（高分子化学与物理专业论文）聚合物胶束、纳米复合材料的制备和应用.pdf

摘要 近年来，聚合物纳米球因为其特定的结构和潜在的用途而被广泛关注。多臂 星形聚合物和胶束都可以在溶液中形成聚合物纳米球。本论文使用r a f t 聚合技 术，利用“先臂后核”的方法，通过在均相溶剂或者选择性溶剂中聚合- - & 烯类 单体，分别一步合成星形聚合物或者核交联的稳定胶束。 1 使用“先臂后核”的方法，通过r a f t 聚合得到组成为p s t d v b 以及 p s t b p n i p a a m d v b 的星形聚合物。线性的p s t ，s c ( s ) p h 链转移剂是通 过苯乙烯的r a f t 聚合得到的，并可继续与异丙基丙烯酰胺聚合得到两 嵌段的大分子链转移剂。通过p s t ，s c ( s ) p h 和p s t ，b p n i p a a m s c ( s ) p h 与d y b 的交联反应，就可以分别得到星形聚合物c ( p s o 。以及 c ( p s t - b - p n i p a a m ) 。并通过1 hn m r 、i rs p e c t r a 、g p c 和d l s 来研究 了d v b p s t s c ( s ) p h 的摩尔比和聚合反应时间对星形聚合物的产率、分 子量和分子量分布的影响。 2 我们殴计了一种高效制备稳定平头胶束的方法。以p s 为壳，p v p 为核 的平头胶束是通过在选择性溶剂环己烷中使用“先臂后核”方法制备的。 在这个过程中，嵌段聚合、微相分离和交联反应一步进行，生成稳定、 窄分布并其核带有特定官能团的胶束。通过对比在良溶剂和选择性溶剂 中的嵌段聚合动力学，研究了微相分离的过程，并通过加入少量的d v b 来稳定生成的胶束。同时还讨论了投料比以及链转移剂分子量对生成胶 束大小和组成的影响。 3 利用合成的p s p 4 v p 平头胶束作为稳定剂，成功制备了窄分布p d 粒子 的催化剂。由于胶束的稳定性，催化剂可以通过反复沉淀溶解实现重复 使用。x r d 和t e m 的结果显示出在多次催化加氢之后p d 粒子没有发 生聚集，并保持较高的催化活性。 一a l 4 研究了在选择性溶剂中以末端带二硫代苄基p s 为链转移剂进行丙烯酸 和二丙烯酸乙二醇酯的聚合行为。成功合成了以p s 为壳，交联聚丙烯 酸为核的稳定胶柬。为了研究溶剂对聚合行为的影响，r a f t 聚合过程 分别在苯、环己烷以及环己烷和t h f 的混台溶剂中进行。单体与 p s t s c ( s ) p h 的摩尔比以及大分子链转移剂的链长都会影响r a f t 聚合 反应。可以通过改变溶剂、投料比和大分子链转移剂的分子量来改变胶 束的大小和组成。 5 设计和制备具有高导电性的高分子复合材料一直是人们关注的焦点。在 这里，我们成功制备了具有低电阻率的p ( s t c o - a n ) 膨胀石墨复合材 料。它上表面和上下层之间的电阻率分别是8 5 x 1 0 “qc m 和1 2 x 1 0 。 q c m 。膨胀石墨是通过天然石墨的氧化，再在6 0 0 。c 下加热膨胀。所得 膨胀石墨具有特殊的豆荚状结构，每个豆荚内含有多孔结构，可吸入苯 乙烯和丙烯腈单体并在原位聚合。这样的复合材料由于石墨片层的导电 结构未遭破坏而且相互连续，就具有比较高的导电性。 关键词：可逆加成一裂解链转移聚合，“先臂后核”，星形聚合物，胶束，自组装 石墨，催化加氢，导电 一a 2 一 a b s t r a c t o v e rp a s td e c a d e s ，p o l y m e rn a n o s p h e r e sh a v er e c e i v e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o n b e c a u s eo ft h e i ru n i q u et h r e e d i m e n s i o n a ls h a p ea n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n p o l y m e r s t a r sw i t hl a r g e ra r mn u m b e r sa n dm i c e l l e sc a nf o r mp o l y m e r i cn a n o - s p h e r e si n s o l u t i o n i nt h i sr e s e a r c hp r o j e c t ，w eu s e dt h e “a r m f i r s t m e t h o dt o p o l y m e r i z e d i v i n y lm o n o m e r si n ah o m o g e n o u ss o l v e n to ras e l e c t i v es o l v e n tv i ar e v e r s i b l e a d d i t i o nf r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ，a