（应用化学专业论文）水性聚氨酯纳米胶囊对固体、液体包容性的研究.pdf

摘要 本文采用自乳化法制备的聚氨酯离聚体在水中能自组装形成两亲性的 纳米粒子，以此作为纳米胶囊对固体、液体进行包埋，在位生成具有核壳 结构的阴离子型聚苯乙烯聚氨酯( p s p u ) 、阳离子型二氧化硅聚氨酯 ( s i 0 2 p u ) 纳米复合物水分散液，后者属于创新性成果。系统地研究了 水性聚氢酯及其纳米复合物的结构和性能，建立了其结构和相分离的表征 技术。 非交联型纳米复合物水分散液粒子的粒径较小，在纳米级范围内，具 有较窄的、连续的粒径分布；具有明显的核壳结构，且呈规整的球形。交 联型纳米复合物水分散液粒子粒径较大，分布较宽；粒子形态偏离球形。 交联类型不同，对水分散液粒子形态的影响也不同。纳米复合物中核、壳 之间的质量比对其性能如粒径及其分布、粘度、电导率、紫外吸光度及对 热稳定性都有很大的影响。 对苯乙烯在阴离子聚氨酯纳米胶囊内的本体聚合过程进行了研究，苯 乙烯体是增溶在聚氨酯纳米胶囊内并直接发生非均相聚合的，当苯乙烯 体浓度增大到一定程度( 核壳比为6 0 ：1 0 0 ) 时，由于体系中聚氨酯的相 对量减少，乳胶粒表面的覆盖率降低，粒子不稳定而发生聚并。 阳离子聚氨酯、未交联型s i 0 2 p u 纳米复合物都里无定型状态，交联 型s i 0 2 p u 纳米复合物有一定结晶生成，其晶面间距为d ( a ) = 3 8 7 和 3 5 8 n m ，属于二氧化硅的立方晶型。 纯聚氨酯表面以硬段为主，硬相段中存在定的短程有序结构，软、 硬段之间有一定的相混合；核的引入并随着核壳比的增加，非交联型纳米 复合物的粒子表面主要以硬段为主，软、硬段之间相分离加剧的同时，壳 层p u 的硬段相中短程有序区的氢键也有所破坏：交联结构对软、硬段之 间的相分离产生更大的影响，但对硬段相中短程有序区的氢键的影响与交 联结构的类型有关。 创新性地把s i 0 2 p u 纳米复合物水分散液应用于汽车电泳漆的主要原 料水性环氧树脂( e r ) 外观和性能的改性中；s i 0 2 p u 纳米复合物粒子不 仅可以均匀分散在水性环氧树腊中，同时也可促进e r 粒子在水中的分散， 减少聚并。s i 0 2 p u 纳米复合物的加入对e r 起到了同步增韧、增强的效 果。 关键词：水性聚氨酯纳米复合物聚苯乙烯二氧化硅在位生成核 壳结构环氧树脂电泳漆 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p o l y u r e t h a n ei o n o m e r si n c l u d i n ga m p h i p a t h i cn a n o p a r t i c l e s 、, v c r e p r e p a r e db ys e l f - e m u l s i f y i n gm e t h o d t h en a n o p a r t i c l e sw e r eu s e d t o e n c a p s u l ea s o l i do rl i q u i d ，t h u sa n i o n i cp o l y s t y r e n e p o l y u r e t h a n e ( p s p u ) a n dc a t i o n i cs i l i c o n d i o x i d e o l y u r c t h a n e ( s i o f f p u ) n a n o c o m p o s i t e sd i s p e r s i o n so fc o r e s h e l lt y p ew a r e p r e p a r e di n s i t u t h el a t e ra r ci n n o v a t i v er e s u l t t h es t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s o fp o l y u r e t h a n ei o n o m e r sa n dt h e i rn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e dc a r e f u l l ya n da s e r i e so fa n a l y a c a lm e t h o d sw e r ee s t a b l i s h e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e sa n dp h a s e s e p a r a t i o n so f t h e m u n c r o s s l i n k e dn a n o c o m p o s i t e sd i s p e r s i o n s p r e s e n t e d n a r r o wa n dc o n t i n u o u s p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，w h o s em e a np a r t i c l es i z e sw e r e o fn a n o m e t e rd i m e n s i o n o b v i o u sc