（材料学专业论文）复铁电性磁电子材料lcmto的制备与性能研究.pdf

摘要 复铁电性的磁电子材料，可以在电场和磁场作用下诱导出磁化、电极化的现 象。这类材料同时具有铁电和铁磁材料的性能可以应用到传感器，波导器件，转 换器，相位倒相器，变频器，调节器等，在无线电电子学，光电子学，微波电子 学等领域的发展具有重要意义。这些材料很少存在于自然界中，为了达到这种效 果，大多可以利用两相混合烧结获得，且主要就钙钛矿结构相中a 位离子l n 与 其它金属离子的取代及对性能影响进行研究。a 位离子l n 的取代可以对材料的 磁化性能和极化性能产生影响，然而由于b 位离子对钙钛矿结构的极化可能产 生更大的作用，因而具有典型高介电行为的含t i 钙钛矿结构的引入将可能对新 型复铁电性的磁电子材料的开发研究产生很大的影响并具有非常重要的科学意 义。本文就l a 、c a 和m n 、t i 离子共掺的l c m t o 复铁电性的磁电子材料及薄 膜的制备和性能进行研究。 本文全面回顾了钙钛矿相复铁电性磁电子材料的研究进展，总结了射频磁控 溅射技术在制备此类材料中的应用。 本研究中采用传统的陶瓷烧结方法及射频磁控溅射技术成功制备了具有优 良结晶性能和电性能的l a 、c a 和m n 、t i 离子共掺的l c m t o 复铁电性的磁电 子材料及薄膜。 发现了l a o5 c a o 5 m n x t i i 。0 3 材料分别在5 0 3 0 0 。c 和4 0 0 4 5 0 。c 之间出现两 个介电峰。前者为l a 3 + 和氧空位等产生的p 型载流子和m n 离子变价引入的n 型 载流子在外电场下发生局域重排产生的载流子极化，且由于正负载流子的迭加效 应所致，该介电峰与m n 离子的掺入相关：后者为体系出现相应的正交与立方结 构的转变所致，也即居里点。 发现了过量的l a 离子在体系中引入了较多的空位，一方面p 型载流子浓度 升高，另一方面使得载流子所受的晶格场束缚减小，引起了由载流子导致的介电 峰相对于同样m n 含量但l a 离子不过量的体系而言向低温方向偏移。 证实了材料在m n 3 + 含量与l a 3 + 含量相当时体系中产生的缺陷相对最少，其 介电常数最大，反之随两者含量偏差的增大而下降；材料中由正负两种局域载流 子在一定温度下激活过程中产生的损耗出现了迭加效应，给出了异常的高损耗 值；材料中随着m n 掺量的增大，体系提供的3 d 电子数增多，电子输运通道改 善，导电性提高。 确认了采用射频磁控溅射法于s i 0 0 0 ) 基板上生长的薄膜至多在6 0 0 。c 热处 理已开始形成晶相，形成的晶相全部是正交晶系钙钛矿相，提高热处理温度，薄 膜中晶相含量相对增大，高于8 5 0 后晶相基本形成完毕。s i 0 0 0 1 上的 l a ns s c a 0 4 5 m n 0 2 7 t i o7 3 0 3 和l a os 6 c a o 4 4 m n o3 s t i 0 6 2 0 3 薄膜受张应力，随热处理温度 升高晶格常数增大。a g s i ( 1 0 0 ) 基板上的l a o6 9 c a o3 l m n o3 7 t i 0 6 3 0 3 薄膜受压应力， 随热处理温度升高晶格常数减小。 关篷i 孔钙钛矿结构，l c m t 0 ，复铁电性，磁电子，锰掺杂，介电性，影响， 薄膜，磁控溅射 i l a b s t r a c t m u l t i f e r r o e l e c t r i c m a g n e t o e l e c t r im a t e r i a l sh a v eas p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o nt h a t c a r lb er e o r i e n t e db ya na p p l i e de l e c t r i cf i e l d ，as p o n t a n e o u s m a g n e t i z a t i o nt h a tc a r lb e r e o r i e n t e db ya l l a p p l i e dm a g n e t i cf i e l d ，t h e s e m a t e r i a l sh a v eb e e ne x p l o i t e da s t r a n s d u , c e r , w a v e g u i d e s ，s w i t c h e s ，p h a s ei n v e r t o r s ，m o d u l a t o r s ，e t c w h i c ha l s of i n da l o to ft e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s i n r a d i o c l e c t r o n i c s ，o p t o e l e c t r o n i c s ，m i c r o w a v e e l e c t r o n i c si ni n s m u n e n t a t i o n h o w e v e rf e we x i s t e