（凝聚态物理专业论文）柔性白色有机电致发光器件的制备及性能研究.pdf

摘要 柔性有机电致发光显示( f o l e d ) 具有可弯曲、重量轻、便于携带，耐冲击等优势， 是o l e d 的一个重要发展方向。近年来，由于白色有机电致发光器件可结合彩色滤色膜 技术实现全色显示，也可作为液晶背光源和固态照明光源，其商业化前景非常诱人，已 经引起人们的广泛兴趣。所以研究和发展柔性白色有机电致发光器件具有特殊的意义。 本文围绕制备柔性白色有机电致发光器件和提高效率及寿命问题的研究展开，做了 如下工作： 1 首先选用了本实验室合成的一种发近白光的且具有电子传输性质的发光材料 2 ( 2 一羟基苯基) 苯并噻唑螯合锌z n ( b t z ) 2 作为发光层兼电子传输层，用t p d 作为空穴 传输层，以p e t 作为柔性衬底制备了双层结构的柔性有机电致发光器件：p e t 1 t o t p d z n ( b t z h m g ：a g a g 。利用t p d 和z n ( b t z ) 2 界面的激基复合物发光和z n ( b t z ) 2 层本身 激子的辐射发光得到白色f o l e d ，其光谱色坐标为( o 3 3 ，0 3 3 ) ，且在外加驱动电压 变化时有较好的色稳定性。并对这种柔性白光器件的发光及电学性能进行了深入的研究 和探讨。 2 为了提高器件的发光效率，我们依照传统的制作工艺，将荧光材料t b p e 、r u b r e n e 分别掺杂在主体材料c b p 和b a l q 中分别作为蓝色发光层和橙红色发光层，制备了双发 光层柔性白色有机电致发光器件：p e t i t o p v k ：t p d c b p ：t b p e b a i q ：r u b r e n e b c p a i q a m g ：a g a g 。通过适当调节发光层的掺杂比例和厚度，得到了发光性能比较理 想的白光器件。色度随外加驱动电压在很大范围内变化很小，且其色坐标均非常接近于 白色等能点。当电流密度为5 0 m a c m 2 时，器件最高外量子效率达到o 7 5 。通过抗弯 曲性能的测试证明，可以基本实现柔性显示的目的。 3 为了进一步提高双发光层器件的发光性能，我们选用本身可以发绿白光，而且兼 具电子传输特性的材料z n ( b t z ) 2 作为橙红色发光层的母体材料和电子传输材料，制备 的器件结构为：p e t i t o p v k ：t p d c b p ：t b p e z n ( b t z ) 2 ：r u b r e n e b c p z n ( b t z ) 2 m g ：a g a g 。器件的启亮电压下降到5 v 左右，最大亮度达到4 0 ( o c d m 2 ，最大量子效率为0 9 0 ， 最佳色坐标为( 0 3 2 ，0 3 4 ) 。 4 寿命问题是目前f o l e d 产业化的一大关键因素，本文讨论了影响柔性有机电致 发光器件寿命问题的衬底材料的选择和处理，同时有效封装工艺也可以大大地提高 f o l e d 的寿命，我们从本课题有限的实验条件出发对制作的柔性器件进行简单封装， 并初步观察其效果。 展望f o l e d 显示器件的未来发展，寿命问题仍是影响其商业化的主要通过原因，合 理地选择高效的发光材料和试验条件的改善，提高发光层的质量，完善器件结构，对延 长器件的使用寿命非常有效，这也是我们下一步工作的重点。还有在f o l e d 器件制备工 艺方面还有很多需要改进的地方，尤其要进一步摸索出适合f o l e d 器件的封装技术，来 提高器件的寿命。 关键词：柔性有机电致发光，白光，双发光层，掺杂，2 - ( 2 - 羟基苯基) 苯并噻唑螯 合锌，r u b r e n e ，封装 a b s t r a c t f l e x i b l eo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ( f o l e d ) i sb e n d i n g , e a s yt oc a r r y ，l i g h t n e s sa n d b r o a d i n go l e du s i n gr a n g eg r e a t l y ，c o m p a r e dw i t ho l e dw i t hg l a s su n d e r l a y m e n t ，f o l e d c a na b l et ob e a ra n di m p i n g e m e n ta n dm a yc o m et r u ec o n t i n u i n gm e l t i n gd r u m t y p e p r o d u c t i o n s of o l e dp r o v i d e st h eb a s i so fr e a l i z i n gl o wc o s ta n dl a r g e - s c a l e ，a n di sa n i m p o r t a n td i r e c t i o no ft h ed e v e l o p m e n to fo l e d r e c e n t l y , w h i t eo r g a