（应用化学专业论文）微乳液中苯酚硝化反应的研究.pdf

摘要 摘要 微乳液一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水在适当的比例下自发形成的透 明或半透明、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。由于微乳液具有能够克服反应物间 的不相容性、增加反应物之间的接触面积以及加快有机反应速率等优点，已被广泛地应 用于有机反应中。并且，近年来利用微乳液的油水界面能诱导试剂取向的特点，可实现 对微乳液中有机反应区域选择性的有效调控。 本课题试图利用微乳液油水界面的诱导试剂取向特性，对苯酚进行选择性硝化反 应。首先在非离子表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 形成的单相微乳体系中，用浓硝酸对苯酚进行 选择性硝化反应，研究了硝酸的质量分数、微乳中油水比、反应温度等因素对反应转化 率及硝化选择性的影响。结果发现在此微乳体系中，苯酚的硝化具有明显的邻位选择性， 而苯酚氧化等副反应明显减少，实现了高产率。 由于浓硝酸的强腐蚀性和挥发性，本课题又试用以较稀的无机酸( 如硫酸) 和硝酸 盐代替浓硝酸，在更为温和的微乳体系中对苯酚进行选择性硝化反应，并详细考察了表 面活性剂浓度、微乳中油水比、油的链长、反应时间及反应温度等因素对反应转化率及 硝化选择性的影响，得到了较优的条件。在此微乳体系中苯酚可以完全转化为硝基苯酚， 其中邻位选择性可达到9 0 以上。 此外，本课题还考察了在其它微乳体系中苯酚的选择性硝化反应。用t r i t o nx 1 0 0 作表面活性剂，丁醇作助表面活性剂，庚烷作油相，在中相微乳液体系中进行苯酚的硝 化反应，可以实现高转化率，而表面活性用量大大减少，但硝化的邻位选择性较单相微 乳体系中差。在以离子液体取代庚烷形成的单相微乳液体系中，则可以获得较高的邻位 选择性。 关键词：微乳液、硝化、表面活性剂、选择性 a b s t r a c t a b s t r a c t m i c r o e m u l s i o n sa r en o r m a l l yf o r m e ds p o n t a n e o u s l yb ys u r f a c t a n t s ，c o - s u r f a c t a n t s ，o i l a n dw a t e ri na p p r o p r i a t ep r o p o r t i o n s ，w h i c ha r eu s u a l l yi s o t r o p i ct r a n s p a r e n to rt r a n s l u c e n t s y s t e mw i t hl o wv i s c o s i t ya n da r et h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l e m i c r o e m u l s i o n sh a v eb e e n w i d e l yu s e da sc h e m i c a lr e a c t i o nm e d i ai nw h i c ht h ep r o b l e mo fi n c o m p a t i b i l i t yb e t w e e n r e a c t a n t sc a l lb eo v e r c o m ea n dr e a c t i o nb e t w e e np o l a ra n dn o n - p o l a rr e a c t a n t sc a l lb eg r e a t l y s p e e du p i nr e c e n ty e a r sm i c r o e m u l s i o n sw e r ef o u n d t ob ee f f e c t i v ei ni n d u c i n go r i e n t a t i o no f r e a g e n t sa to i l w a t e ri n t e r f a c es ot l l a ts e l e c t i v eo r g a n i cr e a c t i o n sc a l lb er e a l i z e d t l l i st h e s i sa i m e dt oe n h a n c et h es e l e c t i v i t yo fn i t r a t i o no fp h e n o lb yu t i l i z i n gt h e o r i e n t a t i o no fr e a g e n t sa to i l w a t e ri n t e r f a c ei nm i c r o e m u l s i o ns y s t e m s f i r s to fa 1 1 a m o n o p h a s em i c r o e m u l s i o nw a sp r e p a r e dw i t ht r i t o nx - 1 0 0a ss u r