m g z n i h 4 过于稳定，只有在高温( 一 2 5 0 。c ) 条件下爿能放氢，因而难以 在室温工作的电化学体系中得到应用。1 9 8 6 年，s a p r u l l 9 】在其中请的专利中首先采用溅 射法制备出m g s 2 n i 4 8 非晶态合金，在5 0 m a g 的放电电流密度下m 9 5 2 n i 4 8 非品薄膜的电 化学容量为5 0 0 m a h g 。我国浙江大学采用机械合金化合成了非晶态m 9 5 0 n i 5 0 合金，其 电化学容量也接近5 0 0 m a h 2 0 1 。因此，利用非晶态合金表面的高催化活性，可以在一 定条件下改善镁基合金的吸放氨热力学和动力学性能，这可以晚是镁基贮氢合会电极村 料的一大突破，但非晶态镁基合金的循环容量衰减率很大，与实用化的要求还有较大的 距离。但由于镁基合金具有比a b 5 型和a b 2 型合金更高能量密度，镁基贮氢合金电极 材料己成为一个重要的研究方向，在突破循环稳定性的前提下，有望在未来的商品化 n i m h 电池中得到应用。 1 2 3 4a b 型钛铁系贮氢合金 t i f e 合金是a b 型贮氢合金的典型代表，t i f e 合金作为一种贮氢材料，逐渐受到人 们的重视。t i f e 合金活化后在室温下能可逆地吸收大量的氢，理论值为i 8 6 w t ，平衡 氢压在室温下为0 3 m p a ，很接近工业应用，而且价格便宜，资源丰富，在工业生产中 占有一定优势。但也存在较大的缺点，即活化困难，合金活化需要高温高压氢( 4 5 0 ，5 m p a ) ，而且抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸放氢后性能下降。目前，开发 出已被活化、滞后现象小，而且在一3 0 2 0 0 范围内贮氢特性好的合金有： t i f e o8 m n o1 8 a b 0 2 z r 0 0 5 、t i f e o8 n i o1 5 v 0 0 5 、t i m _ n o5 c o o5 等。 1 2 3 5v 基固溶体型合金 v 基固溶体型合金吸氢后生成v h 和v h 2 两种氢化物，具有贮氢量大( 按v h 2 计 算理论容量可达1 0 5 2 m a h g ) 的特点。尽管由于v h 的热力学性质过于稳定而不能被利 用，合金的放氢容量仅为其吸氢量的5 0 左右，但v 基合金的可逆贮氢量仍高于a b 5 型和a b 2 型合金。长期以来，由于v 基固溶体本身不具备电极活性，因而对其电化学 应用很少研究。新近的研究表明，通过在v 基固溶体的晶界上析出电催化活性良好 t i n i 等第二相后，可使v 基固溶体合金成为一类新型高容量贮氢电极材料。如日本研 7 一 内蒙占科技人学硕士学位论文 制的v 3 t i n i o5 6 合仓电极的容量可达4 2 0 m a h g ，与a b 2 型合会电极的容量相当。但该类 合金目前也存在循环寿命短等问题，有待进一步研究改进。 1 2 4 贮氢合会的应用 1 2 4 1n i m t t 电池 将l a n i s 型贮氢合金作为二次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年。1 9 8 4 年研究解决 了l a n i 5 合金在充放电过程容量衰减迅速的问题 6 2 - “，从而实现了利用贮氢合金作为负 极材料制造n i m h 电池的可能。到目前为止，日本、欧洲、亚洲及美国的大多数电池 厂家在生产n i m i - i 电池中都均采用a b 5 型混合稀土系贮氢合金作为负极材料。该类合 金的比容量般为2 8 0 m a h g 3 3 0 m a h g ，易于活化，在电池中配合氢氧化镍正极，不 仅可以达到高的容量指标，而且可使电池的自放电率低于2 5 ，循环寿命超过5 0 0 次 ( 1 0 0 d o d ，1 c 充放电，v 或温度控制) 。美国在1 9 8 7 年建成试生产线，日本的公 司也相继在1 9 8 9 年前后进行了试生产。我国在国家“8 6 3 ”计划的支持下，几家单位联 合攻关，利用国产的原材料和自己开发的工艺技术，1 9 9 0 年即已成功研制出“a a ”型 n i m h 电池，并于1 9 9 1 年1 2 月通过了国家鉴定。先后在中山、天津及沈阳等她建立了 贮氢电极合金和n 谂度h 电池的生产基地，在贮氢合金与n i m h 电池的产业规模和电池 性能方面均取得了长足的进展，在“九五”末期，我国的贮氢电极合金的年产量已达 3 0 0 0 吨，n i 小m 电池的年产量高达3 亿只。进入2 1 世纪以来，我国的n i m h 电池产 业在大规模、高性能、低成本方面有了进步的提高，仅2 0 0 3 年上半年我国的n i m h 电池的出口量即高达2 2 3 亿只，现已成为国际上的主要n i m h 电池生产基地之一。与 至今尚有广泛应用的n 汜d 电池相比，n i m h 电池具有以下显著优点1 6 1 ： 能量密度高，同尺寸电池，容量是n i c d 电池的l ，5 2 倍； 无镉污染，所以n i m h 电池又被称为绿色电池； 可大电流快速充放电； 电池工作电压也为1 2 v ，与n i c d 电池有互换性。 由于以上特点，n i m h 电池在小型便携式电子器件中获得了广泛的应用，已占有较 大的市场份额。随着研究工作的深入和技术的不断发展，n i m h 电池在电动工具、电 内蒙占科技人学硕士学位论文 动车辆和混合动力车上也正在逐步得到应用，形成新的发展动力。 