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贵州大学硕士研究生学位论文域缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 摘要 制动摩擦材料是汽车制动系统的关键零件，在汽车制动时起着重要作用。传 统的石棉增强摩擦材料由于对人体有害已经退出市场。许多摩擦材料都要求能够 承受高速、重载，并且要求性能优良、对人体无害等。在摩擦材料的研究领域中 很重要的方面是寻找综合性能好的增强纤维来代替石棉。一些纤维如玻璃纤维、 钢纤维、芳纶纤维、矿物纤维等已经应用于摩擦材料中，但是没有一种能够单独 取代石棉，所以通常在摩擦材料中混杂两种或两种以上的纤维。 坡缕石由于具有耐热性能好、吸收性强、表面积大和特殊的矿物结构等特点， 已经被广泛应用于工业领域，但是将坡缕石应用于摩擦材料当中到目前为此却没 有相关报道，因此本文开展了坡缕石作为摩擦材料增强组分的研究。 由不同含量的坡缕石( 改性或未改性) 与树脂制成复合材料，通过定速摩擦 磨损实验和冲击强度实验研究了坡缕石在不同的温度下对材料摩擦系数的影响 ( 衰退，恢复) 和抗磨损能力。通过实验结果和s e m 分析，我们得出： 1 、坡缕石含量适中时，复合材料有较好的性能。在高温下材料的摩擦系数 较高。 2 、由2 4 目坡缕石组成的复合材料的摩擦系数的波动小于由4 0 目和6 0 目坡 缕石组成的复合材料。 3 、混合目数的坡缕石( 2 4 目：4 0 目) 当比例适当时，其与树脂组成的复合 材料的摩擦性能和冲击强度好于由其它比例混合而组成的复合材料的摩擦性能 和冲击强度。 4 、用硅烷类偶联剂k h 一5 5 0 对坡缕石进行了表面改性，在改性剂用量为1 w t 、 改性温度为8 0 。c 、改性时间为6 0 r a i n 的条件下改性的坡缕石的效果较好。 5 、坡缕石改性能够改善其与树脂的结合界面。 改性坡缕石或未改性坡缕石与树脂、增强纤维和填料组成摩擦材料。实验结 果表明材料的摩擦性能都达到国家标准，且含有改性坡缕石的摩擦材料的摩擦性 能好于含有未改性坡缕石的摩擦材料。 关键词：摩擦材料，增强材料，坡缕石，表面改性，磨损，冲击强度 中图分类号：t b 3 3 本项目由国家自然科学基金项目( e 0 5 0 2 0 2 0 1 ) 资助 贵州大学硕士研究生学位论文 坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 a b s t r a c t b r a k i n gl i n i n ga n dp a da i et h ek e yp a r t si nt h ea u t o m o t i v eb r a k i n gs y s t e m a n dp l a ya ni m p o r t a n tr o l eo nt h es t o p p i n go fv e h i c l e t h et r a d i t i o n a lf r i c t i o nm a t e r i a l f i b e r - r e i n f o r c e db ya s b e s t o sh a sb e e ng o n eo u td u et oh a r mt oh u m a nh e a l t h m u c h m o r ef r i c t i o nm a t e r i a l sa r en e e d e dt om e e tr e q u i r e m e n t so fh i 曲s p e e d ，h e a v yd u t y , c o m f o r t a b l ep e r f o r m a n c ea n dh e a l t hh a r m l e s s n e s s m o s ti m p o r t a n t w o r ki nt h e r e s e a r c hf i e l do fa u t o m o t i v ef r i c t i o nm a t e r i a l si st of i n dt h ef b e r st or e p l a c et 1 1 e a s b e s t o s ，w h i c hh a sg o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ea st h er e i n f o r c e dm a t e r i a li n t h eb r a k i n gp a do rl i n i n g s o m ef i b e r s ，s u c ha sg l a s sf i b e r , t h es t e e lf i b e r , t h ea r a m i d f i b e r ( k e v l a r ) ，m i n e r a lf i b e re t c h a v eb e e nd e v e l o p e d ，b u ta n yc a n tr e p l a c ea s b e s t o s ， s ot w oo rm o r ef i b e r sa r em i x e di nt h e 箭c t i o nm a t e d a lc o m m o n l y