（材料加工工程专业论文）脉冲磁场处理对MgBlt2gt超导性能影响的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 m g b 2 超导体( 疋= 3 9 k ) 的发现引起了国际超导晃的广泛关注。由于m g b 2 中不存在晶界弱连接的问题，因此有着广阔的应用前景。为了进一步提高m g b 2 的超导性能，我们尝试了一种制作m g b 2 的新工艺，即借鉴磁场对组织结构、相 的转变等作用，以及磁场处理成功使高温超导( h t s ) 形成织构而提高以的方法， 采用脉冲磁场对m g b 2 系超导材料进行处理，从而使材料性能得到提高。 磁场处理为各种对磁场作用有响应的掺杂剂的取向提供了动力，基于纳米 s i c 和c n t 掺杂m g b 2 超导体在前人的研究中获得的超导性能较为理想，以及 c n t 表现出的独特的物理化学性能，本文分别选用纳米s i c 和c n t 掺杂m g b 2 超导体研究磁场对m g b 2 超导体及其不同掺杂剂的影响，分析磁场烧结对不同掺 杂剂的作用机理，以期获得性能优越的超导材料。 研究结果表明脉冲磁场可以加快烧结过程中原料反应的速率，细化晶粒，得 到的超导材料临界转变温度( 瓦) 一般会有0 5 k 的提高；在s i c 掺杂m g b 2 超 导体中发现超导电流沿着不同的磁场处理方向产生了明显的各向异性：在垂直于 处理磁场的方向有明显提高，而在平行于处理磁场方向有所降低；通过对碳纳米 管( c n t ) 掺杂m g b 2 超导体磁场处理后的行为进行研究发现，经5 t 脉冲磁场 处理后c n t 沿着处理磁场方向规则排列并且成为m g b 2 基体的形核中心和高效 的磁通钉扎中心，临界电流密度五( h ) 在低磁场下提高了2 3 倍，高场下提高一 个数量级以上；通过计算说明m g b 2 磁化率过小，且磁场作用下晶粒细化，导致 磁场下不易取向，而5 t 磁场下c n t 的磁各向异性能a e 约为1 0 3 灯，说明磁场 会使c n t 产生取向，以h ) 的各向异性的提高可以归结为沿着处理磁场方向c h i t 的取向，提高了电流通路的有效横截面积，有取向的c n t 也将比无序的c n t 提 供更有效的磁通钉扎。 关键词：m g b 2 ；超导电性；脉冲磁场；纳米s i c ；c n t 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s c o v e r yo fs u p e r c o n d u c t i v i t ya t3 9ki nm g b 2h a si n i t i a t e de ：n o 力：i l o u s s c i e n t i f i ci n t e r e s ti no r d e rt ou n d e r s t a n da n dd e v e l o pt h i sm a t e r i a lt ob e t t e re x p l o i ti t s l l i g hi n t r i n s i cp e r f o r m a n c ef o rm a g n e t i ca n de l e c t r o n i ca p p l i c a f i o n s t h es p e c i a l f e a t u r eo ft h et w o g a ps u p e r c o n d u c t i v i t ya n dl a c ko fw e e kl i n k sa tt h eg r a i n b o u n d a r i e sm a k e sm g b 2h i g h l yt o l e r a n tf o rd o p i n gw h i c hh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu s e d t oe n h a n c et h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y , 五a n dt h eu p p e rc r i t i c a lf i e l d , i - i c 2 m a g n e d cf i e l dp r o c e s s i n gt e c h n o l o g yh a sb e e np r o v e dt ob eap o w e r f u lt o o lt o c o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r e s 。