n i m h 电池是一种以氢化物为负极、氯氧化镍为正极和氢氧化钾溶液作电解液的二 次电池。n i m h 电池的电化学式可表示为： ( 0mm hk o h ( 6 m ) in i ( o h ) 2in i o o h ( + ) 工作原理见图1 2 所示。其充放电机理是氢在金属氢化物( m h ) 电极和n i ( o h ) 2 电极之间的碱性电解液中的运动，也称为“摇椅”机理。研究表明【2 2 2 3 1 ，在n i m h 电 池充放电时正负极的反应分别为： 正极反应： 鲁niooh+h20+ni(oi-rh+otr e 莆 。 负极反应： m + x h 2 0 + x e 一鲁m i - i x + x o h 总的电极反应： m + x n i ( o h ) 2 鲁m i - i ：, 4 x n i o o h 州电艟k o h 电藏n 2 5 0 。c ) 等问题。g r o s s 等1 6 6 1 采用机械合金化( m a ) 方法制备的l a 2 m 9 1 7 - l a n i 5 型复合材料，其氢化动力学性能得到一些改善，但对放氢 温度的改变不大。最近，k a d i r 掣6 7 1 通过对r m 2 一n i 系贮氢合金的研究，发现了一种 具有p u n i 3 型结构能够可逆吸放氢的三元金属间化合物r m 9 2 n i 9 ( r = l a ，c e ，p r , n d ， s m 和g d ) 体系，使有关a b 3 型贮氢合金的研究取得了新的进展。p a n 等人系统 研究了l a o7 m g o3 ( n i o8 5 c 0 0 1 5 ) 。( x = 3 1 5 3 8 0 ) 系列贮氢合金电极的结构和电化学性 能，发现这些合金电极的电化学容量均大于3 0 0 m a h g ，最大的放电容量达到了 3 9 8 4 m a h g ，但合金的循环稳定性需要进一步改善。日本k o h n o 等人吲研究了 l a 2 m g n i 9 、l a s m 9 2 n i 2 3 和l a 3 m g n i l 4 型合金的电极性能，结果显示l a 5 m 9 2 n i 2 3 型合金 l a o7 m g o3 n i 28 c o o5 的放电容量高达4 1 0 m a h g ，在3 0 次充放电循环中显示出良好的 循环稳定性。 在上述基础上，为了进一步提高l a - m g n i 系( p u n i 3 型) 贮氢合金的循环稳定 性，在合金中加入微量的硼，并进行了不同淬速的快淬工艺处理。对铸态及快淬态 l a 2 m g ( n i os s c o oi 5 ) 扭。( x - o ，0 0 5 ，0 1 0 ，0 1 5 ，o 2 0 ) 合金的微观结构以及电化学性能做 了较为系统的研究。 十静审 内蒙召科技人学硕1 ：学何论文 3 2 实验方法 实验合金的成分为l a 2 m g ( n i 08 5 c 0 0 15 ) 9 b 。( x = 0 ，0 0 5 ，o 1 0 ，o 1 5 0 2 0 ) ，对应硼含量 x ，合金编号为b o 、b 、b 2 、b s 、b 4 。制备合金所用l a 、m g 、n i 、c o 、b 等元素的 纯度均高于9 97 ，用l k g 真空中频感应电炉熔炼。为了防止m g 在冶炼过程中的挥 发，用氩气加正压保护，氨气的压力为0 1 m p a 。熔炼后的合金经铜模浇铸获得母合 会锭，用真空快淬炉将母合金锭重熔后，进行单辊快淬处理，获得不同淬速的快淬态 合金。本试验的淬速为1 5 m s 、2 0 m s 、2 5 m s 和3 0 m s 。在充放电流密度为1 0 0 m a g 的条件下。测试了铸态及快淬态合金的电化学性能。用x r d ，s e m ，t e m 测定了铸 态及快淬态合金的相组成与相结构，并观察了微观形貌；并用s e m 观察铸态及快淬 态合金电化学循环前后颗粒的形貌变化，分析充放电过程中贮氢合金失效的机理。具 体实验方法见第2 章。 3 3 结果与讨论 3 3 1 合金的微观结构 b 。4 。以m ；鬟 曼。h 山。 墨一以氕。一一 旦一一以虹一 三- 土一盘太。出上 三l 从 i 掣l a n i 0 一 一 曼。一k 一。j 一 旦山l k 一。 k 一一一 也心氘。叠幽分 1 02 03 04 05 06 07 08 01 0 2 0 3 0 4 05 06 07 08 0 20 ( d e g r e e ) 20 ( d e g r e e ) ( a ) 铸态( b ) 快淬态( 2 0 m s ) 图3 1 铸态及快淬态合金的x 射线衍射谱 f i g3 1t h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so f t h ea s - c a s ta n dq u e n c h e da l l o y s 粼， 内蒙占科技大学硕士学位论文 铸态及快淬态l a z m g ( n i 08 5 c o oj 5 ) 9 b 。( x = 0 - 0 2 ) 贮氢电极合金的x r d 谱如图3 1 、 图3 2 所示。从图3 1 可以看出，硼的加入及快淬处理对合金的相结构有明显的影响， 合金结构比较复杂，合金具有多相结构，除了少量的l a n i 2 相外，都包含有斜六面体 p u n i 3 型的( l a ，m g ) n i 3 相，六方c a c u 5 型的l a n i 5 相，含硼铸态合金还含有微量的n i 2 b 相，且n i 2 b 相的量随着硼