（材料学专业论文）机械合金化合成纳米晶feal金属间化合物及其复合材料的研究.pdf

机械合金化合成纳米晶f e a l 金属间化合物 及其复合材料的研究 摘要 机械合金化( m e c h 柚i c a l a l l o y i n g ，m a ) 是将纯元素或元素混合粉末和磨球一起 置于球磨机装置中进行球磨，粉末受到磨球的撞击、研磨而发生固相反应的过程。该 工艺可用来制备弥散强化合金、过饱和固溶体、非晶、金属间化合物、纳米晶材料和 磁性、超导等功能材料。 本论文采用机械合金化与后续热处理工艺制备出纳米晶f e 3 a l 和f e ，a l r n 岛纳米 晶复合粉体；采用x 射线衍射( ) ，示差扫描量热仪( d s c ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ， 透射电子显微镜( t e m ) 测试手段对所制备的粉体进行表征，研究了m a 过程中粉体 结构、形貌、尺寸等的演变过程及热处理对粉体结构、形貌、尺寸等的影响，并初步 探讨了热处理过程中f 0 3 a 1 纳米晶粉体生长的动力学特征。 研究表明，f e 7 2 一a 1 2 9 混合粉在m a 过程形成f e ( a 】) 过饱和圆溶体。在m a 早期，产物为环状包覆结构；延长球磨时间到2 5 h ，f e ( a 1 ) 过饱和固溶体中a 1 的含量达到2 7 4 ，m a 2 5 h 粉体的晶粒尺寸为6 9 n m 。在从8 0 0 一1 1 0 0 的热 处理过程中，f e ( a 1 ) 过饱和固溶体转变为有序的d 0 3 f e 3 a l 金属问化合物，同 时导致f e 3 a l 粉体的晶粒长大。其中，f e 3 a l 晶粒生长的动力学方程为：k 2 1 5 8 1 0 9 e x d ( 一5 4 0 4 8 1 0 3 r t ) m 2 s 。f e 7 2 a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 配比粉体在m a 早期 形成了f e ( a l ，t i ，b ) 固溶体；延长球磨时间，反应产物为固溶体和非晶的混合物。 m a ( f e 7 2 a 1 2 8 ) 一1 0 计( t i 3 3 b 6 7 ) 配比粉体在热处理过程中分解形成f e 3 a l t i b 2 纳米 晶复合粉体。m a4 0 h 形成的f e ( a l ，t i ，b ) 固溶体的晶粒尺寸为9 6 n m ，热处理 后粉体的晶粒发生明显的长大。其中，f e 3 a l t i b 2 复合粉体中f e 3 a l 晶粒生长 的动力学方程为：k = 1 5 l o 。5 e x p ( - 5 7 8 7 1 0 i 盯) m 。s 。 关键词：f e 3 a l 机械台金化 t i b 2 金属间化合物 纳米晶 动力学 a s t u d y o nt h en a n o c r y s t a l l i n ef e a li n t e r m e t a l l i c sa n d i t s c o m p o s “e s m a d e b y m e c h a n i c a l a u o y i n g a b s t r a c t m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) i sab a 儿m i l l i n gp r o c e s s i nt e r m so ft h et e c h n i q u e ， p u r ee l e m e n tp o w d e r so f 也e rm i x t u r e sa r ep l a c e di nt h eb a l lm m a n ds u b j e c t e dt o h i g he n e r g yc o l l i s i o nd u r i n gt h eb a l lm i l l i n g ，w h i c hr e s u l t si nt h es o l i dr e a c t i o n s o c c u r e dj nt h em i l l i n gp o w d e r s t h et e c h n 0 1 0 9 yh a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e dt o p r e p a r ed i s p e r s i v es t r e n g t h e n i n ga l l o y s ，s u p e r s a t u r a t e ds 0 1 i ds o l u t i o n ，i n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s ，a m o r p h o u sa l l o y s ，n a n o c r y s t a i n em a t e r i a l s ，a n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s