p h a s et r a n s f o r m a t i o na n dt h eb e h a v i o ro ft h em e l t si n m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e s ，r e s u l t i n gi nm a j o ri m p r o v e m e n t si nm a t e r i a l s p r o p e r t i e s m a g n e t i cf i e l dp r o c e s s i n gh a sa l s ob e e nu s e dt oa c h i e v et e x t u r ea n di m p r o v e d 五 p e r f o r m a n c ei nh i 【g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s ( h t s ) b o r r o w i n gi d e a sf r o mt h e p o w e r f u l f u n c t i o no ft h em a g n e t i cf i e l d , t h i sp a p e rh a st r i e dt oi n t r o d u c ean e w t e c h n o l o g yt h a ta p p l yp u l s e dm a g n e t i cf i e l dt ot h es i n t e r i n gp r o c e s so ft h em g b 2 s u p e r c o n d u c t o r si no r d e rt of u r t h e ri m p r o v ei t ss u p e r c o n d u c t i v i t y o nt h eb a s e so ft h ep e r f e c tr e s u l t sa t t a i n e di nl l a n o - p a r t i c l es i ca n dc n td o p e d m g b 2s u p e r c o n d u c t o r sb yp r e v i o n sr e s e a r c h e r s ，a n dt h eu n i q u ep h y s i c sa n dc h e m i s t r y p r o p e r t i e so fc n t , t h ep a p e rh a s s e l e c t e dt h e mi no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l d o nm g b 2s u p e r c o n d u c t o r sw i md i f f e r e n td o p a n t s ，a n a l y z et h e m e c h a n i s mo fa c t i o no ft h ed o p a n t si nt h ep r o c e s s i n go ft h em a g n e d cf i e l ds i n t e r i n g , a n do b t a i ns u p e r i o r i t ys u p e r c o n d u c t o rm a t e r i a l s o u rr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h ep u l s e dm a g n e t i cf i e l dc o u l di n c r e a s et h ec h e m i c a l r e a c t i o nr a t eo fr a wm a t e r i a l sa n dr e f i n et h eg r a i n s ，a n dt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo f s u p e r c o n d u c t o r sp r o c e s s e dw i t hm a g n e t i cf i e l dw o u l d b ea b o u t0 5d e g r e eh i g h e rt h a n t h a tp r o c e s s e dw i t h o u tm a g n e t i cf i e l d w h i l et h ec u r r e n tc a r r y i n ga b i l i t yw o u l dn o t b e c o m es t r o n g e rw h e nt h em e a s l l r e l n e n tf i e l di sp a r a l l e l et ot h ea p p l i e df i e l df o rt h e s u p e r c o n d u c t o r s h o wj ca n i s o t r o p ya l o n gt h ed i f f e r e n td i r e c t i o no ft h ea p p l i e d m a g n e t i cf i e l d b ys t u d y i n gt h ea c t i o no ft h ec n td o p e dm g b 