（木材科学与技术专业论文）单组分聚氨酯胶粘剂用于湿材胶合蠕变特性的研究.pdf

摘要 高含水率木材的胶合，称之为“湿木材的胶合”，有时又称之为“生材胶合”，在 2 0 世纪8 0 年代早期随着快速固化且可单独使用的p r f 胶粘剂的工业化使用使得生产集 成材和指接材成为可能。早在2 0 世纪8 0 年代，含水率9 0 以下的湿材胶合就已经实 现了商业化，但只是最近几年，用于“湿材胶合”的单组分聚氨酯胶粘剂才被一些欧洲 国家正式批准广泛地用于结构集成材。聚氨酯胶粘剂会引起比早期标准要求较低的木材 破坏率，但具有极佳的胶合强度。 在类似集成材的使用中，活性聚氨酯的主要特性依然是利用所含的活性异氰酸酯 基团来产生交联作用，即利用木材中的水分促进交联并增强反应。这一过程的处理证明 了聚氨酯胶粘剂非常适用于胶合集成材。但所有聚氨酯甚至交联物中存在的主要问题就 是蠕变。也就是说，过去即使良好的聚氨酯胶粘剂，即使具有良好的防水性和耐候性， 也不能用于结构使用范围。考虑到集成材和指接材的主要用途就是在结构建筑方面，因 此这实际是一个严重缺陷。这个问题严重地影响了性能良好的聚氨酯木材胶合剂用于胶 合集成材，另外其成本也相对过高。温度蠕变是个稍稍不同的问题，不过其对于热带国 家( 地中海及其他一些国家夏天屋顶下的温度能达到7 0 0 c ) 屋顶下结构木材的安全性和 在火灾时的结构行为是至关重要的。 在一些聚氨酯胶粘剂已经被批准使用的欧洲国家，人们也是最近才开始重视这样的 认识，载荷下的常温蠕变以及温度蠕变对于结构用途是一个严重的威胁。这种威胁的存 在在各国带来的反映是不一样的，或者认为这种威胁很小可以忽略不计，或者是这种胶 粘剂使用时报告的唯一不好的方面是存在不大的蠕变。近来研究清楚的表明在欧洲已经 批准使用的几种商业聚氨酯胶秸荆，有的不显出蠕变，有的产生中等程度的蠕变，有的 则产生非常严重的孀变。聚氪酯胶粘剂是一种优秀的木材胶粘剂，这一点无庸置疑。重 要的了解聚氨酯胶粘剂的结构和网络以及对常温蠕变和温度蠕变的影响程度。 蠕变和温度蠕变是单组分聚氨酯胶粘剂用于湿材胶合时的两个不同因素。对于正 式批准并商业使用的单组分聚氨酯胶粘剂进行测试显示根据化学公式常温蠕变是可以避 免或有效的限制在一个很低的程度。鉴定了降低或增强常温蠕变和温度蠕变的商用胶粘 荆化学组成特性。讨论了单组分聚氨酯胶秸齐j 结构对温度蠕交的影响。 分析7 种单组分聚氨酯系列胶粘剂在温度升高时的力学行为，并与胶粘剂的化学结 构相对比。另外还对减低的最大胶层厚度的影响和后固化影响进行评估。 另外测试了由其他作者已经测试了最佳认可的聚氨酯胶粘剂的常温蠕变以及相关温 度蠕变。其次，尝试使温度相关的蠕变与此结构相关联，该结构从为了这一目的而认可 的且在欧洲市场销售的最佳低蠕变商业单组分聚氨酯的分析中得出。 传统快速固化的p r f 胶秸剂用于胶合湿材并表现了良好的胶合能力，这里的含水率 为5 5 。 关键词：胶粘剂，聚氨酯，异氰酸酯，蠕变，湿材胶合，温度，蚤j m kt m a a b s t r a c t b o n d i n g o f t i m b e ro f h i g hm o i s t u r ec o n t e n t , n a m e l y g l u i n gw e t w o o d ”，o rg l u i n go f g r e e n w o o da si ti ss o m e t i m ec a l l e d ，t op r e p a r eg l u l a ma n df i n g 呸i o i n t i n gb e c a m ep o s s i b l ew i t ht h e i n d u s t r i a li n t r o d u c t i o no fh o n e y m o o n , f a s t - s e t , s e p a r a t e a p p l i c a t i o np h e n o l - r e s o r c i n o l - f o r m a l d e h y d e ( p r f ) a d h e s i v e si nt h ee a r l y1 9 8 0 s m i l ew e tw o o dg l u i n gu pt o9 0 m o i s t u r e c o n t e n to f t h et i m b e rw a sa l r e a d ya c h i e v e dc o m m e r c i a l l yi nt h ee a r l y1 9 8 0 so n l ym o r e r e c e n t l y s i n g l ea p p l i c a t i o n , o n ec o m p o n e n tp o l y u r e t h a n es y s t e m sf o r g l u i n gw e tw o o d h a v eb e e n f o r m a l l ya p p r o v e da n dw i d e l yp r o m o t e df o ru s ei ns t r u c t u r a lg l u l a mi ns o m ee u