n da c h i e v e ds t a r p o l y m e r so rc o r ec r o s s l i n k e dm i e e l l e si no n e p o tr e s p e c t i v e l y b a s e do nt h er e s u l t s o b t a i n e d ，w ec a ng e tt h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： 1 s t a r p o l y m e r s b a s e do n s t y r e n e d i v i n y lb e n z e n e ( s t d v b ) a n d p s t b p o l y 烈一i s o p r o p y la c r y l a m i d e ) d v bh a v eb e e ns u c c e s s i v e l yp r e p a r e d b y “a r m f i r s t ”m e t h o dv i ar a f tp o l y m e r i z a t i o n t h el i n e a rm a c r or a f t a g e n t ，p s t - s c ( s ) p hw a sp r e p a r e db yr a f tp o l y m e r i z a t i o no f s tu s i n gb e n z y l d i t h i o b e n z o a t ea n da i b na sr a f ta g e n ta n di n i t i a t o r s u c c e s s i v er a f t p o l y m e r i z a t i o no fn i p a a mw i t hp s t s c ( s ) p ha s m a c r or a f ta g e n tt o a f f o r dd i b l o c kc o p o l y m e r ；p s t b p n i p a a m s c ( s ) p ht h ec o u p l i n gr e a c t i o n s o fp s t s c ( s ) p ho rp s t b - p n i p a a m s c ( s ) p hi nt h ep r e s e n c eo fd v b p r o d u c e dt h es t a rc o p o l y m e r s ，c ( p s t ) no rc ( p s t b - p n i p a a m ) mt h em o l a r r a t i oo fd v b p s t s c ( s ) p ha n dp o l y m e r i z a t i o nt i m ei n f l u e n c e dt h ey i e l d s m o l e c u l a rw e i g h ta n dd i s t r i b u t i o no ft h es t a r - s h a p e dp o l y m e r s w h i c hw a s c h a r a c t e r i z e db y hn m ra n di rs p e c t r a ，g p cm e a s u r e m e n t sa sw e l la sd l s 2 c r e w c u tm i c e l l e sw i t hp o l y s t y r e n e ( p s ) a ss h e l la n dp o l y p y r r i d i n e ( p v p ) a s c o r ew e r es u c c e s s i v e l yp r e p a r e du s i n gt h e “a r m f i r s t m e t h o di nc y c l o h e x a n e w h i c hi sas e l e c t i v es o l v e n t ah i g he f f i c i e n tm e t h o d o l o g yf o rp r e p a r m i o no f s t a b l ec r e w c u tm i c e l l e sh a sb e e nd e v e l o p e d t h ep o l y m e r i z a t i o n ， m i c e l l i z a t i o na n dc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n so c c u ri no n e p o t ，p r o d u c i n gs t a b l e ， 一a 3 一 a b s t r a c t 中国科技大学博士学位论文 郑根华 n a r r o w e dm i c e