（化学工程专业论文）lanio系催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的研究.pdf

中文摘要 甲烷催化部分氧化制合成气是当今甲烷有效利用之一。本论文针对这一途 径，分别设计和制备了n i o l a 2 0 3 和l a n i 0 3 两种催化剂，采用b e t 、x r d 、t p r 、 t g d t a 、s e m 、x p s 、e d s 以及活性评价等研究方法，分别对n i o l a 2 0 3 体系 以及l a n i 0 3 体系催化剂的制备方法、物化性质以及催化性能进行了较为系统的 研究。 n i o l a 2 0 3 的研究结果表明，采用浸渍法制备的n i o l a 2 0 3 催化剂在经过高 温焙烧后会含有l a n i 0 3 的钙钛矿型结构。同时考察了焙烧温度、空速、原料气 配比、n i 含量及反应温度等反应条件对催化性能的影响，结果表明经过5 0 0 焙 烧4 h 后的3 0 n l 催化剂样品在常压，c - h ：0 2 ：n 2 ；2 ：1 ：4 ( v 0 1 ) 的反应 条件下具有较大的比表面积及良好的催化活性。该催化剂分别经过6h 和1 0 0h 的连续反应后的物相结构一致，表明了良好的抗积碳性能。反应过程中生成的大 量的l a 2 0 2 c 0 3 这种积碳物种可能是有利于反应进行的物种；对其进行的x 射线 衍射及t g 分析表明，n i o l a 2 0 3 催化剂具有良好的抗积碳性能。 其次，研究了采用硝酸盐作为原料、柠檬酸作为络合剂的无机盐溶胶凝胶法 制备b n i 0 3 的工艺过程及其用于甲烷部分氧化的效果。制备过程中的配体柠檬 酸的添加量明显的影响催化剂样品的形貌及催化性能。以柠檬酸作为络合剂，7 5 0 下焙烧4h 可以得到结构单一的钙钛矿结构l a n i 0 3 ；b e t 和s e m 结果表明， 随着柠檬酸添加量的增加，样品的比表面积随之增加，同时表观形貌由网络结构 经片状再转变为聚集结构；e d s 分析结果表明随着柠檬酸添加量的增加，体相 中的n i 有向表面迁移的趋势，l a ：n i ：c a = i ：1 ：3 样品体相中具有相对少金属n i 以 及晶格氧，这可能更加有利于高温情况下晶格氧与外来氧种的流动，因此对提高 催化剂的催化活性有一定的贡献。 关键词：甲烷部分氧化，合成气，镍基催化剂，n i o l a 2 0 3 ，溶胶凝胶，柠檬 酸，l a n i 0 3 钙钛矿 a b s t r a c t t h es i n g l e - p h a s ep e r o v s k i t eo x i d e ，l a n i 0 3 ，h a db e e np r e p a r e db yd e c o m p o s i n g o f m i x e dn i t r a t ew i t l lv a r i o u sc o n t e n to f c h e l a t i n ga g e n ta f t e rb e i n gp r e - c a l c i n e da ta i r f o r2ha n dc a l c i n a t i o nu n d e r0 2a t m o s p h e r ea t7 5 0 f o r4ho v e rw h i c ht h e a p p l i c a t i o nf o rp a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d v a r i o u s a d d i t i o no fc i t r a t ea c i dt ot h es o l g e ls y s t e mm a ya f f e c tt h em o r p h o l o g ya n dc a t a l y t i c p r e f o r m a n c eo fl a n i 0 3c a t a l y s t sa sw e l lo b v i o u s l y b e ta n ds e ms t u d i e ss h o w e d t h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n c r e a s ew i t hi n c r e a s eo fc i t r a t ea c i da m o u n t , a n dt h e e x t e r i o rm o r p h o l o g yo ft h es a m p l e sc h a n g e df r o mn e t w o r ks t r u c t u r e ，v i as h e e t , t o a c e m u l a t i v es t r u c t u r e e d sa n a l y s i sr e v e a l e dt h a tl a ：n i ：c a = i ：1 ：3s a m p l eh a st