n i cl i g h t e m i t t i n g d i o d e s ( o l e d s ) h a v ed r a w nm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n f u l lc o l o r d i s p l a y s ，i nb a c k l i g h tf u rl c d s ，a n di ns o l i ds t a t el i g h t i n gs o u r c e s t h e r e f o r et h er e s e a r c ha n d t h ed e v e l o p m e n to ff l e x i b l ew h i t e o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e sh a st h es p e c i a ls i g n i f i c a n c e t h i sp a p e rr e v o l v e dt h ef a b r i c a t i o no ff l e x i b l ew h i t eo r g a n i cl i g h te m i a i n gd e v i c e sa n d e n h a n c e st h ee f f i c i e n c ya n dt h el i f e t i m e ，a n dw eh a v ed o n et h ef o l l o w i n gw o r k ： f i r s t l y , w ef a b r i c a t eab i l a y e rw h i t eo l e d sw i t hat p dl a y e ra sah t l a n daz n ( b t z ) 2 l a y e ra sb o t he t la n de m l w h i t el i g h ti so b s e r v e dw h i c hc o n s i s t i n go ft h et w op a a s t h e o n ei st h ee x c i p l e x e se m i s s i o nf r o mt h ei n t e r f a c eo ft p da n dz n ( b t z ) 2 t h eo t h e ro n ei st h e e x c i t o ne m i s s i o nf r o mz n ( b t z ) 2 1 a y e r i t sc i ec o o r d i n a t e si s ( 0 3 3 ，0 3 3 ) a tl l v w es t u d y o nt h ee f f e c to ft h i c k n e s so fz n ( b t z ) 2l a y e ro nc a r d e r sr e c o m b i n a t i o nz o n e w h e nt h e t h i c k n e s so fz n ( b t z ) 2 l a y e ri st h i c k e r ( 8 0n m ) ，t h ee l e c t r o n sa n dh o l e sr e c o m b i n ei n z n ( b t z ) 2l a y e r ，w h e nt h i c k n e s so fz n ( b t z ) 2l a y e ri st h i n n e r ( 6 5 r t m ) ，e l e c t r o n sa n dh o l e s 锄r e c o m b i n ea tt h ei n t e r f a c eo ft p da n dz n ( b t z ) 2w i t ht h ef o r mo fe x c i p l e x e se m i s s i o n a n dt h eo t h e r sr e c o m b i n ei nt h ez n ( b t z ) 2l a y e rw i t ht h ef r o mo fe x c i t o ne m i s s i o n i no r d e rt og e th i g h e re f f i c i e n td e v i c e ，w eh a v ed e s i g n e dad e v i c eo fn e wm u l t i l a y e r s t r u c t u r ea n dc a r r i e do u tt h e e x p e d m e n to n w h i t el i g h t e m i t t i n g t h es t r u c t u r ei s p e t i t o p v k ：t p d c b p ：t b p e ( 2 0 n m ) b a i q ：r u b r e n e ( 1 0 n m ) b c p ( 1 5 n m ) a l q 3 ( 2 5 n m ) m g ：a g ( 1 0 0 n m ) a g ( 9 0 n m ) t h eb r i g h ta n ds t e a d yl i g h te m i t t i n gh a sb e e no b t a i n e d ，a n dt h e b r i g h t n e s s o ft h ed e v i c e sc o m e st o3 0 0 0 e d m 2 t h em a x i m u mq u a n t u mi s0 7 5 f u r t h e r m o r e ，w ea t t e m p t e dt o u s ez n ( b t z 3 1 2a se m i t t i n gm a t e r a la n de l e c t r o nt r a n s p o r t m a t e r i a l t h ed e v i c eh a dav e r yl o ws t a r t i n gv o l t a g ea t5 v b r i g h tw h i t el i g h t ，t h eb r i g h t n e s s o fw h i t el i g h ti so v e r4 0 0 0 c d m 2 ，t h em a x i m u me x t e r a lq u a n t u me f f i c i e n c yr e a c h e d0 9 0 t h ec i ec o o r d i n a t e so ft h ew h i t eo l e dw a s ( 0 3 2 ，0 3 4 ) ，w h i c hc o n s t a n t l yl o c a t e di nt h e w h i t e l i g h tr e g i o nw i t hc h a n g i n gv o l t a g e b e s i d e st h o s e ，w ea l s od i s c u s s e dt h el u m i n e s c e n c e m e c h a n i s m sa n dt h ec a p a b i l i t yo ft h ed e v i c e sc u r v e d l a s t l y ，t w ok i n d so fe n c a p s u l a t e dm a t e r i a lw e r eu s e dt oe n v e l o pf o l e d ，a n dt h e l i f e t i m eo ft w ok i n d sd e v i c e sw a ss t u d i e da n dc o m p a r e d a l t h o u g hl i f e t i m eo fo a re n v e l o p e d d e v i c e sw a sf a rl e s st h a nc o m m e r c i a ls t a n d a r d ，i th a dm a d ear e m a r k a b l ep r o g r e s s k e y w o r d s ：f l e x i b l eo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ( f o l e d ) ，w h i t e l i g h t ，d o u b l e e m i t t i n gl a y e r s ，c h e l a t em e t a lc o m p l e x ，d o p i n g ，r u b r e n e ，e n c a p s u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗墨兰盘兰 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：惠掮南1签字日期：w d 年 月，o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗墨兰盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨生墨兰盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：意婚亲1 1 导师签名2 伽昧 i 签字日期：h 、 年6 月膨日 签字日期：h 钾年苦月f 。日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 材料、能源和信息是现实的物质生产力的三大基本要素，随着人类活动领域地日益 扩张和科学研究的深入，信息的处理量越来越大，各种信息的获取、存储、传递、处理、 输出变得越来越频繁和重要，而在信息的传输、处理的过程中，显示技术是人一机器一 系统界面中的重要一环。研究表明，信息显示技术所提供的信息量在人类从外界获得的 信息总量中占2 3 。自从进入2 0 世纪以来，显示技术作为人机联系和信息展示的窗口已应 用于娱乐、工业、军事、交通、教育、航空航天、卫星遥感和医疗等各个方面，显示产 业已经成为电子信息工业的一大支柱产业。 