p a l y g o r s k i t eh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d sb e c a u s ei t p o s s e s s e sh i 曲t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，g o o da b s o r p t i o na b i l i t y , l a r g es u r f a c ea r e aa n d i t ss p e c i a lm i n e r a ls t r u c t u r e ，n or e p o r ta b o u tt h ea p p l i c a t i o no fp a l y g o r s k i t ei nt h e f r i c t i o nm a t e r i a lh a sb e e nf o u n d e ds o f a r , s os o m ea p p l i c a t i o nr e s e a r c h e so f p a l y g o r s k i t ea sr e i n f o r c e dc o m p o n e n ti nf r i c t i o nm a t e r i a la r ep r e s e n t e d t h ec o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fp a l y g o r s k i t e ( m o d i f i e do ru n m o d i f i e d ) a n dp h e n o l i cr e s i na r ef a b r i c a t e da n dt h ep a l y g o r s k i t e se f f e c to nf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ( f a d e ，r e c o v e r y ) ，w e a rr e s i s t a n c ea n di m p a c ts t r e n g t ha r es t u d i e du n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r eb yc o n s t a n ts p e e df r i c t i o na n dw e a rt e s t e r t h et e s tr e s u l t sa n da n a l y s i so f s e mw ec a l lf r e d ： 1 t h ec o m p o s i t e sw i t hp r o p e rp a l y g o r s k i t eh a v eg o o dp e r f o r m a n c e ，a n dt h e f r i c t i o nc o e f f i c i e n ti sh i g hu n d e rt h ei l i g h t e m p e r a t u r e ； 2 t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td i f f e r e n c e so ft h ef a b r i c a t e dc o m p o s i t e sw i t h2 4 m e s h p a l y g o r s k i t ea r em o r es m a l l e rt h a nt h o s ew i t h4 0m e s ha n d6 0m e s h ； 3 t h em a t e r i a lm a d eo fm i x e dm e s hp a l y g o r s k i t e ，w i c hm a s sr a t i oo f2 4 m e s h a n d4 0 m e s hi s3 ：7 ，p o s s e s s e st h eb e s tf r i c t i o np e r f o r m a n c ea n di m p a c ts t r e n g t ht h a n o t h e rr a t i o s ； 4 t h er e s u l t so fm o d i f i c a t i o nr e s e a r c ho fp a l y g o r s k i t eb ys i l a n ec o u p l i n ga g e n t k h 一5 5 0s h o wt h a tt h em o d i f i e dp a l y g o r s k i t e 试t h1 w tk h - 5 5 0u n d e r8 0 w i t h i n t h e6 0w i nh a st h eb e s tp e r f o r m a n c e ； 5 t h em o d i f i e a t i o no fp a l y g o r s k i t ec a ni m p r o v et h ei n t e r f a c eb e t w e e n p a