r o p e a n c o u n t r i e s p o l y u r e t h a n e so f t e ni m p a r tl o w e rp e r c e n t a g ew o o df a i l u r et h a nw h a tw e r et h eo l d e r r e q u i r e m e n t , b u ti m p a r t e da l s oe x c e l l e n t j o i n ts t r e n g t h t h em a i nc h a r a c t e r i s t i co fr e a c t i v ep o l y u r e t h a n e s ，h e n c es t i l l c o n t a i n i n gr e a c t i v e i s o c y a n a t eg r o u p st oy i e l dc r o s s - l i n k i n gi na p p l i c a t i o n , s u c ha st h o s eu s e df o rg l u l a m , i st h a tt h e p r e s e n c eo fw a t e ri nt h et i m b e rs h o u l ds e to f fa n da c c e l e r a t et h ee r o s s - l i n l d n g , h a r d e n i n g r e a c t i o n i nt h i sa n di nt h e i re a $ eo fh a n d l i n g ，p o l y u r e t h a n es y s t e m sa r eav e r yi n t e r e s t i n g p r o p o s i t i o nf o rb o n d i n gg l u l a m t h em a i np r o b l e ma l lp o l y u r e t h a n e s ，e v e nc r o s s - l i n k e do n e s p r e s e n t , h o w e v e r , i st h a to f c r e e p t h i sm e a n st h a ti nt h ep a s te v e ng o o dp o l y u r e t h a n es y s t e m s ， e v e nt h o s ew e l lr e s i s t a n tt ow a t e ra n dw e a t h e rd e t e r i o r a t i o nc o u l dn o tb eu s e df o rs t r u c t u r a l a p p l i c a t i o n c o n s i d e r i n gt h a tt h em a j o r i t yo ft h ea p p l i c a t i o n sf o rg l u l a ma n df i n g e r j o i n t i n gi s f o rs t r a c t u r a lb u i l d i n ga p p l i c a t i o n st h i sc a nb eag r a v ed e f e c ti n d e e d i ti st h ee x i s t e n c eo ft h i s p r o b l e mw h i c hh a se f f e c t i v e l ys t o p p e dp o l y u r e t h a n e s ，g o o dw o o da d h e s i v e s ，t ob eu s e di n g l u l a ma p p t i c a t i o n si nt h ef a rp a s t ，a n dp e r h a p st h e i rs l i g h t e rh i g h e rc o s t t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tc r e e pi sas o m e w h a td i f f e r e n tp r o b l e m ，b u tc r i t i c a lt ot h es a f e t yo fu n d e r - r o o f i n g s t r u c t u r a lt i m b e ri nh o tc o u n t r i e s ( u n d e r - r o o ft e m p e r a t u r e si nm e d i t e r r a n e a na n do t h e rc o u n t r i e s c a l lr e a c h7 0 。