s u c ha sm a g n e t i s ma n ds u p e r c o n d u c t o r i n 山i s p a p e r ，n 蚰o c r y s t a l l i n e f e 3 a l a n d n 肌o c r y s t a l l i n ef e 3 a 1 厂n b 2c o i n p o s i t e p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a la l l o y i n gw i 也s “b s e q u e n th e a tt r c a t m e n t t h e m i c r o s t r u c t u r e so fm a p o w d e r sw e r es t i l d i e du s i n gx r a yd i 胁c t i o n ( m ) ，d i 雎r e n l i a l s c a n n i n gc a l o r i n l e 仃y ( d s c ) s c a n n i n g e l e c t r o n m i c m s c o p y ( s e m ) a i l d 廿肌s m i s s i o n e l e c t r o nm i c m s c o p y ( t e m ) 1 1 1 es m d i e sa r em a i n l yf o c u s e do nt h ec h a n g eo f l es t r u c t e ， m o r p h o l o g y a n ds i z eo fp o w d e r sd u r i n gm em i l l i n gp r o c e s s ，a l l d ，t h ee 位c to fh e a t t r e a t m e n to nt h ee v o 】u t i o no f t h e s t m c t l l r e ，m o i p h o l o g y a n ds i z co f t h eb a l lm i l l e dp o w d e r s m e a l l w h i l e ，d u r i n gt l l eh c a tt r e a t r l l e n t ，t l l eg r a i ng m 讯h l 【i n e t i c so fm ef e 3 a ip h a s eo ft h e m i l l e d p o w d e r w a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u p e r s a t i l r a t e df e ( a 1 ) s o l i ds o l u t i o n 、a sf o n n e dd u r i n gm e m i j j i n gt h ef e 7 2 一a 1 2 bp o 、柑e la te 盯l ys t a g eo f t h em a p m c e s s ，t h ec o m p o s i t ep a m c l ew i t h t h es t r u c t u r eo ff ec i r c l ec o v e r e dw i ma lw a sd e t e c t e d w h e ni n c r e a s i n gm em a t i m e ，t h e a 1c o n t e n to ft h es u p e r s a t u m t e df e ( a 1 ) s o l i ds 0 1 u t i o ni n c r c a s e st oa b o u t2 7 4 、t t h e a v e r a g eg r a i ns i z ei sa b o u t6 9 啪w h e n t h ef e 7 2 a 1 2 8p o 、d e r b a l lm i l l e df o r2 5 h w h e nh e a t t r e a t i n g 丘o m8 0 0 t o1 1 0 0 ，f e ( a 1 ) s 0 1 i ds o l u t i o nm i l l e df o r2 5 hw a st r a n s f 0 彻e d i n t om ed 0 3 f e 3 a ii n t e m e t a l l i c s ，a l o n gw i mt h cg r o 似ho ff e 3 a lg f a i ns i z e t h ef e 3 a i g r a i ng r 0 州hk i r l c t i ce q u a t i o ni sk ；1 5 8 1 0 叫e x p ( - 5 4 0 4 8 l o ，i h ) m 2 s - 。