目前市场占有额量很高的阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，c a t ) 显示器，由于体积 大、笨重、功耗大以及难以携带等缺点，难以在技术发展和应用上有更大的突破。理想 的显示技术应该是高亮度、高对比度、高分辨率，并且有大显示容量、能全彩色显示、 低电压驱动、低功耗，显示器件本身与驱动电路连为一体，高可靠、长寿命、以及薄而 轻的平板显示。平板显示器( f l a tp a n e ld i s p l a y s ，f p d ) 中液晶显示( l i q u i dc r y s t a ld e v i c e s ， l c d ) 具有体积小、重量轻、功耗低等优点，很快地被大众所接受，成为主流平板显示 设备。但是l c d 存在的缺陷是被动发光、视觉小、响应速度慢( 毫秒级) 、温度适应性差( 低 温下无法使用) 、依赖背光源而亮度不足等。等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d n 由于其结构特殊、制作工艺复杂、售价高昂等不足。1 ，使之亦很较难迅速发展。有机电 致发光显示器件( o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e s ，o l e d ) ，作为新型的平板显示器与其它 显示器相比具有不可比拟的优势，被誉为第三代显示器，有着美好的应用前景。 有机电致发光就是指有机材料在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的 现象。根据所使用有机发光材料的不同，人们将利用有机小分子为发光材料制成的器件 称为有机电致发光器件，简称o l e d 。小分子o l e d 技术发展得较早，因而技术也较为 成熟；而将利用高分子作为电致发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件，简称 p l e d 。高分子材料可以采用旋涂、印刷等方法制备薄膜，从而有可能大大降低器件制 作成本。但通常将两者统称为有机电致发光器件，也简称为o l e d 。 o l e d 显示器件与以c a t 为代表的的第一代显示器和以l c d 为代表的第二代显示 器相比，有着如下突出的特点： 1 具有低成本特性，工艺简单，使用原材料少； 2 具有自发光特性，不需要背光源： 3 具有低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在1 0 伏以下，易于用在便携式移动 显示终端上； 4 具有全固态特性，无真空腔，无液态成份，机械性能好，抗震动性强，可实现 第一章绪论 软屏显不： 5 具有快速响应特性，响应时间为微秒级，比普通液晶显示器响应时间快1 0 0 0 倍， 适于播放动态图像； 6 具有宽视角特性，上下、左右的视角接近1 8 0 度： 7 具有高效发光特性，可作为新型环保光源： 8 具有宽温度范围特性，在零下4 0 摄氏度至零上8 5 摄氏度范围内都可正常工作； 9 具有高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻。 1 0 材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色，易实现全彩色。 有机电致发光现象的最早发现是在上世纪的五六十年代。1 9 5 3 年a b e r n a n o s e 等人在 高荧光量子效率的有机物蒽的单晶上加4 0 0 v 的直流电压时，观察到了发光现象，这是有 机e l 的最早报道。1 9 6 3 年，m p o p e 。1 等人也获得了葸单晶的直流电致发光。到了七十年 代，单晶方面的工作积累促进了有机电致发光材料的研究。1 9 8 7 年c w t a n g “3 等人首次 提出夹层式多层结构的模式，采用超薄膜技术及空穴传输效果更好的t p d 有机空穴传输 层，发光层采用a l q 3 ，还采用了功函数低的m g 与n g 合金阴极，使载流子注入效率获得 了明显的提高。采用这些措施使研制出的o l e d 在1 0 v 直流电压驱动下的e l 发光亮度达 虱 1 0 0 ( o d m 2 。使o l e d 获得了划时代的发展。1 9 8 8 年日本c a d a c h i 等人又提出了夹层式 多层结构o l e d 的器件模式“1 。1 9 9 0 年英国剑侨大学j h b u r r o i i g h e s 等人“1 首次提出用共 轭高分子p p v 铜 成p l e d ，使得o l e d 的研究向纵深发展，并成为世界的研究热点。1 9 9 7 年，日本先锋公司开始销售配备有绿色o l e d 点阵显示器( 2 5 6 x 6 4 ) 的车载f m 接收机； 同年，日本出光兴产研制出5 英寸q v g a o l e d 显示器：1 9 9 9 年，先锋公司销售配备有多 色o l e d 点阵显示器的车载音响设备；2 0 0 0 年，m o t o r o l a 公司推出采用o l e d 显示屏的手 机；2 0 0 1 年，s o n y 公司展示了1 3 英寸的o l e d 全彩色显示屏：2 0 0 2 年9 月起，三星公 司开始批量推出使用2 5 6 色o l e d 副屏的手机：2 0 0 3 年，柯达推出第一部使用o l e d 显示 器的数码相机；2 0 0 3 年下半年到现在，国内外有多家公司推出带有o l e d 显示模块的手 机产品和m p 3 产品。 