ci ns u m l n e r ) a n di nt h eb e h a v i o u ro f s t r u c t u r e si nf i r e s 皿1 ec o n c e r nf o rc r e e pu n d e rl o a d , a n df o rt e m p e r a t u r e - d e p e n d a n tc r e e p i so n l yv e r y r e c e n t l ys t a r t i n gt ob ea d d r e s s e da sas e r i o u st h r e a tt ot h es t r u c t u r a la p p l i c a t i o nf o rw h i c ht h e s e r e s i n sh a v ea l r e a d yb e e na p p r o v e di naf e we u r o p e a nc o u n t r i e s t h ec l e a re x i s t e n c eo ft h i s t h r e a th a se l i c i t e dan u m b e ro fr e s p o n s e sf r o mt h es p e c i f y i n ga u t h o r i t i e si n v o l v e d , n a m e l y e i t h e r 出ep r o b l e mh a sb e e ni g n o r e da n dd i s m i s s e da si f i td i dn o te x i s t , o rt h ep r o b l e mh a sb e e n a d d r e s s e db yr e p o r t i n go n l yr e s u l t so fp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e sw h i c hp r e s e n tal o wl e v e lo f c r e e p r e c e n tw o r kh o w e v e r , h a sc l e a r l ys h o w nt h a to ft h ef e wt y p e so fc o m m e r c i a l p o l y u r e t h a n e sa p p r o v e da n du s e di ne u r o p ef o rt h i sa p p l i c a t i o n , s o m ep r e s e n tn oc r e e p ，s o m e p r e s e n tm e d i u m - l e v e lc r e e pa n ds o m eap o t e n t i a l l yd i s a s t r o u sl e v e lo fc r e e p t h ep r i n c i p l et h a t p o l y u r e t h a n e sc a nb ee x c e l l e n ts t r u c t u r a lw o o da d h e s i v e si sn o ti nd o u b th e r e w h a ti s i l i i m p o r t a n ti st h a tk n o w l e d g eo f t h e i rs t r u c t u r ea n dn e t w o r ki se s s e n t i a la n di sd e t e r m i n a n tt ot h e e x t e n to f c r e e pa n dt e m p e r a t u r ed e p e n d e n tc r e e pt h e yp r e s e n ti nt h i sa p p l i c a t i o n c r e e pa n dt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tc r e e p ，c h a r a c t e r i s t i co fo n ec o m p o n e n tp o l y u r e t h a n e a d h e s i v e sf o rw e ta n dg r e e ns t r u c t u r a lw o o dg l u i n ga l et w od i f f e r e n tp a r a m e t e r s t e s t i n go f s t a n d a r d s a p p r o v e dc o m m e r c i a lp o l y u r e t h a n ea d h e s i v e sf o rt h i sp u r p o s es h o w st h a tw h i l e a m b i e n tt e m p e r a t u r ec r e e pc a nb ea v o i d e do ra tl e a s tg r e a t l yl i m i t e d a c c o r d i n gt o t