f a c t a n t a n dt h en i t r a t i o no f p h e n o l sb yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i di nt h es y s t e m sw a ss t u d i e d t 1 1 ei n f l u e n c eo ft h em a s s f r a c t i o no fn i t r i ca c i d ，o i l w a t e rv o l u m er a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n do t h e rf a c t o r so nt h e r e a c t i o nc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yw a se x a m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h en i t r a t i o nr e a c t i o nh a s ah i g ho r t h o - s e l e c t i v i t y ，a n dah i g hc o n v e r s i o nc o u l db ea c h i e v e d d u et os t r o n g l yc o r r o s i v ea n dv o l a t i l e ，c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i di sr e p l a c e db yd i l u t e i n o r g a n i ca c i d ( s u c ha ss u l f u r i ca c i d ) a n dn i t r a t ef o rt h es e l e c t i v en i t r a t i o no fp h e n 0 1 t 1 1 e e f f e c t so fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，o i l w a t e rr a t i oa n do i lc h a i nl e n g t hi nt h em i c r o e m u l s i o n , t o g e t h e r 、i mt h er e a c t i o nt i m ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yo f n i t r a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a no p t i m a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e du n d e rw h i c ht h ep h e n o li nt h e m i c r o e m u l s i o ns y s t e m sc o u l db ec o m p l e t e l yc o n v e g e d ，a n da no r t h o - s e l e c t i v i t ya sh i 曲a s 9 0 c a l lb ea c h i e v e d i na d d i t i o n , t h en i t r a t i o no fp h e n o li no t h e rm i c r o e m u l s i o ns y s t e m sw a sc a r r i e do u t i t w a sf o u n dt h a ti nm i d d l e - p h a s em i c r o e m u l s i o ns y s t e m 谢ms a m es u r f a c t a n t ，c o - s u r f a c t a n ta n d o i lp h a s e ，t h eo r t h o - s e l e c t i v i t yw a sp o o r ，a l t h o u g ht h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n tr e d u c e d g r e a t l y i nam o n o p h a s em i c r o e m u l s i o nw h e r et h eo i l ( h e p t a n e ) p h a s ew a sr e p l a c e db ya n i o n i cl i q u i d ，h i g ho r t h o - s e l e c t i v i t yo fn i t r a t i o no fp h e n o lc a nb ea c h i e v e d k e y w o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，n