（应用化学专业论文）新型红色荧光染料DCJTB的合成方法的改进.pdf

摘要 新型红色荧光染料d c j t b 的合成方法的改进 摘要 有机电致发光材料由于具有主动发光、响应快、发光效率高、驱动电压低、 能耗低、成本低等许多优点，经过了几十年的发展，已经从研究化阶段走向了使 用化阶段。在全色显示所需的红、绿、蓝三基色发光材料中，寻找达到实用化要 求的红光染料是o l e d 领域最大的挑战之一。啪类化合物能够发生分子内电 荷转移过程，具有长波长的荧光发射，是一类很好的红色发光染料，已经在o l e d 中得到广泛的应用。但这一类发光染料仍存在一些缺点：( 1 ) 合成步骤繁琐， 纯化过程比较复杂，成本较高；( 2 ) 产率较低。本论文针对d c j t b 的上述缺点， 对其合成过程进行改进，提高了d c j t b 的产率。 本论文详细介绍了新型红色发光染料d c j t b 研究的背景意义，以及发光机 理。参照美国专利以及有些文献的合成方法设计合成了部分中间体，对一些反应 中间体的合成方法进行优化，取得了较高的收率。合成过程中应用了羟醛缩和、 取代、k n o v e n a g e l 、v i l s m e l i e r 等反应，通过回流、重结晶、萃取、蒸馏、柱层 析等方法最终合成了d c j t b 。 在d c j t b 的合成过程中通过，改变反应的溶剂、温度、反应投料比、反应时 间等反应条件，找到了每个反应的最佳反应条件。并且通过i r 、n m r 等对反应产 物进行了结构确认 关键词：o l e dd c j t b 合成发光机理器件结构 a b s t r a c t t h eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d eh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha ss e l fl i g h t e m i s s i o n , q u i c kr e s p o n s eh i g he f f i c i e n c y , l o wd r i v e - v o l t a g e ，l o we n e r g y - c o n s u m p t i o n , a n dl o wc o s t ，e t c t h eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，ar e s e a r c hh o t s p o ti nr e c e n ty e a r s i nt h ew o r l d ，h a v eb e e nd e v e l o p i n gf t o mt h es t e po fr e s e a r c ht oi n d u s t r i a l i z a t i o mi n t h ef u l l - c o l o rd i s p l a yb a s e d0 1 1f i c h r o m a f i ci n c l u d i n gr e d , g r e e na n db l u e ，o n eo f 龇 g r e a t e s tc h a l l e n g ei nt h ef i e l do fo l e d i st os e a r c ht h e r e dd y s m f fw h i c hc o u l dm e e t t h ed e m a n do fu t i l i z a t i o n d u et ot h el o n gw a v e l e n g t ho ft h ep l t h ec h a r g e t r a n s f e ri nt h em o l e c u l a r , d c j t bi sak i n do fe x c e l l e n tr e dd y s m f f , a n di t i su s e d w i l d l y h o w e v e r , t h i sk i n do ff l u o r e s c e n td y e s t u f fa l s oh a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ：( 1 ) s y n t h e t i cp r o c e d u r e sa n dp u r i f i c a t i o n f o rd c j t ba 砖c o m p l i c a t e da n dw o u l d s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ep r o d u c t i o nc o s tf o rr e do l e d s ( 2 ) t h ey i e l do f t h e p r o d u c t i o ni sl o w s y n t h e t i cp r o c e d u r e sf o r d c j t ba