经过几十年的快速发展，有机电致发光已经取得了长足的进步，开始进入产业化 阶段。1 9 9 7 年，日本先锋公司开始销售配备有绿色o l e d 点阵显示器( 2 5 6 x 6 4 ) 的车载 f m 接收机；1 9 9 9 年，先锋公司销售配备有多色o l e d 点阵显示器的车载音响设备；2 0 0 0 年，m o t o r o l a 公司推出采用o l e d 显示屏的手机；2 0 0 1 年，s o n y 公司展示了1 3 英寸的 o l e d 全彩色显示屏；2 0 0 2 年9 月起，三星公司开始批量推出使用2 5 6 色o l e d 副屏的手 机；2 0 0 3 年，柯达推出第一部使用o l e d 显示器的数码相机；2 0 0 3 年下半年到现在，国 内外有多家公司推出带有o l e d 显示模块的手机产品和m p 3 产品。o l e d 作为2 1 世纪发展 最为迅猛的产业之一，己成为国内、外众多企业关注的焦点。其中有很多当今显示行业 的巨人，如s o n y 、三星、飞利浦、先锋、三洋等公司。国内近几年来也有一些电讯公 司开始介入有机电致发光显示器件的产品开发，如上海光电电子、彩虹、先科、吉林金 港电子、长春华禹光谷等；也有近期成立的专门从事有机电致发光显示器件的公司，如 北京维信诺科技有限公司已经有单色和彩色有机电致发光显示器件的样机展示。我国有 关科研机构和大专院校也较早地开展了相应地研究开发工作。主要有：华南理工大学、 2 第一章绪论 香港城市大学、中国科学院理化技术研究所、中国科学院长春应用化学研究所、中国科 学院化学研究所、清华大学、北方交通大学、香港科技大学、北京大学、吉林大学、香 港大学、复旦大学、上海大学、中国科学院长春光机物理所和中国科学院物理研究所及 我所等。研究表明，2 0 0 5 年全球o l e d 市场规模达到7 亿美元，较2 0 0 4 年增长将近3 亿美 元，而至2 0 1 0 年全球o l e d 市场规模将达到4 0 亿美元，2 0 0 4 - - 2 0 1 0 年全球o l e d 市场复 合年增率为7 5 。 作为全固体化的显示器件，o l e d 最大的优越性可能就在于能够实现柔性显示器件 柔性有机电致发光显示器件( f l e x i b l eo r g a n i ct i g h te m i t t i n gd e v i c e s ，f o l e d ) ”1 。 研究人员已用弯曲的塑料基板替代现有的玻璃面板，实现了软屏显示，柔软的o l e d 显 示屏批量生产后可望进人电子纸市场，另外柔软的白光o l e d 可能在未来成为新型平面 光源。 1 2 柔性有机电致发光器件的优势，研究现状及存在的问题 目前，国内外一般o l e d 的制作是以刚性的不可弯曲的i t o 导电玻璃作为衬底，其 中i t o 透明导电膜作为阳极，然后将有机聚合物发光和载流子传输材料用旋涂或真空蒸 发等方法，以薄膜的形式按照各种结构制作在i t o 表面，再在其上蒸发一层低功函数的 金属作为器件阴极，光从覆有i t o 膜的玻璃衬底一侧输出。此类器件虽有较优良的发光 性能，但由于以玻璃为衬底，其抗震动，抗冲击的能力较弱，器件也相对较重，携带也 不太方便，在某些应用场合会受到很大限制。而f o l e d 柔韧性好，且用具有良好透光性 材料代替玻璃作为衬底制成器件，因而具有一些明显的优点，大大拓宽了o l e d 的使用 范围，是o l e d 的一个重要发展方向。 1 2 1 柔性有机电致发光器件的优势 f o l e d 除具有o l e d 本身的优点以外还具有许多刚性衬底o l e d 及其它平板显示器 件所不具备的特殊优势： 1 柔性：f o l e d 可以制作在许多种类的衬底上，包括透光性能良好的聚酯类薄膜 ( 如p e t 、聚酰亚胺( p o l y h n i d e ) 等) 、金属箔片、以及超薄玻璃( 如5 0 # m 厚度的柔性玻 璃薄片( s c h o t td 2 6 3b o r o s i l i c a t eg l a 骆硼硅玻璃) ) 等都可作为f o l e d 的衬底。采用这 些衬底材料制作的f o l e d 显示器具有能够弯曲或卷成任意形状的能力。 2 极轻的重量，很薄的外形：目前f o l e d 最常用的柔性衬底为聚酯类塑料衬底， 这种衬底本身柔韧性很好，既轻又薄( f o l e d 重量仅为同等面积玻璃衬底o l e d 的十分 之一，厚度仅为1 2 跏m 一1 7 5 # m 左右) 。 3 耐用性：f o l e d 由于其使用的衬底柔韧性很好因而一般不易破损、耐冲击，与 玻璃衬底的器件相比更加耐用。 4 低生产成本：f o l e d 成品的生产成本低于大部分平板显示器，并且随着f o l e d 技术的出现，出现了适用于大面积f o l e d 生产工艺的连续有机气相沉积工艺。