d u r i n gb a l l m i l l i n gt h e ( f e 7 2 a 1 2 8 ) 一1 0 吼( t i 3 3 b 6 7 ) p o w d e r ，t l l ef e ( 舢，t i ，b ) s o l i ds o l u t i o nw a sf i r s t f o r m e d w h e n p r o l o n g i n gm em a t i m e ，t h em i ) m l r c so ff e ( a l ，瓢，b ) s o l i ds o l u t i o na n d 吼 a r n o 劬o u sa i i o yw e r ef o r n l e d 1 1 1 e 掣a i ns i z eo fm cf e ( a l ，t i ，b ) s o l i ds o i u t i o ni s9 6 n r n w h e nt h ep o w d e rb a l lm i l l e df o r4 0 h w h e nh e a tt r e a t i n gf - m m8 0 0 t o l 1 0 0 ，t h e n a n o c r y s t a l l i n ef c 3 a l 仍b 2c o m p o s i t ep o w d e r sw e r eo b t a i n e d 1 h ef e 3 a lg r a i ng m w m k i n e t i ce q u a t i o ni sk = 1 5 1 0 。e x p ( 。5 7 8 7 1 0 3 r t ) m 2 s - 。 k e yw o r d s ：f e 3 a i m e c h a n i c a la l l o y i n g 州a ) n b 2 i m e 肌e t a l l i c s 妇n e d c s n a n o c r y s 协i l i n e 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学硕士 学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 导 名2 乞 j 丸仪 细坡 号褫 f 插图清单 图卜l 球粉碰撞效应示意图2 图卜2f e a l 二元系统相图4 图2 一lt i b 二元系统实验工艺流程图1 3 图2 2f e a l 二元系统实验工艺流程1 4 图2 3f e a i t i b 四元系统实验工艺流程图1 5 图3 一lf e a l 二元合金机械合金化的过程1 7 图3 2f e 7 2 a 1 2 s 粉体不同球磨时间的x 射线衍射图谱1 8 图3 3f e 7 2 a 1 2 8 不同球磨时间的晶粒尺寸和晶格常数的变化1 9 图3 4 不同时间球磨的f e 7 2 a 1 2 8 元素混合粉的d s c 结果2 l 图3 5f e 7 2 一a 1 2 8 球磨2 5 h ( a ) 及1 1 0 0 热处理( b ) 的扫描图像2 l 图3 6f e 7 2 a 1 2 8 球磨粉末经过环氧树脂镶嵌的扫描图像，2 2 图3 7f e 7 2 a 1 2 3 粉末m a l 5 h ( a ) 和2 5 h ( b ) 的电子能谱2 2 图3 8f e 7 2 a 1 2 8 球磨2 5 h 及1 1 0 0 热处理的t e m 照片2 3 图3 9 球磨2 5 h 的f e 7 2 _ a 1 2 8 粉体不同温度和时间热处理的x 射线衍射图谱2 5 图3 1 0 不同温度和不同保温时间下晶粒尺寸的变化2 7 图3 1 lf e 3 a l 晶粒变化与温度倒数的近似直线2 8 图4 一lt i 3 3 b 6 7 不同球磨时间( a ) 及其热处理( b ) 的x 射线衍射图谱2 9 图4 2t i 3 3 b 6 7 粉末不同球磨时间( a ) 及其热处理( b ) 的晶粒尺寸变化3 1 图4 3t i3 3 _ b 6 7 粉末m a 6 0 h 的扫描图像3 1 图4 4 球磨不同时间的t i 3 3 b 6 7 元素粉体的t e m 照片3 2 图4 5m a 6 0 h 的t i 3 3 b 6 7 粉末在1 0 0 0 热处理的扫描图像3 4 图5 1f e 7 2 - a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 不同球磨时间的x 射线的衍射图谱3 7 图52 不同球磨时间f e 7 2 a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 粉体的晶格常数( a ) 和晶粒尺寸的 变化( b ) 3 9 图5 3f e 7 2 一a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 元素粉m a l o h ( a ) 和4 0 h ( b ) 的d s c 图3 9 图5 4f e a i t i b 四元体系元素粉m a 4 0 h 的扫描图像4 0 图5 5m a f e 7 2 a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 