2s a m p l e sp r o c e s s e d w i t h5 tp u l s e df i e l d w en o t e dt h ec l e a re n h a n c e m e n to fi n f i e l d 五，c o m p a r e dt ot h a t i i 上海大学硕士学位论文 w i t h o u tf i e l dp r o c e s s i n gi nr e l a t i o nt ot h em e a s u r i n gf i e l dd i r e c t i o n 1 1 赡e x t e n to f t h e e n h a n c e m e n ti n 五d u et ot h ef i e l dp r o c e s s i n gi n c r e a s e , w i t l lm e a s u r i n gf i e l dh ， r a n g i n gf r o maf a c t o ro f2 3i nl o wf i e l d su pt om o r eo n eo r d e ro f m a g n i t u d ei nh i g h f i e l d s s e mr e v e a l e dt h ec h i ta l i g n e da l o n gt h ep r o c e s s i n gf i d dd i r e c t i o na n d b e c a m en u c l e a t i n gc e n t e r so ft h em g b 2m a t r i xa n dt h eh i g he f f i c i e n tf l u x i n gp i n n i n g c e n t e r s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u s c e p t i b i l i t ya n dr e f i n e dc r y s t a l so f p u r em g b 2w e r eb o t ht o os m a l lt oo b t a i nc r y s t a l l i n ea l i g n m e n tu s i n gm a g n e t i cf i e l d p r o c e s s i n g , a n dt h ea n i s o t r o p ye n e r g ya eo f t h ec n td o p e dm g b 2s a m p l e sw a sa b o u t 1 0 k t , q u a l i 聊n gt h ea b i l i t yo fc r y s t a l l i n ea l i g n m e n ti nt h em a g n e t i cf i e l d n e a n i s o t r o p yo f 五( h ) i nt w om e a s u r i n gf i e l dd i r e c t i o n si sa t t r i b u t a b l et ot h eo r i e n t a t i o n o f c n ta l o n gt h ep r o c e s s i n gf i e m , t h ee n h a n c e m e n to f t h ee f f e c t i v ec r o s ss e c t i o na r e a f o rc u r r e n tp a t ha n dt h ea l i g n e dc h i tw o u l da l s op r o v i d em o r ee f f i c i e n tf l u xp i n n i n g t h a nt h er a n d o mc n t k e y w o r d s ：m g b 2 ；s u p e r c o n d u c t i v i t y ；p u l s e dm a g n e t i cf i e l d ；n a n o - p a r t i c l es i c ；c n t l l i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：卫堑盗肇日期：塑z 厶2 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 自从1 9 1 1 年荷兰物理学家昂尼斯首先发现温度降低到4 1 5 k ( k 为绝对温度， o k 相当于零下2 7 3 ) 以下时汞存在超导电性以来，超导体诱人的应用前景一直 吸引着世界各国的科学家去探索它的奥秘。在近百年的研究中，人们对超导体的 认识无论从理论上还是应用上都取得了辉煌的成就，特别是1 9 8 6 年高温超导研究 出现重大突破后，全世界更是掀起了研究与应用超导的热潮，并取得了可喜的成 果。从超导体的发展来看，它经历了一个从简单到复杂，一元系到二元系、三元 系，以及多元系的过程。