o r e s h e l ls t r u c t u r ec o u l db es c c ni nt h e p a r t i c l e s t h ec o r e s h e l lr a t i o sh a d a a f f e c t i o no n p a r t i c l es i z e s ，v i s c o s i t i e s ，c o n d u c t i v i t i e s ，a b s o r b a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ec r o s s - l i n k e ds t r u c t u r ea f f e c t e dt h e p a r t i c l em o r p h o l o g y a n d p r o p e r t i e sa l s o t h eb u l k p o l y m e r i z a t i o np r o c e s so f s t y r e n ew a ss t u d i e d ，t h a ti n d i c a t e dt h a t s t y r e n ew a sc o s o l v e n ti na n i o n i cp o l y u r e t h a n en a n o c a p s u l e sa n d h e t e r o a z e o t r o p i c p o l y m e r i z a t i o no c c u r r e dd i r e c t l y w h e nc o r e s h e l lr a t i ow a sh i g h e rt h a n6 0 ：1 0 0 ，t h e r e w e r e p a r t i c l e sa g g r e g a t i o n so f s o m ed e g r e e c a t i o n i c p o l y u r e t h a n ea n du n c r o s s - l i n k e ds i o j p un a n o c o m p o s i t e sw e r eo f a m o r p h o u sp h a s e ，h o w e v e r , c r o s s l i n k e ds i 0 2 p un a n o c o m p o s i t e sh a d c r y s t a l l i n i t y d ( a ) 2 3 8 7 ，3 5 8 n mi n d i c a t e dt h a ti tw a sc u b i cs y s t e mo f s i l i c o nd i o x i d e t h e r ew e r em o r eh a r ds e g m e n t so nt h es u r f a c eo f p o l y u r e t h a n ea n d p h a s em i x i n g b e t w e e ns o f ta n dh a r ds e g m e n t s t h ee x i s t e n c eo f c o r e sa n dc r o s s l i n k e ds t r u c t u r e b e t w e e nc o r ea n ds h e l lm a d em u c he f f e c to i lt h ep h a s eb e h a v i o ro f t h e n a n o c o m p o s i t e s i tc o u l db ef o u n dt h a tt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o p h o r e s i sm e m b r a n eo f e p o x yr e s i nw e r ei m p r o v e db ys i 0 2 p un a n o c o m p o s i t e s i n t e n s i t ya n df l e x i b i l i t yo f e p o x y r e s i nm e m b r a n e sw e r ei n c r e a s e d s i m u l t a n e o u s l y k e y w o r d s ：w a t e r - b o r n e p o l y u r e t h a n e ；n a n o c o m p o s i t e s ；p o l y s t y r e n e ；s i l i c o nd i o x i d e ；i n s i t u ； c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ；e p o x y r e s i n ；e l e c t r o p h o r e s i sp a i n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另r l d ! ：l 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名哥杰槲刘：妒产m 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞蠢茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：叫年 音褒 导师签名：、兰至1 联， f 二月f 瞻签字日期：驯年t 。