i t r a t i o n ，s u r f a c t a n t ，s e l e c t i v i t y i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 躲兽丑照魄叩年7 肌日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：2 系二童丑丝导师签名： 日期洳7 年7 胖日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 微乳液概述 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了水、油、助表面活性剂和大量表面活性剂混 合能自发地形成透明或半透明的热力学稳定体系，这种体系经确认是一种分散体系，分 散相质点为球形，半径通常为1 0 1 0 0 n m ，可以是水包油( o w ) 型和油包水( w o ) 型。在 相当长的时间内，这种体系分别被称为亲水的油胶团和亲油的水胶团。直至j j l 9 5 9 年， s c h u l m a n 等才首次将上述体系称为“微乳状液”或“微乳液 ( m i e r o e m u l s i o n ) t 1 1 。 微乳液与普通乳状液和胶团溶液之间既有紧密的联系，又有根本的区别。在结构方 面，微乳液与普通乳状液有相似之处，即有o w 型w o 型，但普通乳状液是热力学不稳 定体系，分散相质点大，不均匀，外观不透明，靠表面活性剂或其它乳化剂维持动态稳 定；而微乳液是热力学稳定体系，分散相质点很小，外观透明或近乎透明，经高速离心 分离不发生分层现象。含有增溶物的胶团溶液也是热力学稳定的均相体系，因此在稳定 性方面，微乳液更接近于胶团溶液。从质点大小看，微乳液正是胶团溶液和普通乳状液 之间的过渡物，因此它兼有胶团和普通乳状液的性质。在油水表面活性剂( 包括助表面 活性剂) 体系中，。当表面活性剂浓度较低时，能形成乳状液；当浓度进一步增大时，即 可能形成微乳液；当浓度超过临界胶团浓度( e m c ) 时，表面活性剂分子聚集形成胶团， 体系成为胶团溶液。 微乳液的应用实际上早在2 0 世纪三十年代就己出现。当时的一些地板抛光蜡液、燃 料、机械切削油、香油、干洗剂等即是微乳液。研究表明，微乳液在许多工业和技术领 域，如三次采油、洗涤去污、催化、化学反应介质、药物传递等领域中都具有潜在的应 用价值。我国的微乳研究始于8 0 年代初期，已取得了相当的成果。 1 1 1 微乳液的定义 微乳液( m i c r o e m u l s i o n ) - - 般是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水( 或电解质水 溶液) 在适当的比例下自发形成的透明或半透明、低粘度和各向同性的热力学稳定体系。 根据体系中油水比例及其微观结构，可以将微乳液分为三种，即正相( o w ) 微乳液、反 相( w o ) 微乳液和中间态的双连续相微乳液( b i c o n t i n u o u s ) 2 1 。微乳液体系在一般的离心 作用下不会导致分层，即使在超速离心或者外力作用非常大时导致油水两相的分离，一 旦外力消失，仍然可自动恢复为均向分散体系。 1 1 2 微乳液形成的主要理论 1 ) 瞬时负界面张力理论 s c h u l m a n 和p r i n c e 等 3 1 最早提出了瞬时负界面张力理论。这个理论认为：油水界面 张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个m n m ，这样低的界面张力只能形成 普通乳状液，但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸附，界面张力进一步降低， 以至产生瞬时负界面张力。由于负界面张力实际上是不存在的，因此体系将自发扩张界 江南大学硕士学位论文 面，这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微乳液。如果微 乳液液滴发生聚结，则界面面积缩小，又会产生负界面张力，从而对抗微乳液的聚结， 这就解释了微乳液的稳定性。 负界面张力理论虽然可以解释微乳液的形成和稳定性，但尚不能解释为什么微乳液 会有o w 型和w o 型，或者为什么有时只能得到液晶相而非微乳液。 2 ) 双重膜理论 19 5 5 年，s c h u l m a n 和b o w c o t t 提出吸附层是第三相或中间相的概念，并由此发展了 双重膜理论：作为第三相，混合膜具有两个面，分别与油和水接触。正是这两个面分别与 水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，因此决定了微乳体系的类型。 在微乳液体系中，表面活性剂的浓度相对普通乳状液要高的多，而高浓度的表面活性剂 体系往往形成液晶结构，即界面是刚性的，不易弯曲。当有醇存在时，表面活性剂与醇 形成的混合膜具有高度的柔性，使界面易于弯曲。因此要形成微乳液，通常要有醇的存 在。 3 ) 几何排列理论 r o b b i n s ，m i t c h e l l 和n i n h a m 等1 4 从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑，提出了界 面膜中排列的几何模型。