r ei m p r o v e di nt h i sp a p e r i nt h i sp a p e r ，t h er e s e a r c hb a c k g r o u n da n dt h ef l u o r e s c e n tm e c h a n i s mo fd c y i b ( 4 ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 - t - b u t y l - 6 ( 1 ，1 , 7 , 7 - t e u a m c t h y l j u l o l i d y l - 9 一e n y l ) - 4 h - p y r a n ) a r er e v i e w e d d c j t bi san e wk i n do fe x c e l l e n tr e d - f l u o r e s c e n td y e s t u f f a c c o r d i n g t ot h ea p p r o a c h e su s e di ns o m er e f e r e n c e s ，s o m ei n t e r m e d i a t e sw e l ed e s i g n e da n d o b t a i n e d s o m es y n t h e s i z i n gm e t h o d so ft h ei n t e r m e d i a t e sw e r eo p t i m i z e dw i t ht h e y i e l di n c r e a s e ds i 鲥f i c a n t l y d c j t b w a so b t a i n e db ya p p l y i n gt h e 豫l c t i o 地o fa l d o l c o n d e n s a t i o n , s u b s t i t u e n t , k n o v e n a g e l ，v i l s m e l i e rc o m b i n e dw i t hs o m ee x p e r i m e n t a l m e t h o d so fr c f l u e n c e , r e c r y s t a l i z a t i o n , e x t r a c t i o n , d i s t i l l a t i o ne t c s y n t h e t i cp r o c e d u r e sf o rd c j l ba 他h n p r o v e db yc h a n g i n gs o l v e n t , r a t i oa m o n g t h er e a c t o l 苫，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e se t c a tl a s t , t h ep r i m er e a c t i o nc o n d i t i o n s a 坞f o u n d t h es t r u c t u 他$ o ft h ep r o d u c t i o na r ec o n f i r m e db yi ra n d1 h n m r a n ds o o n k e y w o r d ：o l e d ，d c j t b ，s y n t h e s i s ，l u m i n e s c e n c em e c h a n i s m , a p p a r a t u s s h - u c t u r e , 学位论文独创性声明 本人郑重声明s l 、坚持以搿求实、创新一的科学精神从事研究工作 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名； 七2 阜 日飙毛嘶 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 作者签名：蜱 e l期 l 。壁墅：孓s ! 。 第一章前言 第一章前言 有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e so l e d s ) f l j 于超薄、重量轻、 能耗低、主动发光、视角宽、响应快等优点，在显示和照明领域有极大的应用前 景，越来越受到人们的重视网。 有机电致发光是借助化学功能材料，将电能直接转化成光能的一种新型技 术。虽然仅仅经过短短十几年的集中发展，但有机电致发光材料无论是从种类还 是从结构上来讲，都取得了重大进展，离商业化也越来越近现在，在全世界范 围内已经形成了有机电致发光材料的研究热潮，这必将引起光电子领域，尤其是 显示器行业的一场新的革命n 帕 o l e d 具有如下的特点n 订： ( 1 ) 采用有机物，材料选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示； ( 2 ) 驱动电压低，只需3 1 0 v 的直流电压； ( 3 ) 发光亮度和发光效率高； ( 4 ) 全固化的主动发光； ( 5 ) 视角宽，响应速度快( 微秒量级) ； ( 6 ) 制备过程简单，费用低； ( 7 ) 超薄，重量轻： ( 8 ) 可做在柔性衬底上，器件可弯曲，折叠。 