月f 孑f i 口u磊 前言 纳米材料的研究是当前国际蓟沿研究课题之一。由于其结构的特殊 性，纳米材料具有许多优异的性能和广泛的应用前景。自从g l e i t e r 等首次 制得纳米块体材料并对其各种物性进行系统的研究以来，纳水材料己引起 世界各国的科技界及产、l k 界的广泛关往。纳米材料也被我国定为“8 6 ：” 计划的重点发展项目。 在以往的文献中报道中，纳米材料只限于无机及金属材料，少见高分 子纳米材料方面的报道。事实上。崭分子纳米材料异有金属与金属翁米材 料所不具备的独特性质。由于高分子纳米材料确较高的电磁波吸收特性， 从而有望成为新一代隐形材料。国外曾有报道，一种在聚氨酯中嵌段丁 炔的材利具有智能隐形性质。此外高分子纳米材料在降低摩擦力、制逃 透明涂料等方面都有广泛的应用。高分子纳米村料已成为纳米材料中异节 突起的一员，发挥着越来越重要的作用。 有机聚合物基纳米复合材料的发展在整个纳米科学技术中占有很前 要的地位。纳米复合材料涉及材料物理、材抖化学、有机彳彳籽、高分子化 学与物理、功能材料、固体物理等多学科专业的基本知识，属于正在蓬勃 发展的一类新型的复合材料。有机组份和无机绢份在纳米级复合，糅合了 无机材料的高强度、高| 习0 度、高硬度、高稳定性和有机材利的高柔性、可 加工性等具有纳米材料特殊的光学、电学、碰学等性质：不同聚合物 _ ： 间形成的纳米复合材料如果没有化学变化可形成共混体系和互穿网络体 系，聚合物之间也可形成化学键，发生模板聚合和共聚合f 接枝和嵌段共 聚) ，这种两种不同娄型的聚合物所形成的纳米复合材柑克服各自d 0 靛直 发挥各自的优势，通过两者有机的结合使材料的综合性能得到显著提高。 有机聚合物作为纳米材料的支持载体，能够解决纳米材料物理和化学的0 i 稳定性。是纳米材料获得成功应用的极其重要的因素。纳米复台材料己成 为材料学、物理学、化学，现代仪器学等多学平斗领域研究的热点。一力面， 合成的新型纳米复合材料逐渐增多，特别是功能型纳米复合材料引起了材 料学家、化学家和企业家的高度重视：另一方面，在改造传统高分子材* 4 的结构、提升高分子材料的应用性能、挖掘高分子材料的潜在性质方面越 来越表现出纳米复合材料的卓越性能。 作为一种重要的有机聚合物的聚氨酯具有询多优良的性质，如耐磨。 耐化学药品、耐低温、震韧性好等。但传统的聚氢酯由于使用大量有蚬港 刚吾 剂，不但成本高，而且残留异氰酸酯较多，有毒、易污染。而水性聚氨酯 是以水为介质的分散体系，克服了这些缺点。与溶剂型聚氨酯相比，其优 点为无毒、易洗、防燃、防爆、不污染环境、节约能源、易加工、流动性 能好，故日益受到人们的重视，被广泛用作医用材料、电子材料、化工材 料( 如涂料、油墨及胶粘剂等) ，是较有发展前景的功能材料。 纳米微胶囊是在2 0 世纪7 0 年代末由m a r t y 等人首先提出来的，是很好的 药物运输、靶向载体；用作“纳米反应器”可得到单分散的金属粒子、半 导体纳米粒子或纳米晶；将无机纳米粒子填充纳米微胶囊对聚合物进行改 性更是高分子改性领域中一个飞跃性的发展，它特有的力学及化学等性能 有着广泛的应用前景。 本文采用自乳化法合成出在水中可自组装成纳米粒子的阴离子、阳离 子型水性聚氨酯，以此纳米粒子作为纳米胶囊，对固体、液体进行包埋， 在位形成无机物聚合物、聚合物聚合物纳米复合物，有效地控制了纳米 复合物的尺寸。 以往的阳离子聚氨酯由于碱性基团连在主链上，产生屏蔽效应，很难 与其它的反应基团进行反应，所以在水中分散比较困难，即使能够分散， 其分散颗粒的粒径也比较大，达不到纳米级的分散体系。而本文采用3 一 二甲氨基一1 ，2 - 丙二醇作为提供碱性基团的小分子扩链剂所合成的侧链上 带有碱性基团的阳离子聚氨酯纳米水分散液，具有一定的创新性，由于它 们的分子链上具有亲水的碱性基团和疏水的聚醚或聚酯链段，是一类较理 想的蛋白质模型化合物；它们的分子间有氢键、离子键的相互作用，产生 极强的亲水疏水作用，能够反映出高分子自组装的主要力，是一类高分子 自组装极限功能材料的理想模型；再由于在侧链上连接有碱性官能团，比 较容易在酸性介质中形成稳定的纳米水分散液，成为一种纳米胶囊，能够 通过氢键、离子键及亲水疏水作用可以与其它疏水性物质相结合，使其包 封在纳米胶囊内，从而成为其优良载体。 无机纳米粒子的引入可以改善涂膜的物理机械性能，起到同步增强、 增韧作用；同时可提高涂膜的致密性、透明性、耐刮擦性、耐热性、耐腐 蚀性和耐水性能，由于无机纳米粒子的表面能量高，团聚现象明显，直接 将无机纳米粒子添加到水性涂料中，存在纳米粒子难以分散和分散后的稳 定性问题。本文创新性地利用溶胶一凝胶法在位生成阳离子型二氧化硅聚 氨酯( s i 0 2 p u ) 纳米复合物水分散液，即在阳离子聚氨酯纳米水分散液 的制各过程中，加入正硅酸乙酯( t e o s ) ，使其在聚氨酯纳米胶束中进行 在位水解、聚合成二氧化硅纳米粒子，形成阳离子型s i 0 2 p u 纳米复合物 h u舌 水分散液。 