并成功解释了界面膜优先弯曲和微乳液的结构问题。 在双重膜理论的基础上，几何排列模型或几何填充模型认为界面膜在性质上是一个 双重膜，即极性的亲水基头和非极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。在水 测界面，极性头水化形成水化层，而在油侧界面，油分子穿透到烷基链中。几何填充模 型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充，用一个参数即填充系数g a o l c 。 ( 其中陧表面活性剂分子中烷基链的体积，咖是平界面上每个表面活性剂极性头的最 佳截面积，三c 是烷基链的长度) 。于是界面的优先弯曲就取决于此填充系数，而此填充 系数受到水和油分别对极性头和烷基链溶胀的影响。当v a o l c = l 时，界面是平的，形成 的是层状液晶相；v a o l c l 时，烷基链的横截面积大于极性头的横截面积，界面发生凸 向油相的优先弯曲，导致形成反胶团或w o 型微乳体系；v a o i , c i 时，有利于形成o w 型微乳液。o w 型和w o 型微乳液之间的的转相机即是填充系数变化的结果。此理论成 功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面曲率、进而对微乳液的类 型或结构的影响。 4 ) 增溶理论 微乳液在很多方面类似于胶团溶液，特别是当分散相含量较低时，微乳液更接近胶 团溶液。并且，伴随着从胶团溶液到微乳液的结构的转变，它们在许多物理性质方面并 无明显的差别。因此增溶理论认为，微乳液的形成实际上是胶团对油或水增溶的结果， 当表面活性剂水溶液的浓度大于临界胶团浓度( c m c ) 时，就会形成胶团，此时，若加入 油，则其分子会进入胶团中，而呈现“增溶作用 。随着进入胶团的油和水量的增加， 使胶团溶胀而变成微乳液液滴，故有人称微乳液为“胶团乳状液 。这一机理并不否认 超低界面张力对微乳液的自发形成和热力学稳定性的重要作用，而是从动态界面张力角 度来解释瞬时负界面张力。一些研究表明，当发生表面活性剂穿越油7 界面的扩散时， 2 第一章绪论 动态界面张力往往降至零甚至负值，从而引起自发乳化。在微乳液的形成中，助表面活 性剂对这种扩散起了重要作用。 5 ) 尺比理论 与双重膜理论和几何排列理论不同，r 比理论直接从最基本的分子间相互作用来考 虑。作为双亲物质，表面活性剂必然同时与水和油之间有相互作用，这些相互作用的叠 加决定了界面膜的性质。该理论的核心是定义了一个内聚作用的能比值，称为r 比值或 r 比，并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。 尺比理论首先确定了表面活性剂存在下界面的微观结构。在微乳液体系中存在三个 相区，即水区( 哪，油区( o ) 和界面区或双亲区( c ) 。与双重膜理论类似，界面区被认为 是具有一定厚度的区域，其中表面活性剂是主体，但还包括一些渗透到表面活性剂亲水 基层和烷基链层中的水和油分子，真正的分界面是表面活性剂亲水基和亲油基的连接部 位。定义r - 口- a 卅1 1 ) ( a c w 4 一i l l l ) ， ( 其中彳c o 为表面活性剂亲油基与油分子间的内 聚能；么为油分子间的内聚能；a l i 为表面活性剂亲油基间的内聚能；彳删为表面活性剂 亲水基与水分子之间的作用能；彳w w 为水分子之间的作用能；4 h 为表面活性剂亲水基间 的内聚能) 。根据r 比理论，油、水、表面活性剂达到最大互溶度的条件是r = 1 ，对应 于平的界面。根据r l g 的大小，油水表面活性剂多相体系分为三类：第一类为正常胶 团s 1 与过量的油( 含分子分散的表面活性剂) 成平衡，也叫下相微乳液，对应于r i ；第三类为还有大量油、水、表面活性剂的表面活性剂相与含有分子分散的 表面活性剂的过量水相和过量油相成平衡，称为中相微乳液。它们分别又称为w i n s o ri 型，w i n s o ri i 型和w i n s o ri i i 型微乳体系【5 】。 1 1 3 微乳液的类型及微观结构 微乳液的类型可分为三种：w o 型、o w 型和双连续型( 如图1 1 ) 。根据微乳液的 伪相模型，w o 型微乳液是由水核、油连续相及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面 膜三相构成，微乳液滴的化学组成以及微乳液的结构参数可通过稀释法来确定；o w 型 微乳液由油核、水连续相及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成，o w 型 微乳液的拟相组成不能用稀释方法得到，除非用具有足够浓度的盐水屏蔽油滴间的静电 排斥力；在双连续相的微乳液中，油和水同时作为连续相，没有明显的油滴或水滴，此 结构最早由f 曲e r g 提出【6 j ，该学说的无序层状结构模型形象地反映了微乳液双连续型的 结构，得出了双连续相结构具有w o 和o w 两种结构特性的结论。 