h e f o r m u l a t i o nu s e dt h i si sn o tt h ec a s ef o rt e m p e r a t u r e d e p e n d e n te r e t h ec o m m e r c i a la d h e s i v e f o r m u l a t i o nc h a r a e t c r i s t i c st h a tm i n i m i z eo re n h a n c ea m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tc r e e pa r ei d e n t i f i e d b a s i cp r i n c i p l e so nt h es 仃1 l c t i l r eo fs i m p l ep o l y u r e t h a n e a d h e s i v e si n f l u e n c i n gt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tc r e e pa r ea l s oi d e n t i f i e da n dd i s c u s s e d t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c eo fs e v e no n ec o m p o n e n tp o l y u r e t h a n ea d h e s i v es y s t e m s u n d e ri n c r e a s e dt e m p e r a t u r ew a sa n a l y z e da n dc o m p a r e dw i t ht h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h e a d h e s i v e s t h ei n f l u e n c eo far e d u c e dm a x i m u mg l u el i n et h i c k n e s sa n dt h ee f f e c to fp o s t - c u r i n go f t h eb o n dl i n ew e r ea l s oe v a l u a t e d t h es t u d ya l s od e a l sw i t ht e s t 自q gf o ra m b i e n t - t e m p e r a t u r ec r e e pa sw e l la sf o rt e m p e r a t u r e d e p e n d e n tc r e e p ，t h eb e s t , a p p r o v e d ，p o l y u r e t h a n ea d h e s i v et e s t e db yo t h e ra u t h o r sa n dt h e n w i t ht r y i n gt oc o r r e l a t et e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tc r e e pw i t ht h es t l a l e t u r eo b t a i n e d 矗o mt h e a n a l y s i so ft h i sb e s t ，l o w - e r e e pc o m m e r c i a lo n e - o o m p o n e n tp o l y u r e t h a n e sa p p r o v e df o rt h i s p u r p o s ea n dc o m m e r c i a l l ya v a i l a b l ei nt h ee u r o p e a nm a r k e t t h ec o m m e r c i a la d h e s i v e f o r m u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c st h a tm i n i m i z eo re r b a n c oa m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dt e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tc r e e pa l ei d e n t i f i e d 。 