这种工艺 可实现连续的卷筒式流水线生产，提供了极低成本、大规模生产f o l e d 的基础，从而进 3 第一章绪论 一步降低f o l e d 成品的生产成本。 5 性能优良：f o i l e d 其发光性能与同等条件下制作在玻璃衬底上的o l e d 相似， 甚至优于玻璃衬底器件。目前制作的f o l e d 的亮度可以超过5 1 0 4 c d m 2 以上，流明效 率甚至可以超过4 0l m ，w 。 正是由于f o l e d 具有的这些特殊的优势使其可以在军事领域得到很好的应用， f o l e d 可以制作成薄膜形式的显示器覆盖在头盔的面罩上，制作在军队制服的衬衣袖子 上，飞机驾驶舱的仪表盘上甚至汽车的挡风玻璃上。而且将聚酯衬底f o l e d 应用在一些 便携式的电子产品：如手机、掌上或笔记本电脑、仪器仪表及电子手表，尤其是大面积 壁挂式电视等各种平板显示器上，能在很大程度上减轻了这些电子产品的体积和重量， 并降低器件功耗，可作为新一代显示器件而逐渐取代玻璃衬底的l c d 和o l e d 显示器， 其应用前景是很广阔的。f o l e d 可制作成光电转换器件产生高速光脉冲，白光f o l e d 还可直接作为照明光源，也可作为l c d 的背光源等“。 1 2 2 柔性有机电致发光显示器件的研究现状及存在的问题 1 9 9 0 年a j h e e g e r 1 等人进行了用于f o l e d 的柔性衬底的研究，他们采用聚苯胺 ( p a n i ) 或聚苯胺混合物，通过溶液旋涂的方法在柔性透明衬底材料一聚对苯二甲酸乙 二酸酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，p e t ) 上形成导电膜。并以此作为发光器件的透明电 极。如今柔性衬底的有机聚合物发光二极管现已成为电致发光器件中的重要一员，为电 致发光器件的应用增添了新的活力。 1 9 9 2 年，g u s t a f s s o n “”等发明了将p e t 作为衬底、以导电聚合物p a n i c a s ( p o l y a n i l i n e c a m p h o rs u l f n i ca c i d ) 作为阳极的柔性有机聚合物e l 嚣件。器件的外量子 效率达到1 ，起亮电压约为2 3 v 。 1 9 9 7 年，f o r r e s t 等人发现基于小分子的有机半导体材料也有优异的机械性能、并制 备了以i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 作为导电层、小分子材料a l q 3 为发光层的柔性有机小分子 e 瑚件，扩展了导电层、功能层材料的选择范围“。 2 0 0 0 年，新加坡的f u r o n gz h u 等人用射频磁控溅射的方法在5 m m 厚的硼硅玻璃上溅 射一层透明的1 t o 导电膜，采用p h e n y la l k o x y p h e n y lp p v 作为发光材料，制作了结构为 i t o p h e n y l a l k o x y p h e n y lp p v c a a g 的f o l e d ，最大亮度达到4 8 1 0 4 c d m 2 , 效率达到 5 8 c d a 。 2 0 0 3 年，一种6 0 d p i 无源矩阵f o l e d 样品已在环球显示器公司( u n i v e r s a ld i s p l a y c o r p ，u d c ) 的中试线上制造完成。该器件的塑料衬底厚度为0 1 7 5 m m ，像素数量为5 0 0 4 0 0 ( 如图1 1 ，1 2 所示) 。 4 第一章绪论 图1 1 u d c 的f o l e d 中试线 图1 2 u d c 的点阵式f o l e d 展示样品 在f o l e d 研究方面，国内虽起步较晚，但发展很快，2 0 0 4 年，清华大学有机发光显 示( 0 l e d ) 项目组和北京维信诺公司共同成功开发了国内第一款点阵式f o l e d 显示屏， 显示屏成品厚度为1 8m m ，而最薄的只有o 5m m ，可以卷曲( 如图1 3 ，1 4 所示) 。 图1 3 点阵式f o l e d 显示屏样品1 图1 4 点阵式f o l e d 显示屏样品2 2 0 0 4 年台湾交通大学有机发光二极管研究实验室的陈金鑫等人，将传统的玻璃基板 以具有弹性的塑料基板取代，开发出可挠曲式有机发光二极管，让屏幕更有弹性，卷曲 度已可达到1 5 公分( 如图1 5 所示) 。 图1 5 台湾交通大学开发出的可弯曲的f o l e d 显示屏样品 第一章绪论 2 0 0 5 年c c h a r t o n n s c h i l l e r , 等人尝试在柔性衬底上分别溅射了 a 1 2 0 3 层和有机- 无 机交替多层膜，以阻隔氧气和水汽对器件的影响。他们所得到的柔性器件在亮度上和玻 璃衬底器件是十分接近的。 2 0 0 6 年韩国电子通信协会e t r i ( e l e c t r o n i c sa n dt e l e c o m m u n i c a t i o n sr e s e a r c h i n s t i t u t e ) 推出极薄f o l e d 样品( 如图1 6 ，1 7 所示) 。 