3 江南大学硕士学位论文 图1 1 微乳液的三种微观结构( 依次为w o 型、o w 型、双连续型) f i g 1 - 1z h r e em i c r o s m j c t u r eo f m i c r o e m u l s i o n ( w o ，o wa n db c ) 1 1 4 微乳体系的相行为 微乳体系是多组分体系，至少含有三个组分油、水和表面活性剂，加上助表面 活性剂和盐，通常为4 5 个个组分。微乳体系中从s l 相到s 2 相，中间可经过不同的途径， 并可出现多相共存，称为微乳体系的共轭相现象。它是微乳体系的重要特征，因而研究 平衡共存的相数和组成及其相区边界是十分重要的。在这方面，最直观、最简便的工具 便是相图。 目前，对于微乳体系相行为的研究一般可通过三角相图法。在等温等压下三组分体 系的相行为可采用平面三角形来表示，称为三元相图。对四组分体系，可采用立体正四 面体。四组分或四组分以上的体系，也可采用变量合并法，比如固定某两个组分的配比， 使实际独立变量不超过三个，从而仍可用三角相图来表示，这样的相图称为拟三元相图。 此外，还有w i n s o r 相图法【7 捌、击y ( l ) ，) “鱼状”相图法【9 。1 1 1 和8 杪鱼状”相图法【1 2 1 3 1 。 1 1 5 微乳液的性质 微乳液具有以下特性：一、是有超低的界面张力。在微乳液体系中，油水界面张力 可降至超低值1 0 刁m n m 1 0 。4 m n m ，而一般油水界面张力为7 0 m n m ，加入表面活性剂可 降低至2 0 m n m 。二、具有很大的增溶量。o w 型胶束对油增溶量为5 左右，而在o w 型微乳液对油的增溶量可高达6 0 。三、乳液粒径很小。微乳液液滴大小一般为1 0 n t o ： l o o n m ，胶束大小一般为l n m 一- 1 0 0 n m ，微乳液粒径介于胶束和宏观乳状液之间。四、热 力学稳定性很好。微乳液在长时间放置下也不会分层和破乳，即使置于1 0 0 个重力加速 度的超速离心机中旋转数分钟，微乳液也不会分层。 1 1 6 微乳液的制备 微乳液的制各方法通常有两种【1 4 j ：一种是将油、水和表面活性剂混合均匀后，向其 中滴加助表面活性剂( 醇类) ，加到某一定量时该体系瞬间变得澄清透明而形成微乳液， 所形成的微乳液的类型与初始油水比例和表面活性剂的种类有关，这种方法称为s c h u l m a n 法；二是将油、表面活性剂和助表面活性剂按一定的比例混合均匀后，向体系中滴加 水或水溶液，当水含量达到一定值时，便会瞬间形成透明的w o 型微乳液，继续滴加水， 作为分散相的水会经历球体不规则柱体6 层状或双连续结构水成为连续相的一系列变 4 第一章绪论 化，最终形成o w 型微乳液，此法称为s h a h 法。在制备微乳液的过程中，不需要外加功， 主要依靠体系中各成分的匹配，但会受油相、温度、p h 值和表面活性剂等因素的影响。 一般的微乳液分散相的体积越大、体系温度越高越不稳定；表面活性剂需达到一定的量， 量太少无法形成微乳液，量多时对微乳液影响不大；以阴离子表面活性剂形成的微乳液， 助表面活性剂的碳原子数为6 时，自由能最低，当油链与助表面活性剂的碳原子数接近 比表面活性剂的碳原子数时，微乳液最稳定：水包油型的体系p h 值越偏离中性，体系越 不稳赳1 5 j 。寻找这种匹配关系的主要办法有h l b 法、p i t ( 相转换温度) 法、c e r ( 黏 附能比) 法和盐度扫描法等【1 6 。1 7 1 。 1 2 微乳液在有机反应中的应用 很多有机反应发生在有机物和无机盐之间，由于反应物间不互溶，通过加强搅拌使 相接触面积增大，效果并不明显。解决这一问题的方法通常有：一是使用可以溶解有机 物和无机盐的溶剂或混合溶剂，如一些对质子惰性的溶剂，但这类溶剂大多毒性较大或 在低真空蒸发难以除去，故不适合大规模应用；二是在两种不相混溶的溶剂中加入相转 移催化剂( 如季铵盐) ，但它们的使用都受到其价格昂贵的限制。而微乳液是有机物和 无机盐的良好溶剂，很好地解决了这一问题，并且微乳作为反应介质还表现出对有机反 应的多种作用。 1 2 1 微乳液对有机反应的作用 1 ) 改善反应物间的不相溶性 微乳液中由于含有亲水亲油的表面活性剂，对疏水有机物和极性无机盐都有良好的 溶解能力，可以把大量的水溶性和油溶性的化合物同时处在一个反应体系中。而且微乳是 高度分散的分散体系，分散相体积分数可达2 0 , - - 8 0 ，相接触面积可达1 0 9 c m 2 li t s l ， 这为大量溶解反应物并使反应物充分接触提供了有利的条件。 2 ) 改变反应速率 微乳和胶束对化学反应的催化或抑制作用是通过将反应物和产物浓集、分隔实现 的。但是除表面活性剂本身是反应物的反应以外，胶束体系的反应物浓度通常很低，这就 限制了利用胶束来催化反应、大量制备产物的价值。而微乳中油相、水相和界面相的极 性不同，介电常数梯度为2 - 7 8 ，溶质可在不止一相中分配，故可以获得很高的增溶能 力，且表面活性剂的类型和浓度可在较大范围内选择，从而使其具有比胶束体系更大的 催化潜力i 1 9 。 3 ) 改变反应的区域选择性 在某些有机反应中，反应物和试剂按两个或多个方向进行，从而可得到两个或多个 异构的产物。如果这些产物的生成量不同，呈现一定的选择性时，则称该反应具有区域 选择性。微乳体系中由于油水界面的存在，使得有一定极性的反应物可以定向排列， 从而影响有机反应的区域选择性。 