如图1 1 所示的是超导发展趋势，图1 2 所示的是部分有 代表性超导体的结构图。 图1 1 超导发展趋势图【1 j f i g 1 - lt h ed e v e l o p m e n to f s u p e r c o n d u c t o r s 1 9 1 1 - 1 9 3 2 年间，以研究元素超导体为主，除汞外，又发现了像铅、锡、铟、 铊、铌和钛等众多的金属元素超导体。超导元素中，除了钒，铌、锝是属于第二 类超导体外，其余的均为第一类超导体【2 1 。第一类超导体由于临界磁场很低，其 超导状态很容易受磁场影响而遭到破坏，因此技术上实用价值不高。在超导元素 上海大学硕士学位论文 中，常压下唯一可实用的是铌，它可以加工成薄膜，制作约瑟夫森元件3 1 。 图1 2 部分有代表性超导体的结构图 4 1 f i g 1 2c o m p a r i s i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r e so f d i f f e r e n tc l a s s e so f s u p e r c o n d u c t o r s 1 9 3 2 1 9 5 3 年间，则发现了许多具有超导电性的合金，以及n a c l 结构的过 渡族金属碳化物和氮化物，疋得到了进一步的提高，但是这类超导体质脆，不 易直接加工成线材或带材，需要采用特殊的加工方法。 1 9 5 3 1 9 7 3 年间，发现了一系列a 1 5 型( b 钨结构) 超导体和三元系超导体。 如发现了疋 1 7 k 的v 3 s i 和n b 3 s n ：a 1 5 结构是具有立方对称的1 3 型钨晶格结构， 化学式为a 3 b ，其中a 是过渡元素，每个晶胞包含2 个b 原子和6 个a 原子。在7 0 年 代初发现的n b 3 ( a 1 0 7 5 g e o ) 以及n b 3 g e 也是a 1 5 结构，使瓦的记录上升到2 3 2 9 t 5 1 。 a 1 5 的超导体大部分具有较高的疋、l i c 值。a 、b 原子排列的有序程度愈高，瓦 也愈高。n b 3 s n ( t c ：1 8 3 k ) 和v 3 g a t e ( t c ：1 5 4 k ) 是目前已有实际应用的重要 超导材料。 1 9 8 6 年4 月，瑞士苏黎士的i b m 研究室的学者j g b e d n o r z 和k a m u l l e r , _ 布在 b a - l a c u - o 体系中发现了起始超导体转变温度达3 5 k 的氧化物超导体【“。这一发 现被证实后揭开了超导电性研究的新篇章。1 9 8 7 年人们合成了超导转变温度为 9 0 k 的y b a c u o 超导体【7 1 ，开创了液氮温区超导体的新时代。后来b i s r c a o 、 2 上海大学硕士学位论文 t i b a c a o 、h g b a c a c u 等高温超导材料相继问世【8 一，临界温度也一再地被提高。 其中h 班a 2 c a 2 c u 3 0 “6 ( i - 1 9 1 2 2 3 ) 超导体的转变温度为1 3 4 k ，在3 0 万个大气压下， 超导转变温度高达1 6 4 k 1 0 】，是迄今为止发现的临界温度最高的超导体。 1 9 9 4 年，r e - t m 2 8 2 c 2 超导体( r c = y 、l u 、e r 、d y 或其他的稀土元素，俐= n i ， p d ) 的发现曾经掀起了一阵金属间化合物超导体研究的热潮。在这类化合物中， l 最高的可达2 3 k ( y p d 2 8 2 c 2 ) 【1 1 , 1 2 。 2 0 0 1 年1 月，在日本s e n d a i 的过渡族金属氧化物专题讨论会上，a k i m i t s u 的研究小组首次报道了m g b 2 的超导电性并很快在n a t u r e 杂志上发表”】，这一 发现立刻在全世界范围内引起了科研工作者的极大兴趣。m g b 2 的超导转变温度 为3 9 4 k ，超过了金属间化合物超导体的最高记录，并且已经接近b c s 理论的 极限值f 1 4 】。 然而，超导电性发现后的很长一段时间内，除了进行科学研究外，超导体 基本上没有多少的实际应用。直到6 0 年代，由于非理想第二类超导体以及约瑟 夫森效应和量子干涉效应的发现，超导磁体和超导量子干涉器件的研制成功， 才使超导的应用真正地逐步展开。1 9 8 6 年以后，高温超导的研究有了重大突破， 超导大规模的应用阶段真正开始了。超导的应用中重要的一类应用就是强电强 磁应用 1 5 】。强电强磁应用对超导材料提出的要求是【1 6 】：1 ) 高的超导临界特性： 临界温度疋，上临界磁场强度h c 2 和临界电流密度五。其中最重要的是要求在 高磁场下传输较高的电流密度，从而使超导材料在运行温度( 如2 0 k ) 和高磁 场下( 如5 t ) 下能够承受足够大的传输临界电流密度( 1 0 5a c m 2 ) ；2 ) 长线 化：即使绕制实验室级的磁体，通常也要上千米的长线。