h e r e l a t i v el o ws u r f a c en i c k e lc o n t e n ta n dl a t t i c eo x y g e n , w h i c hm a yf a v o rt h e t r a n s p o r t a t i o no ft h el a t t i c eo x y g e na n df o r e i g no x y g e nu n d e rh i g ht e m p e r a t u r ea n d t h u sp r o b a b l ym a k eac e a a i nc o n t r i b u t i o nt ot h ew e l lc a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e s e a r c ho nn i o l a 2 0 3r e v e a l e dt h a tt h ep r o v s k i t es t r u c t u r eo fl a n i 0 3c a n b ef o r m e da f t e rc a l c i n a t i o n sa th i g ht e m p e r a t u r e t h ei n f l u e n c e so fc a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t i e s ，m o l a rr a t i oo ff e e dg a s e s ，n i c k e lc o n t e n ta n da l s o r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c o m p a r e dt oo t h e rs a m p l e sw i t hv a r i o u s n i c k e lc o n t e n t t h e3 0 n lc a t a l y s ts a m p l eb e i n gc a l c i n e da t5 0 0 f o r4hw a s p r o v e dt ob et h em o s ta c t i v ef o rt h ep a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a sw i t h c h 4 ：0 2 ：n 2 = 2 ：1 ：4 ( v o l ) u n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e h i g ha c t i v i t yw i t hh i g h r e s i s t a n c et oc o k eo ft h e3 0 n ls a m p l ew a sc o n f i r m e db yo b t a i n i n gh i 曲c h 4 c o n v e r s i o na n dc os e l e c t i v i t yo v e r6ha n d1 0 0hr e a c i o n sr e s p e c t i v e l y x p sa n dt g s t u d i e ss h o w e dt h a tt h el a r g ea m o u n to fl a 2 0 2 c o sf o r m e dd u r i n gr e a c t i o np r o b a b l ya c c o n t a i n i n gs p e c i e s ，ak i n do fo x y c a r b o n a t e ，w h i c hm a yf a v o rr e m o v a lo fe x c e s s c a r b o nd e p o s i t i o na n di m p a r tt h ec a t a l y s ti t ss t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c s c a t a l y t i co x i d a t i o no fm e t h a n et os y n g a si so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d so f u t i l i z a t i o ni nr e c e n ty e a r s ，a c c o r d i n gt ow h i c hw ed e s i g n e da n dt h e np r e p a r e d n i o l a 2 0 3a n dl a n i 0 3c a t a l y s tr e s p e c t i v e l yi nt h i sp a p e r b yt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f