4 ) 对过渡态稳定性的影响 有机反应的过渡态理论认为：反应物间相互作用的过程中，可形成一势能高于反应 江南大学硕士学位论文 物及生成物的极不稳定的中间阶段结构，即过渡态。反应物与过渡态势能差为活化能。 活化能越小，过渡态越稳定，有利于此反应的进行，即反应速率越大。微乳液滴可以溶 解底物并提供极性不同于主体溶剂的环境。有机反应的过渡态常具有一定的电荷分布， 微乳中表面活性剂头基带有电荷常导致反应过渡态表现出与在水溶液中反应时不同的 稳定性【2 0 1 。 微乳液对有机反应的多种作用并非彼此孤立，不同作用之间都有或多或少的联系， 而且对于任一反应，上述各种作用并不一定都能显现出来。 1 2 2 微乳中有机反应的机理 微乳体系对于有机反应具有强化或抑制作用，其原因在于微乳体系存在巨大的油水 相界面积和该界面区域中的静电作用，这一区域正好是反应物( 例如有机物和无机盐类) 进行接触反应的场所。研究表明【2 ，胶束是通过局部浓度效应、笼效应、微粘度效应、 静电效应和极性效应来对化学反应产生影响的，如水包油( o m 型微乳体系，表面活性剂 分子由于疏水碳链的疏水作用促使它们在水溶液中互相聚集形成大量胶束结构，其内部 环境与液态烃相当，这就导致不溶于水或难溶于水的有机反应物在微乳体系中大量增 溶，反应物浓度增加。表面活性剂在结构表面形成单层界面膜来稳定该胶束结构，该单 层界面膜为极性头基朝向水相，烃基尾部朝向被增溶的油相，有机分子则在表面活性剂界 面膜的诱导下也发生定向排列进入油水界面层。因而，反应的离子在这种情况下，倾向 于攻击有机分子某个部位，而表现出反应的选择性效应。同时这种电荷化的表面活性剂 形成的界面膜层会通过静电作用吸引异种电荷而排斥同种电荷，从而导致界面区域中无 机试剂的浓度发生变化，进而强化或抑止反应的进行【2 2 】。 1 2 3 微乳液应用于有机反应的现状 已有很多报道在含有如碱、酸、氰化物、溴化物、次氯酸盐和高锰酸盐等的微乳液 体系中进行了各种有机化学反应。此外，微乳液作为一种重要的反应介质应用于水解反 应，亲核取代反应，消去反应，烷基化反应，催化还原和氧化反应等 2 3 - 2 9 。由于微乳液 具有能够克服反应物的不相容性、增加反应物之间的接触面积以及加快有机反应的速率 等优点，微乳液在有机物的制各中也有大量应用。然而，微乳中有机反应的研究尚待完 善，虽然已提出部分的反应机理，但尚无完整的动力学方程模型的描述。对于由微乳体系 引起的反应速率的变化，并不是所有微乳中的反应均可简单地用静电作用来解释，如氧 化和羰基化反应，就难以应用上述理论。因此，需进一步研究微乳体系中各成分的影响 及其作用，以建立完整的微乳体系中有机反应模型方程。 1 3 苯酚的硝化类型 芳香族化合物的硝化反应是一类十分重要的有机反应，其中酚类的硝化在化工生产 和药物合成中有着重要的应用。酚类是较易硝化的化合物，但本身又易于被氧化，在实 际操作中有许多问题难以解决，如硝化产率的提高及产物中对位和邻位比例的控制问 题。在工业生产中，邻硝基苯酚的制法一般是用硝酸钠与浓硫酸硝化，由于酚易发生氧 6 第一章绪论 化等副反应，而使产率较低；对硝基苯酚大多以间接法制得，产率也很低，且产物的分 离和纯化也较为困难。为了解决这方面的问题，国内外对酚类的硝化都进行了大量研究， 很多硝化剂都被用来作为酚类的硝化，并且，许多科研人员在开发新型绿色硝化剂及催 化剂方面进行了大量的尝试。 1 3 1 金属硝酸盐催化硝化 金属硝酸盐，如常用的n a n 0 3 、a g n 0 3 、c a ( n 0 3 ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 、c r ( n 0 3 ) 3 等用于芳 香族化合物的硝化中已有大量报道【3 0 。7 】。此外，o u e r t a n i 等 3 8 用l a ( n 0 3 ) 3 、n a n 0 3 在水 乙醚中室温下对苯酚进行了硝化，其产率为8 1 ，邻对位硝基苯酚的质量比为1 7 ：8 。 f i r o u z a b a d i 等) k t 3 9 】研究了用c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 s i 0 2 在不同的有机溶剂中对苯酚的硝化，产 物具有较高的对位选择性。 1 3 2 氮氧化物硝化 氮氧化物也常用作为酚的硝化试剂，并表现出一定的选择性效应，也有大量研究人 员将硝酸盐和氮氧化物结合来作为芳香化合物的硝化试剂，并取得了较大的成果。如 f i r o u z a b a d i 等【4 0 】制备了f e ( n 0 3 ) 3 - n 2 0 4 矛 c u ( n 0 3 ) 2 - n 2 0 4 作为酚的硝化试剂，与单独金属 盐作为硝化剂相比，对于反应速率和产率方面表现出更好的协同效应，在单硝化反应中， 表现出较高的对位选择性。i r a n p o o r 等1 4 1 $ u 备t n 2 0 4 和n o 的离子化合物，其对于酚类的 单硝化、二硝化、多硝化都取得了很好的效果，对于酚的单硝化也表现出较好的选择性。 在室温下以丙酮作为溶剂的反应中，能够快速的反应并达到9 3 的产率，对位和邻位的 质量比为5 8 ：3 5 。