所以，要设法将其加 工成长线( 带) ，并将其短样上的性能“外延”到长线上；3 ) 导体的复合化：从 导体的机械强度和电稳定性出发，要求将超导体细丝化并与电导率高的正常金 属( 如铜或银) 复合，制成所谓多股细丝复合超导体，因此，这两种材料在界 面上的兼容性是很关键的；4 ) 良好的机械性能：超导材料在制备和磁体绕制等 过程中，经受反复的弯曲、拉压；在励磁态下承受很大的电磁力；5 ) 可以接受 的价格；6 ) 均匀性。 对于目前已经实用化的合金超导体n b t i 和金属化合物超导体n b 3 s n 、v 3 g a 等强磁场材料来说，其上临界磁场约为1 2 2 7 t ，而它们在高磁场下的临界电流 上海大学硕士学位论文 密度达1 0 5 a e r a 2 以上。因此，从实际应用上来说，阻碍这些传统超导体广泛应 用的“磁电壁垒”已被冲破，而主要障碍在于“温度壁垒”。由于低的临界温度， 基于这些材料的超导装置都只能在液氦温度下运行。而获得液氦的装置和技术 都比较复杂，制冷效率低，氦能源又稀少，以及高的成本等问题，严重制约了 超导电技术的应用范围，也影响着它与常规技术的竞争力。 高温超导体和上述的常规超导体相比，能够运行在液氮温度区( 7 7 k ) ， 制冷成本将大大降低，因此，“温度壁垒”对于高温超导体而言，已经不在是障 碍。然而，在两个与磁场电流密度相关的行为上，高温超导体显著有别于实用 化常规超导体，即存在晶界上的弱连接和明显的磁通蠕动效应。这使其载流能 力在液氦温区的载流能力迅速降低。 另一方面，高温超导体的制备工艺颇为复杂。由于高温超导体涉及的材料 是三元或多元氧化物，化学成分与晶体结构都相当复杂；材料的制备与传统的 陶瓷工艺相似，很难加以精确控制，陶瓷特性使得材料容易脆裂；其晶粒取向 杂乱无章，晶界常存在大量的偏析相，加上非常小的相干长度导致小的凝聚能 和磁通钉扎能，层状结构导致磁通系统容易变成二维而产生运动，使其载流能 力在磁场中迅速退化；原材料价格比较昂贵使得应用成本高。 对于m g b 2 超导体来说，它的组成、结构决定了它在许多方面具有常规超 导体和高温超导体所不具备的优势，这些优势有可能使它得到较为普遍的应用。 将m g b 2 超导体的优势归纳如下：1 ) m g b 2 超导体的临界温度是传统超导体中 最高的。相对于低温超导体，m g b 2 的优势在于可以在更高的温区( 2 0 k 3 0 k ) 下工作。这个温区用微型制冷机就能获得，而不需要昂贵的液氦。2 ) m g b 2 超导体的相干长度很大，超导电流不受晶界弱连接的限制u 7 1 ，即晶界对超导电 流是“透明的”，临界电流密度较高，而且m g b 2 的临界磁场很高1 1 8 】，这些都有 利于m g b 2 超导体的实际应用。3 ) m g b 2 属简单的六方晶系结构，组成、结构 简单，易于加工和制作；4 ) 合成m g b 2 的原料镁和硼都是大量生产的原料， 容易获得且价格低廉。表1 - 1 所示的是不同超导成本比较，从表中可以看出m g b 2 的价格远远低于b i 2 2 3 ，仅高于n b t i 的价格，但是n b t i 的临界温度仅为1 0 5 k 。 4 上海大学硕士学位论文 表1 - 1 不同超导成本比较 t a b l e1 - 1c o s tc o m p a r i s o n so f d i f f e r e n ts u p c r c o n d u c t s ( p e rk i l oa m p e r e m e t e r ) 1 1 9 l 可见，无论与低温超导体还是高温超导体相比较，m g , b 2 都具有明显优势， 因此它在电磁应用领域和微电子应用领域都有着巨大的潜力。所以高性能m g b 2 超导体材料及其物理性质的研究、探索和发展是非常重要的工作，本文就是在 这样的背景下产生的。 表1 22 0 0 1 2 0 0 5 年内m g b 2 在2 0 k 下临界电流密度j c ( 2 0 k ) ( 单位：锄2 ) 和不可逆场h i f r ( 单位：t ) 的提高 t a b l e l - 2t h ee n h a n c e m e n to f t h ec u r r e n td e n s i t y ) a n dt h ei r r e v e r s i b i l i t y 垒! ! 皇【望i 立坐：竺鉴! ! 坚业! 婴竺1 2 翌堂竺! ! 墅巴! 旦竺! 塑：! ! i ： 材料制备工艺化学掺杂d j o t2 tj j 4 t 凰，发表年份 五年多来，世界各国的研究人员使用各种现代化的制备技术和研究手段， 制得了m g b 2 的块材( 多晶) 、线带材、薄膜和单晶样品，对m g b 2 超导体的晶 体结构、电子结构、正常态和超导态进行了研究，而且对制备工艺不断地改善， 提高了m g b 2 的临界磁场和临界电流密度，取得了丰富的成果。相比2 0 0 1 年， m g b 2 超导体的性能已经有了极大的提高。 m g b 2 的临界电流密度以随着磁场的增加而急剧下降，成为制约m g 3 2 线带 5 上海大学硕士学位论文 材应用的主要因素。世界各国的研究机构进行了大量的研究，从前驱粉末质量、 加工及热处理工艺上提高m g b 2 线带材的临界电流密度五，并通过元素掺杂进 一步提高其高场表现。