b e t , x r d ，t p rt g d t a , s e m ，x p s ，e d sa n da c t i v i t ye v a l u a t i o n , t h e p h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s a n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o ft h e c a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y k e y w o r d ：p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，s y n t h e s i sg a s ，n i c k e lb a s e dc a t a l y s t , n i o l a 2 0 3 , s o l - g e l , c i t r a t ea c i d ，l a n i 0 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储躲弘；芑穆签字隰彬年a 月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：叁鲞盘茔有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学作：绍继 签字日期：耐年月一) 日 | 导师躲7 签字日期：年月日 前言 前言 自然界蕴藏了丰富的天然气资源，它以清洁、储量丰富、等特点而备受青睐。 随着世界范围内的能源调整，其作为能源和化工原料的应用日益广泛，因此天然 气催化转化的化工利用也变得更加重要和迫切。天然气转化制合成气为c 1 化学 工业提供了廉价的原料，对于解决能源紧张、资源短缺和环境保护有重要的意义。 现在，天然气制合成气主要有直接转化法和间接转化法两种途径。其中，直 接转化法具有广泛的应用前景，但由于甲烷分子在结构上的稳定性，选择性氧化 制甲醛、甲醇和氧化偶联制烯烃等在技术上有难度，在工业上尚未实现工业化。 甲烷的间接转化法是将天然气转化为合成气( c o + h 2 ) ，再合成液体燃料如甲醇， 化肥等一系列重要的化学产品，或者利用其中的c o 再合成一系列的精细化工产 品。目前天然气的利用主要是通过间接转化途径，所以研究和开发天然气制合成 气的新工艺成为当前首要的问题。而金属负载和钙钛矿型催化剂是比较常用的甲 烷部分氧化催化剂，尤其是不含贵金属的n i 基催化剂，其不仅能承受大空速的 操作条件而且产率较高，具有诱人的工业应用前景。 据报道，在空速为1 0 5 1 0 叶1 范围内，温度为7 0 0 9 0 0 的范围内，甲烷 的转化率可达7 5 以上，c o 和h 2 的选择性可达9 0 以上。但是由于反应在7 0 0 以上的高温下进行，反应过程中活性金属n i 的流失，以及催化剂表面积碳， 都会导致催化活性随时间延长而下降。因此，开发具有活性高、稳定性好的n i 基催化剂，从根本上解决催化剂在反应过程中的积碳问题，将是甲烷部分氧化制 合成气这一工艺能否实现工业化的关键之一。 本文主要研究了两个方面的内容，一是对浸渍法制备的n i o l a 2 0 3 催化剂进 行了b e t 、x r d 、t p r 和x p s 等表征，并考察其用于甲烷部分氧化制合成气的 效果；二是考察了络合剂柠檬酸对于溶胶凝胶法制备的l a n i 0 3 在形貌、体相 表面元素等方面的影响，并进行了部分氧化制合成气的研究。通过以上这些实验 研究，为进一步对该领域的研究工作积累了一些有价值的经验。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 甲烷部分氧化制合成气的研究的目和意义 1 1 1 研究背景 国家支柱产业石油化工的资源以石油为主，据估计，到2 0 0 0 年末世界石油 可开采埋藏量是1 0 4 6 4 亿桶，年消耗量将在2 0 2 0 年达到高峰，然后逐年下降， 到2 0 6 0 年即无法满足要求i l 】。作为仅次于煤炭和石油的第三大化石燃料资源， 全球天然气探明储量截止2 0 0 3 年底为1 7 6 万亿立方米1 2 j ，远高于石油的储量。 由于石油的逐渐枯竭，到2 0 5 0 年，天然气在能源份额中的比重将增加到3 - 1 3 8 ，届时将超过原油1 8 的份额1 3 】。 据统计，2 0 0 0 年，我国天然气消费量约0 7t c f ( 1t c f = 2 8 3 1 7 1 0 8 立方 米) ，仅占世界总消费量的0 8 。天然气在世界能源结构中所占的比例正逐年上 升，预计到2 0 2 0 年总消费量将达到2 0 0t c f 。随着石油资源的消耗，天然气的 优化利用，替代石油制备液体燃料和有机化学品的研究逐渐受到世界各国的高度 重视。因此，从可持续发展的角度出发，有必要在我国加大开采和利用天然气的 力度，同时天然气的化工利用也具有越来越重要的意义。