l y g o r s k i t ea n dp h e n o l i cr e s i n t h eb r a k i n gp a d s ( 1 i n i n g s ) w e r ef a b r i c a t e db ym i x n l r o fm o d i f i e dp a l y g o r s k i t e i i 重型查兰堡主堑塞生兰垒丝壅 垫堡互耋耍塾丝墨基垄壅兰塑垫塾塾塑壅旦堑塞 o ru n m o d i f i e ap a l y g o r s k i t e ，p h e n o l i cr e s i n , s o m eo t h e rr e i n f o r c e df i b e r sa n df i l l e r s ， t h er e s u l t ss h o wt h em a t e r i a lc a nm e e tt h er e q u i r e m e n t so f n a t i o n a ls t a n d a r do fc h i n a a n dt h ef r i c t i o np e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a lw i t ht h em o d i f i e dp a l y g o r s k i t ei sg o o d t h a nt h a tw i t hu n m o d i f l e 6p a b ，g o r s k i t e k e y w o r d s ：f r i c t i o nm a t e r i a l ，p a l y g o r s k i t e ，r e i n f o r c e dm a t e r i a l ，m o d i f i c a t i o n ，w e a r , i m p a c ts t r e n g t h t h ep r o j e c ts u p p o r t e db yn a t i o n a l n a t u r a l s c i e n c ef o u n d a t i o n so fc h i n a ( e 0 5 0 2 0 2 0 1 ) 1 1 i 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 第1 章绪论 1 1汽车制动摩擦材料的研究进展 汽车制动器衬片( 俗称刹车片) 是汽车制动器的关键零件，关系到汽车运行 的安全性，其发展与汽车工业的发展是紧密相关的。它的作用是吸收汽车运行的 动能，将汽车运动的动能转化为热能和其他形式的能量，从而使汽车制动，其性 能好坏决定了制动的可靠性和稳定性。 1 1 1汽车制动材料的发展历程 1 1 1 1 发展历史 汽车制动摩擦材料是汽车安全工作的关键零件。随着汽车工业的发展，如汽 车的功率、速度和载荷日益提高，运行工况条件日益严峻，随着人类环境保护意 识的增强，对汽车制动摩擦材料也提出了更高的要求，要求有适宜而稳定的摩擦 系数；有良好的耐磨性和抗粘着性，不易擦伤对偶件，无噪声；较好的机械强度 及物理性能；低成本，对环境无污染等。 汽车摩擦材料的发展大致经历了以下几个阶段”3 ： ( 1 ) 二十世纪7 0 年代中期以前，在这一时期，制动系统多为四轮鼓式，摩 擦材料几乎全为石棉摩擦材料。石棉是一种天然的矿物纤维，它具有较高的耐热 性和机械强度，还具有较长的纤维和很好的分散性。其柔软性好，可以进行纺织 加工，制成石棉布或石棉带，而石棉布和石棉带都可以作为摩擦材料的基材。由 于石棉摩擦材料具有成本低、比重小、不易损伤对偶材料等独特的优点，故获得 了极为广泛的应用。而在石棉制动出现以前的车辆制动摩擦材料中，也就是初期 的摩擦片系用棉花、棉布、皮革等作为基材，例如将棉花纤维或其织品浸渍橡胶 浆液后，进行加工成型制成刹车片或刹车带，这是早期应用的摩擦材料品种之一。 但是它的耐热性较差，当摩擦面温度超过1 2 0 后，棉花和棉布会逐渐焦化甚至 燃烧。 ( 2 ) 二十世纪7 0 年代中期至9 0 年代，世界性的能源危机、汽车速度的加 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 快，鼓式制动向盘式制动方向发展，对摩擦材料提出了较高的要求，再加上人们 对环保意识的不断增强，使得石棉摩擦材料已经不适合发展的要求，从而促使各 国研究开发高性能的，适合汽车和社会发展要求的无石棉摩擦材料。2 0 世纪7 0 年代，以钢纤维为主要替代材料的半金属型摩擦材料得n t 应用。到了8 0 年代 到9 0 年代初，半金属型摩擦材料己经占据了整个汽车用盘式片领域，而对机械 强度要求较高的鼓式刹车片则采用多种纤维及耐热型有机纤维混合作为基材来 取代石棉。这些材料以增加金属成分来提高使用温度，延长寿命，并加入多种添 加剂来提高摩擦稳定性，降低制动噪声和振颤现象。1 。 ( 3 ) 二十世纪9 0 年代后期以来，无石棉摩擦材料( n a 0 型) 在欧洲的出现 是一个值得注意的趋势。它不含或只含有少量的钢纤维，而使用非金属型的无机 纤维和耐热有机纤维，克服半金属型摩擦材料固有的高比重、易生锈、易产生制 动噪音及导热系数过大等缺点。 1 1 2 国内外汽车摩擦材料研究现状 当前，国外发达国家特别是欧、美发达国家，对石棉摩擦材料已经严格禁止 使用。