（材料学专业论文）光敏性双亲共聚物pdcm系列的自组装及应用研究.pdf

摘要 摘要 本文通过甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 与肉桂酰氯( c d 反应合成光敏性单体甲基 丙烯酰氧乙基肉桂酸酯( c e m a ) ，加入阳离子性单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯( d m ) 与 疏水性单体甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，在二氧六环介质中通过自由基溶液共聚合成了一 系列具有光敏性质的无规共聚物p ( d m 。c o c e m a c o m m a ) p d c m ，加入乳酸中和， 使其阳离子化得到了离子型无规共聚物p i d c m 。用红外光谱、凝胶渗透色谱、核磁共 振和差示扫描量热等对共聚产物进行了结构表征。p d c m 和p i d c m 都可以在选择性溶 剂中进行自组装，形成稳定的聚合物胶束。用紫外光谱、z e t a 电位、纳米粒度和透射电 镜等表征胶束化行为。胶束内部肉桂酰基单元在紫外光下可以发生光交联反应，使胶束 固定化。无规共聚物中d m 组成和离子化程度对p d c m 和p i d c m 胶束的形成及其( 电 位、粒径和表面疏水性都有很大影响。c w c 和电位都是随d m 含量增加和中和度的 增加逐渐增大的；粒径随d m 含量的增加和中和度的增加都是逐渐减小的。胶束粒子经 光交联后粒径变小。胶束粒子表面疏水性随中和度增加而降低，光交联后表面疏水性降 低。 形成的自组装胶束是一种新型的纳米级乳化剂，与正辛烷等油相共混可以形成水包 油型乳状液。形成胶束的光敏性双亲无规共聚物中d m 含量，中和度和形成胶束后的光 交联，胶束表面性质等都对形成的乳状液的外观和稳定性有影响。胶束粒子表面荷电量 增加、粒径减小和表面亲水性增加三个因素的共同作用下得到稳定的乳状液。此外，本 工作还初步探索了这种自组装胶束粒子作为一种具有乳化功能防晒剂的应用。总之，本 工作开拓了自组装胶束在化妆品等方面的应用前景。 关键词：光敏性；双亲性；无规共聚物；自组装；乳液稳定性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e lt h ep h o t o s e n s i t i v em o n o m e r s ( c e m a ) w e r es y n t h e s i z e db ya c y l a t i o n r e a c t i o no f2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e m a ) 谢mc i n n a m y lc h o r i d e ( c i ) s e r i e so f p ( d m c o c e m a c o m m a ) w e r es y n t h e s i z e db yf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fn n d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m ) w h i c hc o u l db ei o n i z e d ，c e m aa n dm e t h y l m e t h a - c r y l a t e ( m m a ) i n1 , 4 - d i o x a n e t h ec o n f i g u r a t i o nc h a r a c t e r so ft h ec o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r , g p c ，hm n ra n dd s c t e c h n i q u e s t h ep h o t o s e n s i t i v ea m p h i p h i l i c r a n d o mc o p o l y m e rp d c ma n dt h e i rp i d c mw h i c hh a dp o s i t i v e l yc h a r g e dw a s g o tt h r o u g h a d d i n gl a c t i ca c i di n t op d c m c a nb es e l f - a s s e m b l e di ns e l e c t i v es o l v e n td i o x a n e h 2 0i n t o s p h e r i c a lm i c e l l e s t h em i c e l l i z a t i o na c t i o no fp d c ma n dp i d c mw e r es t u d i e db ym e a n so f u v ， p o t e n t i a ld l sa n dt e m