因此，有机电致发光器件可应用于室内照明、各种显示屏、坦克、飞机等现代化 武器中的显示终端等。正是由于有机发光器件的诸多优点以及广阔的应用前景， 世界上8 0 多家大公司在从事有机电致发光材料和器件的研究开发工作。 1 1 有机电致发光材料的研究进展 有机电致x 光( o e l ) 被称为“2 l 世纪的平板显示技术一。自1 9 8 7 年t a n g 等【l l 以热蒸镀方法，制备了以三( 8 羟基喹啉铝) ( a i q 3 ) 为发光材料的多层器件以来， 因其具有驱动电压低、发光效率高、亮度强及其可制成大面积平板显示器件等特 点，展现了潜在的利用价值和广阔的应用前景，使有机电致发光成为人们关注的 研究热点1 2 1 。 有机电致发光是在8 0 年代末才蓬勃发展起来的，但实际上，有机电致发光现 象已被发现3 0 多年了，最早报道可以追溯蛰 1 9 6 3 年，但直至t j l 9 8 7 年，美国柯达公 l 第一章前言 司的t a n g 等首次使用8 一羟基喹琳铝( a j q 3 ) 作为发光材料，研究工作才取得突破性 进展。由a l q 3 制得的发光二极管具有直流驱动电压低( 1 0 v ) 、发光亮度( 1 0 0 c d l m ) 和效率( 1 5 1 m l w ) 高的特点。这一报道重新引起了人们对有机e l 薄膜的兴趣。1 9 8 9 年，t a n g 又发现在砧q 3 中掺杂染料可以实现不同的颜色。随后，日本九州大学安 达斋藤啪等利用电子传输层一有机发光层一空穴传输层得到了黄、红、蓝、绿色的 有机电致发光 1 9 9 0 年，英国剑桥大学q n 蜘【d i s h 实验室的d d c b r a n d l y 等旧以共轭聚合物 p p v 为发光层用旋图方法制备聚合物发光器件由于采用了比小分子稳定的共轭 聚合物制造了发光器件，提高了o l e d 的寿命，开辟了另一种o l e d - 高分子o l e d 的研究。 ， ，。 1 9 9 7 年，美国普林斯顿大学和南加州大学科学家与美国通用显示公司合成研 制出世界第一台o l e d 显示器样品，并致力于将o l e d 技术应用于人们的日常生 活中m 。同年日本先锋公司最早推出了2 5 6 * 6 4 像素的o l e d 车载显示器。美国 m o t o r o l a 公司则率先将彩色o l e d 应用于移动电话。2 0 0 1 年日本先锋公司展示了 o l e d 彩电嗍。 目前国外对有机电致发光材料的研究十分广泛，际上许多著名公司如 p h i l i p s 、s i e m e n s 、p i o n e e r 、t o y o t a 、n e c 、k o d a k 、h i 、i b m 、d u p o n t 、d o wc h e m i c a l 等都投入了大量的人力物力。日本先锋公司于1 9 9 9 年率先推出了为汽车音视通信 设备而设计的多彩有机电致发光显示器面板并开始批量生产，k o d a k 公司则开发 了具有该公司o l e d 研究特点的有机电致发光材料，韩国的l g 等公司也正在进入 这一开发领域之中 国内对o l e d 的研究也相当关注并逐步研发具有自主知识产权的新型发光 材料。目前国内真正将产品推向市场的是维信诺公司，它们与清华大学共同成立 的联合实验室在成立的短短几年里，已申请y 3 0 多项国内外专利，其中l 项已获 得授权，建成了我国第1 条o l e d 中试线。2 0 0 4 年清华大学和维信诺共同承担的 8 6 3 计划高清晰度平板显示专项“有机发光显示器件研制一课题成功验收，标志 着我国在o l e d 产业化方面迈出了重要一步。这一切都表明：有机电致发光显示 器件已经从研发阶段进入了使用化阶段n 2 第一章前言 1 2 有机电致发光器件的结构 已制备出的o l e d 有多种形式，从器件的构成讲可分为以下4 种结构 ( 1 ) 单层结构在单层有机材料两侧加阴阳极，有机层可以是有机发光小分子， 也可为发光聚合物或掺杂的发光小分子，此层为发光层。 ( 2 ) 双层结构由两层不同功能的有机材料共同构成o l e d 。根据材料的作用不 同，可分为两种类型，一种是由有机电子传输材料既做电子传输层e t l ，又做发 光层e l l ，与有机空穴传输材料做成的空穴传输层肌一起构成o l e d 。 ( 3 ) 三层结构由空穴传输层h t l 、发光层e l l 、电子传输层e t l 3 层有机材料 构成，各层有机材料各施其职，h t l 负责调节空穴的注入速度和注入量，e t l 负 责调节电子的注入速度和注入量，注入的电子和空穴在e l l 中因库仑相互作用， 结合在束缚状态中形成激子，激子衰变辐射出光子。这种结构便于调整o l e d 的 电光特性，是目前常采用的o l e d 结构。 ( 4 ) 多层结构为提高o l e d 的发光亮度和发光效率，在研究设计o l e d 时，有 的采取了多层结构，主要有两种形式，一是在两电极内侧加缓冲层，以增加电子 和空穴的注入量；另一种是为提高器件的发光效率，使用了空穴阻挡层f i b l ，这 是由于空穴的迁移率大于电子，为阻止空穴过快越迩l e l l 进入e t l 猝灭，在e l l 与e t l 间增加b h l ，使部分空穴滞留在e l l 与注入的电子在e l l 中形成激子，以 提高发光效率：同时，为使三态激子参与发光，发光层由数层有机磷光掺杂层与 荧光掺杂层交叠而成，利用磷光材料轨道角动量大，使三态激子发磷光，再通过 有机荧光层转换为荧光，不同的o l e d 新材料、新工艺还在不断的研究之中。 照照照凰 单层结构 双层( a ) 结构双层( b ) 结构三层结构 多层结构 h i l 一空穴注入层，h t l 一空穴传输层，e l l 一发光层 e t l 一电子传输层，e i l 一电子注入层 图1 1o l e o 结构图 3 第一章前言 1 3 有机电致发光器件的发光机理 o l e d 属于注入式的复合发光，其发光机理一般认为如下：在外界电压的 驱动下，由电极注入的电子和空穴在有机物中复合而释放出能量，并将能量传递 给有机发光物质的分子，使其受激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发 态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。主要通过以下五个过程：( 1 ) 载流子的 注入在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向有机功能薄膜层注 入；( 2 ) 载流子在有机层中的迁移；( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子； ( 4 ) 激子迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从 基态跃迁到激发态：( 5 ) 电致发光。能量可以通过以下的几种方式释放：a 通过振 动弛豫、热效应等耗散途径使体系能量衰减；b 通过非辐射的跃迁，耗散能量， 比如内部转换、系间窜跃等形式，如s i t i ；c 通过辐射跃迁的荧光发光( s l _ s o ，s 2 一s o ) 和磷光发光( t i - * s o ) 。如图1 2 所示。 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子 向有机物的最低未占据轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有机物 即认为是空穴向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 迁移的过程。如图1 3 所示。 龟 s l 吸 图1 2 发光过程能级图 4 t l 第一章前言 h l l 一空穴注入层，肌一空穴传输层，e l 一发光层 e t l 一电子传输层，l 一电子注入层 图1 3o l e d 多层结构能阶状态示意图 当电子和空穴形成激子后，激子在有机固体薄膜中不断地做自由扩散运动， 并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时， 我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的颜色是由激发态到基态的能级差决 定的。由单重态的第一电子激发态以辐射形式跃迁到基态时，发射的光称为荧光； 经过系间窜跃的分子通过振动弛豫降至三重态的最低振动能级，然后以辐射形式 跃迁至基态而发射的光称为磷光。 由于激发三重态的最低振动能级比激发单重态的最低振动能级能量低，所以 磷光的波长比荧光长。分子在三重态的最低振动能级可以存活一段时间，故分子 激发三重态的寿命较长，从紫外光照射到发射荧光的时间约为l o * 1 0 ks ，而 发射磷光的时间在l o - 4 q os ，由于分子问相互碰撞以及溶剂间相互作用和各种 淬灭效应等因素的影响，使三重态易于以非辐射过程失活转移至基态，因此在室 温下很少呈现磷光【1 4 1 。 1 4 制备o l e d 的材料及其作用 制备o l e d 的材料种类很多，主要分为阳极材料、阴极材料、缓冲层材料、 载流子传输材料和发光材料等几大类。 1 4 1 阳极材料 o l e d 的阳极材料主要作器件的阳极之用，要求其功函数尽可能的高，以便 提高空穴的注入效率。o l e d 器件要求电极必须有一侧是透明的，因此通常选用 5 第一章前言 功函数高的透明材料i t o 导电玻璃作阳极。i t o ( 氧化铟锡) 玻璃在4 0 0 r i m , - - 1 0 0 0 r i m 的波长范围内透过率达8 0 以上，而且在近紫外区也有很高的透过率。 1 4 2 阴极材料 o l e d 的阴极材料主要作器件的阴极之用，为提高电子的注入效率，应该选 用功函数尽可能低的金属材料，因为电子的注入比空穴的注入难度要大些。