n a s s e r 等【4 2 】用c r ( n 0 3 ) 3 2 n 2 0 4 作为硝化剂对苯酚进行了单硝化和二硝化。 在室温下，分别在丙酮、h o a c 、e t o a c 、c h c l 3 、e t 2 0 、t h f 和e t o h 中进行了硝化， 发现在t h f 中最高达到了9 9 的产率，对位和邻位的比率达到1 4 7 ，并且反应在很快完 成。n a s s e r 等t 4 3 】在乙酸乙酯中用z n ( n 0 3 ) 2 和n 2 0 4 $ 1 ：各r z n ( n 0 3 ) 2 2 n 2 0 4 ，并用木炭负载 z n ( n 0 3 ) 2 2 n 2 0 4 对不同的芳香化合物进行了硝化，其产率基本能达到9 0 左右，并表现 出较好的选择性。 1 3 3 两相硝化 国外在较早已有人研究简单酚类的两相硝化瞰】，能使简单酚直接硝化的得率明显提 高，两相的组成是硝酸钠的盐酸或硫酸溶液与酚的乙醚溶液。g a u d e 等【4 5 】研究在在酸性 的两相体系中，室温下用稀释的硝酸和硝酸钠对苯酚进行了硝化，其产率达到了6 5 蔡春等 4 6 1 以乙醚和硝酸钠硫酸水溶液对苯酚进行两相硝化，工艺要求简单，硝基苯酚 得率在8 0 以上，由于氧化副反应很少，反应产物的分离并不复杂，乙醚的回收利用率 可达7 5 以上，若反应装置设计合理，具有工业应用前景。 1 3 4 声波或光波催化 利用超声波、微波技术等技术来催化酚类化合物的硝化反应，具有提高反应速率等 优点，近年来也有相关报道。k a m a l 等【4 7 】在超声波条件下，利用硝酸和氯化锌对酚进行 7 江南大学硕士学位论文 了硝化，并表现出明显的化学区域选择性。其中在对苯酚的硝化中，产率可达到9 0 ， 并且反应在5 分钟内就可完成。r a j a g o p a l 等t 4 8 】研究了在离子液体中，超声波促发下酚的 对位选择性，其表现出了较高的产率和较好的对位选择性。a j a y 等 4 9 j 研究在微波下，用 硝酸钙对酚类化合物进行了快速的硝化反应，其反应在一分钟内完成，也表现出了较高 的产率。v i o n e 等【5 0 】研究了紫外条件下的酚的硝化，并考察t p h 、溶解氧等因素对反应 的影响，提出了反应的机理。 1 3 5 微乳中的硝化 国内外对于苯酚在微乳中硝化的研究还很少，马松艳等【5 l 】研究了阴离子表面活性剂 d b s a 形成的反相微乳体系中苯酚的浓硝酸硝化反应，反应速率大，能选择性地得到目 标产物，邻位选择性最高达到了9 2 。但其体系中的苯酚浓度过低，为5 m m o l l ，所消 耗的浓硝酸也大大过量，不便实际的应用。c h h a t r e 等【5 2 】研究了苯酚在阴离子表面活性剂 a o t 形成的下相微乳液中进行的浓硝酸硝化反应，反应速率也比非微乳体系快很多，邻 位选择性可达到8 0 ，但该法条件要求较高，工艺较复杂。并且，微乳体系中各因素对 苯酚硝化反应的影响还需进一步的研究。 8 第一章绪论 1 4 本课题研究的目的及内容 1 4 1 研究目的 硝基苯酚是一种应用较广的酸碱指示剂和分析试剂，是合成染料、医药和高能材料 的重要中间体原料。硝基苯酚来源于苯酚硝化。传统硝化方法是在一般有机溶剂中将苯 酚与硝化剂反应生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物，反应不具有位置选择性，并且 酚羟基和苯环易被氧化，导致工艺过程难以控制，呈现较低的产率。国内外也在开发新 型的硝化剂及催化剂方面进行了大量的尝试，但大多需要特定的溶剂、助反应物或者需 要特殊的条件。并且，很多苯酚的硝化反应很难实现反应的选择性。 而近年来利用微乳液的油水界面能诱导试剂取向的特点，实现了对微乳液中有机反 应区域选择性的有效调控，而且微乳液作为有机反应的介质很好地克服了反应物间的不 相容性，并具有加快反应速率，提高产率等优点。并且，微乳液的这种作用还可能推广 到其他具有选择性的有机反应中。 1 4 2 研究内容 1 ) 本课题首先在以非离子表面活性剂t r i t o nx - 1 0 0 形成的单相微乳液中，通过加入 浓硝酸对苯酚进行选择性硝化反应，考察了硝酸的质量分数、表面活性剂浓度、微乳中 油水比、反应温度等因素对反应转化率及硝化选择性的影响。发现在此微乳体系中，苯 酚的硝化具有明显的邻位选择性，并且实现了高转化率。 2 ) 由于浓硝酸较强的腐蚀性和挥发性，本课题以较稀的无机酸( 如硫酸) 和硝酸 盐代替浓硝酸，间接产生硝籀离子的方式在微乳中进行苯酚的硝化反应，分别考察了表 面活性剂浓度、微乳中油水比、醇和油的链长、反应时间及温度等因素对反应转化率及 硝化选择性的影响，得到了较优的条件，苯酚可以完全转化，邻位选择性可达到9 0 以 上。 3 ) 此外，本课题还在其它微乳体系中对苯酚进行了选择性硝化。为了减少表面活 性剂的用量，配置了中相微乳液，并在此体系中对苯酚进行了硝酸盐的硝化，同一般的 微乳体系作了比较，实现了高转化率，但硝化的邻位选择性较一般微乳体系差：在离子 液体微乳体系中，则取得了高的邻位选择性。 9 第二章微乳液中苯酚的硝酸硝化 第二章微乳液中苯酚的硝酸硝化 利用微乳液的油水界面能诱导试剂取向的特点，实现了对微乳液中有机反应区域选 择性的有效调控，而且微乳液作为有机反应的介质很好地克服了反应物间的不相容性， 并具有加快反应速率，提高产率等优点。