对天然气的优化利用是 当今世界富有挑战性的前沿课题，而作为天然气的主要成分，甲烷的合理转化对 改善人类生活居住环境和提高人类生活质量也具有重大的战略意义。 目前，世界各国正采取各种鼓励政策，扶植和致力于开发利用本国的天然气 资源，从而使得天然气化学工业的地位逐渐得到加强。如今，每三年一届的国际 天然气转化会议( n g c s ) 已经成为催化学术界一个重要的系列学术会议，也吸 引了众多企业和政府的关注。 表1 - i 化石燃料的捧放比较 t a b l e1 - 1f o s s i lf u e le m i s s i o nf r o mi n d u s t r k q ib o i l e r sa n d 嘲i d e n t i a lu n i t 第一章文献综述 与此同时，天然气因在使用过程中具有清洁和污染小( 大约为煤炭的1 8 0 0 ， 石油的1 4 0 ) 等特点，也成为了最理想的化学工业原料，表1 1 【4 】很好的说明了 相比煤炭和石油而言天然气的绿色优势。 1 1 2 天然气的有效利用 天然气的主要成分是甲烷，其化工利用可以分为直接转化和间接转化两种基 本途径：直接转化法，即不经过合成气或其它中间步骤将天然气一步转化为目标 产物，如( a ) 甲烷氧化偶联制乙烯【5 ，由于该反应存在反应温度高、在已有的 研究水平下c 2 烃收率较低反应释放出大量热等问题没有解决，所以离工业化生 产还有较大的差距；( b ) 直接氧化制甲醇和甲醛，日本t o k y o 大学科学家们利用 等离子体技术把甲烷直接氧化为甲醇，甲醇收率可达4 7 1 7 1 ；( c ) 甲烷芳构化， 圈1 - 1 石油及天然气( 合成气) 转化示意图 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ec o n v e r s i o no f p e t r o l e u m ，m e t h a n ea n ds y n g a s 第一章文献综述 包括临氧芳构化和无氧芳构化。 m o 瓜u h z s m 5 催化剂，结果表明， 收率。 a h a s s a n 等8 1 采用离子交换法制备了 在6 0 0 c 、常压下可以得到4 0 4 2 的苯 尽管甲烷的直接转化具有广泛的应用前景，但由于甲烷分子结构非常稳定， c h 3 h 键的离解能高达4 3 5 4 3k j m o l ，而甲烷氧化产生的如甲醇、甲醛和乙烯等 在反应条件下又比较活泼，很容易发生深度氧化，技术上尚未有明显的突破，因 此直接转化法近期内很难实现工业化。近年来间接转化是世界各国研究的重点。 甲烷的间接转化法是指先将天然气转化为合成气( c o + h 2 ) ，再合成液体燃料如 甲醇，化肥等一系列重要的化学产品，或者利用其中的c o 再合成一系列的精细 化工产品。目前天然气的利用主要是通过间接转化途径，其中合成气制备过程的 投资和生产费用约占全过程的6 0 7 0 9 1 ，所以研究和开发天然气制合成气的新 工艺成为当前首要的问题，如果能够找到改进的催化剂以提高后续加工能力的过 程，将具有巨大的经济效益。图1 1 为了石油和天然气转化成化工产品的示意图。 1 1 3 合成气的利用现状 合成气是一种重要的化工原料，以合成气为基础可合成大量的化工产品，如 合成氨、甲醇等，或者利用c o 再合成其它精细化工产品以及燃料与烯烃，这些 都是目前天然气化工上应用最广泛的技术路线。可以说合成气是替代传统石油合 成化工产品的重要原料。目前对合成气的工业应用及相关的研究的项目有合成 氨、甲醇( 混合醇) 、f i s h e r - t r o p s c h 合成、二甲醚、乙二醇、与乙炔反应制丙稀 以及降解性聚合物等。 1 1 4 由天然气制合成气的生产工艺 由天然气制合成气的生产工艺可以分为以下几种： ( 1 ) 水蒸气重整法( s t e a mr e f o r m i n go f m e t h a n e s r m ) p o 。该工艺在工业 生产上已应用了数十年，技术上趋于成熟。该反应是一个强吸热过程 ( c h 。+ h ：0 一c o + 3 h ：) ，m - = 2 4 7 k d t o o l ，生产的合成气中的h 2 的含量 高，是工业上合成氨所用的原料的主要来源。但是该过程能耗大，设备庞大复杂， 投资和操作费用高； ( 2 ) 非催化部分氧化法( n o n - c a t a l y t i e p a r t i a lo x i d a t i o n o f m e t h a n e - n c p o m ) 【lo 】。该过程是以0 2 c h 4 = 0 7 5 的混合气为原料，在1 0 0 0 1 5 0 0 下进行反应， 由于氧含量高于反应的化学计量比5 0 ，制得的合成气h j c o 之比在1 6 1 8 之间，同时，伴有强烈的燃烧反应。与s r m 相比，投资规模小，能耗低。由于 原料气中0 2 c h 4 比高达o 7 5 ，耗氧量高于反应计量比5 0 ，因而增加了空分氧 4 第一章文献综述 设备的投资，同时伴生的强放热燃烧使反应出口温度高达1 4 0 0 以上，这样对 反应器材料要求十分苛刻。