金属 功函数的大小严重的影响着o l e d 器件的发光效率和使用寿命，金属功函数越 低，电子注入就越容易，发光效率就越高；此外，功函数越低，有机，金属界面 势垒越低，工作中产生的焦耳热就会越少，器件寿命就会有较大的提高。 o l e d 的阴极通常采用以下几种型式：、 ( 1 ) 单层金属阴极。如a i 、m 客、c a 等，但它们在空气中很容易被氧化，致使器 件不稳定、使用寿命缩短，因此选择合金做阴极或增加缓冲层来避免这一问题。 ( 2 ) 合金阴极。为了既能提高器件的发光效率，又能得到稳定的器件，通常采 用金属合金作为阴极。在蒸发单一金属阴极薄膜时，会形成大量的缺陷，造成耐 氧化性变差；而蒸镀合金阴极时，少量的金属会优先扩散到缺陷中，使整个有机 层变得很稳定。 ( 3 ) 层状阴极。这种阴极是在发光层与金属电极之间加入一层阻挡层，如l i f 、 c s f 、r b f 等，它们与a i 形成双电极。阻挡层可大幅度的提高器件的性能。 1 4 3 缓冲层材料 在o l e d 中空穴的传输速率约为电子传输速率的两倍，为了防止空穴传输到 有机，金属阴极界面引起光的猝灭，在制备器件时需引入缓冲层c u p c 。c l l p c 作为 缓冲层，不仅可以降低i i i o ，有机层之间的界面势垒，而且还可以增加1 1 o ，有机界 面的粘合程度，增大空穴注入接触，抑制空穴向h t l 层的注入，使电子和空穴的 注入得以平衡。 1 4 4 载流子传输材料 o l e d 器件要求从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子能相对平衡的注入 到发光层中，也就是要求空穴和电子的注入速率应该基本相同，因此有必要选择 合适的空穴与电子传输材料。在器件的工作过程中，由于发热可能会引起传输材 料结晶，导致o l e d 器件性能衰减，所以我们应选择玻璃化温度( t 夸) 较高的材 6 第一章前言 料作为传输材料。试验中通常选用n p b 作为空穴传输层，而选用趾q 3 作为电子传 输材料。 1 4 5 发光材料 发光材料是o l e d 器件中最重要的材料。一般发光材料应该具备发光效率 高、最好具有电子或空穴传输性能或者两者兼有、真空蒸镀后可以制成稳定而均 匀的薄膜、它们的h o m o 和l u m o 能量应该与相应的电极相匹配等特性。在小分 子发光材料中，a l q 3 是直接单独使用作为发光层的材料。还有的是本身不能单独 作为发光层，掺杂在另一种基质材料中才能发光，如红光掺杂剂d c j t b ，绿光掺 杂剂d m q a ，蓝光掺杂剂b h l ，b d i 等。a l q 3 是一种既可以作为发光层材料，又 可以兼做电子传输层材料的一种有机材料。 1 5 有机小分子电致发光材料 一般用于o l e d 的有机材料包括空穴传输材料、电子传输材料和发光材料 空穴传输材料用于空穴传输层、电子传输材料用于电子传输层，电致发光材料用 于发光层。 图1 4o l e d 结构图 按照材料的分子结构和化学性质可以将发光材料分为有机小分子材料、金属 配合物材料和聚合物材料等三类。小分子发光材料有更高的电致发光效率和更好 的载流子传输性能，其耐久性、亮度及颜色方面的控制较好。 有机小分子发光材料是种类最多的一类电致发光材料是一种大多带有共轭 杂环及各种生色基团，包括芳香胺、嗯二唑、噻唑、香豆素、吡嗪以及 l ，3 丁二烯等类的衍生物等睁1 2 】最典型的小分子荧光e l 材料有d c m 、d c j 、 d p v b 、d p v b i 、香豆素它们的发光波长覆盖了从红到蓝紫几乎整个可见光范围。 除此之外，还有一些有机小分子荧光染料，它们的发光波长覆盖了从红到蓝紫几 乎整个可见光范围。有机小分子可有如下几类 7 第一章前言 ( 1 ) 8 羟基喹啉类：a l q 3 是k o d a k 公司最早提出的用于发光层的有机配合物材料， 是当前研究最多的有机金属配合物发光材料，a l q 3 是二齿配位的鳌合物，具有稳 定的五元环结构。 ( 2 ) s c h i f 蹴类：s c h i f 蹴类化合物研究最多的是锌甲亚胺配合物，有l ：l 和l ：2 型，该类配合物满足了电荷平衡和配合数饱和两个必要条件，具有较高的熔点， 可得到很纯的荧光固体，有利于提高器件的稳定性。 ( 3 ) 稀土类：稀土材料具有发光谱带窄且发光亮度高等特点，对高纯色的显示器 件极其有利，大多数稀土配合物属于中心离子发光型配合物，目前研究最多的是 发绿光的铽配合物和发红光的铕配合物。 ( 4 ) 磷光金属配合物：由于其单线态和三线态激发态在光发射上的有效利用，近 来引起广泛关注，其中铱的配合物因其短寿命和高的量子效率被认为是最恰当的 磷光材料n 羽。 o l e d 的研究始于小分子材料，其独特优势在于结构确定易于分离提纯，而 材料的纯度严重影响o l e d 的性能。在红光器件中，最先使用的染料是激光染料 d c m l 和d c m 2 ，但它们的浓度淬灭非常明显，且d c m 掺杂比例很小，实际生长 中难以精确控制，发光也易偏黄阻1 。 1 6 红光电致发光材料 基于红绿蓝三基色的全色显示方案，可实用化的材料，应具有以下特点：高 荧光量子效率，饱和色纯度窄发射谱带，均匀致密成膜和良好的热稳定性等。高 性能的绿色和蓝色发光材料已经可实用化，而红色发光材料的进展明显落后。