粉末经过环氧树脂镶嵌的4 1 图5 6f e 7 2 a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 粉末m a 2 0 h ( a ) 和4 0 h ( b ) 的电子能谱4 l 图5 7f e 7 2 a 1 2 8 1 0 w t t i b 2 m a 4 0 h 及1 1 0 0 热处理的t e m 照片4 2 图5 8f e a l - t i b 四元粉体m a 4 0 h 不同温度和时间热处理的x r a y 衍射图 j 著4 4 图5 一gf e a l t i b 四元粉体球磨4 0 h 热处理( 1 1 0 0 x4 h ) 的扫描图像4 5 图5 1 0 热处理f e 3 a l 晶粒尺寸的变化4 6 图5 一l lf 。3 a 1 晶粒变化与温度倒数的拟合直线4 6 表格清单 表3 1 不同温度下n 和k 值变化 表4 1t i b 2 元素混合粉的x r d 数据 表5 一l 各个温度段的n 值 2 8 3 0 4 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。 也不包禽为获得金筵王些鑫鲎或其他教育机构的学位或证书雨使用过的材料。与我一同工作 的刚志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字声吩 签字日期嘶年手月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒罂王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金墼王些太 堂一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学伎论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名；序知导 签字日期：蛞年年月多日 学位论文作者毕业后去向， 工作单位： 通姒地址； 导师签 签字目 致谢 本论文的研究工作中是在导师郑治祥教授、汤文明教授的悉心指导和关心 帮助下完成的。三年的研究生生活，使我受益颇丰。恩师的言传身教不仅让我 明白了科研工作的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此谨向恩师致以最衷心 的感谢和最崇高的敬意。 在本论文即将完成之际，特别要感谢合肥工业大学材料学院的吴玉程老师 和本实验室的王建民老师，吕君老师，刘君武老师的大力协助。合肥工业大学 化工学院的唐述培老师提供了x r a y ，南京工业大学的吕忆农老师提供了s e m ， 在此对两位老师表示深切的谢意。同时，合肥工业大学材料学院实验中心的老 师给予了大量帮助，在此一并表示感谢。 作者特别感谢南京工业大学的汤涛博士。汤涛老师对作者不仅在实验样品 的性能测试上提供了大量宝贵的帮助，而且对如何做学问，如何做人方面给予 了作者许多有益的教诲，使作者终生受用。 三年的研究阶段，作者得到了师兄徐光青、同窗严凯、师弟李猛、师妹封 娜、汪冬梅的帮助，特此致谢! 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋友及我的亲人。 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程。愿未来更美好j 作者：唐红军 2 0 0 5 年3 月于合肥 第一章绪 论 1 1 机械合金化 机械合金化( m e c h a n i c a la 1 1 0 y i n g ，m a ) 通常是在高能球瘩过程实现的。起 初，该工艺被b e n j a m i n 等人用来制备用于航天工业用的氧化物弥散强化镍基和 铁基超合金。1 9 8 3 年，机械合金化之父k o c h 教授利用该工艺制备出n i 一4 0 n b ( 原子百分比浓度，下同) 非晶，引起轰动【羽。如今，机械合金化技术已成为 非平衡态合金、纳米材料与纳米复合材料，金属间化合物及其复合材料等制备、 合成的主导技术【3 1 。 1 1 1 机械合金化的合成机理 机械合金化过程是通过磨球对粉末的撞击、研磨而不断给粉末传送能量， 粉末重复进行冷焊、断裂，其组织结构不断细化，元素之间相互扩散而最终达 到合金化。在m a 的起始阶段，粉末所发生的冷焊、断裂两种作用中，其中一 种占主导地位。最后，两种作用达到动态平衡。但是在撞击、研磨过程中，焊 合和断裂的进程主要取决于粉体组元的力学行为，上述粉体合金化机理应体系 的不同而有不同1 4 j 。 对于塑性塑性( 金属金属) 系统粉末混合物，m a 过程中，在磨球的反复 冲击和摩擦下，粉末发生形变和焊合，形成不同元素交替的层状组织，这就是 前面提到的冷焊。继续球磨，粉末由于变形而发生加工硬化，到一定程度发生 断裂，如此反复进行。粉末在这一过程中越来越细。并且，粉末在破碎的过程 中，元素之问相互扩散。由于磨球的冲击和摩擦，粉末颗粒产生大量缺陷，这 有利于扩散的进行。整个扩散过程中温度不高，往往生成介稳相。