图1 6 韩国e t r i 推出的f o l e d 样品l图1 7 韩国e t r i 推出的f o l e d 样品2 相对于玻璃器件在近二十年的时间内所取得的长足发展，柔性器件的研究进展比较 缓慢，离产业化还有一定距离。目前国际上只有少数几个课题组在进行这方面的研究工 作。f o l e d 目前仍然存在一些需要解决的问题，主要包括： 1 通过改进封装技术等方式大幅度提高f o l e d 的寿命和稳定性。 2 进行新的有机功能材料的设计，提高其荧光发光效率，这是使f o l e d 实用化、 应用多样化的前提条件，也是今后o l e d 研究的主要发展方向。 3 通过对f o l e d 原理研究和结构优化大幅度提高器件的外量子效率。 4 尽快解决制备全彩色f o l e d 的工艺问题，使制备工艺更简单。 1 3 本论文的主要工作 本论文主要以柔性白色有机电致发光器件为研究对象，选择适合f o l e d 的发光材 料，并通过合理的设计器件的结构，制备新型结构的柔性白色有机电致发光器件。并从 理论上进一步分析其原因，制作出性能符合最终技术指标的、工艺重复性好的高性能的 柔性白色有机发光器件。 1 选用本实验室合成的一种发近白光的且具有电子传输性质的发光材料2 f 2 羟基 苯基1 苯并噻睦螯合锌z n ( b t z ) 2 做为发光材料，用t p d 作为空穴传输层。z n ( b t z ) z 作为发 光层兼电子传输层制备双层结构的柔性有机电致发光器件：p e t i t o t p d z n ( b t z ) 2 m g ：a g a g 。利用t p d 和z n ( b t z ) 2 界面的激基复合物发光和z n ( b t z ) 2 p - = - - 本身激子的辐射发 光得到白色f o l e d 。并对这种柔性白光器件的发光及电学性能进行研究和探讨。 2 为了提高器件的发光效率，我们依照传统的制作工艺，荧光材料t b p e 、r u b r e n e 分别掺杂在主体材料c b p f g l b a l q q b 作为蓝色发光层和橙红色发光层，制备双发光层柔性 6 第一章绪论 白色有机电致发光器件：p e t i t o p v k ：t p d c b p ：t b p e b a i q ：r u b r c n e b c p a i q 3 m g ：a g a g 。通过适当调节发光层的掺杂比例和厚度，希望得到发光性能比较理想的自光器件， 如色度随外加驱动电压在很大范围内变化很小，且其色坐标均非常接近于白色等能点， 可以基本实现柔性显示的目的。 3 寿命问题是目前有机电致发光器件产业化的一大关键因素，正确的封装工艺则可 以大大地提高有机电致发光器件的寿命，因此从本课题有限的实验条件出发讨论影响柔 性有机电致发光器件寿命问题的衬底材料的选择和处理及封装工艺，并对制作的柔性器 件进行封装。 7 第二章柔性有机电致发光器件的基础理论 第二章柔性有机电致发光器件的基础理论 2 1 柔- 陛有机电致发光器件的材料及结构 2 1 1 柔性有机电致发光器件的材料 有机材料的适当选取可以大大提高f o l e d 器件的发光性能。近年来，人们投入了 大量的精力去开发各种新材料，以期研制出具有更好性能的e l 器件，从而实现红、绿、 蓝、白等多钟颜色的全色显示。从f o l e d 器件的结构来考虑，柔性有机电致发光材料 可以分为：电极材料、载流子传输材料和发光材料。 1 。电极材料 电极材料又分阴极材料和阳极材料。对于阳极材料，为了提高空穴的注入效率，要 求其功函数尽可能高，且还要求有一侧的电极是透明的，所以f o l e d 器件阳极一般采 用镀在柔性衬底材料上的高功函数的透明i t o 导电膜。而对于阴极材料，为了提高电子 的注入效率，要求其功函数尽可能低。f o l e d 阴极主要使用具有较低逸出功的金属， 例如c a 、a l 、m g 或者它们的合金m g ：a g 、l i f ：a i 等。实验证明，有机e l 器件的发光 亮度、使用寿命与阴极材料的功函数有密切的联系，功函数越低，发光亮度越高，使用 寿命越长“”。 2 载流子传输材料 载流子传输材料根据其在f o l e d 器件中所起的作用的不同，又可分为空穴传输层 材料和电子传输层材料两类。 1 ) 空穴传输材料 空穴传输材科一般具有强的给电子特性，都具有比较低的离化能，传统的空穴传输 材料为芳香多胺类材料，如芳香二胺类的t p d 和n p d 等。因胺上的n 原子具有很强的 给电子能力而显示出正电性。由于电子的不间断给出而呈现出空穴的迁移特性和较高的 空穴迁移率。以t p d 为代表，它的空穴迁移率达到了l o m w s c c ，但是t p d 的玻 璃化转变温度( t g = 6 5 ) 比较低，热稳定性较差，直接影响着器件的寿命。 空穴传输材料的薄膜经较长时间的放置，常有再结晶的倾向，这个问题被认为是导 致f o l e d 器件的衰减的原因之一“。所以，为防止此类材料成膜后的重结晶现象，需 采用熔点和玻璃化温度较高的空穴传输材料。如星状爆炸物：m - t d a t a “”( 玻璃化温 度高达2 0 0 ) 和酞菁铜“”( 熔点约3 5 0 ) 。 