表l 一2 列出了在2 0 0 1 - 2 0 0 5 年内改善载流特性的几个有 影响的研究工作。 上述的研究结果显示了m g b 2 巨大的商业应用可能性，以更低的经济成本 得到可靠和优越的性能。然而，现实仍是残酷的，m g b 2 的应用开发乃至商品化 尚需经历很长的时期。美国超导公司估计，即使证明了这种材料是可行的，m g b 2 从实验室走向市场也将需要5 1 0 年的时间。 目前阻碍m g b 2 实用化的因素主要有两个：1 ) m g b 2 是硬而脆的金属间化 合物超导体，制造可弯和耐用的线材将面l 临巨大的挑战，有大量的工作要做；2 ) 经过四年的发展，m g b 2 在磁场中的载流性能仍远低于n b t i 和n b 3 s n ，且m g b 2 超导体的五随外场的增加而下降很快。 综上所述，m g b 2 超导体既具有巨大的应用潜力，又面临着严峻的挑战。本 文的目的正在于提高解决基于m g b 2 材料超导技术商业化中出现的重要问题， 借鉴磁场在高温超导体性能提高方面的影响，尝试把磁场引入到m g b 2 超导体 的研究中来，旨在进一步改善m g b 2 超导体的磁通钉扎，从而提高m g b 2 超导体 及其掺杂体系的临界电流密度，为m g b 2 超导材料的实用化提供实验基础。 全文共分为七章：第一章简要介绍了本文的研究背景和研究思路；第二章 系统分析和综述了m g b 2 五年来的研究状况和重要进展，特别是对m g b 2 临界电 流密度和磁通钉扎行为等研究进行了重点评述和讨论，同时简要介绍了本文的 特色一磁场，它在材料科学中的应用，并阐述了本工作的研究目的和意义；第 三章介绍了本文的的实验方法、实验设备和实验分析手段；第四章通过热力学 计算得到m g b 2 超导体可生成的温度范围，并通过实验验证，从而为下一步实 验提供热处理依据；第五章结合前人的研究，选用1 0 s i c 进行研究，通过脉 冲磁场的加入使得颗粒得到进一步的细化，从而进一步的提高五；第六章利用 c n t 超佳的性能，把它作为较强的钉扎物添加到m 。9 8 2 中，同时利用磁场的作 用，以期获得得到较好的超导性能；第七章总结全文的研究工作，得到主要结 论和创新之处。 6 上海人学硕士学位论文 第二章文献综述 第一章己概要地综述了m g b 2 近年来国内外的研究进展，本章将在此基础 上系统地分析和评述m 9 8 2 五年来的研究状况和重要进展，特别是对m g b 2 的实 用超导性能提高的研究进行重点评述和讨论。主要内容包括m g b 2 超导体的基 本性质、m g b 2 超导体的制备方法及其对m g b 2 超导体的性能影响，同时针对本 文所涉及的特殊工艺一磁场处理超导工艺，简要介绍了磁场在材料科学中应用， 最后介绍本文的研究内容及其目的。 2 1m g b 2 超导体基本性质 m 9 8 2 的结构属于六方晶系，即由石墨蜂窝型结构的b 层间插入六角密集排列 的m g 原子构成，空间群为p 6 m m m ，其结构如图2 1 【2 5 1 所示，晶格参数a = 3 0 8 6 a ， c = 3 5 2 4 a 。 o8 图2 1m g b 2 的结构模型 f i g 2 - 1t h em o d e lo f m g b 2s u p e r c o n d u c t o rs t r u c t u r e m g b 2 的超导转变温度几乎是二元超导体n b 3 g e 超导转变温度( 2 3 k ) 的2 倍， 是具有最高超导转变温度的低温超导体。m g b 2 高达4 0 k 的超导转变温度已接近 或高于b c s 理论所预言的超导转变温度的理论上限脚】。热力学参量的测量表明， m g b 2 是典型的第二类超导体，其下l | 缶界磁场为l 一3 0 m t ，上临界磁场为1 0 - - 1 8 t 。 能带结构计算表明，m g b 2 是一种宽能带化合物，价带主要由m g 和b 原子s 轨道和 p e t 道的杂化形成，其中b - b 保持了共价键结构，而m g 呈离子态，m 9 3 b 层2 个电 7 上海大学硕士学位论文 子全部贡献给b 使其获得了导电性。m g b 2 超导电性主要归结于b 在2 d 方向上具有 的金属性能。b 所表现的强声子一电子耦合与b 原子的高振动频率使m g b 2 具有较 高的转变温度【2 7 0 引。另一方面，同位素效应研究结果表明，m g b 2 是传统的b c s 超导体，较高的德拜温度以及强烈的电子一声子相互作用导致了较高的转变温 度。m g b 2 中硼同位素指数a ( b ) 具有较大值( o 3 0 ) ，说明与硼振动有关的声子对 m g b 2 超导电性起主要作用。镁的同位素a ( m g ) 很小( o 0 2 ) ，说明镁的振动频率 对足只有很小的贡献。m g b 2 总同位素效应值0 3 2 与b c s 理论的预测值0 5 之间的 差可能是与这种材料的高疋有关 2 9 1 。有关霍尔效应的研究报道证实，正常态霍尔 效应r h 为正，说明m g b 2 超导体中载流子为空穴，在1 0 0 k 时载流子浓度为1 5 1 0 2 3 空穴c m 3 ，在3 0 0 k 时载流子浓度为1 7 x 1 0 2 3 2 8 x 1 0 2 3 空穴c m 3 ，比n b 3 s n 和钇钡 铜氧( y b c o ) 的载流子浓度高2 个数量级。 