造 成这种状况的主要原因是：( 1 ) 对应于红光发射的跃迁都是能隙较小的跃迁，即产 生红光发射的化合物的能级差很小，这为红光材料的设计增加了困难，导致材料 缺乏；( 2 ) 红光材料体系中，存在较强的相互作用，或者具有强的电荷转移特性， 均会加剧分子的聚集，易导致荧光猝灭现象：( 3 ) 制备器件时，多作为掺杂客体 使用，掺杂技术虽然解决了器件制备的问题，但也带来其自身无法克服的问题( 主 客体材料之间的能量匹配相分离等) 旧。 同绿色和蓝色发光材料相比，能够满足器件实用化要求的红色发光材料却要 少得多。高性能红色发光材料的缺乏，成了全色彩o l e d s 器件实用化发展的瓶颈， 也成了有机电致发光材料研究的热点。有机电致发光材料中，导致红色发光材料 8 第一章前言 缺乏的主要原因有：( 1 ) 由于红色发光染料的最低激发态与基态之间的能级差较 小，激发态染料分子的非辐射失活较为有效，因此大多数红色发光材料的荧光量 子产率都不高；( 2 ) 在高浓度或固体薄膜状态下，染料分子之间的距离很小，分 子间相互作用强烈，非辐射能量失活过程急剧增加，导致荧光量子产率下降，即 表现为浓度猝灭效应，严重的浓度猝灭效应使得许多染料的薄膜发光极弱，甚至 不发光；( 3 ) 红色发光染料的h o m o 与l u m o 之间的能级差较小，因而红光材料 同载流子传输层之间能级匹配比较困难，从而不能有效地使电子和空穴在发光层 内复合n 刁。 掺杂红光有机染料来实现红色发光t a n g 等合成了高效的红色染料d c m 和 d c j t b ，随后有c h e l a 等合成的d c t j i ，以及相继被合成出来的卟啉类化合物， 二唑吡啶衍生物等红光掺杂染料，其中比较好的仍是d c m 和d c j t b ( 结构如下 所示) 。l e e 等分别采用尼罗红d c m 和d c j t b 作红色荧光染料，芳香族二胺类 衍生物0 n p b ) 作空穴传输层，2 ，9 _ 二甲基一4 ，7 一二苯基一1 ，1 0 - 邻二氮菲( b c p ) 作空 穴阻挡层，掺杂染料的a l q 3 作发光层，m g 和a g 的合金作复合电极，制备出双 层和双异质结构的器件，结果后者的发光效率比前者提高了近1 倍原因在于器件 中狭窄复合区的形成，激子和载流子被限制在其中，增加了激子复合几率和主体 物质到客体分子的能量转移，从而进行有效的红光发射。用d c j t b 作掺杂剂， 红荧烯作辅助掺杂剂，选择不同的空穴注入物质制备o l e d s ，最大发光效率为 3 1 2 4 c d a ，色坐标为x = 0 1 6 4 3 ，y = 0 1 3 5 4 ，迄今为止所报道染料掺杂的红光o l e d s 中，使用d c j t b 的o l e d s 的发光效率是比较好的。在器件中使用辅助掺杂剂为 中介，使基质与发光客体的能级相匹配，能量传递更为有效，进而可提高发光效 率n 删 目前，d c j t b 作为最有希望的红色有机染料之一正被广泛研究。在制作红色 o l e d 器件时，d c j t b 常常作为掺杂剂掺入主体发光材料。要使能量传递完全， 一般可以有两种方法：使用辅助掺杂剂作为中介使从基质至发光客体的能量传递 更为有效：或选用能级更为匹配的有机荧光染料与基质材料。 9 第一章前言 l i i d c m d c j t bd c j 兀 图1 5 电致发光材料 红色常用掺杂材料为d c j t b 。2 的d c j t b 掺入a l q 3 ( 图1 6 ) 中构成红色 宾主材料，所用结构图1 4 n p b a i q 3 ：d c j t b 砧q 3 便可发红色荧光。但用a l q 3 作为红色主体材料时能量传递效率低，且红光的纯度不理想。清华大学化学系研 究人员发现一种如图1 7 所示的三尖向心结构材料a l ( s a p h - q ) ，代替原先广泛应 用的主体材料a l q ，利用这种材料的化合物g a ( s a p h ) 2 q 2 掺入d c j t b 构成红 光主宾结构c - a ( s a p h ) 2 q 2 ：d c y i b ，在发光效率及红光色纯度方面均超过a l q 3 ： d c j t b 。 图1 6a l q 3 的结构示意图 图1 7 g a ( s a p h ) 础分子结构图 有机电致发光器件的研究在短短十几年里得到了飞速的发展，从技术角度已 经达到使用的要求。从长远市场来看o l e d 具有很好的发展前景。由于o l e d 最核心的技术专利都是由国外公司所拥有，所以有机电致发光技术的发展对我们 l o 第一章前言 来说既是机遇又是挑战，不过近年来我国在这方面投入了更大的财力和人力，国 家也拥有了自主知识产权的o l e d 产品，相信在不久的将来，我国将研发出更 多的o l e d 产品o l e d 技术将进入人们的日常生活。 