t h es t a b l en a n o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yt h ep h o t o - c r o s s l i n k i n go ft h em i c e l l e s f a c t o r ss u c ha sd mc o n t e n t ，i o n i z a t i o nd e g r e eo fp i d c mh a dd i r e c t i m p a c t so nt h ef o r m a t i o no fm i c e l l e s ，t h ec ；p o t e n t i a l ，t h ef l u i dd y n a m i c sr a d i u s ( 如) a n dt h e s u r f a c eo ft h em i c e l l e s t h ec w ca n dt h e ( p o t e n t i a lo ft h em i c e l l e si n c r e a s ea l o n gw i t ht h e i n c r e a s e dc o n t e n to fd ma n dt h ei n c r e a s e dd e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o n ( d n ) t h er d e c r e a s e a l o n gw i t ht h ei n c r e a s e dc o n t e n to fd m a n dt h ei n c r e a s e dd e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o n ( d n ) t h e 如o ft h ea f t e rp h o t o - c r o s s l i n k e dm i c e l l e si ss m a l l e rt h a nt h er ho ft h eb e f o r ep h o t o c r o s s - l i n k e dm i c e l l e s t l l ea r e ao nt h es u r f a c eh y d r o p h o b i cm i c r o s u r r o u n d i n g so ft h em i c e l l e si s g r a d u a l l yd e c r e a s e di ns i z ea l o n gw i t ht h ei n c r e a s e dd e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o n ( d n ) a n da f t e r p h o t o c r o s s - l i n k e d t h ef o r m e dm i c e l l ew a su s e da sas t a b i l i z e rf o re m u l s i o n s a sak i n do fn a n o s i z e d m a c r o m o l e c u l es o l i dp a r t i c l ee m u l s i f i e ri ti sn o v e la n dc o u l ds t a b i l i z eo we m u l s i o n s i n a d d i t i o n t h ep r o p e r t i e so ft h i ss o l i dp a r t i c l ec o u l db ee a s i l yc o n t r o l l e db yc o n t e n to fd mi i l t h er a n d o mc o p o l y m e rp d c ma n dp i d c m ，i o n i z a t i o nd e g r e eo fp i d c m ，p h o t o c r o s s l i n k ， s u r f a c ea n dc o n d i t i o n so fm i c e l l i z a t i o n t h e s ef a c t o r sh a v ee f f e c t i o n so nt h ea p p e a r a n c e ，t h e s t a b i l i t ya n de f f e c to fe m u l s i o n a n dw i t ht h em o r ee l e c t r i c i t yo nt h ef a c e ，s m a l l e rs i z ea n d m o r eh v d r o p h i l i ca r e ao nt h ef a c eo ft h em i c e l l e s e m u l s i o nd r