di n n a t u r e m a n y o ft h e m u l t i f e r r o e l e c t r i cm a g n e t o e l e e t r i cm a t e r i a lh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt w op h a s e s f o rt h ep u r p o s e ，a n dm a n yo ft h er e s e a r c hh a v ea l w a y sb e e nc o n c e n t r a t e do nt h e s u b s t i t u t i o nb e t w e e nt h ea s i t ec a r l o nl na n do t h e rm e t a l l i ci o n se f f e c to nt h e p r o p e r t i e s t h es u b s t i t u t i o no fa s i t ec a t i o nl nc a ni n d u c es i g n i f i c a n te f f e c t o nt h e m a g n e t i z a t i o na n dp o l a r i z a t i o n ，n e v e r t h e l e s sb s i t ec a t i o nc a ni n d u c em o r ee f f e c to n t h ep o l a r i z a t i o no f p e r o v s k i t es t r u c t u r e a sar e s u l t ，t h ed o p i n go f f i t a n a t ew h i c hh a d t y p i c a lh i 曲d i e l e c t r i cb e h a v i o rw o u l dh a v es i g n i f i c a n te f f e c t o nt h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t o fn o v e lm u l t i f e r r o e l e c t r i c m a g n e t o e l e c t r i c m a t e r i a l t h i s p a p e r i n v e s t i g a t e d t h e p r e p a r a t i o n a n d p r o p e r t i e s o fm u l t i f e r r o e l e c t r i c m a g n e t o e l e c t r i c l c m t ob u l ka n df i l mw h i c hk e e p ss u b s t i t u t i o ne a c ho t h e rb e t w e e nl aa n dc aa s w e l l a s m n a n dt i t h e d e v e l o p m e n t r e s e a r c ho nm u l f i f e r r o i s mw a si n t e n s i v e l yr e v i e w e di nt h i sp a p e r t h ea p p l i c a t i o no fr a d i o f r e q u e n c ym a g n e t o - c o n t r o l l e ds p u t t e r i n gw a si n t r o d u c e d b r i e f l y i nt h i sr e s e a r c h m u l t i f e r r o e l e c t r i cm a g n e t o e l e c t r i cl c m t o w i t l le x c e l l e c tc r y s t a l a n de l e c t r i cp r o p e r t i e sw h i c h k e e p s s u b s t i t u t i o ne a c ho t h e rb e t w e e nl aa n dc aa sw e l l a sm na n dt iw e r e p r e p a r e db y t r a d i t i o n a lc e r a m i c p r o c e s s ，a n dt h e f i l mw a s p r e p a r e d b yr a d i o f r e q u e n c ym a g n e t o c o n t r o l l e ds p u t t e r i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti nl a o s c a o5 m n x t i l x 0 3t w od i e l e c t r