l t e sw i t hf u n c t i o n a lc o r e s t h e m i c r o p h a s es e p a r a t i o nw a s c a r e f u l l y s t u d i e d b yc o m p a r i n g t h ek i n e t i cb e h a v i o r so ft h eb l o c k c o p o l y m e r i z a i t o ni nah o m o g e n o u ss o l v e n tw i t hi nas e l e c t i v es o l v e n t s t a b l e m i c e l l e sc a nb ea c h i e v e db ya d d i n ga p p r o p r i a t ea m o u n to fd v bi n t ot h e s e c o n dm o n o m e r s t h es i z ea n dc o m p o s i t eo ft h em i c e l l e sc a nb ei n f l u e n c e d b yt h ef e e dr a t i oa n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f t h er a f ta g e n tp s t s c ( s ) p h 3 n a r r o wd i s p e r s e dp dn a n o p a r t i c l e sw a ss u c c e s s i v e l ya c h i e v e di n o r g a n i c s o l v e n t u s i n gp s p 4 v pc r e w - c u tm i c e l l e sa ss t a b i l i z e r t h ep d m i c e l l e s c a t a l y s tw a sr e c y c l e db yr e p e a t i n g p r e c i p i t a t e r e d i s s o l v e c y c l eb e c a u s eo l 、 t h es t a b l em i c e l l e s x r da n dt e mr e s u l t sr e v e a l e dt h a tn oa g g r e g a t i o no fp d n a n o p a r t i c l e so c c u r sa f t e rm a n yc y c l e sa n dt h ec a t a l y s ts t i l lk e e pt h eh i g h c a t a l y t i ca c t i v i t g 4 s t a b l em i c e l l e sw i t hp o l y s t y r e n ea ss h e l la n dc r o s s l i n k e dp o l y ( a c r y l i ca c i d 、 a sc o l eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yr a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f a c r y l i c a c i da n de t h y l e n eg l y c o ld i a c r y l a t ei nas e l e c t i v es o l v e n tw i t hp s s c ( s ) p ha s r a f ta g e n t f o rp r e p a r a t i o no fs t a b l em i c e l l e s ，t h er a f t p o l y m e r i z a t i o n s w e r ec a r r i e do u ti nd i f f e r e n ts o l v e n t s ，b e n z e n e ，c y c l o h e x a n ea n dm i x t u r e so f t h fa n dc y c l o h e x a n e t h em o l a rr a t i o so fm o n o m e r s p s t s c ( s ) p ha n dc h a i n l e n g t ho fm a c r or a f ta g e n t ，p s t - s c ( s ) p hi n f l u e n c e dt h er a f t p o l y m e r i z a t i o n t h es i z ea n dc o m p o s i t i o no ft h em i c e l l e sw e r ea l s oa f f e c t e d b ys o l v e n t s ，f e e d i n gr a t i oa n dm o l e c u l a rw e i g h to f t h em a c r or a f ta g e n t 5 p o l y ( s t y r e n e c o a c r y l o n i t r i l e ) e x p a n d e dg r a p h i t ec o m p o s i t es h e e t sw i t hv e r y l o wi n p l a n e ( 8 5 x 1 0 3 qc m ) a n dt h r o u g h t h i c k n e s s ( 1 2 1 0 。