o p l e t si nt h es i z et e n dt o g r a d u a l l yr e d u c ea n da v e r a g e ，t h ee m u l s i f i c a t i o ni si m p r o v i n g i na d d i t i o n ，t h ef o r m e dm i c e l l e u s e da sas t a b i l i z e rf o re m u l s i o n sa p p l i e da st h es u n s h i n ec r e a mw h i c hh a v ee m u l s i f i c a t i o n f u n c t i o nw a ss t u d i e d t t l i sw o r k t h e r e f o r e d i s p l a y sap o t e n t i a lu s eo ft h em i c e l l e si nt h e c o s m e t i c o i le x t r a c t i o na n ds oo n k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i c ；p h o t o s e n s i t i v e ；r a n d o mc o p o l y m e r s ；s e l f - a s s e m b l y ；e m u l s i o n s s t a b i l i z e d i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 蝤e l 期迎器坌孑：彰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签 名：j 越卜导师签名： e l 期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 双亲性聚合物物是指既有亲水链段又有亲油链段的一类新型的聚合物。虽然对双亲 性聚合物研究的历史不长，但是它已广泛地应用于药物缓释剂【1 1 、纳米粉体的稳定剂【2 3 】、 分散聚合和乳液聚合的乳化剂或稳定剂1 4 1 、l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜5 ，q 等等。两亲聚合物己 成为化学、化工、石油、医学、物理学、电子、生命科学相互交叉研究的对象。因此对 双亲性聚合物的研究、开发具有十分重要的意义和巨大的社会经济效益。其中无规共聚 型两亲聚合物的合成方法与接枝、嵌段型两亲聚合物相比较为简单，它无须合成反应性 聚合物中间体或需要预制的反应性聚合物。自由基聚合，离子加成聚合，开环聚合等诸 多方法均适合合成无规型聚合物。 双亲性共聚物在选择性溶剂中具有形成分子有序体的自组织能力1 7 , 8 】，通过双亲聚合 物在溶液中的自组装行为形成的具有核一壳结构和特定形状的超分子聚集体，即聚合物 胶束，已引起了人们研究的广泛兴趣，对其理论和应用上的研究发展也极为迅速。聚合 物胶束在溶液中的临界胶束浓度( c m c ) 较低、所形成的微乳液体系更稳定以及共聚物 的物化性质可根据不同的需要定制等优势，使两亲嵌段共聚物胶束体系在诸如乳化、增 溶、分子识别、缓释控制、药物载体、材料合成、水系涂料、催化剂及传感器等领域有 广阔的应用前景【9 , 1 0 1 。 1 2 光敏性高分子的概述 光敏高分子是一类具有特定组成和结构的化学物质。这类物质具有一个共同特点， 就是它们非常容易被紫外光或电子辐射激发。引发光化学反应。不同的光敏高分子经光 化学反应，可产生不同的结果，如光固化、光降解、光致变色、光化学转换、光导电等。 1 2 1 具有感光基的高分子的合成方法 1 2 1 1 高分子反应 含有感光基高分子改性方法的主要途径是通过高分子反应引入新的侧链以及与其 他的单体的共聚合。 以高分子反应让原有高分子接上感光基就可以得到感光性高分子。主要的感光基有 烯基、肉桂酸基、肉桂叉乙酸基、苯乙烯基吡啶、苯基重氮、重氮基、葸基、香豆素等 基团。这个方法的典型实例是由柯达公司发表的聚乙烯醇用肉桂酰氯酯化制成的，这种 聚合物受到光照射就形成环丁烷环而交联固化；同样，把肉桂酰氯跟具有羟基的高分子 化合物进行反应，可以得到各种各样的感光性高分子。 要想以高分子反应制取新的感光性高分子，一种考虑是固定高分子，另一种考虑是 固定感光基。前者是想要把骨架高分子的性质引入到感光性高分子中，例如选择聚乙烯 醇，则着眼于它的羟基，并且在使带有感光基的化合物具有和羟基反应而结合的基团方 面下功夫。后者固定感光基的考虑方法，目的是灵活利用每一感光基的特长( 如肉桂酸 i 工雨入学坝：1 ：学位论文 基对热以及贮存时间方面的稳定性) 。如选择肉桂酰氯，易于与高分子发生反应得到高 分子化合物。 1 2 1 2 聚合反应 在通过聚合反应合成感光性高分子的方法中，一种是把原来分子中就含有感光基的 单体进行聚合；另一种是通过聚合使高分子骨架中出现感光基。把带有感光基的单体进 行单独聚合，就能把感光基1 0 0 地引进去。