一+ t r a d i n o n a lf a s t - s e th o n e y m o o na d h e s i v ei su s e dt ob o n dw i t hg r e e nw o o da n dp r e s e n t c l e a rc a p a b i l i t i e sf o rb o n d i n gw e ta n dg r e e nw o o do f v e r yh i g hp e r c e n t a g em c ，i nt h i ss t u d y ；a s h i g ha s5 5 m c k e yw o r d s ：a d h e s i v e s ，p o l y u r e t h a n e , i s o c y a n a t e ，c r e e p ，g r e e nw o o dg l u i n g , t e m p e r a t u r e ， n 溉t m a i v 图目录 图2 1 聚氨酯化学原理中的常见反应 4 ，5 ，6 图2 2 三亚乙基二胺( a ) 和三乙胺( b ) 的结构比较 1 8 图2 3 橡胶韧化环氧树脂胶粘剂的一个核心一外壳形态模型 2 1 图2 4 聚氨酯的多元醇链结构 2 2 图2 5 某种典型聚氨酯胶粘剂的形态示意图 2 2 图2 6 一个胶接面可能承受的四种主要应力 2 4 图2 7 热降解的机理 3 8 图2 8 提出的烯烃形成机理 3 9 图2 9 典型聚氨酯的热稳定性 3 9 图2 1 0 热机械分析。1 0 分恒定加热率下，使用商业聚氨酯( p u ) 结构胶粘剂和使 用p r f 结构胶粘剂胶合的山毛榉木胶接面在温度一时间作用下弹性模量( m o e ) 的变化 图。 4 2 图2 1 lp r f 胶粘剂、可单独使用的m u f 胶粘剂和单组分聚氨酯胶粘剂胶合的山毛榉 木的抗拉强度随时间而增加。山毛榉具有1 2 的平衡含水率。 4 2 图2 1 2p r f 胶粘剂、可单独使用的m u f 胶粘剂和单组分聚氨酯胶粘剂胶合的山毛榉 的抗拉强度随时问而增加。山毛榉具有2 2 的平衡含水率。 4 3 图2 1 3 胶粘剂p u r l 在温度作用下剪切强度的平均值以及胶合破坏率 4 5 图2 1 4 层积梁暴露于i s 0 火中6 3 分钟后在胶接处出现了剪切破坏：截面图 4 7 图3 11 3 c 核磁共振波谱( a ) 欧洲标准的用作结构湿材胶合( 文中用p u r a 表示) 商 用单组分聚氨酯胶粘剂( b ) 1 1 2 1 5 8 p p m 范围内波谱的1 3 c 核磁共振波谱的详细资料( c ) 6 0 1 1 0 p p m 范围内波谱的 c 核磁共振波谱的详细资料( d ) 0 - 6 0 p p m 范围内波谱的1 3 c 核 磁共振波谱的详细资料。5 8 ，5 9 图3 2 ”c 核磁共振波谱( a ) 欧洲标准的用作结构湿材胶合( 文中用p u rb 表示) 商用 单组分聚氨酯胶粘剂( b ) 11 2 1 5 8p p m 范围内波谱的”c 核磁共振波谱的详细资料( c ) 6 0 1 1 0p p m 范围内波谱的1 3 c 核磁共振波谱的详细资料( d ) o ，6 0p p m 范围内波谱的”c 核磁 共振波谱的详细资料 6 0 ，6 l 图3 31 3 c 核磁共振波谱( a ) 欧洲标准的用作结构湿材胶合( 文中用p u rc 表示) 商用单 组分聚氨酯胶粘剂( b ) l1 2 1 5 8p p m 范围内波谱的”c 核磁共振波谱的详细资料( c ) 6 0 - 1 1 0p p m 范围内波谱的1 3 c 核磁共振波谱的详细资料( d ) 0 - 6 0p p m 范围内波谱的”c 核磁 共振波谱的详细资料。 6 2 ，6 3 图3 4 用p u ra ，一种用作结构湿材胶合的商用单组分聚氨酯胶粘剂，胶合的山毛榉木 胶接面，在4 0 0 c 、5 0 0 c 和1 0 0 0 c 等温热机械分析中，在时间和温度作用下的弹性模量 变化图。 。 6 6 图3 5 用p u rb ，一种用作结构湿材胶合的商用单组分聚氨酯胶粘剂，胶合的山毛榉木 胶接面，在4 0 0 c 、5 0 0 c 和1 0 0 0 c 等温热机械分析中，在时间和温度作用下的弹性模量 变化图。 6 7 图3 6 用p u rc ，一种用作结构湿材胶合的商用单组分聚氨酯胶粘剂，胶合的山毛榉木 胶接面，在非等温热机械分析中、持续加热速率为1 0 。r a i n 的情况下，在时间和温度作 用下的弹性模量变化图。 6 8 图3 7 用p u rc ，一种用作结构湿材胶合的商用单组分聚氨酯胶粘剂，胶合的山毛榉木 胶接面，在4 0 0 c 、4 5 0 c 、5 0 0 c 、1 0 0 0 c 和1 5 0 0 c 等湿热机械分析中，在时闻和温度作 用下的弹性模量变化图。 6 9 图3 8 使用三亚乙基四胺( t e t ) 和t d i 、p m d i 和h d i 反应生成的聚氮酯胶合、固化后 的山毛榉木胶接处的等温热机械分析的弹性模量变化图。 7 2 图3 9 使用六亚甲基二胺( 删d ) 和t d i 及p m d i 反应生成的聚氨酯胶合、固化后的山毛榉 木胶接处的等温热机械分析的弹性模量变化图。 7 3 图3 1 0 使用d e t ( 二亚乙基三胺) 和t d i 及p m d i 反应生成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶 接处等温热机械分析的弹性模量变化图。 7 4 图3 1 1 使用不同比重的胺和异氰酸酯反应生成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶接处等温热机 械分析的弹性模量变化图。