本章研究了在微乳体系中通过加入硝酸对苯酚 的选择性硝化反应，考察了硝酸的质量分数、表面活性剂t r i t o nx 1 0 0 的浓度、微乳中油 水比、反应温度等因素对反应转化率及硝化选择性的影响。 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 主要仪器 2 2t r i t o nx 1 0 0 正丁醇正庚烷水体系拟三元相图的绘制 2 。2 1 实验方法 t r i t o nx 一1 0 0 和正丁醇按m ( t r i t o nx 1 0 0 ) ：m ( 正丁醇) = 2 ：1 配制，分别取t r i t o nx 1 0 0 、 正丁醇、正庚烷，按r e ( t r i t o n x 1 0 0 正丁醇) ：彤( 正庚烷) 为9 ：l 、8 ：1 、7 ：1 、6 ：l 、5 ：l 、4 ：l 、 3 ：1 、2 ：1 、l ：1 、1 ：2 、1 ：3 、1 ：4 、l ：5 、1 ：6 、1 ：7 、1 ：8 、1 ：9 分别加入到具塞试管中。在各个 体系中分别逐渐滴加一定量的去离子水，每次滴加完后，充分振荡使均匀混合，置于恒 温水浴中恒温2 4 h ，依次观察每个体系的变化情况，绘制拟三元相图，水浴温度为 2 5 + 0 1 。 江南大学硕士学位论文 2 2 2 实验结果与讨论 1 0 0 h e p t a n e 0 0 0 0 2 5 0 5 00 7 51 0 0 0 0 0 w a t e r 图2 1t r i t o nx 1 0 0 f f - - t 醇正庚烷水体系拟三元相图( 2 5 ) f i g 2 - 1p h a s ed i a g r a mo f t h et x 1 0 0 n b u t a n o l h e p t a n e h 2 0t e r n a r ys y s t e ma t2 5 。c t r i t o nx 1 0 0 正丁醇正庚烷水体系拟三元相图如图2 1 所示，曲线上方为单相微乳 区。可见，t x 一1 0 0 正丁醇正庚烷水体系要形成稳定的单相微乳液，t r i t o nx 1 0 0 的浓 度要达到一定值，过小则体系容易分层或成乳状液。 2 3 不同因素对微乳液中苯酚硝酸硝化的影响 2 3 1 实验方法 以t r i t o nx - 1 0 0 为表面活性剂，与适当比例的油、水和助表面活性剂( 醇) 配制成 单相微乳液。取适量微乳液于三口烧瓶中，加入苯酚，磁力搅拌使充分溶解。缓慢滴加 硝酸，在一定温度的水浴中磁力搅拌进行苯酚的硝化反应。反应结束后，加入适量氯仿 和水破乳，产物经萃取、洗涤、无水m g s 0 4 干燥后进行气相色谱分析，分别考察各个因 素对苯酚在微乳体系中硝化反应影响。 1 2 第二章微乳液中苯酚的硝酸硝化 2 3 2 反应机理 o h + o h n 0 2 n 0 2 h 2 3 3 实验结果与讨论 1 ) 硝酸的量对反应的影响 以正庚烷为油相，油水体积比为1 3 ：4 ，与适当比例的t r i t o n x 1 0 0 和正丁醇( 质量比 为2 ：1 ) 配制成微乳液。取6 m l 配制的微乳，力n a , 0 3 9 苯酚，搅拌均匀，呈澄清透明液， 于2 5 。c 下滴加质量分数为9 0 的硝酸反应3 0 m i n ，考察硝酸的量对反应转化率及选择性的 影响。 l r m 0 3 ( m l ) 1 图2 - 2 不同硝酸加入量下反应转化率及邻位选择性 f i g 2 - 2e f f e c to ft h ea m o u n to fn i t r i ca c i do nr e a c t i o nc o n v e r s i o na n do r t h o - s e l e c t i v i t y 江南大学硕士学位论文 由图2 - 2 可知，当9 0 硝酸在此微乳体系中的加入量达到0 8 m l 时，苯酚已完全转化， 进一步加入硝酸，则硝化的邻位选择性降低。可见，此微乳体系中，硝酸的浓度达到一 定值才能显现高的转化率。但如果体系中硝酸的浓度过高，就容易发生酚羟基或苯环的 氧化等副反应，从而降低了产率，使硝化的邻位选择性有所下降。因而体系中加入的硝 酸的量应适当，过多则会影响苯酚硝化的选择性。 2 ) 硝酸质量分数对反应的影响 以正庚烷为油相，与适当比例的t r i t o nx 1 0 0 和正丁醇配制成微乳液。并分别配制 质量分数为7 0 、7 5 、8 0 、8 5 、9 0 的硝酸水溶液。取6 m l 配制的微乳，苯酚加入 量为0 3 9 ，于2 5 下滴加硝酸不同质量分数的硝酸反应3 0 m i n ，考察不同质量分数的硝 酸对反应转化率及选择性的影响。 6 57 07 58 08 59 09 51 0 0 h n 0 3c o n t e n t s ( ) 图2 - 3 不同质量分数硝酸下反应转化率及邻位选择 生 f i g 2 - 3e f f e c to f t h em a s sf r a c t i o no fn i t r i ca c i do nr e a c t i o nc o n v e r s i o na n do r t h o - s e l e c t i v i t y 由图2 3 可知，随着硝酸质量分数