i cp e a k sa p p e a r e da tt h e t e m p e r a t u r eo f5 0 3 0 0 a n d4 0 0 4 5 0 ，t h ef o r m e rw a s r e l a t e dt om n d o p i n g ， 1 1 i b o t ho f p c a r r i e ss u p p l i e db yl a 3 + o ro x y g e nh o l ea n dn c a r r i e si n d u c e db yc h a n g i n g m n 4 + i n t om d + c a nb el o c a l l yd i s p l a c e da n ds i n m l t a n e o u s l yr e s p o n s ew i t he x t e r n a l e l e c t r i cf i e l d ，f u r t h e r m o r ed u et ot h eo v e r l a p sb e t w e e np o s i t i v ea n d n e g a t i v ec a r r i e s t h el a t t e rw a sd u et ot h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nb e t w e e no r t h o r h o m b i ca n d c u b i c ， w h i c hw a si nf a c tt h ec u r i e p o i n t i nt h es y s t e m ，m o r eh o l ed e f i c i e n c yw a ss u p p l i e db ye x c e s s i v el ai o n s t h i s i n c r e a s e dt h ec o n c e n t r a t i o n so f p - c a r r i e s ，a n dd e c r e a s e dt h eb o u n do fc r y s t a ll a t t i c e f i e l dt ot h ec a r r i e so nt h eo t h e rh a n d a sar e s u l t ，t h ed i e l e c t r i cp e a km o v et ol o w e r t e m p e r a t u r ed u e t ot h ec a r r i e s i ti s a p p r o v e dt h a t t h e d e f i c i e n c y l e v e l k e e p sr e l a t i v e l y t h el o w e s ta n dt h e d i e l e c t r i cc o n s t a n th o w e v e rs h o w st h eh i g h e s t , i ft h ec o n t e n t so f v h - 1 3 + a n dl a 3 + a r e c o m p a r a t i v e l y t h es a l y l e o nt h ec o n t r a r y = t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n td e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n g t h ec o n t e n t sd i f f e r e n c eo fm n ha n dl a 3 + i o n s t h ee f f e c to fo v e r l a p a p p e a r e dw h e nt h ed i e l e c t r i cl o s sw a sa r o u s e dd u et ot h ea c t i v a t i o no fp o s i t i v ea n d n e g a t i v ec a r r i e sa tc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，w h i c hb r o u g h ta b n o r m a l l yh i g h d i e l e c t r i cl o s s t h e3 de l e c t r o n si n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fm nd o p i n gi n c r e a s i n g , a n dt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t yi n c r e a s e da c c o r d i n g l ya st h ee l e c t r o nt r a n s p o r tp a t hi m p r o v e d i ti sc o n f i r m e dt h a ta l lt h eo r t h o r h o m b i c p e r o v s k i t ep h a s e w h i c hi sf o r m e d i n i t i a l l y a tt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo fa b o u t6 0 0 。