本文对以水性聚氨酯纳米胶囊包埋固体、液体所形成的阴离子型聚苯 乙烯聚氯酯( p s ，p u ) 、阳离子型二氧化硅，聚氮酯( s i 0 2 p 1 j ) 纳米复台 物的合成方法、结构与性能进行了详尽的研究。主要工作包括： 1 以水性聚氨酯为纳米胶囊，在位生成阴离子型聚苯乙烯聚氨酯 ( p s p u ) 、阳离子型二氧化硅聚氯酯( s i 0 2 p u ) 纳米复合物水分散液， 2 通过红外光谱、核磁共振、差示扫描量热分忻、广角x 射线衍牙寸、 动态光散射、透射电镜、扫描电镜、x 射线光电子能谱等测试手段对纳米 复合物的结构与性能进行了表征，包括热性能、结晶性、相分离、粒子形 态等。 3 研，i 了苯乙烯单体在聚氨酯纳米胶囊内奉体聚合过程。 4 利用阳离子型二氧化硅聚氨酯( s i 0 2 p u ) 纳米复合物水分散液对 汽车电泳漆进行改性。考察纳米，馓粒在水性汽寄漆中的分散和稳定、纳米 复合物添加量和组成的匹配性对电泳涂装及漆暇物理机械性能的影响。 第一章文献综述 第一章文献综述 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交 叉性新兴学科领域，它的迅猛发展将在2 1 世纪促使几乎所有工业领域产 生一场革命性的变化。纳米材料学更是近年来刚刚兴起并受到普通关注的 一个新的科学领域。它涉及到凝聚态物理、化学、材料、生物等许多领域 的知识，该学科的诞生和发展开辟了人们认识自然、改造自然的新途径。 1 1 纳米材料的特性及制备 纳米材料是指材料显微结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米级的材 料，是数目较少的原子或分子组成的原子群或分子群，颗粒粒径在1 1 0 0 n m 的粒子所组成【”。纳米粒子因其尺寸变小，而具备许多新的特性。 1 1 1 纳米粒子的特性 ( 1 ) 表面及界面效应m 4 纳米粒子表面原子与总原子之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增 加，产生了许多悬空键，并具有不饱和性，因此活性中心很多。这就使纳 米粒子在化学反应、塑性形变、磁性等方面表现出一般材料不具备的优势。 ( 2 ) 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导的相干长度或 透射深度等特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非 晶态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声、光、电、磁、热 及一些化学特性发生变化，呈现出新的小尺寸效应。 f 3 ) 量子尺寸效应5 i 当粒子尺寸下降到某一值时， 变为分离能级，导致纳米粒子磁、 特性显著不同。 费米能级附近的电子能级由准连续能级 光、声、热、电以及超导电热与宏观的 4 第一罩文献综述 1 1 2 纳米粒子的制备 纳米粒子的制备方法一般可分为物理方法和化学方i = 去。带7 备的关趁是 如何控制颗粒的大小和获得较窄且均匀的粒度分布。 1 1 2 1 物理方法 ( 1 ) 蒸发冷凝法i 6 - 9 l 又称为物理气相沉积法，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电予 束照射等方法使原料气化或形成等离于体，然后在介质中骤冷使之凝结， 特点：纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备要求高。 f 2 ) 物理粉碎法1 1 0 i 通过机械粉碎、冲击波诱导爆作反应等方法台成单一或复合纳米肛了， 特点：操作简单、成本较低，但易引入杂质降低纯度，粒度不易拦： 制且分布刁i 均，难以获得粒径小于】o o n m 的微粒。近年来随着助磨剂物理 粉碎法，超声波粉碎泣等技术的采用，粒径可小于1 0 0 n m ，但仍存在产量 较低、成本较高、粒度分布不均的缺点，有待于进一步的改进和研究。 ( 3 ) 机械舍金化法i ”1 是利用高能球磨方法控制适5 的球磨条俐“获得纳水级品杠的纯元 素、合金或复合材料。该方法工艺简单、制备效率高，并能制备出常规方 法难以获 | | 的高熔点金属和合金纳米材料，成水较低，不仅适用于制各地 金属纳米材料，还可以带l 得互不相溶体系的固溶体、纳米金属问化台物孜 纳米金属陶瓷复合材料等，但制备c p 易引入杂质，纯度不高颗粒分布也 不均匀。 此外。制备纳米微粒的物理方法还有：溅射法、流动液面上真空蒸镀 珐、金属蒸汽珐以及混合等离子法等”。 1 1 2 2 化学方法 ( i ) 化学气相法i 2 - 1 1 利用挥发性金属化台物蒸气的化学反应来合成所需要物质。特点：粒 径可控、产物纯度高、粒度分布均匀且窄、不丰 结。 第一章文献综述 f 2 1 沉淀法 这是液相化学合成高纯度纳米粒子采用最广泛的方法之一。它是将沉 淀物加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解。包括：共 沉淀法、水解法、均匀沉淀法、氧化水解法、还原法等。 采用该法时，沉淀剂的过滤、洗涤剂溶液的p h 值、浓度、水解速度、 干燥方式、热处理等均影响微粒的大小。特点是操作简单，但易引入杂质， 难以制备粒径小的纳米微粒。 ( 3 ) 水热合成法1 1 5 i 通过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离和热处理 得到纳米微粒。