具体来说， 塑性塑性金属颗粒间的机械合金化过程可分为五个阶段”】( 见图1 1 ) ：首先， 等轴的塑性金属颗粒在高速磨球( 钢球或w c 球) 的冲击碰撞和碾压( 微锻造) 作用下变成薄片。颗粒表面积的增加使其在随后的球磨过程中发生强烈的冷焊 作用，形成“三明治”状的复台颗粒，并使颗粒的平均尺寸增大( 第二阶段) 。 接着发生复合颗粒的断裂，使颗粒尺寸减小，且趋于形成等轴晶( 第三阶段) 。 由于加工硬化导致颗粒硬度增大，所以在此阶段颗粒断裂居于主导地位。机械 合金化的第四个阶段称为随机取向焊合阶段，即在每个复合颗粒内部形成许多 随机取向的片状组织亚结构。在最后的稳定阶段( 第五阶段) ，颗粒的硬度和尺 寸趋于稳定，表明焊合和断裂两个过程达到平衡，但每个颗粒内部亚结构的片 间距仍持续降低，发生亚结构的细化。机械合金化过程结束时，颗粒中的亚结 构已十分细小，可以达到纳米级，在光镜下已难以清晰地观察到，而每个颗粒 的组成趋向于合金的平均成分。 对于塑性脆性( 如金属非金属) 系统所构成的混合体系，在球磨过程中， 塞鱼壁里 直接滞奎 间vv 哆 图卜1 球粉碰撞效应示意图 开始塑性金属仍发生变形，脆性组元则直接破碎，破碎的颗粒分布与塑性颗粒 之间。随着球磨时间的进行，塑性金属由于加工硬化而断裂。如此反复，粉末 尺寸逐渐减小，最后形成均匀细微的等轴组织与弥散硬质颗粒构成的复合组织。 在。定条件下，它们会相互扩散或反应。 对于脆性脆性组元所构成的体系，合金化机理还不十分清楚。但一般的看 法是，球磨初期仍是粒子发生破碎、断裂。随球磨过程的进行，粉末尺寸越来 越小，达一定极限后就不再变化。继续球磨只会导致颗粒发生塑性变形、聚合 或在粒子表层发生相变，粒子间仍存在扩散。 1 1 2 机械合金化的特点 m a 的特点是在球磨过程中引入大量的应变、缺陷使得其不同于平常的固 相反应，它可以在远离平衡态的情况下发生转变，形成亚稳结构。其一般原理 是在球磨过程中，粉末颗粒被强烈塑性变形，产生应力和应变，颗粒内产生大 量的缺陷( 空位和位错) 。而扩散的活化能等于形成空位和迁移到空位所需活化 能的总和：q = q 一q 。，式中q f 为产生空位所需的化合能；q 。为使空 位移动的活化能。由于m a 过程中大量的空位的产生，这就显著降低了元素的 扩散激活能，使得组元间在室温下进行原子或离子的扩散。同时，粉末在不断 的碰撞过程中不断细化产生大量的新鲜表面。扩散距离也变得很短；应力、应 变、缺陷和纳米晶界、相界的产生，以及粉末在碰撞过程中瞬间的温升，使得 粉末产生诱发相变。机械合金化的主要作用机制在于粉体颗粒在钢球冲击碰撞 和碾压作用下产生强烈塑性变形，缺陷密度剧烈增加，颗粒和亚结构不断细化。 高密度的缺陷为原子的固态扩散提供了顺畅的通道，而精细的亚结构则缩短了 原子扩散路径( 短路扩散) 。另外，球磨过程中的温度升高对合金化过程也起到 促进作用。一般认为，在机械合金化的第三阶段末期，形成了组成元素间细小 的交替排列层，是合金化过程的开始阶段，而合金化过程则是在机械合金化的 第五阶段趋于完成。总之，机械合金化是一个复杂的过程。元素自身的性质、 不l 司元素之间交互作用、外界条件等的不同决定了m a 后的产物的不同。要完 全掌握m a 的过程控制机理，则需要做近一步的研究。 1 1 3 机械合金化的工艺参数 机械合金化是一个复杂的工艺，为了得到所需的相和微观结构，存在许多 参数的最优化问题。这些参数为球磨机类型、球磨速度、球磨时间、研磨介质、 球料比、填充量、球磨气氛、过程控制剂和球磨温度等。一般来讲，球磨速度 越大施加在粉末上的能量越大，但球磨速度应低于球磨机的临界速度，否则球 磨介质会吸附在球磨罐上。另一个限制球磨速度的因数是球磨罐的温度，一般 来讲，球磨罐的温度升高促进了原子的扩散，但是有时温升会使形成的过饱和 固溶体和其它亚稳相分解，同时温升可能导致粉体的污染。球磨时间是一个最 重要的参数，球磨时间的选取取决于球磨机的类型、球磨的强度、球料比和球 磨的温度。球磨时间应选择在冷焊和断裂处于平衡的状态，球磨时间过长会使 污染增加和形成一些其它的物相。为了减少污染，球磨介质最好使用与元素粉 同种材料。球磨介质的尺寸对球磨效率也有很大影响。总的来说，大尺寸、高 密度的球磨介质由于能给粉末传递更多的冲击能，因此，球磨效果是较好的。 例如，在机械合金化t i a l 体系，不同尺寸的球磨介质得到不同的产物。球料 比是影响球磨时间的一个重要因数，球料比越大球磨的时间越少。在大容量的 球磨罐中，球料比一般选为1 0 0 ：1 或5 0 ：i ；而在小容量的球磨罐中，球料比 一般选为1 0 ：l 。关于机械合金化的具体工艺参数的选择可以参考 s u r y a n a r a y a n a 【4 】的文献。 1 1 4 m a 法制备材料的优势及需要解决的问题 m a 法从提出开始就显示出诱人的发展前景，其优势在于：( 1 ) 工艺简单 经济；( 2 ) 材料成分连续可调；( 3 ) 能涵盖其它合金化方法形成合金的范围， 且有所扩展：( 4 ) 生成亚稳相材料。但是m a 工艺尚有很多地方没有发展成熟， 并且由于工艺自身的特点，m a 法亦存在一些问题，如粉末的氧化和磨球、球 磨罐对粉末的污染是m a 法无法完全克服的问题，这是m a 法无法制备高纯合 金。