2 qc m ) e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t i e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h e e x p a n d e dg r a p h i t ew a s m a d eb yo x i d a t i o no ft h en a t u r a l g r a p h i t ef l a k e s ，f o l l o w e db yt h e r m a l e x p a n s i o na t6 0 0 。c m i c r o s c o p i cr e s u l t sd i s c l o s e dt h a tt h ee x p a n d e dg r a p h i t e a 4 上 a b s t r a c t 中国科技大学博士学位论文 郑根华 一，一 h a sal e g u m e l i k es t r u c t u r e ，a n de a c h “l e g u m e ”h a s ah o n e y c o m b s u b s t r u c t u r ew i t hm a n yd i a m o n d s h a p e dp o r e s a f t e rs o a k i n gt h ee x p a n d e d g r a p h i t ew i t hs t y r e n e a n da c r y l o n i t r i l em o n o m e r s ，t h ep o l y m e r e x p a n d e d g r a p h i t ec o m p o s i t eg r a n u l e sw e r eo b t a i n e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o no ft h e m o n o m e r si n s i d et h ep o r e sa t8 0 。c t h ec o m p o s i t ek e e pt h en a t u r es t r u c t u r e o fg r a p h i t e ，a n dt h eg r a p h i t es h e e t sc o n n e c t e dw i t he a c ho t h e rt of o r mn e t s t r u c t u r e k e y w o r d s ：r a f tp o l y m e r i z a t i o n ，a r m f i r s t ，s t a rp o l y m e r s ，m i c e l l e s ，s e l f - a s s e m b l y c a r b o n ，h y d r o g e nc a t a l y s i s ，c o n d u c t i v i t y a 5 一 1 弓| 京 1 1 1 纳米材料的发展 第1 章绪论 长期以来由于对单原子和分子层面现象和规律的研究成果还远不能使科学家 随心所欲地用原子、分子构筑任何希望得到的物质( 包括控制固态生成物的尺寸、 形状、性质) ，人们还是习惯于从微电子工业的角度出发，通过“自上而下”的方 式提高加工精度。预计到2 0 1 0 年，通过目前微加工方式在硅集成电路上的线条宽 度和c m o s 电路的设计原理将达到极限。要超越量子效应障碍，必须考虑采用其 它的方式使工业生产适应新的设计原理和纳米尺度的精度标准。这就导致了纳米 材料的迅猛发展。 所谓纳米结构材料是指具有纳米尺度( ir m a 到1 0 0 n m 之间) 的各种构型材料， 通常是基于分子的自组装性能制备的。人们最熟知的多种蛋白质和酶即为纳米结 构材料，它们具有非常重要的生理功能。在过去的2 0 年中，人工合成的纳米结构 材料已经引起极大的关注，因为可以利用合成的纳米结构材料模拟蛋白质和酶的 分子识别功能，从而提高化学物质分离的效率和选择性。纳米结构材料还可以制 作纳米尺度的电子器件以及制备纳米复合材料，从而提高材料的机械、光学以及 电学等性能。 