另外，该工艺还需要复杂的热量回收和除尘装置。 ( 3 ) 联合重整( c o m b i n e dr e f o r m i n go f m e t h a n e c r m ) i o - lj l 。该工艺将蒸 汽重整和部分氧化相结合，即原料气首先发生水蒸气重整，然后进入另外的催化 剂床层与氧混合而发生部分氧化反应，再循环进行二次重整反应。其不足之处是 需要两个反应器，工艺上没有太大的改进。 ( 4 ) 自热重整( a u t o m a t i cr e f o r m i n g a r ) 0 0 q 2 。该过程是将蒸汽重整和非 催化部分氧化相结合开发出的新工艺。是烃类、氧和水蒸汽在反应器顶部混合并 发生氧化反应后，高温混合气再与催化剂接触发生重整反应生成合成气的过程， n c p o m 和s r m 两个反应可在一个反应器内完成，可实现绝热操作。该工艺采 用固定床反应器，结构简单，投资和操作费用降低，引入少量水蒸汽，以免积碳 产生。但该过程是用非催化部分氧化过程释放的反应热来供给强吸热重整反应所 需的大量热量，氧化反应的温度高达1 4 0 0 以上，因此对催化剂的热稳定性和 反应器材料要求较高，对反应的控制也比较的困难。 ( 5 ) 催化部分氧化法( c a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e - - c p o m ) l l “j 。 近年来，甲烷催化部分氧化制合成气成为最有潜力的可以取代甲烷蒸汽重整这一 _ 1 甲烷蒜重褴 卜 i n c - p o m l i 非催化甲烷部分氧化 广 一晨整 卜_ l 天然气l _ - 1 自热a r 重t 整 k - l 合成气 i ( c h 4 ) l - 1 ( c o + h 2 一盎 卜 一 甲烷的篓袅碳重整 卜- 叫 甲蒜化 卜 圈l - 2 天然气转化为合成气的生产途径 f i g u r e1 - 2t e c h n i q u ef o rp r o d u c t i o no f s y n g a s 5 第一章文献综述 高能耗过程的新型转化途径而备受国内外关注。目前该工艺尚处于实验室阶段。 该工艺具有以下几个优点：可在较低温度( 7 5 0 8 0 0 ) 下达到9 0 以上的热 力学平衡转化，可避免高温非催化部分氧化伴生的燃烧反应，而且反应速率比重 整反应快1 2 个数量级，制得的合成气h e c o 比接近2 ，适合甲醇工业和f - t 合成等后续工业的过程；可在高空速下进行反应；反应是一个温和的放热过程， 能耗低，反应易操作，甲烷的转化率和合成气的选择性很高，节约了天然气资源。 与传统的水蒸汽重整法和联合重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反应器 体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。就甲烷制甲醇这一 过程而言，采用这种新工艺，可降低能耗l o 1 5 ，降低建设投资2 5 3 0 。 鉴于以上优点，催化部分氧化法受到人们的广泛重视。 1 2 甲烷部分氧化反应主要的催化剂体系 最早进行甲烷催化剂部分氧化制合成气工作的是m p r e t t r e 等人d s 。他们以 金属镍质量分数为1 0 的n i a 1 2 0 3 作为催化剂，采用的反应条件是：常压，c r h 0 2 比1 3 2 ，反应温度7 0 0 9 0 0 ，得到了较高的甲烷转化率和合成气选择性。 他们认为反应分成两部分进行，即甲烷首先发生完全氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，然 后未反应的甲烷与前面生成的c 0 2 和h 2 0 发生重整反应产生最终的c o 和h 2 。 他们发现计算出的反应平衡组成与反应尾气组成是一致的，表明反应体系已经达 到热力学平衡。在m p r e t t r e 的先驱性工作之后的十年里，甲烷部分氧化制合成 气研究差不多处于停滞状态。1 9 6 2 年，s y o s h i t o m i 等i l6 j 根据碳水化合物在负载 型n i 催化剂上的部分氧化反应，提出了与m p r e t t r e 等相似的反应步骤。1 9 8 4 年，g r g a v a l a s t 】等人报道了c n 4 0 2 混合气在5 7 0 7 6 0 下的转化反应，考察 了焙烧温度、原料气预热条件和原料气配比对n i o a 1 2 0 3 催化剂反应性能的影 响。 进入上世纪9 0 年代初，甲烷催化部分氧化制合成气反应又重新成为研究热 点，科学家们对该反应进行了大量的研究，积累了不少有用的信息。 根据已有的研究结果，甲烷部分氧化催化剂的活性组分主要是v i i i 族金属， 也有少量研究涉及ib ，i v b 族金属氧化物。大致可将甲烷催化部分氧化法所用 的催化剂分为两大类：一类是以n i 、r h 、p t 等过渡金属和贵金属为活性组分的 负载型催化剂，对其进行的研究最多。