d e t ( 二亚乙基三胺) 与t d i 反应的情况。 7 5 图3 1 2 使用不同比重的胺和异氰酸酯反应生成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶接处等温热机 械分析的弹性模量变化图。h m d ( 六亚甲基二胺) 与t d i 反应的情况。 7 6 图3 1 3 使用不同比重的胺和异氰酸酯反应生成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶接处等温热机 械分析的弹性模量变化图。h m d ( 六亚甲基二胺) 与p m d i 反应的情况 。7 7 图3 1 4 使用不同比重的胺和异氰酸酯反应生成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶接处等温热机 械分析弹性模量变化图。d e t ( 二亚乙基三胺) 与p m d i 反应的情况 7 8 图3 1 5 使i l i o n 类型的胺反应生成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶接处等温热机械分析的弹 性模量变化图。t d i 与h m d ( 六亚甲基二胺) 及 l e t ( 三亚乙基四胺) 反应的情况。 7 9 - 图3 1 6 使用不同类型的胺反应生成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶接处等温热机械分析的弹 性模量变化图。p m d i 与h m d ( 六亚甲基二胺) 、1 1 玎( 三亚乙基四胺) 和d e t ( 二亚乙 基三胺) 反应的情况。 8 0 图3 1 7 h d i 和h m d ( 六亚甲基二胺) 合成的聚氨酯胶合的山毛榉木胶接处的等温热机械 分析的弹性模量变化图。 8 1 图4 1 温度为4 0 摄氏度，6 0 摄氏度和9 0 摄氏度时，等温模式下记录的热机械分析结果 8 8 i x 图4 2 搭接失效表面反射光显微照片。大量的气泡清晰可见。在浅色区( 箭头记号) 木 料胶合表面胶合失败( 5 0 1 2 ) 。 9 1 图4 3 在纵向剪切加载后的搭接横截面。温度蠕变使气泡形状变形至椭圆( 5 0 1 2 ) 。 9 l 图4 4 七种单组分聚氨酯胶粘剂1 3 c 核磁共振谱型9 2 ，9 3 ，9 4 ，9 5 图4 5p u p a b 构架结构方案 9 6 图5 】层积材受到的载荷1 0 2 图5 2 ”c n m r 光谱( a ) 由欧洲标准认可用于湿材胶合的最佳商业单组分聚氨酯胶粘剂、 c o ) 1 1 0 1 5 4 p p m 范围内光谱的详细资料、( c ) 1 4 7 6 p p m 范围内光谱的详细资料。 1 0 4 ，1 0 5 ，1 0 6 图5 3 用于湿材胶合的最佳商业单组分聚氨酯胶粘剂胶合的山毛榉木胶接处，在4 0 0 c 、 5 0 。c 和1 0 0 0 c 等温熟机械分析中，在时间和温度作用下的弹性模量变化图。 1 0 8 图5 4 试验杨木胶合层积材( 密度4 5 0k g m 3 ) 3 0 天的时间应变曲线，环境温度为1 6 0 2 5 。c ，空气湿度为1 5 一6 5 ，胶合时木材含水率= ll 。( a ) 尺寸为5 0 0 x 2 5 x 6 0m l n ， 恒力1 5 0 0n 。( b ) 尺寸为5 0 0 x 2 5 x 3 0l l l l n ，恒力为5 0 0n 。 1 0 9 图6 1 试验室挪威云杉梁在含水率为5 5 时使用传统单独应用p r f 胶粘剂胶合的最初 2 4 小时的剪切强度变化。1 1 4 x 表格目录 表2 1m d i 胶粘剂应用的一般等级 1 2 ，1 3 表2 2 聚氨酯胶粘剂中使用的常用多元醇 1 4 ，1 5 表2 3 常见的聚氨酯增链剂 1 6 ，1 7 表2 47 0 条件下的胶凝时间( 单位：分钟) 1 9 表2 5 多元醇不同分子量对聚氨酯玻璃态转化温度的影响 2 8 表2 6 脂肪族聚氨酯的结晶化熔点 2 9 表2 7 胶粘剂和木材之间的胶合破坏变化到胶秸剂自身的破坏的温度范围。 4 6 表3 1 图3 1 ，3 2 和3 3 中1 3 c 核磁共振波谱中的位移 6 4 表3 2 依照等式m o e o a ) = a i nt ( 。c ) + b 得出的m o e 值相联系的等温热机械分析温 度蠕变的回归曲线。 7 l ，7 2 表4 1 评估的胶粘剂 8 4 表4 2 耐热性试验结果( 代码：l 位a o h ：胶粘剂，2 位l 5 胶层厚度o 1 毫米o 5 毫米； 3 位0 1 ：无预热有预热) 8 9 ，9 0 表5 1 层积材( a i ，a 2 ，a 3 ，a 4 ) 的m o e 值 1 0 2 表5 2 使用最好的、欧亳 【批准使用的聚氨酯胶粘剂胶合的试验胶合层积材在木材含水率 为5 0 、3 0 与1 5 的时的剪切强度与木材破坏率。 11 0 ，1 1l 表6 1 试验挪威云杉层积材在胶合7 天后的剪切强度变化，其中含水率为5 5 ，使用传 统单独使用的p r f 胶粘剂胶合，以不同的方式降低含水率。 