ca n dt h o r o u g h l ya b o v e8 5 0 0 ca r e o b s e r v e d i nt h el c m t ot h i nf i l m d e p o s i t e d o n s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t eb y r f m a g n e t o c o n t r o l l e ds p u t t e r i n g t h ec o n t e n t so f t h ep e r o v s k i t ep h a s ei nt h et h i nf i l m i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eu pt o8 5 0 。c a st h eh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h el a t t i c ec o n s t a n ti nl a o s s c a o 4 5 v l n 0 2 7 t i 0 7 3 0 3a n d l a o5 6 c a 0 4 4 m n 0 3 8 t i 06 2 0 3 t h i nf i l m d e p o s i t e d o ns i ( 1 0 0 ) i n c r e a s e sd u et ot h e e x i s t e n c eo fs t r a i nb e t w e e nt h i nf i i r aa n ds i l i c o ns u b s t r a t e ，a n dt h et h el a t t i c ec o n s t a n t i nl a 06 9 c a 0 3 1 m r l 0 3 7 t i 0 6 3 0 3t h i nf i l md e p o s i t e do na g s i ( 1 0 0 ) d e c r e a s e sd u et ot h e s t r e s sb e t w e e nt i f f nf i l ma n ds i l i c o ns u b s t r a t e k e y w o r d s ：m nd o p i n g ，l c m t o ，d i e l e c t r i cb e h a v i o r , i n f l u e n c e ，t h ep e r o v s k i t ep h a s e ， m u l t i f e r r o e l e c t r i c ，t h i nf i l m ，m a g n e t o c o n t r o l l e ds p u t t e r i n g 浙江大学硕十一学位论义 、j l 刖吾 所谓复铁电性的磁电子材料，就是在同一相中同时具有铁磁性、铁电性和铁 弹性，即在电场、磁场和应力的作用下可诱导出磁化、电极化以及自发形变的现 象。这类材料不仅有着铁电和铁磁材料的性能和应用性，而且还具有新的特性i 。 首先，电极化和磁极化的结合就使得器件设计的自由度大大增大，如：多相存储 元件，在这种材料中数据存储在电极子和磁极子中或者是新颖的记忆媒体，这样 就使得铁电数据字节得写入和磁场诱发得读出结合起来。随着对铁电一磁材料的 基础物理性能的研究，人们发现了这种材料的越来越多的特性奇异又新颖的特性 及应用。复铁电性的磁电子材料可以应用到传感器，波导器件，转换器，相位倒 相器，变频器，调节器等，在无线电电子学，光电子学，微波电子学等领域的发 展具有重要意义。 人们发现的第一个铁磁一铁电材料是n i 3 8 7 0 1 3 i ，伴随此而来的便是许多复 铁电性的硼酸盐化合物的合成，且都有着复杂的化学式及晶体结构。这些材料中 大量的离子间作用力阻碍了能引发复铁电性的必要因素和磁性、电极化以及结构 有序参数的之间配对本质问的孤立。硼酸碘镍可称为磁性铁电体的“罗氏盐”，虽 然此材料的发现在理论上很有意义，但是在实际中并没有发现广泛的应用。 伴随着铁电钙钛矿氧化物的d 0 b 离子被磁性d “离子的取代，在2 0 世纪5 0 年代，俄国人开始寻找其他的铁电铁磁复合材料。第一个合成的铁电铁磁复合材 料：( 1 x ) p b ( f e 2 3 w l ，3 ) 0 3 一x p b ( m g l n w l 2 ) 0 3 ，于2 0 世纪6 0 年代被制备出来。这里， m g 和w 离子都是抗磁体，引发出了铁电性，且先前的d 5 f e ”离子是造成磁有序 的原因。