所用载体主要有a 1 2 0 3 ，m g o ，s i 0 2 ， r e 2 0 3 ( r e 是稀土金属元素) ，z 1 0 2 ，h y 等。另一类是以n i 等作为活性中心的复 合或混合氧化物催化剂，这类研究主要集中在钙钛矿、金红石以及尖晶石等结构 的催化剂上。 6 第一章文献综述 1 2 1 负载型金属催化剂 负载型金属催化剂是研究最多的一类催化剂。m p r e t t r e 等5 】首次报道甲烷 催化部分氧化制合成气负载n i 型催化剂，在氧气不足的情况下，甲烷与氧气的 混合气在还原态的镍基催化剂上生成c o 、h 2 、c 0 2 混合气，且可得到很高的合 成气收率。 vr c h o u d h a r y 擂1 研究了以m g o 、c a o 、稀土金属氧化物、a 1 2 0 3 、s i 0 2 等为 载体，n i o 为活性组份的催化剂对c i - h 部分氧化的催化活性。结果表明以c a o 为 载体时，催化剂不产生积炭，可长时间保持高效率反应，并且发现以碱土和稀土 金属氧化物为载体的催化剂具有更高的反应活性；他们还发现，空速对c o 和h 2 的选择性影响较大，并存在最佳空速，可获得高选择性和高转化率。 t t a k e g u c h i 等【1 9 1 合成了一些镍系负载催化剂，发现在部分氧化反应中n i 负 载在c a o z r 0 2 固熔体上具有高活性，z r 0 2 中掺杂c a o 有利于提高n i o 颗粒的 还原效率，并且降低积碳的形成。n i 负载在c a o c e 0 2 z 1 0 2 固熔体上时，其与 固熔体之间有着强烈的相互作用。 e d ev e r n o n 等【2 0 】提出使用r h ( 无载体) 或y a i ，0 3 作为载体的催化剂体 系。实验是在在线分析产物的反应器( a t p ) 上进行甲烷部分氧化制合成气反应 的。他认为甲烷首先在被还原的催化剂表面上脱氢，形成碳物种，接着与表面氧 反应形成c 0 2 。还指出，甲烷活化与r h 2 0 3 和r h - o 无关，而可能是部分氧化的 r h + ，或高分散的r h 3 + 起作用。对于担载在，一a i ：d 3 上的r h 催化剂而言，r h + 和r h s + 可以被载体稳定。 p m t o m i a i n e n 等【2 1 1 采用蜂窝陶瓷( m o n o l i t h s ) 材料分别担载n i ，r h ，p t ，i r ， p d ，f e ，c o ，r u 等作为催化剂，对甲烷部分氧化制合成气的反应进行了考察， 结果发现其中n i 和r h 对反应具有高活性和高选择性，r h 催化剂的稳定性也很 好。在温度为1 0 0 0 。0 、g h s v ( 空速) = 1 0 0 0 0 0h r l 时，在载n i 和r h 的a 1 2 0 3 上， 甲烷转化率和h 2 、c o 的选择性分别为8 9 ，9 0 ，9 5 。但是n i 催化剂在反 应中会生成n i a l 2 0 4 尖晶石相和发生活性组份流失而使催化剂活性下降。 王军科等l 翻在n i o s i 0 2 、n i o a 1 2 0 3 和n i o l a 2 0 s 上进行甲烷部分氧化的研 究，考察了三种催化剂的催化活性、选择性以及稳定性。结果表明，负载在载体 上后，n i o 会与载体发生相互作用，不同的载体与n i o 作用也不同，对甲烷部 分氧化反应的催化性能也不同。负载n i o 的a 1 2 0 3 和l a 2 0 3 催化剂具有较高的稳 定性。 k k u n i m o r i 等【2 3 1 研究发现r h v 0 4 s i 0 2 和r h s i 0 2 对甲烷部分氧化具有很高 的活性。r h v 0 4 s i 0 2 在5 0 0 c 可引发反应，而r h s i 0 2 需6 0 0 c 以上才能引发反 应。他们对反应后的催化剂进行表征，发现r h v 0 4 s i 0 2 中的r h 比r h s i 0 2 中具 7 第一章文献综述 有更小的平均粒径，并认为两种催化剂在反应性能上的差别在于活性金属粒径大 小、形态及金属与载体间相互作用的不同。 j b a r b e r o 等剐采用浸渍法制备了n i l a 2 0 3 、n i m g o 和n i z r 0 2 ，经过还原 后，n i l a 2 0 3 具有最高的转化率和选择性。相比之下，在z r 0 2 上形成的是分散 的n i o ，而并不是与载体有强烈的作用，因此在反应过程中很容易失活。活性次 之的n i m g o 具有较好活性的原因是n i 与m g 形成了n i m g - o 固熔体，因此活 性组分n i 保持了很好的分散度。 s i 枷p h o n g 等口5 1 研究了n i c e 0 2 和n i z r 0 2 用于甲烷部分氧化的效果，结果 表明，采用浸渍的制各方法要较凝胶浸渍法好，原因在于单纯浸渍法制备出的样 品具有较高的金属分散和易还原性。在反应条件下，n i c e 0 2 在5 5 0 便开始反 应，而n i z r 0 2 在6 5 0 时才有活性。t p o 结果表明催化剂上的积碳主要来源于 甲烷的分解。同时，作者认为通过在氧化氛围下催化剂可以实现再生。 