水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使 一些在常温常压下反应速度较慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快 速反应。依据反应类型不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、 结晶等。特点：粒子纯度高、分散性好、晶形好且大小可控。 ( 4 ) 溶胶凝胶法1 5 i 该法的基本原理是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在 某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥 烧结等后处理得到所需的材料。其基本反应有水解反应和聚合反应。它可 在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单、多组分混合物( 分 子级混合) ，并可制备传统方法不能或难以制备的产物，特别适用于制备 非晶态材料。 金属醇盐水解法 首先制得醇盐，然后将醇盐制成溶胶，再利用溶剂、催化剂、配合剂 等将溶胶变成凝胶，凝胶干燥、热处理后得到所需的纳米微粒。由于对醇 盐的水解速度、溶解性等还缺乏全面的了解和需要临时合成醇盐，目前已 开始采用非醇盐法制备纳米材料。醇盐在不同p h 值的水解剂中水解可获 得不同粒径的纳米微粒。特点是微粒的纯度高、粒度小、粒度分布窄。 胶体化学法： 日本的伊藤【l6 】采用该法合成纳米珠光颜料，我国南开大学现代光学研 究所、吉林大学等已用该法成功地制备非线性光学材料【”】。它首先采用离 子交换法、化学絮胶法、胶溶法制得透明性阳性金属氧化物的水凝胶，以 阴离子表面活性剂( 如d b s ) 进行憎水处理，然后用有机溶剂冲洗制得有 机胶体，经脱水和减压蒸馏，在低于所用表面活性剂热分解温度的条件下， 第一章文献综述 制得无定性球状纳米微粒。但如何提高有机溶剂的循环使用，防止环境污 染等还有待进一步完善。该方法可获得粒径很小的纳米微粒且粒径分布 窄。 ( 5 ) 蒸发法1 5 i 溶剂蒸发法 把溶剂制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏析最小，制得纳米微粒。 一般采用喷雾法( 包括冷冻干燥法、喷雾干燥法及喷雾热分解法) 进行制 蔷。特点是微粒的粒径小、分散性好，但操作的要求较高。 溶液蒸发和热分解法 该法包括喷雾干燥、培烧和燃烧等方法，用于盐溶液快速蒸发、升华、 冷凝和脱水过程，避免了分凝作用，能得到均匀的盐类粉末。如将一定配 比的金属盐溶液用离子啧雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触，快速蒸 发分解该盐溶液，得到纳米微粒。 f 6 ) 电解法1 1 5 j 包括水溶液和融盐电解方法。用此法可制得很多通常方法不能制备或 难以制备的高纯金属超微粒，尤其是电负性大的金属粉末。 f 7 ) 微乳液法1 1 8 1 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核 和成长，热处理后得到纳米微粒。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活 性剂、油和水组成的透明的、各相同性的热力学稳定体系，微反应器是哟 表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子层界面所包围而形成的微乳液 颗粒。特点是微粒的单分散性好但粒径较大，粒径的控制也较困难。 ( 8 ) 模板法 利用结构的基质作为模板进行合成，通过合成适宜尺寸结构的模板作 为主体，在其中生成作为客体的纳米微粒。结构基质包括多孔玻璃、沸石 分子筛、大孔离子交换树脂、n a t i o n 膜等。通过这种方法可望获得粒径分 布窄、粒径可控、易掺杂、反应易控制的超分子纳米微粒。如h e r r e n 等人 将n a y 型沸石与c d ( n 0 3 ) 2 溶液混合、离子交换后形成c d y 型沸石，经 干燥后与h 2 s 气体反应，在分子筛八面体沸石笼中生成c d s 超微粒，通过 这种方法可望获得粒径分布窄、粒度可控、易参杂、反应易控制的超分予 第一章文献综述 纳米微粒。 ( 9 1 辐射合成法1 2 0 i 其基本原理是电离辐射使水发生电离和激发，生成还原粒子h 自由基 和水合电子( e 。) 以及氧化性粒子o h 自由基等。e a q 的标准氧化还原电位为 一2 7 7 v ，具有很强的还原能力，理论上可以还原除碱金属、碱土金属以外 的所有金属离子。当加入甲醇、异丙醇等自由基清除剂后，发生夺h 反应 而清除氧化性自由基o h ，生成的有机自由基也具有还原性，这些还原性 粒子逐步将金属离子还原为金属原子或低价金属离子，生成的金属原子聚 集成核，最终长成纳米微粒。该法的特点是制备工艺简单，一般采用y 射 线辐照较大浓度的金属盐溶液，可在常温下操作，制备周期短；产物粒度 可控，可得到1 0 n m 的微粒，产率高；不仅可以制各纯金属纳米微粒，还 可制备氧化物、硫化物纳米微粒以及纳米金属复合材料等。 ( 1 0 ) 爆炸法| 2 1 j 利用金属丝在高压电容器瞬间放电作用下爆炸形成纳米粉体，既可制 备金属微粒，又可制备氧化物粉体。