纳米技术的最终目的是以原子、分子为起点，去设计制造具有特殊功能的产品， 其技术路线可分为“自上而下”( t o p d o w n ) 和“自下而上”( b o t t o m u p ) 两种方 式。“自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产 品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子为基衣单元，根据人们的意愿进行 设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品，这主要是利用化学和生物学技术。 “自下而上”的制作方式伴随着纳米科技的迅猛发展将愈来愈受到重视。在这种 制作方式中，最为重要的研究方向是实现分子器件自我组装。分予自我组装就是 中国科技大学博士学位论文邦根华 在平衡条件下，分子自发组合而成为一种稳定的、结构确定的、咀共价键和非共 价键联结的聚集体。分子自组装在生命系统中普遍存在，而且是各种复杂生物结 构形成的基础。生物分子马达就是典型的分子机器，它能将生物能或化学能直接 转化为动能做功。现在科学家借助计算机模拟，或利用化学和生物技术，已成功 地设计和制造出一些具有特定形状和性质的分子装置。 1 1 2 聚合物纳米材料的发展 纳米聚合物是指至少有一维尺寸1 0 0 n m 以内的聚合物。包括球状、线状、管 状、棒状、层状等各种形态的结构。其中，纳米聚合物微粒己通过乳液聚合获得。 上世纪8 0 年代初期s t o f f e r 等首次报道了微乳液聚合，用于制各尺寸小、均匀的聚 合物乳胶粒。但纳米聚合物材料引起人们的巨大关注却是在上世纪9 0 年代，这主 要是因为：( 1 ) 人们发现，在受限空间尺寸限制下，聚合物分子链结构、凝聚态 结构、相态结构及稳定性会发生突变。( 2 ) 与生物材料同属于软物质( s o f tm a t t e r ) 类别的合成高分子在智能性，自适应性和可修复性具有巨大的潜力。其关键在于 对从分子到纳米，到微米，再到宏观固体的层层有序结构的精确控制。( 3 ) 一些 特殊结构的聚合物如嵌段共聚物，超支化、树枝状聚合物等可通过自组装或层层 组装形成各种形态的有序结构，在微电子领域有广阔的应用前景。( 4 ) 纳米聚合 物粒子在隐身材料、信息材料、高性能涂层材料、粘合剂、生物医用材料越来越 受到重视。 聚合物无机纳米复合材料是将无机纳米结构单元分散于聚合物基体中形成的 复台材料。由于结合了聚合物和无机纳米材料的优点，经济、有效地利用纳米粒 子独特的光、电、热、磁、力、化学活性、催化等性能，近年来受到各国学者的 高度重视，已成为材料领域的研究热点之一。 1 2 聚合耪石墨纳米复合材辩 虽然粘土的加入可以使基体在拉伸性能等方面得到较大改善，但是，聚合物 粘土纳米复合材料缺乏导电性能。石墨由于具有与粘土类似的层状结构，并具有 优良导电性，可以进行类似的插层，从而引起人们的广泛重视。石墨能否如粘土 一2 一 第1 章绪论 那样与聚合物构成纳米复合利料，成为人们的努力目标。 1 2 。1 石墨的结构 石墨中的碳为s p 2 杂化，具有由碳六角共轭平匠堆积而成的层状结构，层内碳 与碳以共价键结合，键长为0 1 4 2r l i n ，结合能为3 4 5k j t o o l ；而层间距较大f o 3 3 5 n l i l ) ，超出共价键范围。一般认为层问作用力主要是范德华力，结合力为1 6 7 k j t o o ! ，因此许多化合物可以插入石墨层问，甚至可与层内电子发生局部化学反 应，形成层间化合物，如p o d a l l 于1 9 5 8 年报道的石墨与碱金属插层反应生成石墨 层间化合物( o i c ) 1 ( a n1 - 1 ) 。根据插层情况的不同，g i c 具有不同的形式，可以 用阶层结构表示。此结构是g i c 纳米复合材料的特征结构，表示几屠碳原子层之 间会有一层插入物。如图l 所示，a 为一阶，b 为二阶，n 为n 阶。石墨具有很好 的导电性，室温下其电导率为1 0 4s m 。 一。器。一 ：二二l 一g6 +瞒 g ：二： l 扛矗 图1 - 1 石墨层问化合物结构示意图 1 2 2 聚合物石墨纳米复合材搴碍的铆备与性能 与粘土插层相比，普通石墨的插层剥离不尽人意。蒙脱石粘土的插层剥离，主 要基于其层片上具有多余的负电性，一些阳离子分子可以方便插入层闻，撑开其 层片空间。在石墨层上则不具有这种性质，因此通过类似的方法，无法进行插层， 加上石墨材料本身的惰性性质及其层片间具有的范德华力，要通过插层实现聚合 物石墨的纳米复合则更为困难。直至目前，石墨纳米复合材料的制备主要有三种 途径：碱金属插层聚合法、聚合物，膨胀石墨插层复合法与聚合物石墨纳米薄片分 散复合法。 第1 章绪论 那样与聚台物构成纳米复合利料，成为人们的努力目标。 1 2 1 石墨的结构 石墨中的碳为s p 2 杂化，具有由碳六角共轭平面堆积而成的层：状结构，层内碳 与碳以共价键结合，键长为0 1 4 2 1 1 1 1 1 ，结台能为3 4 5 k j a i o i ；而层间距较大( o3 3 5 n i t ) ，超出共价键范围。