其它合成出来的材料包含着b 位有序的p b 2 ( c o w ) 0 6 ，其为铁电铁磁性 共存；b 位无序的p b 2 ( f e t a ) 0 6 ，其为铁电反铁磁复合，在1 0 k 温度附近以下有 弱铁磁性。由于磁性离子的稀释，这些材料都有着相当低的居里点或尼尔点。 目前对单一相材料研究得较多的有l n f x m 。m n 0 3 ( l n 3 + ：l a 3 + ，b i 3 + ，y 3 ；m 9 2 + ， c a 2 - ，s r 2 + ，b a 2 + ) 也可表示( l n 3 + 1 - 。m 2 + 。) ( m n 3 + 1 _ x m n 4 + x ) 0 3 的钙钛矿结构锰酸盐 等，在这类单一钙钛矿结构相材料中a 位离子l n 的取代，及在低温或磁场下对 材料的电阻及磁电阻已经进行了较深入的研究，a 位离子l n 的取代实际上除了 对材料的磁化性能产生一定的影响外对材料的极化性能也会产生很大的影响，然 浙江 人学坝l 学位论文 而e b 于b 位离子对钙钛矿结构的极化可能产生更大的作用，具有典型高介电行 为的含t i 钙钛矿结构的引入将对新型复铁电性的磁电子材料的开发研究具有非 常重要的意义。 随着电子器件小型化微型化的要求，人们越来越多的致力于薄膜器件的研 究，磁电子薄膜材料的研究因而越来越得到人们的重视。磁电子薄膜材料在自然 界很难存在，在实验室里也较少合成，现有研究得比较多的磁电子效应材料系统 多为两相共存的体系，且以块材为主。避开在薄膜中进行多相复合的困难，制备 一种单相体系的磁电子效应薄膜，对磁电子效应薄膜器件的研究及发展具有_ 1 分 重要的意义。 本文的目的在于利用传统陶瓷方法和磁控溅射法制备l a 、c a 和m n 、t i 离 子共掺的l c m t o 材料及薄膜，详细研究制备条件和共掺杂对材料的结构及介电 性能的影响，研究对性能影响的产生机制，获得性能优良的l c m t o 。 浙_ ) 1 = 大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 铁电一铁磁材料概述 铁电材料的研究始于一个世纪以前具有着异常高压电常数的岁氏盐 ( r o c h e l l es a l o t ”，在接下来的几十年，相继出现了与材料的极化有关的电滞回线、 介电性能方面的报道1 2 j 。随后，相关的介电、压电、弹性和相转变的理论也逐步 的出现用于解释这类现象。在二十世纪三十年代，逐步发展了基于k h 2 p 0 4 的铁 电材料 ”，到了四十年代，b a t 0 3 及相关的钙钛矿型的氧化物的铁电性研究， ：始 发展起来，这一成果迅速推进了铁电材料的研制及其特性的研究【4 j ，同时也促进 了用于器件中的铁电材料的最优化研究【5 “ 。今天，铁电材料已经广泛的应用到 各个领域，包括：在压电性的基础上而开发的传感器和激励器；基于高介电常数 的电容器；由于铁电材料的电滞回线可导致两种态中的反向极化，利用此性能人 们制各出了铁电存贮器。 磁性材料的研究起初是缓慢的，直至深入到原子和纳米尺度的才推进了现代 磁性材料的产生，相应而发展起来了一系列奇异的性能。这些性能衍生于电子的 白旋，不仅充实了物理研究的范围且还提高了器件设计的自由度。如：存储密度 的大幅度提高。巨磁阻 7 1 和磁阻材料 8 j 可以在磁场的作用下使得电导率发生大幅 度的改变，这一性能可应用到传感器，磁头读写器，和基于巨磁阻效应的存储器。 越来越多的科学家还致力于发展磁阀，这种阀门仅允许电流在邻近铁磁层于磁场 作用下定向排列的时才能通过；自旋晶体管1 9 的自旋极化电流可由磁场控制且电 流还可以发生偏转：除此以外，长程驰豫时间和持续电流的自旋已经在量子计算 机领域展丌了研究i l 。 铁电一铁磁复合材料就是在同一相中同时具有铁磁性和铁电性。即在电场、 磁场的作用下可诱导出磁化和电极化的现象。这样的一些材料不仅有着铁电和铁 磁材料的性能和应用性，而且还具有新的特性】。首先，电极化和磁极化的结合 就使得器件设计的自由度大大增大，如：多相存储元件，在这种材料中数据存储 在电极子和磁极子中或者是新颖的记忆媒体，这样就使得铁电数据字节得写入和 磁场诱发得读出结合起来。随着对铁电一磁材料的基础物理性能的研究，人们发 浙江火学硕 学位论文 现了这种材料的越米越多的特性奇异又新颖的特性及应用。 1 2 铁磁材料及其本质 磁现象和电现象之间存在着本质的联系。物质的磁性和原子、电子结构有着 密切的关系 “1 。 首先是电子的磁矩。电子磁矩出电子的轨道磁矩和自旋磁矩组成。试验证明， 电子的自旋磁矩比轨道磁矩大得多。因此，物质的磁性主要是由自旋磁矩引起。 每个电子的自旋磁矩的近似值等于一个波尔磁子帅( 邶= 9 2 7 x1 0 “a m 2 ) 。孤立 原子是否具有磁矩主要取决于原子的结构。原子中如果具有未被填满的电子壳 层，其电子的自旋磁矩未被抵消，则原子就具有“永久磁矩”。 其次就是“交换”作用。处于不同原子间的、未被填满壳层上的原子发生特殊 的相互作用，这神作用即“交换”作用。磁性物质的铁磁性、反铁磁性等都取决于 交换能的正负。 ( a ) p a r a r n a g n e t i e 【c ) a n t i f e r r o m a g n e t i c ( b ) f e r r o m a g n e t i c ( d ) f e r r i m a g n e t i c 图1 1 磁极子在磁性材料中的排列方式 铁磁材料指的是由不含宏观磁矩的高温相经历一个相转变过程而转化为低 温的含有自发磁化甚至是当外磁场撤销后仍含有自发磁化的材料。这种宏观磁化 浙江人学硕士学位论文 是由原子的磁性偶极子( 如图1 1 a 中所示，高温时顺磁性相的无规则排列) 趋于同 一方向排列( 图1 1 b 所示) 。这种自发磁化意味着铁磁材料倾向于积聚磁通量密度 ( 有较大的正磁化率) ，l 卜是具有了这种性能铁磁材料才可以有着广泛的应用，如： 变压器铁心，永久磁体，和电磁石等一切需要强磁场的领域。 由于磁畴在不同的方向上定向排列，制备出来的铁磁体往往对外不显磁性。 在外磁场h 作用下，畴壁发生定向重排，从而产生了磁化强度和磁通量密度的 滞后，如图1 _ 2 中所示。铁磁材料在没有外磁场时，总磁矩为零。施加了外磁场， 沿磁场方向的磁畴扩展，变大；而与磁场反平行方向的磁畴则变小，这样磁化强 度随磁场强度的增大而达到饱和b 。，当磁场减小到零，宏观上仍然存在有剩余 磁化强度b r 。仅当加一反向磁场h 。后，磁化强度才降至零。 n 图1 2 铁磁及顺磁材料的磁滞回线 铁磁材料的特殊应用性就是由这些材料本身的磁滞回线的特性所决定的。比 如：矩形的磁滞回线有两种稳定的磁化状态，就比较适合于应用到磁性数据存储 上：较小的磁滞回线易于在两种状态间反转，这就适用于制成快速转换电场方向 的变压器铁心。 反铁磁材料相应的组成原子也具有磁性偶极矩( 如图l 1 c 所示) ，偶极矩间相 互反平行排列。反铁磁材料没有一个纯粹全面的磁化，因此在磁技术领域并没有 广泛的应用。铁氧体磁性材料是一种类似于反铁磁性的，偶极子反平行排列的物 质，但是其中一些偶极子的偶极矩会异常大，所以铁氧体磁性材料会具有纯粹全 浙江大学硕十学位论文 面的磁矩。因此，就像铁磁体一样，铁氧体磁性材料在内部也倾向于积聚磁通量 这便可以有广泛的应用。 l - 2 1 铁磁材料的本质 关于铁磁体的本质，有两种理论成功的解释了铁磁体的许多性能，这就是 居里一外斯( c u r i e w e i s s ) 局域力矩定理和s t o n e r 能带理论。 c u r i e w e i s s 局域力矩定理【1 3 。w e i s s 最先在他的一篇1 9 0 7 年的论文中假定 在铁磁材料中存在很强的称为“分子场”的内场，“分子场”使得磁矩互相平行排 列。我们现在理解为这种“分子场”来源于量子力学交换能，而这种交换能又会引 起电子互相自旋平行排列( 平行磁矩) 以得到比反平行排列的自旋电子低的能量。 在居里温度t 。以下，分子场强到足以使得物质即使在没有外磁场的情况下也能 磁化。当温度足够高后，热能k t 大于分子场的排列能，电子磁矩的平行取向被 破坏，铁磁性消失。在居里点以上，材料表现为强顺磁性。磁化率z 与温度的关 厂1 系反映到公式上即：z = ；二了。许多反铁磁体和铁氧体磁性材料的磁化率利用 一。 此局域磁矩理论也符合的很好。 外斯的局域力矩理论确实成功的解释了当在没有外磁场下，居里点以下的材 料磁矩却能自发排列磁化率分歧。然而，外斯局域力矩理论却不能解释在一些铁 磁材料中每个原子所测得的磁矩值，尤其是铁磁性金属。主要是有两个差异。首 先，根据外斯理论，每个原子或离子的磁偶极矩在同一铁磁和顺磁相中应当是一 样的，然而试验结果却并非如此；其次，由局域力矩理论，每个原子或者离子的 磁偶极矩应当相应于整数个的电子，但是试验结果也非如此。为了解释这些差异， 就需要引出s t o n e r 铁磁能带论。 在s t o n c r 理论中，铁磁材料的基本驱动力也是交换能，当所有电子自旋 同向时，交换能达到最小值。与自旋排列相反的是有关传导电子从低能念( 占据 了等量的自旋向上和向下的电子) 到高能态的能带能量的提高。这种带能量阻止 单一的金属向铁磁体转变。 在铁磁过渡金属元素f e 、c o 、n i 中，费米能级位于重叠的3 d 和4 s 带，如 图1 3 所示。由于3 d 和4 s 能带的重叠，价带电子部分占据于3 d 和4 s 能带。4 s 6 浙江大学硕十学位论文 f l e , r “盯较宽，在费米能级处有着较低的态密度，囚此，就需要提高相应的4 s 电子 能级到一个空态使得它能够调转其自旋而不是由交换能量的降低产生的能量。千h 反的，3 d 能带较窄其在费米能级处有着较高态密度。在费米能级附近的大量电 子就需要降低能带能量来调转自旋，交换作用就占主导。 e 图1 3 第一过渡族金属的3 d 和4 s 态密度d ( e ) 。 平行线指出了f e 、c o 、n i 、c u 、z n 、m n 的费米能级的位置 1 2 2 钙钛矿结构的铁磁材料 人们对具有类钙钛矿结构的r l 一。a x m n 0 3 ( 这里r 代表稀土元素：l a 、p r 、n d 等：a 代表二价碱金属元素如：c a 、s r 、p b 、b a 等) 的兴趣与日俱增，一方面是 由于这种材料在居罩温度附近具有庞磁电阻( c m r ) 效应【1 5 - 1 8 1 ，另一方面是这类材 料给我们提供了个研究自旋与自旋、自旋与晶格、电子与电子及电子与晶格相 互作用的场所。对这些问题的理解的深入，无疑会推动凝聚态物理学的发展。 