在目前所研究的最高压力范围内，压力对m g b 2 的l | 缶界温度的影响是负的【3 0 1 ， 即随压力的升高，m g b 2 超导转变温度向低温方向移动，疋遵循二次方或线性关 系降低。疋随压力的升高而降低这一现象与硼高频声子模导致的b c s 型配对相互 作用机制一致。热膨胀系数和压缩系数类似，具有各向异性的特点，c 轴对热的 反应程度高于a 轴，在同样升温条件下，点阵常数沿c 轴的增加大约是沿a 轴增加 的2 倍，说明不在同一平面的m g - b 键比同一平面中的m g - m g 键弱。 在超导体的研究中，元素掺杂对于提高超导转变温度、改善超导体的性能 方面有着重要的作用。主要表现在以下三个方面：1 ) 可以改变它的l 临界温度； 2 ) 可以探寻具有更高转变温度的有关化合物；3 ) 不会导致疋显著下降的掺杂 元素可作为钉扎中心，进而提高电流密度。 m g b 2 的超导电性被发现之后，科学家开始在此基础上寻找更高转变温度 的超导体。总体上采用了两种掺杂方法：一种是电子掺杂，m g b 2 一，x ，x - - - - b e ， c ，n ，o 即是采用b e 、c 、n 、o 等元素替代m g b 2 中的硼元素，但是实验上 未发现电子掺杂具有提高m g b 2 的转变温度的作用，另一种为空穴掺杂， m 9 1 x m 。b 2 ，m = a i ，b e ，c a ，c u ，l i ，n a ，z n 等元素代替m g b 2 中m g 元素。 最先研究元素替代对m g b 2 超导电性影响的是美国普林斯顿大学的科技人员 【3 1 1 ，他们在m g a 2 中掺杂了舢元素，结果发现大量掺杂后的样品丧失了超导电性。 我国北京大学的郭建栋【3 2 】等人采用a u 掺杂，成功地获得了转变温度为3 6 k 的 上海大学硕士学位论文 m 9 1 x a u ，b 2 ( x = o 1 4 6 ) 超导体。z h a o 等人【”】使用t i 和z r 掺杂得到的m g b 2 的五 值只能在4k 的时候有所提高，当超过1 0k 以后，五值随着外场的增加迅速地降 低。c h c n g 等a t 3 4 1 经过研究发现a g 的掺杂降低了m g b 2 的正值，而且a g 在m g u 2 中的固溶度很低。c i m b e r l e 等人发现在m g b 2 中掺杂少量的l i ，砧和s i 能够 提高以，但是不能提高h 0 3 卯。最近的报道表明，用化学方法在m g b 2 中掺入纳 米s i c 和纳米s i 能够极大地提高高场下的以值，而疋值只有微小的降低f 3 6 】。这 说明纳米级的颗粒可以作为有效的钉扎中心，使五( h ) 性能在一个大的温度范 围内得到提高。因此，纳米s i c 掺杂的m g b 2 在实际应用中是非常有前景的，并且 这种化学掺杂方法很容易实现，重复性很高。 表2 1 总结了近年来测定的m g b 2 的超导电性的基本参数。 表2 - 1i g b 2 的超导参数 ! 生! ! ! ：! 璺翌要1 2 2 业竺! 呈墨旦竺竺竺竺! ! 坚鲤： 参数数值 临界温度 理论密度 压力系数 载流密度 同位素效应 近疋处的电阻率 电阻比率 上临界场 下临界场 相干长度 穿透深度 能隙 德拜温度 l 3 9 4 0 k p = 2 5 5 9 c m 3 d t d d p = 一1 1 2 k g p a n o = 1 7 2 8 x 1 酽3h o l e s c n n a r = a b + a m 2 ；o 3 + o 0 2 p ( 4 0 k ) = o 4 1 6 “k m r r = p ( 4 0 k ) a ( 3 0 0 k ) = 1 2 7 皿2 a b ( o ) = 1 4 3 9 t 总2 c ( 0 ) = 2 2 4 t 皿，( 0 ) = 2 7 4 8 m t ( o ) = 3 7 1 2 n m 磊( 0 ) = 1 6 3 6 r i m 九( 0 ) = 8 5 1 8 0 r i m a ( 0 ) = 1 8 7 5 m e v o = 7 5 0 8 8 0 d c l a r b a l e s t i e r e t a l 3 7 】发现m g b 2 多晶样品中超导电流密度较高，晶界对超导 电流是“透明”的，即超导电流不受晶界连通性的限制。其实验发现，对于m g b 2 块状样品，其超导电流对弱磁场并不敏感，磁化、磁光、显微及x 射线探测显示 m g b 2 超导体的临界电流以主要由磁通钉扎决定，而不是由晶界结合决定。y b u g o s l a v s k y c t a l 【3 8 1 在研究m g s 2 超导体中涡旋电子时也证明了这一结论。因此， 结果预示着这种新的超导体不受弱连接限制。 9 上海大学硕士学位论文 2 2m g b 2 超导材料制备方法及其对m g b 2 临界电流特性的 影响 虽然m g b 2 是简单的二元系，但是其成相的物理化学过程非常复杂，导致 了影响m g b 2 超导体的以性能的因素很多且很复杂，致使一些基本问题仍然不 甚清楚。