1 1 5 致谢 本论文是在南京林业大学和法国南锡大学木材科学与技术学校( e n s t i b ) 两个地点 完成的。 首先我要向我的导师一南京林业大学的卢晓宁教授和法国南锡大学木材科学与技术 学校的a t o n yp i z z i 教授表示最真挚的感谢。几年来，导师悉心的指导、渊博的知识、 严谨的治学态度、端正踏实的科研精神给我深刻的启迪和教诲，使我顺利圆满地完成了 论文。我为是他们的学生而感到自豪。a t o n yp i z z i 教授还对我在法国的生活提供了莫 大的帮助。 我要感谢法国南锡大学木材科学与技术学校的校长p a c c a lt r i b o u l o t 教授，是他接 纳我并给予我帮助；我要感谢法国南锡大学木材科学实验室的x a v i e rd e g l i s e 教授，是 他允许我进入实验室学习；我还要感谢南京林业大学木材工业学院院长周定国教授和副 院长周捍东教授，在我赴法学习期间，他们提供了莫大的支持和帮助。 我要感谢法国南锡大学木材科学实验室的教师l a u r e n tc h r u s c i e l 先生，他负责中 法两校间的联系工作，在我赴法前做了大量的准备工作，并且几年来对我在法国的学习 和生活提供了大量的帮助。 我在法国实验室的同事一博士生a u r6l i e nd e s p r e s 先生，h a m i dr e z am a n s o u r i 先生和陆步云女士，他们对我的学习提供了大量的帮助。负责学校物理化学实验室的 m a r i e l a u r ea t o n i e 女士对我的实验提供了大量的帮助。我要感谢南京林业大学木材工 业学院的韩书广老师、吴羽飞老师、张洋老师、岳孔博士、何毅博士、杜以诚硕士和熊 国兵硕士，他们对我在校内的实验提供了莫大的帮助。 我要感谢南京林业大学研究生院的领导和老师，他们对我在研究生期间的学习提供 了莫大的帮助。 最后要感谢我的父母、姐姐和妻子，正是有他们无私亲情一贯的支持和鼓励和爱， 才有本论文的顺利完成。 值此论文完成之际，向所有对本人提供过帮助的人表示诚挚的感谢! 那斌 2 0 0 6 1o 第一章引言 高含水率木材的胶合，称之为“湿木材的胶合”，有时又称之为“生材胶合”，在 2 0 世纪8 0 年代早期随着使用快速固化且可单独使用的p r f 胶粘剂的工业化使用使得生 产集成材和指接材成为可能。用于室外结构用集成材和指接材的快速固化的胶粘剂已经使 用了2 0 多年。最终工业化生产并至今广泛商业化使用的快速固化系统和最初系统中发展 而来的、具有同种本质的其他类型胶粘剂，也有数年的使用历史。近些年来，可单独使用 的m u f ( 三聚氰胺尿素甲醛) 胶粘剂也用作相同目的，而且已有数年的商业化使用。 聚氨酯胶粘剂从2 0 世纪6 0 年代开始用于木材胶合。虽然其市场化程度远远比不上 u f - ，m u f - ，或者p f 和r ( p ) f 胶粘剂，但是在木材表面胶合及木结构的特殊胶合等应用 方面越来越广。聚氨酯胶粘剂中的单组分类型，由于其防水、无游离甲醛、透明、快速常 温固化、适用于室内外胶合等优异的性能而使用最广泛。 单组分聚氨酯胶粘剂尤其适用于湿材胶合，但用于此方面相对较晚。早在2 0 世纪8 0 年代，含水率9 0 以下的湿材胶合就已经实现了商业化，但只是最近几年，用于“湿材 胶合”的单组分聚氨酯胶粘剂才被一些欧洲国家正式批准广泛地用于结构集成材。对于这 一用途的聚氨酯胶粘剂胶合时产生的最小木材破坏率，为一些早期的国家标准所要求，不 过当前的欧盟标准已不做要求。聚氨酯会引起比早期标准要求较低的木材破坏率，但具有 极佳的胶合强度。 在类似集成材的使用中，活性聚氨酯的主要特性依然是利用所含的活性异氰酸酯基团 来产生交联作用，即利用木材中的水分促进交联并增强反应。这一过程的处理证明了聚氨 酯胶粘剂非常适用于胶合集成材。但所有聚氨酯甚至交联物中存在的主要问题就是蠕变。 也就是说，过去即使良好的聚氨酯胶粘剂，即使具有良好的防水性和耐候性，也不能用于 结构使用范围。考虑到集成材和指接材的主要用途就是在结构建筑方面，因此这实际是一 个严重缺陷。这个问题严重地影响了性能良好的聚氨酯木材胶合剂用于胶合集成材，另外 其成本也相对过高。温度蠕变是个稍稍不同的问题，不过其对于热带国家( 地中海及其他 一些国家夏天屋顶下的温度能达到7 0 0 c ) 屋顶下结构木材的安全性和在火灾时的结构行 为是至关重要的。 在一些聚氨酯胶粘剂已经被批准使用的欧洲国家，人们也是最近才开始重视这样的认 识，载荷下的常温蠕变以及温度蠕变对于结构用途是一个严重的威胁。这种威胁的存在在 各国带来的反映是不一样的，或者认为这种威胁很小可以忽略不计，或者是这种胶粘剂使 用时报告的唯一不好的方面是存在不大的蠕变。近来研究清楚的表明在欧洲已经批准使用 的几种商业聚氨酯胶粘剂，有的不显出蠕变，有的产生中等程度的蠕变，有的则产生非常 严重的蠕变。用于研究的6 种聚氨酯胶粘剂中，两种属于上述第一种情况，两种属于上述 第二种情况，另外两种属于上述第三种情况。真实的问题在于不适合用于结构木材胶合的 种类却在被实际的使用。聚氨酯胶粘剂是一种优秀的木材胶粘剂，这一点无庸置疑。重要 的了解聚氨酯胶粘剂的结构和网络以及对常温蠕变和温度蠕变的影响程度。对结构木材使 l 用的聚氨酯胶粘剂的结构和蠕变关系的认识不是随处可得，但有了这方面的认识，就能够 很好地消除蠕变或者是将其减低到最小程度。 