l i d i a p i n o 等强6 】采用浸渍法、共沉淀法和燃烧法制备了l a t p t c e 0 2 催化剂， 并用于了甲烷部分氧化制合成气的研究，甲烷转化率和c o 选择性分别可以达到 9 6 和9 9 ，经过1 0 0h 的寿命评价表明催化剂具有很高的稳定性。 a k b h a t a c h a r y a 等人印制备了一系列担载p d 的催化剂，载体为i i i a 、i v a 和l a 系金属氧化物以及y 一爿，q 和s i 0 2 ，提供了质量分数为1 的p t 负载在 系列氧化物上甲烷部分氧化的催化活性结果。反应条件是：温度7 5 0 ， g h s v 5 0 0 0 h r - 1 ，c h 4 0 2 比8 ：1 ，甲烷转化率在3 3 4 到6 6 9 之间变化，除s i 0 2 外，其他载体担载的催化剂上均可达到9 9 以上的c o 选择性( 无h 2 选择性的 数据) 。然而所给出的甲烷转化率都超过了c h 4 0 2 = 8 ：1 时的最大理论转化率 ( 2 5 ) ，甲烷转化率的这种偏差可能是由于积碳所导致的。 李文钊等【2 8 】用浸渍法制备了n i a 1 2 0 3 催化剂，用共沉淀法制备了n i m g o 、 n i c a o 催化剂，给出的活性顺序为：n i a 1 2 0 3 n i m g o n i c a o 。在常压，9 7 3k 、 c r t d 0 2 = 2 、5 1 0 5 h 1 空速条件下，这三种催化剂上都可以得到8 0 - - - 8 5 的甲烷 转化率和9 0 以上的合成气选择性。 1 2 2 复合( 混合) 氧化物催化剂 t h a y a k a w a 等人【2 9 】合成了c a o8 s i o2 t i os n i ( f e ，c o ) o o 混合氧化物催化剂系列 并将该系列催化剂用于甲烷部分氧化，发现c a 08 s i o 2 t , 0 8 n i 0 2 具有高活性。反应 后催化剂的x r d 结果表明，n i 氧化物从钙钛矿结构中析出并被还原为具有催化 活性的金属颗粒。然而在8 5 0 。c 下在未经甲烷处理的c a o8 s i o 2 t i o , n i o 2 催化剂上 甲烷转化率仅为3 0 6 ( 主要产物为c 2 ) ，无合成气生成；在反应温度下用甲烷 预处理催化剂lh 后，可以得到7 0 9 的甲烷转化率和9 4 的合成气选择性，x r d s 第一章文献综述 检测表明有c o 金属和c a t i 0 3 晶相生成。他们认为甲烷预处理导致 c a o s s i 0 2 t i o a n 沁被还原，生成的c o 金属是p o m 反应的活性相，该催化剂在反 应初期有大量的c o 和h 2 生成，但在反应中很快失活。 h p r o v e n d i e r 等【3 0 】制成了h n i f i e l x 0 3 ( 0 x 1 ) 催化剂，在钙钛矿中加入铁， 降低了n i 的流失。l a n i 0 3 f e o7 0 3 在8 0 0 下反应2 5 0h ，活性没有下降，无积碳 生成。f e o 4 时，催化剂可经简单煅烧再生。 g o a l p t c k i n 等人【3 i j 以f e p 0 4 为催化剂在低空速时获得甲醛及合成气，以 f e p o d s i 0 2 为催化剂在低空速时获得甲醛，甲醇以及合成气，而在高空速下都只 得到合成气。 w j m v e r m e i r e n 等【3 2 l 报道了c a l _ x s r x t i l 。n i ，o 系列催化剂，当y = 0 2 ，x = o 2 时催化剂具有最高的生成合成气活性；x = 0 2 ，y o 1 时的催化剂也有较高 的生成合成气活性。 t u t a k a 等【3 3 】制备了六铝酸盐型催化剂b a n i x a l l 2 - xd 1 。与n i a 1 2 0 3 催化剂进 行对比。n i a 1 2 0 3 催化剂在1 2 0 0 以上煅烧就会发生y 一爿f ：q 向a a i ：0 3 的转 变，而b a n i ：爿 。d 1 。催化剂在煅烧过程中不会发生这种转变。因此六铝酸盐型 催化剂在高温煅烧时能够保持相当高的比表面积和稳定的结构。同时，紫外光谱 显示b a n i ，a l , ：一，o l 。催化剂在8 0 0 。c 下经h 2 还原后，氧化态的n i 组分全部转变 为部分氧化的活性位金属n i ( 0 ) ，使其具有很高的活性。 张兆斌等人】以l a 2 0 3 为助剂的n t m g a l 2 0 4 ，研究了催化剂的稳定性和积碳 等，l a 2 0 3 的加入有效的提高了活性组分n i 在载体m g a l 2 0 4 上的分散度；l a 2 0 3 与活性组分n i 存在相互作用，这种相互作用可能有利于改善催化剂活性和抗积 碳性能。随着反应温度升高，甲烷转化率和合成气选择性改变较小。1 0 0 小时的 寿命试验( 试验条件是催化剂用量1g ，反应炉温7 0 0 ，g h s v = 7 0 0 0 0 h 1 ， v ( c h o v ( 0 2 ) ：2 ) 后，活性和选择性均未发现变化，并且积炭量较少。