另外，在必要时，还可能和能与它一起共 聚的单体进行共聚，从而可以合成具有所需性能的感光性高分子。 1 2 1 3 具有感光基的高分子的改性方法 根据高分子的实际用途，可能要求有相当不同的性能。因此只引入感光基还远远不 够，尚需赋予新的性质。这样的改性技术在推广应用感光性高分子时是很重要的。含有 感光基高分子改性方法的主要途径是通过高分子反应引入新的侧链，以及与其它单体的 共聚合。其主要目的是要使高分子的溶解性能、粘接性能、成膜性能、力学性能以及玻 璃化转变温度等发生变化。 1 2 2 光敏性高分子的应用 光敏高分子的这些功能为实际应用提供了广阔的前景，引起了人们的极大兴趣。深 入研究光敏高分子聚合物的分子组成和分子结构，揭示其结构与性能间的相互关系，对 于人们更广泛更自由的应用光敏高分子聚合物为生产实践服务具有重要意义【1 1 】。 1 2 2 1 光固化功能 光固化是指光敏高分子在光化学反应中，由液态转变为固态或从线性可溶可熔的固 态高分子转变为体型网状不溶体的功能。光敏高分子的光固化过程是一个复杂的物理及 化学过程，其反应机理目前人们仍在研究。 1 2 2 2 光致变色功能 在高分子主链或侧链上，通过共价键连接光致变色基团，由此可得到光致变色的高分子。 这类高分子在图像显示、光信息存贮元件、可变光密度的滤光元件、摄影膜板和光控开 关等诸多方面都有良好的应用前景。 1 2 2 3 光成像功能 感光高分子的另一重要功能是它的光成像功能。在涂覆感光性高分子液体涂层或固 体膜片的基板上放置掩膜后曝光，被曝光部分和不被曝光部分在溶解性上产生差别。曝 光部分由于产生光固化，在溶剂中不溶，未曝光部分可用溶剂洗掉。显影后得到的是负 像。对正性胶则相反，感光部分被溶剂溶掉，不感光部分则保留。光成像功能已广泛用 在印刷电路、制版、集成电路的光刻工艺等方面。 1 2 2 4 光降解功能 2 第一苹绪论 与光固化相对应的是光降解。光降解高分子材料的分子链中含有特殊的感光基团， 这些感光基团在光照射下可缓慢分解，导致整个大分子链的解体。这一特点也被人们应 用在生产实践中。例如，用光降解塑料制成的薄膜或一次性塑料制品在户外阳光下，可 因光降解最终变成粉末，减少白色污染。 1 2 2 5 光导电功能 光导电高分子是一种有机光导电体。它在暗的条件下是绝缘体，光照时导电性可以 增加几个数量级。具有这种功能的感光性高分子大体上有三类：一类是高分子主链上有较 高程度的共扼双键：第二类是高分子的侧链为多环的芳香基，第三类是高分子链的侧基为 芳香族含氮基团。光导电体目前主要用于静电复印中。 1 2 2 6 光化学转换功能 除以上已被人们应用的功能外，感光高分子的光能化学转换功能是最有前景的。光 能的化学转换目前还是一种设想：这类功能高分子能够使光能沿着分子链迁移。分子链起 到引导光能输出的天线效应。链上连接的氧化还原基团或化合物作为具有光催化功能的 活性中心，该中心与水或活泼氢物质作用，有可能产生氢、氧或过氧化氢等可燃物质。 它们可作为能源的一种形式贮存下来。目前人类只消耗太阳能量的万分之一左右，如果 作为“天线”的高分子链能够吸收并迁移可见光的话，就有可能实现太阳能的化学转换， 获得取之不尽的能源 1 3 自组装简介 自组装是指分子在氢键、静电相互作用、范德华力等弱相互作用力推动下，自发构 筑成具有特殊结构和形状的集合体的过程。一般指同种或异种分子间的长程组织，它的 结构比较稳定，并有特殊的结构和功能。这种组装经常由协同效应及热力学转变而加强， 具有可逆的性质。 过去，高分子材料的功能化主要通过改变化学成分和分子结构来实现。生物体 中普遍存在的生物大分子自组装为合成高分子材料的自组装提供了可行性。目前，高分 子材料的发展己经从单一分子结构的设计、材料的共混发展到超分子有序自组装，可获 得具有各种优异性能的纳米材料，在生物传感器、光学元件、分子器件、多相催化、纳 米微胶囊等方面具有广阔的应用前景。 近十年来，高分子科学家在双亲性高分子的自组装方面进行了许多有意义的研究， 特别是双亲性嵌段共聚物等结构确定( w e l ld e f i n e do rr e g u l a r ) 的高分子在选择性溶剂中 自组装可以形成形态各异的组装体【1 0 , 1 2 - 2 1 ，包括球状、棒状、囊泡状、线状、片状、管 状等。这些形态丰富的高分子聚集体，在分子器件、光电器件、微反应器、催化、仿生 自组装、生物医学等领域有极其重要的潜在应用前景。 双亲性嵌段共聚物的链构造分明，容易实现在选择性溶剂中的自组装，获得形态各 异的聚集体。而且经过众多科学家们的努力，已基本掌握嵌段共聚物自组装的方法与机 制，但由于双亲性嵌段共聚物合成难度较大，工业化成本高，尽管有着十分诱人的应用 3 江两人学顾：七学位论文 前景，一直未见有嵌段聚合物胶束及相关产品实现工业化的报导。双亲无规共聚物简 单易得、来源丰富，较之于嵌段共聚物而言更有潜在的应用价值。然而按经典的无规共 聚物相分离理论，似乎难以找到无规共聚物链有序组装的理论依据。通常认为无规共聚 物难以在溶液中自组装形成结构有序的聚集体。这一概念使得许多科学家远离无规共聚 物的有序组装研究，很少有人问津这一领域。 少数研究者在利用无规共聚物进行其他研究时发现并得到了一些十分有趣的有序 聚集形态，并对结果进行了报道。