目前，m a 需要进一步研究的有： ( 1 ) m a 法的理论问题。包括m a 过程的定量描述，粉末热效应及其估测。 ( 2 ) 合成材料的固结和应用研究，如m a 法合成非晶等亚稳结构材料时，如 何在固结过程中不使其结构改变是个大难题。 ( 3 ) 三元及多元合金的机械合金化的研究有待于广泛开展。 1 2 f e - a l 金属间化合物及其复合材料 f e a l 金属问化合物强度高、抗氧化和抗硫化腐蚀性能优良，优于不锈钢和钴基、 镍基合金等传统的高温合金，而其韧性又高于普通的陶瓷材料，因此金属间化合物被 公认为是航空材料和高温结构材料领域内具有重要应用价值的新材料忡。富f e 的 f e a l 金属间化合物具有d 0 3 和b 2 两种有序结构，其中室温下a l 含量在2 2 5 - 3 3 a t - 范围内为d 0 3 结构，结构式为f e 3 a 1 ；a l 含量在3 3 5 l a t 范围内为b 2 结构，结构式 为f e a l f l 川( 见图1 2 ) 。尽管f e - a l 金属间化合物的研究起步较晚，但因为f e - a l 金属 间化合物包含f e ，a l 两种普通金属元素，不含或少含战略性台金元素( 如n i ，c r 等) ， 原料成本远低于啊一a l ，n i a l 金属间化合物，抗硫化腐蚀性能又高于后者，因此近年 来受到了广泛的关注u l 。制约f e a l 金属间化合物发展及实用化的两个关键问题 室温脆性及6 0 0 以上强度和蠕变抗力急剧降低仍没有得到很好的解决i l 。国内外研 究表明，采用机械合金化、快速凝固技术1 4 1 等细化晶粒，加入微量b 、z r 、c 【1 5 _ 6 】 等元素及较大量c r 、m o 、n b 【 。8 】等元素( 微) 合金化，在f e - a l 金属间化合物基体 中加入连续或非连续的增强相【1 吣0 1 ，如a 1 2 0 3 ，s i c ，r n b 2 等陶瓷或w ，m o ，n b 等难 熔金属的长( 短) 纤维、颗粒、晶须等制备f e a l 金属间化合物基复合材料，以及热 处理口u 等有望解决这些难题。 l 瑚 一 1 4 1 2 3 0柏7 口舳珊 t 嬲珥c ( t f t ) 1 粥( y h ) 1 3 1 0 l 1 2 1 5 i t 能 ，弋盎“芝 礁 酬* k 一! | f 图卜2f e - a 1 二元系统相图 1 2 1 f e a l 金属间化合物的强度和脆性 f e a l 合金的强度和塑性与a l 的成分和温度有很大关联【2 2 1 。当a l 含量为 2 5 a t 时，f e - a l 合金( f e 3 a 1 ) 的屈服强度达到最大值，其原因可能是此处有 一定的d 0 3 有序度，产生许多d 0 3 有序畴界，它们会阻碍位错运动而强化合金。 f e 3 a l 、f e a l 的屈服强度随温度升高先升高后降低，在6 0 0 左右达最大值。f e j a l 台金室温塑性与其成分相关，化学计量成分的f e 3 a l ( f e 2 5 a 1 ) 合金塑性很差。 而成分偏离计量成分的f e - a l 合金( f e - 2 8 a 1 ) 塑性明显好于f e 2 5 a l ，这是由 于形成d 0 3 单相区，而防止进入a + b 2 ( d 0 3 ) 两相区，a 相质点引起强度升 高，塑性下降。高德春等【2 3 】在研究f e 2 8 a 1 5 c r 和f e 2 8 a 1 5 c r 0 5 n b 0 1 c 时， 发现大晶粒的超塑性变形行为，延伸率分别达到1 4 5 和2 5 4 ，变形机理为位 4 错运动而不是晶界运动。尽管f 。3 a l 和f e a l 存在室温脆性，但高温时出现超塑 性。陈明伟等2 4 1 研究表明，f e 3 a l 在6 0 0 以上具有良好的塑性，含t i 的f e 3 a l 在7 0 0 以上伸长率超过1 0 0 ，最大达到5 0 7 ，具有明显的超塑性特征，且 超塑性行为一般发生在大晶粒的f e 3 a i 金属问化合物中。林栋梁等口”州研究了 f e 一3 6 5 a l 和f e 一3 6 5 a | - 2 t i 的高温力学性能，发现具有原始粗大晶粒的f e a l 金 属间化合物表现出良好的高温塑性，其伸长率达2 0 8 ，呈现出明显的超塑性 变形特征。含t i 的f e a l 合金具有更好的高温强度和较大的高温伸长率。 f e a 1 金属间化合物解理强度低，存在环境氢脆。研究表明【2 “，f e 3 a l 和 f e a l 在氧气中的伸长率比在空气中的伸长率有大幅度的提高，且环境氢脆只影 响拉仲强度，而不影响屈服强度。因此，高度有序晶格中位错的滑移和变形十 分困难，对微小成分变化极度敏感，以及对环境的敏感是导致f e a l 金属间化 合物脆化的基本原因。 1 2 2f e a l 金属间化合物的强韧化 1 2 2 1 细化晶粒 随晶粒的细化，材料强度增加。此外，大面积的界面将提供足够的晶界滑 移机会，导致变形增加，材料的韧性也将显著增加。