第一章前言 参考文献： 【1 t a n gc w , v a n s l y k 2 - es a o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s j a p p l p h y s l e t t ， 1 9 8 7 ，5 1 ( 1 2 ) ：9 1 3 - 9 1 5 【2 】盛振环，朱玉兰等有机小分子电致发光材料及器件的研究进展 j 化学试 剂，2 0 0 6 ，2 8 ( 1 ) ，16 - 2 2 3 a d a c h i c ，t o k i t os ，t s u t s u i t , e ta 1 e l e c t r o m i n e s c e n c ni no r g a n i cf i l m sw i t h t h r e e - l a y e r ss t r u c t u r e 阴ja p p l p h y , 1 9 8 8 ，2 7 ：2 6 9 - 2 7 2 【4 】付绍勋等有机电致发光研究进展 j 染料与染色2 0 0 3 ，4 0 ( 3 ) ：1 2 3 1 2 6 5 】孙晓波刘云圻等红色有机电致发光材料研究进展 j 科学通报2 0 0 34 8 ( 2 3 ) ：2 4 0 2 - 2 4 1 4 6 白木等新一代o l e d 显示技术 j 现代显示2 0 0 2 ( 3 ) ：1 4 1 7 7 蒋庆全o l e d 技术与市场初探 j 电视技术2 0 0 3 ，( 1 ) ：5 3 5 5 8 吴玉琦，朱文清红色o l e d 器件发光特性的研究液晶与显示 j 2 0 0 3 ，1 8 ( 4 ) ：2 7 1 2 7 5 9 许运华彭俊彪白光有机电致发光器件进展 j 化学进展2 0 0 61 8 ( ”：3 8 9 - 3 9 6 1 0 付绍勋赵德丰有机电致发光研究进展 j 染料与染色2 0 0 34 0 ( 3 ) ：1 2 3 1 2 6 【1 1 亓树建史科慧等有机电致发光材料的新进展 j 化工新型材料2 0 0 73 5 ( 4 ) ：1 3 1 9 1 2 t a n gcw ，v a l ls l y k esa ，c h e r tch e l e c t r o l u m i n e s c e n c eo f d o p e do r g a n i ct h i n f i l m s 阴，j a p p l p h y s ，1 9 8 9 ，6 5 ：3 6 1 0 3 6 1 6 1 3 刘彭义唐振方，有机发光器件的研究进展及应用前景 j 暨南大学学报2 3 ( 1 ) ：6 6 - 7 l 1 4 孙毓庆，胡育筑，李章万，分析化学，科学出版社，( 2 0 0 3 ) ，2 7 5 2 7 8 1 5 t o g u c h i s ，m o d o k a y , i s h i k a w a h ，e t a l n o v e lr e do r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l si n c l u d i n gp e r y l e n em o i e t y 闭s y n t h m e t ，2 0 0 0 ，：5 7 - 6 1 。 【16 s a k a k i b a r a y , o k u t s u s ，一e n o k i d a t r e d e l e c t r o l u m i n e s c e n ca n d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fa r ed u c e dp o r p h y r i nc o m p o u n d , t e t m p h e n y l c h l o r i n 田 第一章前言 t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 0 ，3 6 3 ( 1 2 2 ) ：2 9 3 2 1 7 刘式墉赵毅有机电致发光研究与应用进展 j 物理学和高新技术3 2 ( 5 ) ： 3 1 5 【18 a d a m st i d j a n i ，p o l y p r o p y l e n eg r a f tm a l e i ca n h y d r i d en a n o c o m p o s i t e s ：f i r e b e h a v i o u ro fn a n o c o m p o s i t e sp r o d u c e du n d e rn i t r o g e na n di na i r 们p o l y m e r d e g r a d a t i o na n ds t a b i l i t y ，2 0 0 5 ，8 7 ：4 2 - 4 9 1 3 第二章d c j r b 的合成 第二章d c j l b 的合成 2 1d c j t b 的合成综述 2 1 1 引言 近2 0 年来，有机薄膜电致发光器件正在迅速地发展叨，并且已经进入到了 使用阶段，但是在红色发光材料的选用方面还存在许多问题没有被很好地解决。 最先使用的染料是激光染料d c m l 和d c m 2 ，但它们的浓度淬灭非常明显，且 d c m 掺杂比例很小，实际生长中难以精确控制，发光也易偏黄。为此，人们做了 大量研究以图改进红光的色纯度。