稀土锰氧化物r m n 0 3 具有天然钙钛矿晶体结构，一般情况下为绝缘体，并 具有反铁磁性。当r 被二价碱土金属元素部分替代后，形成掺杂稀土锰氧化物 r 1 x a 。m n 0 3 ，当x 介于0 2 和0 5 之间时，基态为铁磁性( f m ) ，随着温度的升高， 在居罩温度附近伴随着铁磁性到顺磁性的转变，同时发生金属相到半导体相的转 变：其结构随掺杂浓度也有较大的变化。该现象最早由j o n k e r 和s a n t e n 于1 9 5 0 “圳 年发现。1 9 5 1 年z e n e r l 2 0 1 提出了所谓双交换模型( d e ) ，比较成功的解释了掺杂后 在居里温度附近的铁磁金属相到顺磁半导体相的转变。但越来越多的研究表明 浙江大学颂一l 学位论文 2 t - 2 4 仅由双交换作用不足以解释近年来的实验结果。本文将综述钙钛矿锰氧化 物导电机制方面的理论及实验研究成果。 双交换机理a d o u b l ee x c h a n g e ，d e ) 为解释j o n k e r 和v a ns a n t e n 1 9 1 观察到的在t c 处同时发生的铁磁和金属性转 变，1 9 5 1 年z e n e r 提出了所谓的双交换作用。其模型为：未掺杂的l a m n 0 3 母相 样品为反铁磁绝缘体，其中所有的锰离子都是m n 3 + ，其价电子组态为3 d 4 ( t 2 9 3 e g i ) ( 其中电子构型为t 2 9 3 e 9 1 指的是：t 2 9 ( dw ，d dy ：) ，。g ( dx 2 y 2 ) ) 。3 d 壳层上t 2 9 轨 道的3 个电子因与0 2 的2 p 轨道杂化作用较弱而处于局域态，表现为自旋s = 3 1 2 的局域磁矩形；另1 个e 。轨道电子是自旋为1 2 的巡游电子。m n ”中t 2 。电子与 e 。电子之间很强的h u n d 耦合使得同格点上巡游电子的自旋与局域电子自旋趋于 一致，虽然e 。轨道电子与0 2 。的2 p 轨道杂化作用较强，但由于同格点上电子之间 较强的库仑排斥作用和强h u n d 耦合，抑制了电子在m n ”之间的迁移，因此呈现 绝缘体的行为。当二价的碱土金属离子替代了部分l a 3 + 后，就在e 。轨道上引入 了具有一定功能的载流子，部分m n 3 + 转变为m n 4 + ，出现了m n 3 + m n 4 + 混合价态。 m n 4 + 离子只有3 个3 d 电子，其电子组态为3 d 3 ( t 2 0 ，形成一一个s = 3 2 的局域自 旋。只要m n 与m n 4 + 的自旋取向一致，电子就可以经0 2 。在m n 离子之间跳跃， 在跳跃过程中其自旋方向不变，跃迁几率正比于c o s ( 0 2 ) ，其中0 为相邻锰离子 局域自旋方向的央角。自旋方向保持不变的巡游电子在跳跃过程中会导致其所经 历格点上的局域自旋趋于一致，因此引起铁磁性。m n 3 * m n 4 + 间通过中间氧离子 的间接交换作用使得m n 离子的磁矩趋向有序，磁矩的有序使得电阻率下降，当 掺杂量足够大时，体系就会从反铁磁性绝缘体转变为铁磁性导体，因而表现出所 观察到的铁磁性导电行为。这种在相邻m n 3 + 和m n ”间通过中间的0 2 一产生的电 子跳跃就是双交换作用机制，它包括同时发生的两个过程：即电子从0 。跳跃到 m n 4 + 和从m n 3 + 跳跃到0 。电子跳跃时遵守以下规则：1 ) 跳跃可以在同“m n 一0 层的相邻m n 离子问进行，也可以从一m 一0 层跳跃到另一m n 一0 层；2 ) 跳跃过 程中电予自旋方向不变，仅当两个离子的自旋不是反平行时，它们才能从一个离 子跳跃到邻近的另一个离子；3 ) 当跳跃发生时，由于载流子参加成键，因此基态 能量降低，这样就导致能量较低的铁磁性结构形成。后来p wa m d e r s o n r 【2 ”，p g d eg e n n e s l 蚓等人用严格的数学方法对d e 模型进行了补充。 浙江人学硕上学位论义 小极化子 1 9 9 5 年，a j m i l l i s 【2 2 】等人采用k o n d o 晶格模型双交换哈密顿量对 l a l 一。s r 。m n 0 3 ，( o 2 s x 茎o 4 ) 系统进行了理论研究，发现单独用d e 模型计算出的 电阻率比实验测量值要大一个数量级，此外，他还发现许多数据结果与实验值不 同，于是他们提出除双交换作用外，还应包括由m n 离子外层二重简并的d 壳层 轨道上的j a l m t e l l e r ( j t ) 劈裂导致的非常强的电子声子( 以下简称电一声) 耦合而形 成的极化子效应。在强电声耦合作用下，t c 温度以上的导带电子局域化，使得 铁磁性、金属念受到破坏。随后又有研究发现，在x 0 2 和t - t e 情况一卜，强电一 声耦合使得导带电子局域化为极化子，但是当t 降低且小于t c 时，极化子效应 就会突然消失，而出现金属状态。由于电子巡游态与自旋态之间的竞争是由无量 纲比率k f r 所控制的，而k t f 是电子自陷能e j t 对电子巡游能t e f r 的比值，t 。f f 是一个 参数化的有效跳跃矩阵元。