因此，纳米晶f e a l 金属 间化合物的研究受到关注，机械合金化( m a ) 是制备纳米晶f e a 1 金属间化合 物粉术最简单、最经济一种方法。h u a n g 等【28 2 9 1 系统地研究了富f e 和富a l 的f e a 1 合金的机械合金化过程，并采用低温机械合金化研究了纳米晶f e a 1 合金的晶粒长大过程。f a i r 等【3 0 】用x 射线衍射( x r d ) 分析了f e 2 5 a l 的机械 合余化过程。w o l s k i 等i 叫j 研究f 。3 5 a 】的机械合金化过程。研究表明，机械合 会化一般形成固溶体，必须结合后续的热处理工艺才能得到f e 3 a l 、f e a l 。 v e n k a t a s w a m y 【阳】利用机械合金化结合等离子活性烧结( m a 队s ) 制备出纳米 晶f e a l 金属间化合物。c h a r l o t 【3 3 】利用机械合金化自蔓延高温合成工艺 ( m a s h s ) 成功制各出晶粒尺寸为4 0 n m 的f e a i 金属间化合物，在无压制的 情况下材料的致密度达到8 0 。机械合金化降低了自蔓延高温合成的点燃温度， 并且经过机械合金化大大提高f e a l 金属间化合物的延伸率。 1 2 2 2 ( 微) 合金化 f e a l 金属间化合物的( 微) 合金化是其强韧化的有效手段之一。通常认为， ( 微) 合金强韧化机制主要是通过有序固溶化和沉淀强化实现的。b 是微合金化 最常用的元素之一，但b 的增韧机理目前还存在争议。i n o u e f m1 9 1 用b 来增韧 f e 一4 0 a l ，发现b 提高了晶界结合强度，f e 4 0 a 1 0 1 b 在空气和油浴中都表现为 穿晶断裂。b 能有效抑制环境脆性，但b 并不能改善本征脆性。此外，微量b 对f e 3 a j 的塑性与解理断裂行为影响不大，过量的b 提高了高温强度。但降低 了室温和高温塑性。张忠铧等3 5 1 的研究表明，在f e 一2 8 a 1 中加入0 - 1 5 c e 司以 细化品粒尺寸，起着表面改性作用，抑制了合金产生氢脆倾向，提高了合金的 室温塑性。k e r r 和柯见洪1 6 1 研究表明，如果将c 的含量从5 0 0 1 0 。6 叭( 重 量百分数) 降至5 0 x 1 0 6 姐，可消除沉淀物，且能有效抑制热裂纹的形成， 在屈服强度基本保持不变的前提下，使塑性大大增加。微量的s i 能使f e 3 a l 金 属间化合物在6 0 0 以上的高温屈服强度和比例极限大幅度提高，但室温脆化 严重l0 1 。c r 是提高室温塑性最有效的合金元素之一，2 6 的c r 能起到固溶 软化的作用。m c k a m e y 等【3 6 】研究发现，c r 能明显增强解理强度，且c r 能降低 a p b 能和促进形变诱发长程有序度，改变了位错运动和分解，明显促进交滑移 和滑移带分散，减小滑移带位错堆积而增加晶界附近的位错堆积，从而增加晶 界附近的位错堆积和应力集中，出现沿晶和解理混合断口。高小玫等p 7 j 用x 射 线谱仪( x p s ) 研究了c r 对f e 3 a l 韧化的机理。研究发现，在f e 3 a l 中加入适 量的c r ，在合金表面形成足够数量、致密的保护氧化膜，可以抑制或推迟a 1 和环境水汽的反应，提高韧性。但k m i b l o e 等【3 8 】的研究表明c r 的加入对材料 的高温性能不利。姚正军f 1 7 0 8 l 等研究了n b 和m o 的添加对f e 3 a i 力学性能的 影响。n b 、和m o 能显著提高蠕变强度，m o 同时还能提高f e 3 a l 合金的有序 化温度和再结晶温度【3 9 1 ，但n b 和m o 的加入在一定程度上降低了合金的室温 塑性，因而n b 和m o 的加入量不宜过大，其含量一般控制在2 o 州以下。添 加w 也改善了f e 3 a l 合金高温力学性能。同时也在一定程度上降低了合金的室 温塑性，但危害作用较n b 和m o 轻i 。z h u 等研究表明t i 能改善f e 3 a l 合金 的高温强度，但增加了室温脆性，这是由于t i 增加了f e 3 a l 的有序度且t i 弥 散分散对位错运动起阻碍作用。 1 2 2 3 复合强韧化 在f e a l 金属间化合物基体中加入连续( 如长纤维) 或非连续的( 如短纤 维、晶须、颗粒等) 增强相，通过调节复合材料内的应力分布、阻止裂纹扩展 和充分发挥增强相的作用，能使f e a l 金属间化合物基复合材料具有良好的综 合性能。增强相是主要承载体，界面起到有效传递载荷，复合材料的机械性能 依赖于增强相的形状、体积分数、尺寸和分布状态。 不同粒度的增强相颗粒的强韧化效果各有不同：小颗粒( 1 1 0 0 n m ) 弥散 相强烈地影响屈服强度，为了减小表面能量一般为球形，中等尺寸颗粒 ( o 1 l u m ) 弥散相能够有效阻止回复再结晶和颗粒长大，其中高温强化效果 比低温更加明显，大颗粒( 5 5 0 u m ) 增强相存在变形不一致性，在其附近存在 压应力梯度的缺陷，因此它们成了弱化源，而不是强化源。