诸如，吴奇、张广照等人在研究p ( n i p a m c o v p ) ， p n i p a m s e g p a a 等共聚物的温度诱导折叠、聚集得到介观球体【2 3 1 ，但介观球体与一般 的胶束结构不同，表面富集的离子或强极性基团起到了稳定球体，研究并未涉及到自组 装过程的描述。r o t e l l o 等在研究氢键相互作用时发现以p o l y c o 4 ( c h l o r o m e t h y l ) s t y r e n e s t y r e n e 带l j 备而成的含二胺砒啶胸腺嘧啶功能团的无规共聚物可以组装形成大胶束 或囊泡1 2 4 1 。王晓工等在研究光诱导自组装中发现光敏性无规共聚物p o l y 2 4 ( p h e n y l a z o ) p h e n o x y e t h y la c r y l a t e c o a c r y l i ca c i d ( p p a p e ) 在选择性溶剂中可组装形成纳米级胶体 球【2 5 1 。t a k a h i r o 等人最近报道了p o l y ( n a a m p s c 6 m a ) ( s o d i u m 2 - ( a c r y l a m i d o ) 2 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n a t ea n dn h e x y lm e t h a c r y l a t e ) 的统计共聚物在溶液中的自组装行为【2 6 1 。这些 研究结果显示无无规共聚物也可以在选择性溶剂中实现自组装胶束化。 刘晓亚与e i s e n b e r g 等在研究无规共聚物与嵌段共聚物共组装过程中发现，p s c o p a a 可以在水溶液中进行自组装，得到特殊的有序结构多孔和碗状聚集体( b o w l s h a p e ) 睇。这种由无规共聚物自组装所得的碗状结构聚集体形态奇特，聚集体中心部位有一个 约占总体积三分之一的空腔，理论上应该更适合负载药物。这是全新的无规共聚物聚集 形态，文献中从未见类似报导。 实际上无规共聚物较之嵌段共聚物更容易合成，成本更低，较易实现潜在的应用价 值。对无规共聚物的自组装，包括无规共聚物类胶束间的相互作用及有序聚集是一项有 重要意义和富有挑战性的工作。 1 4 双亲性共聚物胶束结构的研究方法 1 4 1 激光光散射 快电子和计算机的飞速发展使得激光光散射已经成为高分子和胶体科学研究中的 一种常规的测试手段。现代激光光散射包括静态( 经典) 和动态两部分【2 8 】。在静态激光 光散射( s l s ) 中，通过测定时间平均散射光强的角度和浓度的依赖性，可精确地得到 高聚物的重均分子量、根均方旋转半径 忱和第三维里系数a 2 ，在动态激光光 散射( d l s ) 中，利用快速数字时间相关仪记录散射光光强随时间的涨落，即时间相关 函数，可得到散射光的特性衰减时间，进而求得平均扩散系数和与之相对应的动力学半 径风。目前国际上比较先进的普遍使用的激光光散射仪主要是来自德国a l v 公司，英 国m a l v e m 公司和美国b r o o k h a v e n 公司的产品。在研究中，一般用到的是用d l s 来测 量动力学半径【2 3 0 jo 4 第一章绪论 1 4 2 电子显微镜 主要包括透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 。 用显微学方法研究聚合物胶束的结构，最为直观，信息量丰富，这是其它方法无法比拟 的重要手段。特别是，近年来由于图象分析技术的发展，由显微镜观察的图象可直接得 到关于相结构( 形态、尺寸、分布等) 的定量信息，聚合物胶束结构的显微学研究更为 深入。在运用电子显微镜时应注意得到的实际上是形态的二维的投影图，由此对试样的 实际形态作判断时应结合其它实验手段。a f m 是在扫描隧道显微镜( s t m ) 的基础上 发展起来的新型表面分析方法，它克服了s t m 在测量中需用导电衬底的缺陷，利用a f m 可获得被研究体系原子水平上的结构信息。 1 4 3 运用荧光物质的表征 荧光探针法是聚合物胶束研究的经典方法之一，主要是用来测定胶束的聚集数及胶 束粒子对有机小分子的吸收行为，在这方面已有大量的相关报道【3 0 3 1 1 。最近又有应用荧 光表征胶束核内的链段移动的报道【3 2 】：聚合物胶束与生色团相结合的能力被开发应用与 探测胶束结构和胶束性质，相似地使用荧光标记法去监视胶束的性质。这种方法要求标 记基团必须一直联系在胶束上，一般运用以下两种立法：( 1 ) 将一个小的发色链段( 如 2 乙烯基萘) 嵌入疏水链段，当有充分的链段运动时便会观测到内线基团激发缔合荧光； ( 2 ) 将一个单发色团嵌入疏水链段，在这种情况下荧光消偏振作用将可以认为是由链 段运动引起的。但必须注意的是，在此两种情况下须用未标记的高分子链以消除高分子 链之间的激基缔合物的形成或荧光消偏振作用。 1 5 聚合物胶束的影响因素 双亲共聚物中各链段结构、聚合物的浓度、溶剂、p h 值、离子强度等因素对胶束 尺寸、胶束形态、聚集数、临界胶束浓度( c m c ) 、流体动力学半径( 凡) 等均有影响。 