一般认为层问作用力主要是范德华力，结合力为1 67 k j m o l ，1 8 1 此许多化合物可阻插入石墨层间，甚至可与层内电子发生局部化学反 应，形成层间化台物，如p o d a l l 于1 9 5 8 年报道的石墨与碱金属插层反应生成石墨 层间化合物( 0 i c ) 1 ( 见图1 1 ) 。根据插层情况的不同，g i c 具有不同的形式，可以 用阶层结构表示。此结构是g i c 纳米复合材料的特征结构，表示几层碳原子艘之 间会有一层插入物。如图l 所示，a 为一阶，b 为二阶，n 为n 阶。石墨具有很好 的导电性，室温下其电导率为1 0 4s m 。 一，舀 一g 一一l 一g6 ，瞒 l g ：二二二l bn 图1 - 1 石墨层问化台物结构示意图 1 2 2 聚合物石墨纳米复合材料魄射备与性能 与粘土插层相比，普通石墨的插层剥离不尽人意。蒙脱石粘土的插层剥离土 要基于其层片上具有多余的负电性，一些阳离子分子可以方便插入层间，撑开其 层片空间。在石墨层上则不具有这种性质，因此通过类似的方法，无法进行插层， 加上石墨材料本身的惰性性质及其层片问其有的范德华力，要通过插层实现聚合 物石墨的纳米复合则更为困难。直至目前，石墨纳米复合材料的制备主要有三种 途径：碱金属插层聚合法、聚合物，膨胀石墨插层复合法与聚合物石墨纳米薄片分 散复合法。 散复合法。 第1 章绪论 那样与聚合物构成纳米复合利料，成为人们的努力目标。 1 2 。1 石墨的结构 石墨中的碳为s p 2 杂化，具有由碳六角共轭平匠堆积而成的层状结构，层内碳 与碳以共价键结合，键长为0 1 4 2r l i n ，结合能为3 4 5k j t o o l ；而层间距较大f o 3 3 5 n l i l ) ，超出共价键范围。一般认为层问作用力主要是范德华力，结合力为1 6 7 k j t o o ! ，因此许多化合物可以插入石墨层问，甚至可与层内电子发生局部化学反 应，形成层间化合物，如p o d a l l 于1 9 5 8 年报道的石墨与碱金属插层反应生成石墨 层间化合物( o i c ) 1 ( a n1 - 1 ) 。根据插层情况的不同，g i c 具有不同的形式，可以 用阶层结构表示。此结构是g i c 纳米复合材料的特征结构，表示几屠碳原子层之 间会有一层插入物。如图l 所示，a 为一阶，b 为二阶，n 为n 阶。石墨具有很好 的导电性，室温下其电导率为1 0 4s m 。 一。器。一 ：二二l 一g6 +瞒 g ：二： l 扛矗 图1 - 1 石墨层问化合物结构示意图 1 2 2 聚合物石墨纳米复合材搴碍的铆备与性能 与粘土插层相比，普通石墨的插层剥离不尽人意。蒙脱石粘土的插层剥离，主 要基于其层片上具有多余的负电性，一些阳离子分子可以方便插入层闻，撑开其 层片空间。在石墨层上则不具有这种性质，因此通过类似的方法，无法进行插层， 加上石墨材料本身的惰性性质及其层片间具有的范德华力，要通过插层实现聚合 物石墨的纳米复合则更为困难。直至目前，石墨纳米复合材料的制备主要有三种 途径：碱金属插层聚合法、聚合物，膨胀石墨插层复合法与聚合物石墨纳米薄片分 散复合法。 中国科技大学博上学位睑文 郊根华 ( 1 ) 碱金属插层聚合法如前所述，大分子的聚合物不易进入石墨层间，只有 不饱和烃的低聚物或小分子才能插入层内，故可以通过碱金属插层的方法进行共 插层聚合。该方法首次由p o d n l 。等于1 9 5 8 年提出，之后s h i o y a m a 2 通过该方法进 行苯乙烯、丁二烯、橡胶、巴豆醛的碱金属插层聚合。近年来s h i o y a m a 等2 ，3 又研 究了用r b c 2 4 、c s c 2 4 、k c 2 4 和k c 8 与橡胶、1 ，3 - 丁二烯和苯乙烯的蒸气进行捅层 聚合，发现石墨层片可以层状剥离。u h l 等4 曾用k c 8 为引发剂，对苯乙烯进行插 层聚合。他们对插层复合的反应机理、产物的机械特性、热稳定性等都进行了研 究。x i a o 等5 通过碱金属插层成功地制备了p s 石墨纳米复合材料，并对体系的导 电性进行了探讨。 该插层聚合为阴离子聚合。以p s 石墨纳米复合体系为例，其主要过程如下： 把天然片状石墨和钾金属置于含有蔡的四氢呋喃( t h f ) 溶液中，制成 k t h f g i c ，然后把制备好的k t h f g i c 迅速加入新蒸馏的t h f 中，再注入聚合 物单体使其聚合。以该法制备的石墨纳米复合物中，石墨被剥离，以纳米尺寸分 散在基体中，如k t h f g i c 引发聚合过程，石墨以小于1 0 0n l t l 厚度的尺寸分散 在聚合物基体中5 。这表明在碱金属插层聚合过程中，聚合物单体可以插到石墨层 间并引发聚合。研究表明，以该方法制成的石墨纳米复合材料热降解温度与t g 比 普通聚合物高，如p s 石墨纳米复合物的热降解温度与t g 比普通p s 分别高出2 0 和5 c 。这表明在石墨纳米薄片与基体界面之间存在一种强的界面作用力。另外， 实验表明，随着石墨含量的增加，复合材料的体积电阻率降低，并可得到较低的 渗域滤值，如以这种方法制备的p s 石墨复合物渗域滤值仅为8 2 ( 叭) 。但由于碳 层表面的阴离子引发剂的活性较高，大部分的单体会在碳表面聚合，而只有少数 会进入层间。 ( 2 ) 聚合物膨胀石墨插层复合法石墨层间化合物经高温处理，发生急剧分 解，石墨碳层沿c 轴方向产生大幅膨胀( 见图1 2 ) ，生成膨胀石墨6 ( e x p a n d e d g r a p h i t e ，简称e g ) ，又称石墨蠕虫。研究表明，膨胀石墨上的空隙尺寸在l o n m l o p m 7 ，2 0 9 m 厚度的鳞片可膨胀到4 8 m m 。由于石墨层间化合物只是在石墨层 内局部形成，因此，分解爆破时，在石墨层内各处产生不均一的作用。某些部分 撑开并胀大，某些地方没有变化。显微结构显示，石墨薄片上有尺寸为1 0 n m 1 0 p _ m d 一 第1 章绪i = 仑 大小不等的孔洞8 。膨胀石墨层片呈粘连结构，十分疏松，密度为1 5 2 ，5 1 0 。4 g m 3 ，且具有耐高温性能9 。在e g 的制备过程中，氧化作用可能使石墨薄片上带 上了含氧极性官能团，如一o h 和一c o o h ，这些微孔和极性基团有利于有机分子的 物理和化学插层。陈国华等m 用扫描电镜观察蠕虫上的石墨薄片，从石墨蠕虫折断 后新产生的截面，清楚看到有大量厚度在5 0 - - 8 0 r i m 的石墨薄片存在，在石墨蠕虫 表面很难找到厚度小于1 0 0 r i m 的层片，这可能是由于蠕虫在形成过程中，表面的 纳米薄片在高温下发生拢合的结果。所以，膨胀石墨的表面结构与内部结构有较 大的差别。 膨胀石墨被广泛研究是由于其巨大的实用性与其潜在的应用，它可以用做密封 材料1 1 ，也可以作为电极材料1 2 ，在隔热、抗氧化、防腐和润滑等方面也具有巨大 的潜力9 。 硫融 礴陂 快薅抽热 警嗣 弑照片 嚣l c 黪* k 褥疆 图1 2 石墨的膨胀过程示意图 虽然在早期，e g 也曾被用做填料与聚合物复合，但很少把它作为导电填料。 而且也只在近几年，膨胀石墨中的石墨薄片才与纳米材料联系起来。1 9 9 6 年， c e l z a r d 等第一次报道了环氧树脂e g 复合材料( 该研究并没有提到环氧树脂和e g 是纳米复合) ，其渗域滤值只有1 3 ( v 0 1 ) 。随之而来许多相关的研究积极展开：欧 玉春等1 4 报道了用该法制备的尼龙6 e g 纳采复合材料，其渗域滤值为0 7 5 ( v 0 1 ) ； 陈国华等报道了p s e g 和p ( s b m m a ) e g 纳米复合材料，其中v ( s b m m a ) e g 的渗域滤值为18 ( w t ) ，并对其纳米结构的形成机制过程等进行了详细的研究：此 外还有其它体系，如聚苯乙烯e g l o ，1 5 ，拍、聚氯乙烯e g l 7 、p p e g 捕、p m m a e g l 9 纳 米复合体系都可达到很低的渗域滤值。 聚合物e g 纳米复合包括直接原位聚合法。这种方法是在聚合时，先将聚合物 单体和膨胀石墨充分混合，通过扩散、极性基团作用、膨胀石墨的微孔吸附等使 中国科技大学博士学位论艾郑根华 单体充分进入e g 的片层之间。然后在适当的条件下引发聚合，片状石墨便以纳米 尺寸均匀分散在聚合物基体中，得到纳米复合材料。单体在膨胀石墨孔隙的聚合f 见 图1 3 1 。 研究结果表明1 0 ，复合物样品中石墨以大量的纳米薄片分散于基体中，薄片的 厚度多为1 0 3 0 n m ，径厚比可高达1 0 0 3 0 0 。不过体系中也存在一些微米级的石 墨聚集体。通过x 射线研究得知，膨胀石墨中的石墨薄片与复合体系中的石墨薄 片的晶体结构是相同的，即尽管聚合物在膨胀石墨的薄片间发生原位聚合，但并 没有改变石墨的晶体结构或碳层距。因此聚合前后石墨蠕虫没有发生体积变化。 复合体系中纳米薄片实质上是膨胀石墨上的纳米薄片在混炼过程中被机械分散而 来的。膨胀石墨中的纳米薄片被聚合物所包裹、隔离，所以纳米薄片在机械混炼 中保持着被聚合物包裹、隔离的状态，从而得到良好的分散。 淫三键 单体a 聚台物b 图1 3 原位聚合示意图 膨胀石墨的加入可以大大提高聚合物的导电性，并使聚合物出现了从绝缘体到 半导体的转变，聚合物e g 纳米复合材料的导电渗域滤值也会有明显的降低。这是 因为复合材料的导电渗域滤值不仅与填料和基体本身的性质有关，还与填料的形 状和在基体中的分散程度密切相关。该方面的研究目前有下面初步的结论： ( a ) 石墨的剥离程度对于复合材料的导电渗域滤值的影响是很重要的。在相同 的填充分数下，未完全剥离的石墨，表观体积较小，其粒子间相互接触的几率比 较小；而当石墨完全剥离成纳米厚度后，石墨片的数量和径厚比均明显增大，使 得各粒子之间相互接触的几率大大增加，更容易形成导电网络。也就是说，在聚 合物e g 纳米复合材料中，石墨的剥离程度主要取决于e g 制备过程中石墨的插层 情况。所以为了提高石墨的剥离程度，必须改善插层以及膨胀工艺等。 ( b ) 石墨粒子在聚合物中的均匀分散对该复合材料的导电渗域滤值、力学性能 第l 章绪论 都有很大影响2 0 。如果纳米石墨在聚合物中分散不均匀，相互之间容易团聚，从而 减少了石墨薄片间的相互接触几率，导致了复合材料的导电渗域滤值增大。同时 由于石墨的分散不均，容易形成应力集中，从而降低了材料的力学性能。利用原 位聚合反应，能较好地将石墨粒子隔离和避免石墨粒子的团聚，使得石墨能够在 聚合物中均匀分散，但对于没有膨胀开的石墨片则难以将其分散。 ( c ) 聚合物e g 纳米复合材料的混炼程度对材料的导电性能也有很大的影响 f 1 15 , l 1 , 2 0 。随着混炼时间的增加，材料的导电性下降。这是由于混炼破坏了复合体系 中已形成的导电网络所致。如图1 4 所示，a 是由原位聚合而未混炼的聚合物，b 为经过适当混炼后的膨胀石墨结构( 略去聚合物基体) ，此时体系的分散性与导电性 均较好。但若进一步混炼，则将导致大量的石墨薄片的破碎，如c 所示，导电性 急剧下降。继续混炼则石墨薄片将会全部被破坏，如d 所示。理想的混炼效果如 e 所示。 枢墨蘧要藕 耗炼l ，i 簿i i 蕊i 1 * i - 童缝 。聚懑瞿玎弋j ? i ，兰j、。i ? 中国科技大学博士学位论文郑根华 胀石墨的特殊结构与性质，如易断裂、易团聚等。为了解决这些问题，最近c h e n 等2 1 , 2 2 通过超声将膨胀石墨制成完全游离的石墨纳米薄片叫a n o g ) ，再与聚合物单 体进行原位聚合。其主要过程是：将制备好的膨胀石墨放入酒精溶液中，超声一 定时问，制得石墨纳米薄片。将该纳米薄片与聚合物单体混合，在一定的外加条 件下引发聚合，即可制成聚合物石墨纳米薄片复合材料。研究表明，对于纳米薄 片在基体中的分散、减少团聚，超声是一个行之有效的办法，它可以将石墨纳米 薄片较为均匀地分散在基体中，其过程如图1 5 所示。将制备的p m m a n a n o g 和 p s n a n o g 纳米复合材料进行结构与性能的研究，观察到超声后的石墨纳米薄片的 厚度在3 0 8 0n l t l ，直径约为5 2 0p m 。用t e m 观察发现聚合后复合物中的石墨 纳米薄片在基体中形成良好的导电网络。研究表明，径厚比是复合材料渗域滤值 差异的最主要原因，如p m m a n a n o g 纳米复合材料和p s n a n o g 纳米复合材料 的渗域滤值仅约为1 5 和1 6 ( w t ) 。而通常7 5 0 0 目的普通石墨则需要大约 6 o ( w t ) 。 将膨胀石墨制成石墨纳米薄片后，它的结构与粘土的层片结构就更具可比性， 只是在总厚度和直径上比粘土纳米片更大些。因此，石墨纳米片与聚合物的复合 可以借鉴粘土和其它纳米粒子的复合方法进行，这为聚合物石墨纳米复合材料的 研究与开发提供广阔的空间。 铺攀 3 0 - 5 0 m h 单体_ l _ 喜l 裳裁 _ _ - ： 聚合 t 5 蝉曝管魏蕊堡片羼舞台材科 图1 - 5 纳米石墨薄片与聚合物基体超声复合示意图 1 2 3 聚合物石墨纳米复合材料导电机理 导电复合材料的导电性是随填料组分的不同而变化的。对于粒子尺寸小的填 料，当其含量少并均匀分散在绝缘基体中时，导电粒子之间的距离较大，导电能 力受绝缘基体所限，其导电性并没有多大改善；随着填料含量的增加，导电粒子之 一8 一 第l 章绪论 间的距离变小，最终产生了可以让电子自由运动的导电通道而形成了导电网络， 即当加入足够量的导电组分时，就达到了渗域滤理论中的渗域滤值，也就是在基 体中形成导电网络所需的最小值。在形成导电网络之后，复合材料的导电性随导 电组分含量轻微的增加而大幅度上升。在达到渗域滤值之后，随填料含量的增加， 导电网络不断向空间伸长，逐渐形成三维的导电网络。在三维网络形成后，复合 材料达到了较高的导电性，对填料含量的小幅度增加并不那么敏感了，电导率的 增加变得缓慢。 渗域滤理论的提出是为了研究一系列在空间有规或无规排布的点是怎样相互 连接的。早在1 9 5 7 年，b r o a d b e n t 和h a m m e r s l e y 2 3 提出一种简单的“点阵渗滤” 模型。在该模型中，他们用流体流经静态的无规媒介物，然后应用几何和统计的 方法来解决该过程中的渗滤现象。“点阵渗滤”又可分为两种，一为点渗滤，这里 的点可以是实的( 如某种物质颗粒) ，也可以是空的( 如在一张导电纸上扎孔) ；二 为键渗滤，这里的各个点是固定的，但连接点的各个键可以是存在的，也可以是 不存在的。 渗域滤理论是对导电现象的一种描述，尽管该理论是由规则点阵推导出来的， 但它也常被用于连续的导电体系，如聚合物石墨纳米复合体系。在渗域滤僮附近， 导电填料含量与最终复合材料的导电性的关系可以用下式来描述“： o - m 2d h 【中一鳓( 4 ) 式中为复合材料的电导，吼为导电填料的电导，嘞导电填料的体积分数， 晚为渗域滤值，f 为关键指数。该式适用于导电填料的含量高于渗域滤值，但并不 高出很多的情况。对三维体系来说，f 的通用值一般在1 6 5 2 0 之闻。在实际应 用中，尽管t 的值大都会在该范围之内，但有时也会稍低于1 6 5 ，或高出2 0 。z h e n g 1 9 和c h e n 2 5 等用渗域滤理论成功地解释了p m m a f e g 体系导电行为。另外，复合 体系中还存在双渗域滤现象，据研究在双渗域滤现象中，少量导电填料即可达到 良好的导电效果2 6 。 一9 中国科技大学博士学位论文郑根华 a a l4 鬟至登蠹纛蠹熬 a 凝念物程壤辨篪套槠糕 b 鬻囊麴，嫠遁蓊鼷舞盎榭 图1 - 6 几何形状对形成导电网络的影响示意图 研究表明，