薛峰4 2 1 等采用熔铸 法制造了a 1 2 0 3 ，t i b 2 ，s i c 颗粒( 含量为5 ) 增强的f e 2 8 a 1 5 c r 基复合材料。 研究表明a 1 2 0 3 在f e 3 a l 中的化学稳定性很好；t i b 2 发生部分反应；s i c 与基体 6 发生严重的反应。f e 3 a l 基复合材料在室温和高温下的力学性能都有大幅度提 高，但塑性有所下降。薛峰和孙扬善等4 3 1 还运用原位合成反应工艺制备了t i c 颗粒增强f e 3 a l 基复合材料，发现t i c 颗粒可以有效细化材料的显微组织，改 善材料的热变形加工工艺性能。在f e 3 a l 中加入t i c 颗粒后，材料的室温和高 温强度和抗蠕变性能得到显著提高，但在一定程度上降低了材料的室温塑性。 增强纤维、晶须由于其长度远远大于直径的形状特征，具有突出的桥接、 拔出作用机制，因此能在不牺牲或者稍微牺牲一些强度的前提下，能较大的提 高f e ，a 1 金属间化合物复合材料的断裂韧性。纤维能部分地传递载荷，因此纤 维增强f e a 1 金属间化合物的机械性能与颗粒增强有所不同。当加载的方向平 行纤维的轴向时，f e a l 基复合材料的机械性能最好。加载时在f e a l 基体裂纹 产生之前纤维发生断裂，断裂的纤维碎片保持大于临界长度( k ) ，因此可以提 供足够的强度。然而当纤维断裂后，复合材料的断裂由f e - a l 基体的韧性决定。 i n o u e l l9 1 用a 1 2 0 3 纤维增强f e 4 0 a l ，发现纤维增强复合材料的断裂强度明显好 于颗粒增强的复合材料。然而，由于f e 一4 0 a l 基体的韧性差，复合材料的断裂 强度呈下降趋势。因此，提高f e a l 基体的韧性是获得商性能f e a i 复合材料的 关键。 1 2 2 4 强韧化工艺 液态成形工艺具有简单、制造成本低且易于制备大尺寸零部件的优点，是 制备颗粒增强f e a l 金属间化合物基复合材料最常采用的方法之一。但由于金 属间化合物熔点很高，妨碍了铸锭冶金成型，熔化的金属具有高的反应活性而 导致f e a l 增强相的溶解。另外，含有大量陶瓷增强相的熔体粘度较高，流动 性差，从而也导致铸造成型困难。因此，采用液态成型工艺制造颗粒增强f e a l 金属问化合物复合材料受到定限制。相比之下，采用粉末固相成形工艺更为 常见。其中，粉末冶金工艺可有效的控制微观组织细化晶粒，从而有效提高材 料的力学性能。采用该工艺制备的b 2 结构的f e a i 合金，室温伸长率可达到 1 2 ，屈服强度达到3 5 0 m p a 。快速凝固工艺( r s p ) 可更有效的细化晶粒，增 加化学均匀性，并可产生非平衡组织，利用该工艺制粉，热压烧结的f e 3 a l 金 属间化合物其室温伸长率可高达2 0 ，抗拉强度可达9 6 0 m p a 。热机械处理改 变f e 3 a 1 的组织结构，陈国良等将f e 一2 8 a l 一5 c r 经温轧得到拉长晶粒的组织， 再经过7 0 0 固溶1 h 油冷处理，空气中拉伸率达到1 6 8 ；热处理对f e a l 合 金力学性能有重要影响，从高温直接淬火保留了高浓度空位，导致空位强化。 降低塑性，因此通过长时间( 5 7 天) 的退火可改善f e a l 的塑性；对材料表面 氧化以形成表面氧化膜来减轻环境脆性。孙扬善等对f e ，a l 进行了表面镀膜实 验，发现经镀膜保护后，不仅强度有大幅度提高，丽且室温变形率从6 升到 1 8 。此外，控制合金有害杂质的含量和制成单晶也能有效提高合金的性能。 1 3 机械合金化合成纳米f e a i 及其复合粉体的进展 如上所述，解决制约f e a l 金属间化合物发展及实用化的方法很多，有细化晶粒、 合金化和复合强韧化等，但细化晶粒是最有效的方法，随晶粒的细化不仅提高了f e a l 金属问化合物的强度，而且改善了f e a l 金属问化合物的韧性。因此f e a 】金属间化 合物纳米晶材料和纳米晶复合材料的制备成为关键，纳米晶材料的制备方法有惰性气 体冷凝法、高能球磨法( 机械合金化) 、激光剥离法、电子束蒸发法、湿化学法、水 热法、微乳液法、化学气相法等，其中机械合金化( m a ) 是制备f e - a l 金属间化合 物纳米晶材料或纳米晶复合材料的最简单、最经济及应用最广泛的一种方法。 1 3 1f e ( a 1 ) 和a l ( f e ) 过饱和固溶体 要获得单相固溶体，传统的方法有液态淬火、气相沉积或溅射。但对液态 下仍不互溶的体系来说，上述方法无能为力。m a 能使难溶、互不相溶体系达 到一定程度的互溶。在球磨过程中，第一组元扩散固溶于第二组元中。扩散固 溶有两种方式：一是固溶于晶格中，二是固溶晶界中。m a 工艺大大提高了f e a l 过饱和固溶体的固溶度，如室温下f e 在a 1 中的固溶度在平衡态只有0 0 2 5 ， 而m a 达到了4 5 。m a 工艺制备的f e ( a 1 ) 固溶体，a l 在f e 中的固溶度最高 可达5 0 【4 1 。直接球磨得到的一般是f e a l 金属化合物的前驱体，一般为b c c 结构的f e ( a 1 ) 过饱和固溶体或f c c 结构的a l ( f e ) 过饱和固溶体。由于a l 的原予