双亲聚合物在溶液中的尺寸及形态由三种因素的平衡来控制，不溶链段在胶束核中 的熵变、胶束与溶剂之间的界面张力以及可溶链段之间的相互作用。溶剂的性质、聚合 物的组成、离子的存在等对尺寸及形态的影响正是通过这三种力的平衡来实现的【3 3 1 。 1 5 1 聚合物链结构 k r z y s z t o f 等1 3 4 j 研究发现聚苯乙烯聚磺化异戊二烯( p s t b p s i ) 的水溶液中p s t 含 量越高，聚集数越多，而风却无多大的影响；p s i 含量越高，聚合物的c m c 越高。 e i s e n b e r g 等采用p s b p m a i o , 3 5 】、p s b p v p l 3 6 1 等嵌段共聚物制备了一系列形态的“平头 型”( c r e w - c u t ) 胶束，改变嵌段长度比，可使其形态按球状、柱状、囊泡状顺次转变。他 们认为这是因为当不溶链段变长时，其链段在聚集体中更为伸展，引起熵的减小，为了 保持能量最低，胶束改变形态，增加聚集数，并由球状形成棒状或其它形态结构。我们 组制备了一系列含不同长度己内酯侧链的双亲一无规一类接枝共聚物聚( 甲基丙烯酸甲 酯已内酯改性丙烯酸酯) ( m a f ) ，与可生物降解的均聚物聚己内酯( p c l ) 在水溶液 中进行自组装，研究发现随m a f p c l 中【p c l 】质量分数的增加，胶束粒经渐渐增大【3 7 】。 江南人学硕1 ：学位论文 j e n e k h e 等人【3 8 j 采用刚性一柔性( r o d c o i l ) 二嵌段共聚物聚苯基喹啉聚苯乙烯p ( p q m b p s n ) 在二硫化碳选择性溶剂( 对p s 段有选择性) 中自组装行为的研究表明， 由于p p q m 的空间位阻而使其难于进入核中心，从而形成的胶束具有中空结构。 若将聚合物分子某一嵌段设计成树枝体( ( 一类具有规整的超枝化三维结构的特殊 大分子) ，也可得到具有特殊形态的胶束。朱麟勇掣3 9 】研究了聚醚树枝体与聚丙烯酸两 亲嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为，t e m 观察表明其聚集体为具有双层膜结构的 球形、单室囊泡。v a nh e s t 等1 4 0 1 对p s 与聚丙烯亚胺树枝体二嵌段双亲共聚物系列 ( p s - d e n d r - ( n h 2 ) x ) 在水相中的胶束形态作了研究，发现p s d e n d r - ( n h 2 ) 3 2 、p s d e n d r - ( n h 2 ) 1 6 、p s d e n d r - f n h 2 ) 8 形成的胶束形态分别是球状、棒状和囊泡状。 1 5 2 聚合物的浓度 聚合物胶束的形成过程通常是一个动力学平衡过程，因而聚合物的浓度有可能对胶 束的基本性质产生影响。w e b b e r 等【4 l j 发现聚合物p a a - g - p s 在1 ，4 一二氧六环中随聚合 物浓度的增加，胶束的粒径变大，聚集数也随之增加。j i a n g 等【4 2 】人研究了磺化聚苯乙 烯( s p s ) 聚一4 一乙烯吡啶( p 4 v p ) 在选择性溶剂甲醇中的自组装行为，当聚合物的 浓度增大时，胶束的如也增加。e i s e n b e r g 等研究了聚合物p s 3 1 0 - b p a a 5 2 浓度对形态及 如的影响，发现随浓度的增加，形态由球形向圆柱形、囊泡转变，且如也随之增加【4 3 】。 1 5 3 溶剂 溶剂对自组装体系的形成起着关键作用，e i s e n b e r g 研究小组考察了聚合物p s b p a a 的l ，4 一二氧六环水溶液中，溶剂比对胶束的影响。他们认为对于可溶链段，随着 不良溶剂增加，溶剂与核间的界面张力增大，由于两种溶剂对可溶链段都为良溶剂，链 段间的作用力不会改变，而核中的链段伸展使自由能增加，因此总自由能变小，导致了 其它聚集体形态的出现。并发现将聚合物溶于两种溶剂( 如d m f 与l ，4 一二氧六环) 的混合液中，再滴加入水中，可以改变聚集体的大小、形态及数量。另外，l i u 等【删将 二嵌段共聚物聚苯乙烯一聚( 甲基丙丙烯酸一2 一肉桂酸乙基酯) ( p s b p c e m a ) 在混 合溶剂t h f 环戊烷中形成胶束，随环戊烷的体积分数改变，胶束的流体动力学和聚集 数也发生改变。并发现在环戊烷含量较高时，可将聚合物吸附到硅表面，吸附量可以通 过增加或减少环戊烷含量来改变。 1 5 4 离子、离子强度及p l - i 值 在形成胶束的过程中，各种力的平衡受到加入离子的影响，如在p s b p a a 的d m f 水溶液中，由于亲水链p a a 被n a o h ( 碱) 中和、h c i ( 酸) 质子化、c a 2 + ( 离子) 离 子键架接或n a c l ( 盐) 静电屏蔽，外壳层可溶链段间的作用力发生改变，当可溶链段 间的相互作用变弱时，为降低核与溶剂间的界面能，胶束尺寸增加；随着可溶链段间的 相互作用减小和不溶链段的伸展力增加，胶束从球形向圆柱形等转变以减少熵损失 【1 2 ( c ) 】。