当k t r 超过一个临界值时，费米液与极化子之间就有 一个交叉区，在t 减小到t c 以下时，自旋变得有序，使得哳增加而k f r 减少， 因此双交换作用导致相变温度与k n 有关。若用平均场近似方法解，结果表明当 电一声耦合发生变化时，双交换作用和j a h n t e l l e r 效应的相互影响作用可以成功 地解释高温绝缘相存在的原因，以及在t c 处电阻率的动态变化和对磁场极其敏 感的性质。 r o d e r 等人【2 3 】基于此更进一步从数学上处理了附加电声相互作用的双交 换作用，成功地解释了部分实验结果。他们在双交换模型中，加入由二重简并传 导电子j t 劈裂产生的l o 声子的耦合，在k u b o 和o h a t a 平均场理论中考虑局域 自旋动态特性，忽略空穴间的任何相关效应，假定传导电子只在单e 。轨道中运 动，这是由于任何静态和动态的j t 效应都将使得e 。二重简并发生劈裂，因此对 于掺杂量x 在0 4 至0 5 范围内使用单轨道近似是适当的。对于低温金属念使用 均匀平均场近似，当温度增加且超过铁磁一顺磁转变温度t c 时，自旋极化效应 将使晶格极化子的自旋和局域增强，因此d e 和j t 混合效应将定性地给出新的 不均匀小极化子问题。 z h a o 研究组 2 7 1 在l a l 。c a 。m n 0 3 十v 中发现其有效的导带宽度具有巨大的氧同 位素效应，从而直接从实验证明确实存在载流子与j a h n t e l l e r 晶格畸变耦合形成 极化子。双交换作用使e 。电子变成巡游的，而极化子的形成降低了e g 电子的能 9 浙江人学硕士学位论文 量，使巡游的e 。电子趋丁局域化，从而在较高的温度范围内使得氧化物成为半 导体性的顺磁性( 在晶格畸变较大的情况下，e 。电子的局域性大大增强，氧化物 有可能从高温到低温一直都足半导体性的反铁磁性) 。因此e 。电子的局域化与退 局域化的竞争也是该类掺杂镧锰氧化物的磁性和输运性质的关键因素。对钙钛矿 型锰氧化物中导电机制的研究还正在进行着，这类材料给我们提供了一个研究自 旋与自旋、自旋与晶格、电子与电子及电子与晶格相互作用的很好的场所，对这 些问题的深入理解，必将加深我们对相关材料( 如高温超导材料，铁电材料等) 中 基本物理问题的理解。 伴随着c a 掺杂的l a m n 0 3 中巨磁阻( c m r ) 效应的发现，越来越多的研究都 聚焦于稀土元素锰酸盐来。在这些研究中，许多稀土钙钛矿锰酸盐都表现出了磁 有序和结构有序之间的强烈配对。如：l a 08 3 s r o17 m n 0 3 2 8 1 由磁诱导的结构相变表 明局域自旋磁矩和品格结构的耦合，n d o5 s r o5 m n 0 3 【2 9 l 在外磁场作用下自旋磁矩 和电荷载流予之间的强烈耦合导致的金属一绝缘体转变。这些材料在磁场作用下 可引起电导性能上的巨大变化，此可应用于磁记录磁头中的读出要素。很明显的， 尽管铁磁和铁电材料的复合很少，但是电性能与此有序参数之间的耦合却不尽如 此。 所有钙钛矿相的稀土锰酸盐在邻近m n ”离子间产生的反铁磁性都是由双交 换机理引起的。轻稀土锰酸盐( l a m n 0 3 和d y m n 0 3 ) 都有着低温的正交畸变且没 有铁电性。在y m n 0 3 3 0 , 3 1 , 3 4 j ，p r x c a l x m n 0 3 【3 2 1 和l u m n 0 3 【3 3 1 ，正交相并不是最稳 定的结构，相反的，六角型的钙钛矿相是最稳定的结构。六角型的锰酸盐则是铁 电性的。锰酸铋【3 4 与正交型和六角型的稀土锰酸盐都不同，其是有着基态三斜 结构畸变的铁磁体。其铁磁性是无法预见的，因为，和其他的稀土锰酸盐类似的， b i m n o ，也有四个3 d 电子的三价m n 离子，这四个3 d 电子在任何情况下都会促 使环绕氧八面体的j a h n - t e l l e r 畸变和超交换作用结合，进而产生反铁磁对称。另 外，一些先前的研究成果也表明了b i m n 0 3 中存在着铁电性。 1 3 铁电材料及其本质 铁电材料指的是由材料经历了一个由高温的介电相向低温自发极化相的相 转变过程，即，在一定温度范围内含有自发极化，并且自发极化方向可随外电场 l o 浙江大学硕j 学位论文 作可逆转动的晶体1 2 】。在铁电状态下，晶体的极化与电场的关系也有着如图1 所示曲线，这个吲线称为电滞回线，它是铁电态的一个标志。因此，铁电材料也 可应用于数据存储领域。自发极化的开始相应于介电常数的突变相对应的，因 为，在居里点t 。，即使一个极小的电场也会引发较大的的极化。另外，由于铁 电材料的电通量集中产生了较高的介电常数，此可应用到电容器上去。铁电材料 也可应用于机转换器和致动器上( 由于形状的变化所产生的电极化的改变) 。 铁电晶体可区分为两大类：有序一无序型铁电体和位移型铁电体。前者的自 发极化同个别离子相联系，后者的自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一类亚 点阵的整体位移相联系。位移型铁电体的结构大多同钙钛矿型结构及钛铁矿结构 紧密相关。 1 3 1 铁电材料的本质 材料铁电性的存在与否是由材料的邻近电子云的短程排斥力所决定的。高温 时，起主要作用的短程排斥力导致了对称相和非极化态的存在。当温度降低，和 离子极化重排有关的稳定力大