颗粒的大小及分布与输入的能量及脉 冲参数有关。 目前，纳米颗粒的制备新方法层出不穷，有将若干种方法配合使用的 蒸发冷凝技术，也有随设备更新出现的激光技术、高能射线技术等。但对 微粒制各的基本要求是：表面洁净；微粒形状、粒径以及粒度分布可 控，微粒团聚倾向小：易于收集；有较好的热稳定性；产率高。 1 1 3 纳米材料的应用1 5 i 尽管目前纳米材料在工业上尚未得到实际的广泛应用，但基于它们优 异的性能，必将在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料 的烧结、催化、传感等方面有着广阔的应用前景。 纳米陶瓷的塑性高、烧结温度低，同时具有普通陶瓷的硬度，这为在 常温和次高温下加工陶瓷提供了可能。美国制造的1 0 0 n ma 1 2 0 3 陶瓷具有 2 4 g n t m 2 的高强度，可用作高效率汽轮机、航空设备、汽车等部件。 纳米材料的电磁性在工业上也有广泛的应用，巨磁阻材料用作下一代 信息存储读写头材料，软磁性材料可用作饱和反应堆、高频率转换器、磁 头等。如单畴临界尺寸的强磁颗粒f e c o 合金和氮化铁有很高的矫磁力， 用它制成的磁记录介质材料不仅音质、图像和信噪比好，而且记录密度比 第一章文献综述 目前的y f 。2 0 3 高1 0 倍以上，是领导下一代信息存储系统的首选材料。 纳米材料特有的光吸收、光发射、光学非线性等特性，使其在未来的 日常生活和高科技领域有广泛的应用前景。如利用纳米氧化物对紫外线的 强吸收能力，改善日用照明设备，提高照明寿命，减少对人体的损害。纳 米s i 0 2 材料在光传输中的低损耗可以大大地提高光传导的效率；纳米材料 优异的光学性能有望在光存储( 如感应过滤等) 方面得到应用。 纳米材料在生物学和医学上也有重要的应用。由于纳米材料的尺寸 般比生物体内的细胞、红血球小得多，因此可以利用它进行细胞分离、细 胞染色以及制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗，还可以利用纳米 微粒研制成纳米机器人注八人体的血管内，对人体进行全身健康检奋， 疏通脑血管中的血栓，清除心脏动脉脂肪沉淀物，甚至能吞掉病毒，杀死 癌细胞等。 纳米材料巨大的表而积、较高的表面活性、对周围环境的敏感性使其 成为传感器行业、催化剂行业最有前途的材料。如利用纳米镍粉作为火2 f l l ? 固体燃料反应触媒，燃烧效率可以提高1 0 0 倍以上。 纳米复合材料的磁热效应能够将热量从一个热贮存器传送到另一个热 贮存器中利用该效应可以进行磁致冷，用固态磁性物质代替目前使用的 压缩空气，这不仅可以避免碳的氟氯化物所造成的危害，而且可以提高致 冷效果。 此外纳米金属材料、纳米半导体材料、纳米复合材料、纳米催化材 料、纳米聚合物等都将具有十分有潜力的用途。 1 2 聚合物基纳米复合材料 许多科学家认为三大材料( 金属、陶瓷、聚合物) 都可自身或相互形 成一系列性能各异的纳米材料，得到多种功能性复合材料，是二十一世纪 最有前途的材料之一1 2 2 25 1 。对金属及陶瓷纳米复合材料的研制与开发已 有了近2 0 年的历史，并取得了长足的发展。相比之下，对聚合物纳米复 合材料的研究起步则较晚，但近几年的发展则迅速引起了高分子领域的广 泛关注。 聚合物基纳米复合材料是指由各种纳米单7 j 与高分子材料以各种方 式在分子水平上复合形成的一种新型复合材料。一般来说，聚合物基纳米 复合材料中，聚合物为体系提供柔韧性，大幅度改善了加工性；纳米粒子 为系统提供某些加工性( 如凝胶稳定性或机械强度) 以及其独特功能如光、 电、磁、催化性质、表面化学反应性及阻燃性等。这些，几乎韶是普通聚 9 第一章文献综述 合物基复合材料无法相比的。聚合物基纳米复合材料的出现亦拓展了复合 材料的功能和应用，定将广泛渗透于电子、信息、石油、化工、生物、医 药、环保等诸多领域 1 _ 2 6 。2 7 】。 1 2 1 无机物聚合物纳米复合材料 1 2 1 1 无机物，聚合物纳米复合材料的制备 ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 溶胶一凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法，8 0 年代末开始用 于合成无机物聚合物纳米复合材料。该法是在聚合物或单体溶液中水解金 属盐( 水溶性盐或油溶性醇盐) ，水解或水解聚合反应、溶胶化后，生成的 纳米粒子即与聚合物形成半互穿或全互穿网络，再经干燥得到凝胶1 2 8 1 ， s c h m i d thk 2 9 1 利用硅烷、羧酸或6 一二酮的立体溶胶稳定化作用取代静电 溶胶稳定化作用制得高固含量硅溶胶，将该纳米溶胶引入聚苯胺中，获得 了具有良好光学性能的复合材料，且不存在纳米粒子的团聚问题。 水解 m o r 十h 2 0 m o h 十r o h ( m 代表金属，r 代表烷氧基，以下同) 缩聚通常缩聚具有以下两种途径： a 氧桥合作用( o x o l a t i o n ) m o h 十m o x m m 十x o h ( 其中x = h 或r ) 释放出小分子副产物水或醇，在低于化学计量比的水解条件下，主要 形成醇。反之，则主要形成水。 