t a n g 等人对d c j 进行修饰，他们在久洛尼定 的c 1 位和c _ 4 位进行甲基取代得到化合物d c j t 。 d c j t 图2 1d c j t 结构式 1 9 9 8 年，c h t a n 9 1 1 】等在d c m 的基础上合成了高效红光染料( d c j t 8 ) ，且 发射峰在6 2 0 n m 左右。目前，d c j t b 作为最有希望的红色有机染料之一正被广 泛研究。在制作红色o l e d 器件时，d c j t b 常常作为掺杂剂掺入主体发光材料。 要使能量传递完全，一般可以有两种方法：使用辅助掺杂剂作为中介使从基质至 发光客体的能量传递更为有效；或选用能级更为匹配的有机荧光染料与基质材 料。 尽管d c j t b 是目前最被人们认可的红色发光染料，并且在一定程度上被广 泛应用于红色和白色o l e d ，但是仍然不能完全令人满意，可以归结为如下几点 原因：( 1 ) 合成步骤繁琐，纯化过程比较复杂：( 2 ) 产率较低p - 4 i 由于d c j t b 的产率比较低，优化反应条件就是我所要研究的一个方向。 2 1 2d c j t b 的合成文献方法和设计综述 d c j t b 的结构如下： l j i 第二章d c t b 的合成 c a 登记名： p r o p a n e d i n i t r i l e , 2 - ( 1 ，1 d i m e t h y l e t h y l ) _ 岳f 2 ( 2 ，3 ，6 ，7 - t e l 弛h y c l r o - 1 ，1 ，7 ，7 - t e n a m 础y l l h ，5 h - b e n z o i j q u i n o l i z i n - 9 - y 1 ) e t h e n y l - 4 h - p y r a n - 4 - y l i d e n e c a s 登记号：1 2 0 0 5 2 - 7 0 - 6 】 中文名：4 ( - - 氰基乙烯) - 2 叔丁基每( 1 ，l ，7 ，7 四甲基久洛尼啶9 乙烯) 4 h 呋喃 商品名：d c j t b d c j t b 的合成设计如下： 刁： 根据文献d c j t b t 6 _ 8 】f f j 合成被分为如上图所示处断开为两种化合物如下图所 第二章d c t i b 的合成 c h o 1 6 5 仃 图2 2 i d c j t b 的合成 根据文献【彻，设计的9 甲酰基1 ，1 ，7 ，7 久洛尼定( 化合物5 ) 的合成具体步 骤如下图所示： 6 以 p o c b _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一i = - 。 d m f 1 1 2 s 0 4 c h 2 c i z 毋 c l i o 图2 39 甲酰基1 ，l ，7 ，7 久洛尼定 9 甲酰基l ，1 ，7 ，7 一久洛尼定是d c j t b 合成的关键物质，由于文献的合成方法 产率较低。所以设计了上面的合成步骤。实验对各步反应进行优化。实验仪器以 及步骤见下面各节。 2 甲基每叔丁基4 - 二氰甲烯基_ 4 h 毗喃( 化合物1 6 ) 的合成 一卜且l ；l 一x 6 一扣 o i0 6 m c o ，x l j i o 岁3 1 6 第二章i x ：f i b 的合成 以。名父 b f s - f i t 2 0 一按i g 3 ，- h a o n 岛h 5 0 h 。 7 图2 42 - 甲基- 6 叔丁基4 二氰甲烯基- 4 h 吡喃 化合物2 甲基6 叔丁基4 二氰甲烯基- 4 h 吡喃的合成的也是d c y r b 合成 的关键之一，由于其合成步骤长而且比较复杂，所以提高它的产率也是合成 d c j t b 的关键。 2 1 3d c j - t b 合成的难点分析 c h e n 4 - s l 等人在d c y r 的基础上设计了新的红色发光染料d c y r i ，由于在 原有基础上改进了合成方法，使合成和纯化过程得到简化，而且器件的结果表明 化合物具有良好的红色发光特性。 d c j t i s - s l 的文献合成方法： 1 7 第二章d c f r b 的合成 a d g c h o o b c 2 5 图d c j - t i 的合成 d c j t b 和d c j t i 合成过程的主要区别在于关键重要的中间产物2 甲基6 - 异丙基4 二氰甲烯基- 4 h 吡喃( 化合物f ) 和2 甲基- 6 叔丁基4 二氰甲烯基- 4 h 吡喃( 化合物1 6 ) 的合成过程不同，合成化合物f 和1 6 的路线相较而言，f 的 合成反应条件比化合物1 6 的合成简单，产率比化合物1 6 高。因为d c j t b 有的 是叔丁基，而d c y r l 是异丙基，在酸性条件下异丙基取代基团重排，而叔丁基 取代基团不能重排易发生消去反应，因而d c j t b 的合成不能采用d c j t i 的合成 路线。 l s 第二章d c j r b 的合成 h + 刁聋r 一+h 2 6 图d c j t b 和d c j t i 合成路线的差异 由于d c j t b 的合成工艺以