x r d 和b e t 结果证实催化剂具有较高的稳定性。荧光分析结果表明，在1 0 0 小时的反应过程 中活性组分并未发生明显流失。 e r c h e n s t e i n 等人1 3 ”研究了高空速下( c h 4 0 2 = 2 1 ，g h s v = 7 2 0 0 0 0c m 3 g h ) ， n i o m g o 固溶体催化剂上的甲烷部分氧化反应。发现n i o 和m g o 混合物催化 剂活性很低，选择性低，但是，焙烧时间会明显影响其结构，产生n i o m g o 固 熔体，增大了催化剂活性和选择性。然而，浸渍法制备的固催化剂有较高的活性 和选择性，并且在较大的n i o 浓度范围内有较高的稳定性。n i o 浓度太低则催 化剂活性太低，n i o 浓度太高则催化剂不稳定。 9 第一章文献综述 1 3 反应条件对反应性能的影响 甲烷部分氧化制合成气反应条件的考察主要包括反应温度，进料空速，反应 体系压力，烷氧比等几个方面。总结已有研究结果，可以大致得到以下结论： ( 1 ) 甲烷的转化率和h 2 以及c o 的选择性均随着反应温度的升高而增加。 这是因为温度的升高能加速甲烷在催化剂表面解离活化成c h 3 、h 等物种，从而 使催化剂表面的c 、h 与0 之比增加，导致甲烷的转化率和h 2 以及c o 的选择 性提高。 ( 2 ) 甲烷的转化率和h 2 以及c o 的收率随着空速的增加先升后降，但是h 2 以及c o 选择性随着空速的增加而变化的结果有两种：一种是单调的增加，另一 种是先增加后略有下降。可能的原因是：一方面，低空速下，甲烷与氧气反应的 动力学过程受外扩散速率控制，增加空速可减小甚至消除外扩散，当空速继续增 大到一定数值后，反应速率由扩散控制变为表面反应控制。再继续增加空速，会 导致接触时间过短，反应物分子来不及在催化剂表面反应就离开催化剂床层，导 致反应物转化率和产物的收率降低，但是有利于c o 离开催化剂床层而使其选择 性增加；另一方面，增加空速会导致催化剂床层的真实温度升高，使一氧化碳和 氢气的收率与选择性上升。c o 和甲烷可能具有相同的吸附位【3 6 】，于是增加空速 和温度有利于c o 的脱附，提高c o 的选择性。 ( 3 ) 甲烷的转化率和h 2 以及c o 的选择性均随着反应体系压力的增加而逐 渐降低1 3 ”。这是因为甲烷部分氧化反应是一个体积膨胀的反应，增加压力对反 应不利。 ( 4 ) 甲烷的转化率随着甲烷氧气比的增加而下降，但是h 2 以及c o 的选择 性随着甲烷氧气比值的增大而增加【3 引。这是因为甲烷氧气比高时，甲烷过量导 致甲烷转化率偏低，氧气量不够，不利于完全氧化反应的进行，从而h 2 以及c o 的选择性增加。 1 4 反应机理 甲烷催化部分氧化制合成气的机理比较复杂，至今尚未有明确的结论，人们 根据实验结果提出以下几种观点： 1 4 1 间接氧化机理 m p r e t t r e 等人【”1 在研究负载的镍催化剂的实验中发现催化剂床层中存在温 度分布( 入口温度大于出口温度) ，由此得出甲烷先完全氧化生成二氧化碳和水， 1 0 第一章文献综述 并放出大量的热，然后生成的c 0 2 和h z 0 再分别和甲烷发生重整反应，生成c o 和h 2 。反应方程式表示如下： c h 4 + 2 0 2 c o , + 2 h 2 0 爿2 茁= 一8 0 2 k j t o o l c h 4 + h 2 0 一c o + 3 h 2a i t 2 f = 2 0 6 k j t o o l c h 4 + c 0 2 - - - ) c o + 2 月二h 2 f = 2 4 7 k j t o o l 这是完全氧化重整机理。 w j m v e n n e i r e n 等1 3 2 】在研究n i a 1 2 0 3 催化剂上甲烷部分氧化反应时发现， 增加空速会导致转化率和选择性降低，并且x r d 和x p s 分析反应后催化剂的晶 相结构后发现，催化剂床层有三个不同的区域，即首先与原料气接触的是 n i a 1 2 0 3 ，n i a 1 2 0 3 对甲烷完全氧化生成c 0 2 和h 2 0 有中等的催化活性；第二 层是n i o 和a 1 2 0 3 ，甲烷在该层剧烈燃烧，放出大量热；第三层是n i a 1 2 0 3 ，该 层n i 以还原态金属存在，在该层剩余的甲烷与h 2 0 和c 0 2 发生重整反应生成 c 0 和h 2 。 1 4 。2 直接氧化机理 d a h i c k m a n 等人【3 9 】研究了整体式催化剂上甲烷部分氧化反应，发现在催化 剂入口很小的区域内( 1m m ) 得到了几乎完全的甲烷和全部的氧气转化，而且反 应的接触时间很短( l m s ) 。他们通过用p t - 1 0 r h 网代替整体式催化剂进行研 究表明，甲烷转化率和合成气选择性随空速增加而增加，固定原料气线速，增加 金属网的层数，也观察不到选择性和转化率的变化，且产物分布与热力学平衡还 有差别。由此，根据以上结果提出了甲烷和氧气反应进一步生成合成气的表面催 化反应机理： c