8 第二章柔性有机电致发光器件的基础理论 弩爷常1 名髭酽分 n p b 图2 1 几种空穴传输材料的分子结构 m m t d t 2 ) 电子传输材料 电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，大都具有较强的接受电子能力，可 有效地在正向偏压下传递电子，也要有好的成膜性和稳定性。电子传输材料一般均为具 有大共轭平面的芳香族化合物，大都具有较强的接受电子能力，可有效地在正向偏压下 传递电子，如嗯重氮衍生物( p b d ) 、嗯二唑类衍生物( o x d ) 、1 ，2 ，4 三唑衍生物( 1 ，2 ，4 - - t r i a z o l e s ，t a z ) ，以及兼具发光材料性质的8 一羟基喹啉铝( q 3 ) 等。 徊 p b d 图2 2 两种芳香族电子传输材料的分子结构 3 发光材料 一般来说，用于制备f o l e d 其器件的发光材料需满足一下要求： ( 1 ) 固态具有较高的荧光量子效率，并且荧光光谱主要分布在4 0 0 7 0 0 n m 的可见 光区域内； ( 2 ) 具有良好的半导体特性，即具有良好的电导特性，或传导电子，或传导空穴， 或既传导电子又传导空穴； ( 3 ) 具有合适的熔点( 2 0 0 4 0 0 ) ，且具有良好的成膜特性，即易于蒸发成膜， 在很薄( 几十纳米) 的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜； ( 4 ) 在薄膜状态下，具有良好的稳定性，即不易产生重结晶，不与传输层材料形成 电荷转移络合物或聚焦激发态。 到目前为止，人们已经对大量作为发光材料的有机化合物进行了研究。按化合物的 分子结构，有机电致发光材料一般可分为小分子材料和聚合物材料两种。小分子的有机化 合物的分子量约为5 0 0 2 0 0 0 ，能够用真空蒸镀的方法成膜，而高分子聚合物分子量约 为1 0 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 0 ，通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物，用旋转涂覆的方法成 9 第二章柔性有机电致发光器件的基础理论 膜。 其中小分子材料一类是多环芳香化合物，如：丁二烯衍生物( t p b ) ，三苯胺衍生 物n d s ( 兼具空穴传输特性) 等。 瓣岬3 图2 3 多环芳香化合物分子结构 n d s 另一类是有机金属配合物，此类材料为内络盐类，配合物为电中性，配位数达到饱 和。由于其兼具有机材料的高量子效率和无机材料的优良稳定性，所以这是一类非常具 有应用前景的发光材料。其中较典型的有8 一羟基喹啉金属螯合物。如：8 一羟基喹啉铝、 镀( a l q 3 、z n q 2 、a e q 2 ) 和8 一羟基喹啉稀土配合物( t b q 3 ，e u q 3 ) ，此外还包括羟基苯并 噻唑( 嗯唑) 类配合物n 町。主要有z m ( b t z ) 2 、z n ( n b t z ) 2 、z n ( b o x h 。 晶哟嚣 图2 4 几种典型有机金属配合物分子结构 再有一类小分子发光材料为有机荧光染料，一般是以低浓度掺杂在某一母体中，其 吸收光谱一般与母体的发射光谱间有很好的重叠，这样从母体到掺杂染料间能有效地进 行能量传递。典型的有绿光染料香豆素1 ( c o u m a r i n6 ，发射峰为5 0 0 h m ) ，黄光染料： 红荧烯( r u b r e n e ，发射峰为5 6 2 n m ) ，是常用于f o l e d 器件中的性能较佳的染料，对 器件的发光效率与寿命均有明显的影响，以及蓝光染料花( p e r y l e n e ) 。”等。 国 r r r 、 岫、於、 c o u m a r i n6 r u b r e n c 图2 5 几种典型有机荧光染料分子结构 器 第二章柔性有机电致发光器件的基础理论 对于聚合物发光材料。目前研究较多的主要有聚苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物、聚( 3 一 烷氧基噻吩) 及其衍生物、聚苯、聚芴、梯形聚合物等。聚合物发光材料的优点是易于 制备，有优异的成膜性和较好机械强度，但不足之处是材料合成复杂和提纯比较困难， 且难以制成多层器件等。 2 1 2 柔性有机电致发光器件的结构 制作性能优良的有机电致发光器件，f o l e d 的基本结构与普通玻璃衬底o l e d 结 构基本相同，f o l e d 只是以柔韧性透光性好，且镀有透明i t o 导电膜的衬底材料代替 i t o 玻璃作为衬底，其结构也属于“三明治”型夹心式结构，i t o 膜层作为阳极起注入空 穴作用。作为发光层和载流子传输层的多层有机物通过真空升华、旋涂或其它气相沉积 的办法重叠沉积在衬底表面上，而后镀覆一层起注入电子作用的阴极金属层，从而完成 器件的制作。施加一定的直流电压后从透明衬底一侧可获得面发光。根据两电极之间有 机功能层的结构，f o l e d 结构可分为以下几类： 1 单层器件结构 在器件的正极和负极之间，制作由一种或数种物质组成的发光层，此种结构( 如图 2 6 ) 器件制作方便，且具有较好的二极管整流特性，在聚合物中较为常见。聚合