而w e b b e r 等研究的p a a - g - p s 接枝共聚物与嵌段共聚物不同，胶束的粒径与 p h 并无多大的关系，且在p a a - g _ p s 的水溶液中，增加n a c l 的浓度，胶束的粒径增加。 6 第一苹绪论 袁晓风等【4 5 1 在磺化聚苯乙烯( s p s ) 聚4 一乙烯吡啶( p 4 v p ) 的甲醇溶液中，加入 c u 2 + 离子，由于c u 2 + 和4 v p 单元的络合作用，s p s p 4 v p 的粒子与c u 2 + 连接起来，导致 如增大。而在聚电解质与亲油链段合成的聚合物的自组装过程中，随着盐浓度的增加， 胶束的聚集数增加，粒径却减小，这可能是由于聚电解质问的屏蔽效应增加而导致的【4 6 1 。 1 6 聚合物胶束的应用 1 6 1 纳米反应器 由于聚合物胶束具有可控的纳米尺寸、颗粒密度和空间定位的方法，因此是一种可 供选择的纳米反应器。利用聚合物胶束作“纳米反应器 可得到高分散的金属粒子和半 导体。b r o n s t e i n 等【4 7 】利用双亲嵌段共聚物一聚丁二烯聚环氧乙烷( p b b p e o ) 为纳米 反应器，制备了含有胶束的金属纳米颗粒，并以其作为模板将聚合物烧结后生成具有离 散多孔金属纳米颗粒的硅材料。a n t o n i e t t i 等【2 , 4 8 采用改性聚苯乙烯一聚丁二烯嵌段共聚 物，制各的聚合物胶束作为纳米反应器得到了高分散的金属或半导体颗粒。e i s e n b e r g 4 卅 等用含有少量带电基团的中性聚合物膜达到了此目的。 1 6 2 生物医药方面 聚合物胶束在生物医药方面具有重要应用，如用作药物控制释放、靶向给药的载体。 聚合物胶束可以溶解多种小分子，胶束的尺寸与病毒的尺寸极为接近，并可以在血液中 稳定存在一定时间，是很好的药物靶向载体。聚合物胶束的出现为疏水性药物的给药提 供了一种新方法，胶束的疏水微区可以承载大量疏水性药物，且其尺寸在纳米范围内， 可避免药物在到达病灶部位前被降解或被网状内皮系统吞噬，在血液中可长时间存在， 从而延长药物作用时间，提高药物利用率。k a m o k a 等【5 0 】人首先合成出聚乙二醇一聚天 冬氨酸嵌段共聚物( p e g - b p a s p ) ，再通过缩合反应把阿霉素( d o x ) 连接到p a s p 链段 的侧链上，成功地合成了具有抗癌性的聚合物胶束。用p e g 修饰了药的聚丙交酯一聚 乙交酯在血液中的停留时间大大延长，从而可以减少给药次数和给药量，提高物的利用 率【5 1 1 。 1 6 3 表面改性 通过物理吸附或化学键合方法，使聚合物胶束附着在基材表面，从而可利用胶束所 带功能团对表面进行改性。l i u 等【5 2 5 3 1 利用二嵌段共聚物p s b p c e m a 形成的高分子胶 束吸附到硅表面，达到硅石颗粒的表面修饰。w e b b e r 等【5 4 】人分别采用物理和化学方法 在聚苯乙烯膜和石英表面附着了一层聚合物胶束，发现在p s 膜表面，水的接触角减小， 表明p s 膜表面吸附胶束后达到了润湿改性效果。此外，聚合物胶束还有可能用于化学 传感器、记忆存贮材料等工业。 1 6 4 光、电学方面的应用 j e n e k h e 5 5 ，5 6 】先后研究了聚苯基喹啉与苯乙烯的二嵌段和三嵌段棒状一螺旋( 一棒 状) 共聚物在水溶液中的自组装，发现形成的囊泡比螺旋一螺旋嵌段共聚物形成的囊泡 7 江南入学硕上学位论文 要大两个数量级并且聚集数大于1 0 8 ，且其中有较大的空穴，这种体系由于可调控的两 亲性、刚性链段的7 c 共轭赋予电活性和光活性，提供了光学和光电子技术探测两亲物自 组装、分子折叠、形状和动力学的新方法，在光电方面很有应用前景。 1 6 5 污水处理及环境净化 利用聚合物胶束对有机小分子的吸收和释放行为，可去除或回收污水中的有机物。 l i u 等【5 7 1 制备的聚( 甲基丙烯酸一2 一肉桂酸乙基酯) 一聚丙烯酸( p c e m a b p a a ) 在 d m f 水中形成的纳米微球，可在污水中吸收有机小分子，这是因为在水相中可以稳定 存在的聚合物胶束对于溶解在水中的有机小分子有较强的吸收能力，这种聚合物胶束可 用于污水处理，环境净化。 1 6 6 催化载体 将催化活性物种( 如金属离子、络合物等) 以物理方式( 吸咐、包埋) 或化学键合 作用( 离子键、共价键) 固定在聚合物载体上得到的具有催化功能的高分子材料称为高 分子负载催化剂【“】，由于胶束尺寸较小，作为催化载体时，可以提高催化剂使用效率。 1 6 7 基因工程方面的应用 1 9 9 5 年k a t a o k a 5 8 , 5 9 在水介质中用含p e g 的带相反电荷的嵌段共聚物p e g 一聚 ( l y s ) 和p e g 一聚( a s p ) 合成了球形且分布窄的聚离子复合物胶束。一些带电荷的物 质如蛋白质和核酸都能通过静电作用选择性的结合到聚离子复合物胶束中。到目前为 止，k a t a o k a 【6 0 】已经将聚离子复合物胶束用于d n a 的载体，研究发现，d n a 的活性没 有变化，而且，胶束的大小与天然载体如病毒和脂质体蛋白相当、因此这种聚离子复合 物有望在作为基因工程载体方面得到应用。 