b 羟桥配聚作用( o l a t i o n ) 第一章文献综述 m o h 十m o h m 一( o h ) 2 一m f 2 ) 原位合成法 此法利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物 运动的空间位阻或是基体提供了纳米级空间限制，通过原位反应生成纳米 材料。如f r a l l z i s k a 3 0 等人采用支化聚2 一羟乙基甲基丙烯酸酯，通过静电 吸引、配位络台等作用，将a u ( i i i ) 、p t ( i v ) 、c u ( i i ) 渗入聚合物网中，再 经化学还原制得具催化功能的a u 、p t 、c u 无机物聚合物复合材料。 f 3 ) 直接共混法 此法是将制备好的纳米材料与聚合物直接共混，既可以溶液、乳液形 式也可以熔融形式共混。如y o s h i d a m t3 1 1 等人将纳米t i 0 2 粉体在n 一甲基 吡咯烷酮和聚酰亚胺的混合溶液中共混，制得t i o ：聚酰亚胺纳米复合材 料。此法操作简便，但纳米粒子的二次团聚影响无机相的均匀分散。 ( 4 ) 化学接枝法 该法利用无机纳米材料的表面基团，使之与聚合物相产生化学键接 形成接枝复合物。可利用聚合物末端基团与无机粒子表面基团反应，也可 通过无机纳米粒子表面活性点引发单体聚合，形成复合材料i n 。此法较常 用于制备具表面化学反应性的无机物，聚合物纳米复合材料。 ( 5 ) 插层原位聚合法 这种方法是将聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐粘土矿中f 如 云母、水辉石、滑石粉、蒙脱土等) 在秸土层间原位聚合，聚合形成大分 子链又促使粘土层间解离，使粘土在聚合物基体中形成均匀分散的纳米单 元。采用该法制得的无机物聚合物纳米复合材料各相间以分子水平分散， 产品性能优异，被认为是目前最有效的纳米复合材料的制备方法之一 t 3 3 - 3 5 。具体方法：首先用离子交换剂交换粘土中的n a + 、c a 2 + 等，然后将 改性后的粘土浸入单体或单体溶液中进行聚合，蒙脱土p p ，蒙脱土p s ， 粘土p e t 。蒙脱土p a 一6 等纳米复合材料均以此法制得。 ( 6 ) 电化学合成法 该法过去常用于制备导电性复合材料，现也多用于合成具有电催化活 性、磁特性的材料及电色谱材料等。该法也是将不溶性金属或金属氧化物 第一章文献综述 粒子以分子水平掺入聚合物膜、棒的十分有效的方法3 6 1 。具体方法是：将 金属或金属氧化物粒子分散于聚合物单体的水溶液中，调整溶液酸度( 或通 过电解质改性) 以保证粒子表面带负电荷，然后进行电化学聚合，即得无机 物聚合物纳米复合膜或胶体。 1 2 1 2 无机物聚合物纳米复合材料的分散稳定机理 纳米粒子的纳米尺度、高的比表面所产生的强界面作用使其极易凝聚 而难以保存和分散稳定。因此要获得性能良好的复合材料，就必须使纳米 粒子被牢牢地固定在聚合物基材中，行之有效的途径则是利用聚合物的长 链阻隔作用，同时使纳米粒子与聚合物链上的特有基团发生化学健联结， 因此聚合物的化学结构必须加以选择，以带有极性并可与纳米粒子形成共 价健、离子健或配位健结合的基团为优选结构。 ( 1 1 共价键结构1 2 5 1 共价键是一种牢固的化学键，利用特有基团的反应特性就可以使聚合 物与纳米粒子间产生共价健联结。如二氧化硅聚甲基丙烯酸甲酯原位纳米 复合中，借助于甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的碳碳双健与聚甲基丙 烯酸甲酯共聚，而丙基三甲氧基硅烷基团还可以与正硅酸乙酯水解产物即 二氧化硅纳米粒子缩合，从而复合体系分散稳定。 ( 2 ) 离子健结合3 7 】 离子健是通过正负电荷的静电引力作用而形成的化学健。如果在聚合 物链中和纳米粒子上同时带有异号电荷，便可形成这种离子健而使其复合 稳定。如粘土聚酰胺纳米复合材料的制备便是如此，层状结构的粘土又称 膨润土，是一类非金属矿物质，主要成分为含蒙脱土的层状硅酸盐，每层 都由数个硅氧四面体及金属( 如铝，锂等) 氧八面体构成并带有负电荷， 层相填充可交换的阳离子如n a + 、m g “、c a 2 + 等，因而可通过离子交换处 理而膨胀，并可引入聚合的单体如一己内酰胺，经阳离子引发开环聚合形 成端基为阳离子的高分子。由于聚合物的长大，粘土崩塌成单层约l n m 厚 的片层分散在聚酰胺中，同时层上阴离子与聚酰胺端阳离子以离子健作用 而牢牢结合，从而形成稳定的纳米复合材料。 ( 3 ) 配位健结合1 2 4 3 8 i 配位健也是一种较为牢固的化学键，如果在聚合物链上引入配位基团， 第一罩文献综述 则可与许多金属及其离子形成配位键而牢固结合，如壳聚糖z n s ：m n 纳米 复合物膜的制备中，由于壳聚糖的氨基多糖中含有大量的氨基、羰基等极 性配位基团，极易与金属阳离子通过静电作用或化学吸跗形成配位缝。终 s2 。再配位而复合稳定。 ( 4 ) 表面活化处理1 3 9 。4 2 l 如果在聚台物链及纳米粒子中不存在上述三种化学键结合的基团，| j l | i 经过表面化学活化处理亦可获得同样效果。如活性碳纤维纳米银复合材料 的制备中的碳纤维的磷酸化学活化：将纳米粒予预先进行化学偶联处理等 部是形成化学键结合活性点的有效途径。因而办可获得分散砖定的无机物 聚合物纳米复合材料。 1 , 2 2 聚合物聚合物纳米复合材料的制备及稳定机理 不同聚台物间纳米复合材料的制备方法可以分为两大类，一类是共 昆 体系和互穿网络体系，聚合物间没有化学变化：一类是聚合体系，可有桓 板聚合和共聚合( 接枝和嵌段共聚) ，后者在聚合物间形成化学键1 4 3 。 ( 1 ) 共混体系 借助于共溶剂或注塑、挤塑等加工外力的作用，使某一组分聚合物形 成微纤甚至可达分子水5 f 而复合。前者易达分予水平，但其溶剂的作用颁 防分相；后者则须微纤直径小于1 0 0 h m 方可成为纳米复合材料。该法的复 合稳定性依赖于两组分的刚性及柔性差异，其刚性分子易保持纳米尺度而 被柔性组分包埋从而隔离使之稳定。 ( 2 ) 互穿网络体系( i p n ) 该法是将有一定交联度的聚合物用单体或溶剂溶胀，然后再进行聚台， 既可分步也可同时进行聚合。虽然两组分分子间无化学链连结，但相互贯 穿交错，只要两区尺寸足够小，便可达到纳米复合，由于网络贯穿难以分 相而复合稳定。 ( 3 ) 模板聚合和共聚合 模板聚合是借助于纳米级微孔或微纤的模板定位作用聚合获得细小微 纤或中空管而复合- 一般组分间无化学键。共聚合则一般采用阴离子活性 聚合即加入第二单体继续聚合的方法制得嵌段共聚物，或在秉合物链上堑 第一章文献综述 新引入活性中心而接枝制得接枝共聚物。前者的复合稳定性缘于模板定位 作用，而后者则是组分间的化学键。 1 2 3 聚合物基纳米复合材料的应用 1 2 3 1 提高热性能 聚酰亚胺p i 是一类具有很好耐热性质的聚合物材料。为进一步提高其 热性能，k e n n e t h 4 4 - 4 5 1 研究了氮化铝聚酰亚胺( a i n p i ) 纳米复合材料的 热性能。无机纳米粒子a 1 n 作为一种高热导性和低热延展性的材料加入 p i 基体后，使p i 的硬度大大增加，热膨胀系数降低，热导系数大大增加， 可见a 1 n p i 纳米复合材料大大提高了p i 的热性能，而且正是因为a 1 n 的 小粒径才使得生成的复合材料性能稳定、均匀。 一般的阻燃填料加入p a 6 后都会在增强阻燃能力的同时，使力学性能 下降。为了提高p a 6 阻燃性能，g i l m a n 4 6 1 等人研究了纳米材料的阻燃性， 发现粘土p a 6 纳米复合材料在机械性能大大提高的情况下，阻燃性能也获 得了很大提高。通过t e m 观察发现，粘土p a 6 是复合层状结构，粘土层 起到了绝热作用，而且阻挡了p a 6 分解产物的放出，从而提高了p a 6 基体 的阻燃性。 1 2 3 2 改善力学性能 无机填料作为添加剂填充基体，通常是为了降低制品成本，提高刚性、 耐热性和尺寸稳定性。而这些性能的提高往往带来体系冲击强度、断裂伸 长率的下降。一般说来这两方面是不可兼顾的，但纳米粒子的出现改变了 这一状况。 以前所使用的无机填料一般颗粒较大，与基体的结合较差，当基体在 受到外力作用时，填料与基体脱离，形成空化效应，产生应力集中，从而 引发裂纹导致整个材料破坏。而使用纳米粒子填充，粒子的尺寸下降，粒 子的表面积增大，因而填料与基体接触面积增大，而且纳米粒子表面活性 中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好。当受外力时，粒子不易与 基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区， 吸收大量的能量。这也就决定了既能较好地传递所受的外应力，又能引发 基体屈服，消耗大量冲击能，从而达到同时增韧和增强的作用。 纳米粒子在基体中的微观结构一般可分为三种 4 7 】： 无机粒子在聚合物中形成链式的第二聚集态，在这种情况下，如果 第一章文献综述 结合良好，则这种形态结构有很好的增强效果，无机粒子如同刚性链条一 样对聚合物起增强使用。 无机粒子以无规的分散状态存在，有的聚集成团，有的个别分散， 这种分散形式既不能增强，也不能增韧。 无机粒子均匀而个别地分散在基体中，在这种情况下，无论是否有 良好的界面结合，都会产生明显的增强、增韧效果。所以在实际工作中， 都希望能获得第三种结构。 正是因为纳米材料的上述特点，科学家们在这一方面展开大量的工作。 f1 ) m a n p p l 4 8 4 9 i p p 作为聚烯烃中一种综合性能较好的材料，广泛用于包装、建筑、汽 车等行业。进一步提高其性能是更广泛使用p p 的关键所在。k u r o k a w a 等 人利用甲基三甲氧基硅烷c h 3 s i ( o c h 3 ) 3 处理疏水性绿土( s a n ) 制成 粘土纳米粒子m a n ，再将m a n 3 与p p 混于甲苯在1 2 0 1 5 时搅拌3 0 m i n ， 除去溶剂，在注射机上注射成型。经测试，其力学性能获得很大提高。 1 2 ) 无机粒子p e 黄悦 5 叫等人研究了微米级c a c 0 3 、t i 0 2 和纳米级s i c s i 3 n 4 粒子填充 l d p e ，他们先用钛酸酯对s i c s i 3 n 4 进行透明处理，然后通过混炼的方注 获得复合体系，经测试，当s i c s i 3 n 4 的用量为5 左右时，基体l d p f 的 力学性能得到了全面的提高，而微米级粒子，都未对基体产生明显作用。 ( 3 ) s i 0 2 p a 6 1 5 1 i 欧玉春等人利用原位的方法，制备了s i 0 2 p a 6 纳米复合材料，其中s i o ， 的粒径分布为( 5 0 1 1 0 ) n m ，而且分散均匀，通过测定，当s i 0 2 用量在 5 左右时，复合材料的性能比纯p a 6 大大提高，冲击强度提高1 7 1 8 倍，