根据研究和工业目的，m g b 2 样品或产品主要制作成带状，线状、块状 以及薄膜等四大类。 2 2 1 块材制各技术 制备m g b 2 块材有许多方法，尽管具体的制备过程或工艺不一样，但其基 本的工艺流程如下： m g + b - - , 混合一压模一烧结一冷却一成型的m g b 2 把m g 粉和b 粉按一定比例研磨混合，压成小块，用n b 箔( 或t a 箔， m o 箔) 把小块包裹起来，然后在真空或保护气体中进行烧结保护气氛通常采 用氩气，烧结温度在7 5 0 c 左右，保温一段时间后取出来，冷却至室温，最后 得到成型的m g b 2 块材。正常态电阻率与温度的依赖关系随样品的制备方法而 有所不同，但都是金属性质”】，目前已经报道的m g b 2 块材的制备手段基本上 都是利用传统的压型烧结固相反应，固相反应法制备出的m g b 2 块材，其内部 颗粒连接比较松散，使宏观物性受到影响，在探索研制材料方面，与常压条件 下合成相比，高压一高温合成是制备和研究超导体的一种非常有效的手段，特 别是在制备高密度致密材料方面，高压合成具有最大优势；而且高温一高压合 成是在密闭的腔体中进行的，用这种合成方法制备的m g b 2 块材，既有利于抑 制m g 组分的挥发和防止其被氧化，又有利于提高化学反应速度。y t a k a n oe ta l 4 0 l 采用高压方法合成了完全致密的m 9 8 2 块材，中国科学院物理研究所也有类 似的报道【4 1 1 。 2 2 2 线带材制备技术 为了衡量m g b 2 电力应用的可能性，线带材制备技术的发展是很必要的。 目前线带材研究主要集中在粉末套管技术，这是因为这种工艺能容易推广到大 规模工艺生产中来。 1 0 上海大学硕士学位论文 图2 - 2 连续制备线带材技术 f i g 2 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o n t i n u o u st u b ef i l l i n ga n df o r m i n g p r o c e s s ( c t f f ) f o rw i r ea n dt a b l ep r o c e s s i n g 图2 - 3m 9 8 2 线带材p i t 制备技术现状m 】 f i g 2 - 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ep o w d e ri nt u b e ( p i t ) p r o c e s sf o rm g b 2w i r e a n dt a b l ep r o c e s s i n g 粉末套管法( p o w d e r - i n - t u b e ，简称p i t ) 在m g b 2 线带材的制备工艺中广 泛被应用，发展比较成熟。目前有两种工艺，一种是将商品m g b 2 粉直接装管 上海大学硕士学位论文 ( 先位法e x - s i t u ) ，另一种是将化学计量比配置的镁硼粉末混合后装管，然后再 拉拔成线材或轧制成带材，在6 0 0 1 0 0 0 。c 进行热处理( 原位法i n - s i t u ) 。粉末套 管工艺以及连续制备线带材技术分别如图2 - 2 、2 - 3 所示。 现在使用的包套材料有a g ，c u ，f e ，n b ，n i ，t a 和不锈钢( s t a i n l e s ss t e e l ， 简称s s ) 等。在包套材料的选择上，主要是考虑芯与包套材料的反应，因此， 也有在包套与芯中间夹一层或多层缓冲剂的，这样可以防止芯中的m g 与包套 材料发生反应。基于目前的报告和数据，最佳的包套材料应该是f e 管，其次 是不锈钢管( 都是在不加入缓冲剂的情况下) 。t a 和b i b 比较合适，但形成或 多或少的表面反应层【4 3 】。对于c u 管来说，虽然c u 和b 没有相互扩散现象 4 4 】，但是c u 和m g 会发生反应，形成m g c u , 。虽然m g c u 2 层的形成阻止了 m g 到c u 的进一步扩散【4 5 1 ，但是随着温度升高，更多的m g 会扩散到c u 中。在低于6 6 0 c 时，m g 在a g 中的扩散要大于在c u 中的扩散，通过研究 发现，由于m g 在a g 中的高溶解性，使最终的m g b 2 线材的孔隙比在c u 中 多，而且还有许多未反应的b ，故降低了m g b 2 的产生【4 6 1 。由于n i 与m g b 2 反应，使m g b 2 的h c 降低，所以n i 管不是最佳选择。 要实现m g b 2 线带材的应用，需要1 ) 进一步减小m g b 2 线带材的交流损耗； 对于交流装置的能源应用，m g b 2 圆线比扁带的交流损耗更小，并且更有利于绕 制，英国剑桥大学b a g l o w a c k i l 4 7 研究小组认为，可以通过扭成麻花状来减小 多芯线材的交流损耗。扭矩越短，交流损耗越小。在实际应用中，最小扭矩是 复合直径的5 倍。在均匀外场下，用这种方法来减小交流损耗是非常有效的， 但对非均匀外场只起部分作用。而在自场下几乎无效，但可以通过f e 包套进行