1 7 乳状液概述 乳状液是一种由不互溶或部分互溶的液体所组成的分散体系。一般类型的乳状液 ( 现在有时称为微乳液) 中分散液滴的直径大小通常为0 1 1 0 9 m ，比溶胶粒子的粒径大 【6 1 1 。乳状液和乳状液技术的实际应用很广，包括食品( 特别是日常用品) ，制药，化妆 品，农业喷雾和沥青产品。 1 7 1 乳状液的性质 ( 1 ) 外观和液珠大小 外观：一般乳白色不透明液体，如果分散相及分散介质颜色较深时乳状液也有颜色， 如果两相色散率不同则乳状液不透明。 液珠大小：决定对光的吸收、反射散射、折射等性质，从而具有不同的外观。 ( 2 ) 光学性质 内相液珠直径大于入射光波长时，发生反射； 内相液珠直径小于入射光波长时，完全透过； 内相液珠直径略小于入射光波长时，发生散射； 第一章绪论 内相液珠透明，发生折射。 彩色乳状液：分散相和连续相折射率相同，色散率不同，乳状液透明且有彩色效果。 ( 3 ) 粘度 粘度：阻止或妨碍物体分子流动的因素。 ( 4 ) 电性质：电导。 o w 乳状液与w o 乳状液相比具有较高的电导率 1 7 2 乳化剂 如果一个乳状液通过均质化使其分成两个纯的液体组分，相分离速度将会加快，特 别是当分散相的浓度较高时。为了制各获得相当稳定的乳状液，第三个组分一一乳化试 剂( 或乳化剂) 是必须存在的。最有效的能作为乳化( 和起泡) 的试剂使用的原料 大体上可以分为以下几种： ( 1 ) 表面活性原料 ( 2 ) 自然发生的原料 ( 3 ) 细微分开的固体 乳化剂的功能是推动乳化的发生和促进乳状液的稳定性。乳化剂在分散液滴的周围 形成一层吸附膜，这层膜能有效的防止凝结和合并。稳定性装置通常比较复杂，而且会 随着体系与体系的不同而变化。然而，通常控制液滴凝结的因素与控制溶胶稳定型的因 素是一样的，阻止液滴凝结的稳定性主要决定于界面膜的机械特性。 1 7 3 乳状液稳定性 在乳状液的物理特性中，最重要的可能就是其稳定性。“乳状液的稳定性”这一说 法能用于解释三种不同的重要现象乳状物沉淀( 沉积物) ，凝结和由于液滴合并引 起的破乳。提高乳状液稳定性的途径： ( 1 ) 降低两相问的表面张力必要条件。 ( 2 ) 提高界面膜的物理性质 ( a ) 表活剂浓度升高，膜强度增加； ( b ) 表活剂分子间作用力增大，膜强度增加； ( c ) 表活剂间有协同作用，膜强度增加。 ( 3 ) 提高界面电荷 下面的一些因素促成了乳状液的稳定性： ( a ) 低界面张力 表面活性剂的吸附在油一水界面形成低的界面能，因此提高了与乳状液接触的界面 部分的稳定性。 ( b ) 机械性能强而有弹性的界面膜 当分散相的体积较大时这个因素特别重要。 对于蛋白质乳状液来说，它的稳定性是由液滴周围吸附膜的机械保护来维持的，这 比界面张力的降低更重要。 9 江南人学硕：1 ：学位论文 细微分开的固体，接触角在0 0 1 8 0 。之间，在油一水界面有一个集中趋势，使得其 给予了乳状液的稳定性。 表面活性剂在机械性能方面也能起到稳定作用。合并包括液滴凝结在液滴的接触范 围用的是一系列的膜材料，后者用的是扩张膜，比用装得紧紧的膜更好。例如，非常稳 定的烃类水包油型乳状液能够用十六烷基硫酸钠( 溶解在水中) 加上十六烷基乙醇( 溶 解在油相中) 作为乳化剂( 在界面形成一层浓缩的混合膜) ，因此烃类水包油型乳状液 能够用十六烷基硫酸钠加上十六烷基乙醇( 提供一个扩张的混合膜) ，但稳定性不好。 最有效的界面膜是由混合膜构成的，同时使用水溶性和油溶性的乳化剂。 同样重要的一点是乳化剂膜必须有足够的弹性使其能够从局部的干扰中恢复。 ( c ) 双电层排斥 粒间排斥由于相似的带电双电层的交迭，在o w 型乳状液中这是一个重要的稳定 性过程。 当使用离子型的乳化剂时，侧面的带电双电层排斥能够阻止装得紧紧的膜的形成。 当使用混合离子加上非离子膜和或通过增加液相中的电解液浓度，在这样的情况下这种 扩张膜效应将减小。 ( d ) 相对小体积的分散相 ( e ) 缩小的液滴大小的分布 较大的液滴的稳定性不及小液滴，那是因为它们的面积一体积比较小，因此大液滴 有向更小液滴生长的趋势。假如这个过程继续进行下去，最终将导致乳状液的破乳。具 有完全相同液滴大小的乳状液发生这种效应的倾向较小。 ( f ) 高粘性 高的牛顿粘性会减缓乳化、凝结等的速率。假如形成一个弱的凝胶体网状物，例如 在o w 乳状液中溶解进羧甲基纤维素钠，接着就会形成真正的稳定性。然而，如果这 样进行处理的话，这样的一种乳状液就不可能达到其全部的流变学特性。 1 8 立题依据 近十年来，高分子科学家在双亲性高分子的自组装方面进行了许多有意义的研究， 特别是双亲性嵌段共聚物等结构确定( w e l ld e f i n e do rr e g u l a r ) 的高分子在选择性溶剂中 自组装可以形成形态各异的组装体，包括球状、棒状、囊泡状、线状、片状、管状等。 这些形态丰富的高分子聚集体，在分子器件、光电器件、微反应器、催化、仿生自组装、 生物医学等领域有极其重要的潜在应用前景。但由于双亲性嵌段共聚物合成难度较大， 工业化成本高，尽管有着十分诱人的应用前景，但鲜