本研究首先处理的是：尝试着把对一系列在欧洲市场上商用的单组分聚氨酯胶粘剂的 分析中得到的结构与温度蠕变相联系起来。其次，本章讨论了在不同比例和硬度下的三种 异氰酸酯和三种二胺类多元醇的实验组合。全部的六种化合物用来代表有足够差异的、 至少可以建立一些由温度决定的蠕变最初的、简单的结构蠕变相关性。 其次，研究目的是为了分析单组分聚氨酯系列胶粘剂的温度蠕变，将其与胶合组件整 体性能胶粘剂的化学结构相对比。研究中的其他一些胶粘剂由制造商特制，用以提高热性 能，因此本文只对适用的构成进行评估。另外还对减低的最大胶层厚度的影响和后固化影 响进行评估。 第三，研究测试常温蠕变以及相关温度蠕变，由其他作者已经测试了最佳认可的聚氨 酯胶粘剂。其次，尝试使温度相关的蠕变与此结构相关联，该结构从为了这一目的而认可 的且在欧洲市场销售的最佳低蠕变商业单组分聚氨酯胶粘剂的分析中得出。 第四，使用传统的快速固化p r f 胶粘剂用于胶合湿材，并获得剪切强度与木材破坏 率。 2 第二章文献综述 2 1 聚氨酯胶粘剂的化学原理及应用技术 2 1 1 引言 聚氨酯胶粘剂无疑是世界上最为广泛使用的一种万能胶粘剂。聚氨酯原料来源广泛， 可用于商业生产，且由于其胶合能力范围也较为广泛，因此可以用于许多不同的类型材料 的胶合。某种聚氨酯胶粘剂会对塑料有良好的胶合效果，但另一种聚氨酯胶粘剂对同种塑 料的胶合效果则可能很差。某位研究胶合的科学家会认为所有的聚氨酯都是一种“韧性” 的橡胶胶粘剂，但另一位科学家会认为它们都是一种“刚性”的塑料类制品的胶粘剂。但 事实上，聚氨酯既是韧性的，也是刚性的。对于其他大多数结构胶粘剂来说，聚氨酯胶粘 剂的一个显著不同是其形态特征。认识聚氨酯的形态特征，是了解聚氨酯胶合功能的一个 关键。此文将通过对结构和属性关系的论述，来揭示聚氨酯胶粘剂的万能胶合特性，并说 明科学家如何将聚氨酯设计用于塑料或橡胶胶合，以达到预期效果并满足物理属性。大约 有4 0 多种不同的反应可以归为“聚氨酯反应”，但本文将只讨论其中的六种最常见的反 应，而且这六种反应可以覆盖当前9 0 以上的聚氨酯胶粘剂的作用原理。聚氨酯胶粘剂 有许多不同种类的产品，每种产品都有特定的使用对象。本文只讨论各类产品的主要性质， 而不对其进行详尽的讨论。文中会针对每种类型的胶粘剂，列举至少一个实例来证明所述。 某种聚氨酯胶粘剂可归类为可生物降解的胶粘剂，针对简单的水解而设计，而其它的聚氨 酯胶粘剂，如汽车工业使用的胶粘剂，则必须具备高强的耐久性。本文还将对聚氨酯的热 效应，氧化性及水解稳定性进行简单的论述，以说明研究胶合的科学家如何设计一种具有 预期耐久性的聚氨酯胶粘剂。 聚氨酯胶粘剂分为单组分胶粘剂或双组分胶粘剂。每一类都包括几种不同类型的胶粘 剂。 ( a ) 单组分胶粘剂 ( 1 ) 液态湿固化聚氨酯胶粘剂 ( 2 ) 热熔湿固化聚氨酯胶粘剂 ( 3 ) 溶剂型聚氨酯胶粘剂 ( 4 ) 水溶性聚氨酯胶粘剂 ( 5 ) 密封型聚氨酯胶粘剂 ( 6 ) 热塑性聚氨酯胶粘剂 饵) 双组分胶粘剂 ( 1 ) 结构性聚氨酯胶粘剂 ( 2 ) 水溶性聚氨酯胶粘剂 ( 3 ) “重建”型双组分聚氨酯胶粘剂 3 文中将对各种产品类型、使用方法和胶接面类型进行论述，并列举一种或更多的典型 胶合反应式。文中还将简述共同的聚氨酯反应原理，以更好地了解胶合机理。 2 1 2 主要聚氨醇反应 聚氨酯的化学原理涉及4 0 多种化学反应。图2 1 所示为胶粘剂作用原理中六种最 常见的聚氨酯反应。为便于简单说明，下文示出了反应中的单体形式，但是聚氨酯的大多 商用产品都基于多官能异氰酸酯和多官能醇或“多元醇”生产。 与自由基反应或某些离子反应所不同的是，聚氮酯建立在末端交联反应的基础之上， 其中，分子量逐渐增大。单体进行反应会生成二聚物，然后是四聚物，就这样，末端交联 过程一直进行下去直到达到高分子量。但只有纯度较高，才能使所有的双官能成分都达到 1 0 0 0 0 0 或更大的分子量。双官能成分可形成热塑性聚氨酯，可以熔化或重组成新的形状。 热塑性聚氨酯膜有时可用于粘接两种不相似的物质层。在一层薄铝箔和电晕处理聚丙烯阉 挤入一层薄薄的热塑性聚氨酯，然后用轧辊进行密封，可将其粘接在一起。聚氨酯作为主 要成分在胶粘剂中使用，属于热固性范畴。它们使用多官能原材料从而形成一种交联的聚 合物。这些聚氨酯是难以熔化且难以重组的。 鏊殛 c 。b c 。b c 脚c h r o h + 。吣啉c h 弗h 心珏r 硼，型c 二c 野c 珏r 蜘挥h 柚曼黼c h r c h r 硼弗啦 1 1 尊异氰酸丁膏氯基甲童丁曩( 聚氯醋) 蛊盟 o c h 3 - c h r a i h r n h 2 + o - c | n h 2 c i i 一畸c h 3 - c l w 野伽水h r n l 出h - c l i r c h 2 c 陟a 1 3 l 习j 弦异氰酸丁曩 - - t * - t m 臂 h z o4 - 2o f f i c f f i n - c h z - c h 2 c h “h 3 - + 阻o - c - n h - c h z - c h r c h r c h 3 l e n r b a m i ca c i d o e n c 4 h 9 7 c h 3 - c h 2 - c h 2 ,