目前我国相当多的制动器材料仍含有石棉纤维，国外无石棉制动器材料所 占的比例高达9 0 c a o 我国的无石棉汽车摩擦材料是从国外技术引进的基础上 发展起来，无石棉汽车摩擦材料在技术、生产、装备以及研究等方面与国外比存 在相当大的差距“1 。 1 1 2 1 摩擦材料组成的研究 汽车制动摩擦材料由三大部分组成：粘结剂、增强组分、填料。汽车制动摩 擦材料的发展至今已经有一百多年的历史，这其中经历了相当多的演变和改进。 一、粘结剂 粘结剂是摩擦材料的基体，其特点和作用是当处于一定加热温度下时先呈软 化而后进入粘流态，产生流动并均匀地分布在材料中形成材料的基体，最后通过 树脂固化作用和橡胶硫化作用把各种纤维组分、填料和辅助材料等全部均匀地粘 结在一起，形成结构致密、有相当强度及能满足对摩擦材料使用性能要求的摩擦 材料整体。树脂粘结剂其作为摩阻材料中的一个重要组元，必须有合适的模量以 保证在摩擦时有较大的接触厦积，从而使摩擦对偶件在工作时稳定而不易产生振 2 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 动；树脂必须有一定的耐热性以保证摩擦层有足够的强度；树脂分解后的残余物 必须有一定的摩擦性能，以保证稳定的摩擦系数；树脂固化后必须有较低的硬度， 以降低制动噪音嘲。摩擦材料中的粒结剂为有机高分子物，对于大部分的摩擦材 料制品，粘结剂采用酚醛树脂。橡胶常作为辅助材料加用( 有些制品中橡胶含量 高于树脂) ，目的是降低制品的硬度和弹性模量，提高韧性和冲击强度，常用橡 胶是丁苯橡胶和丁腈橡胶。树脂基体是摩擦材料中的重要组分，但同时也是摩擦 材料中化学性能、热稳定性最差的组分，它的性能直接影响摩擦材料的热衰退性 能、恢复性能、磨损性能和机械性能。对摩擦材料而言，树脂和橡胶的耐热性是 非常重要的性能指标。当摩擦片在2 0 0 4 0 0 。c 左右的高温工况下，纤维和填料的 主要部分为无机类型，不会发生分解，而对于树脂和橡胶来说已进入热分解区域。 摩擦材料的各项性能指标此时都会发生不利变化( 摩擦系数、磨损、机械强度等) ， 特别是摩擦材料在检测和使用过程中发生的三热( 热衰退、热膨胀、热龟裂) ， 其根源都是由于树脂和橡胶的热分解所致。所以随着各种车辆和机械使用工况条 件的提高，对摩擦材料的热性能和制动力矩的稳定性要求不断提高，从而对树脂 基体提出了新的要求，如要求有较高的热分解温度、足够的摩擦系数和良好的热 恢复及耐磨性等。酚醛树脂( p f ) 作为摩擦材料最基本的树脂基体使用已有7 0 余 年的历史“1 。传统的酚醛树脂脆性大，耐热性不足，制得的摩擦材料模量高、强 度过低、噪音大、热分解温度低、摩擦层的分解残留物性能不稳定。因此，对酚 醛树脂进行改性。，提高其耐热性和韧性一直是人们研究的重要课题。 目前，改性一般通过下列途径： ( 1 ) 封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。 在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性 能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，其耐热性差“3 。 ( 2 ) 引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分， 分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性、提高性能的目的。3 。引 进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。 现在国内外采用的改性酚醛树脂有“1 ：聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂、聚酰胺 改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂、有机硅改性酚醛树脂、硼改性酚醛树脂、二 甲苯改性酚醛树脂、二苯醚甲醛树脂、腰果壳液改性酚醛树脂、纳米改性酚醛树 贵州大学硕士研究生学位论文 坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 脂。此外还有其他类型的改性酚醛树脂，如：芳烃改性、丁腈改性、乳胶改性、 桐油改性等。 二、填料 填料是组成摩擦材料的三元组分之一，包括多种摩擦性能调节剂和其它配 合剂，它的主要作用是对摩擦材料的摩擦磨损性能进行多方面的调节，使摩擦材 料制品能更好的满足各种工况条件下的制动和传动功能的要求。 填料在摩擦材料中的作用有： ( 1 )改善制品的摩擦性能( 摩擦系数、磨损率) ； ( 2 ) 改善制品外观质量、刚度、硬度、制动噪音及密度； ( 3 ) 提高制品的加工性能与制造工艺性能； ( 4 ) 控制制品热膨胀系数、收缩率，增加产品尺寸的稳定性； ( 5 )改善制品的导热性： ( 6 ) 降低生产成本。 填料是汽车摩擦材料中不可缺少的组分，在摩阻材料的开发和应用中，对于 填料作深入系统的研究不多，鲜有这方面的文献报道。在生产中只能凭借一些经 验选择、试配。 填料的种类主要包括： ( 一) 有机类填料 又称有机摩擦粉，其作用是降低制品硬度和模量，提高制品的柔韧性，改 善摩擦系数的稳定性。，”“1 ，同时有利于减少制动噪音，但由于他们的耐热性较 低，在制动摩擦的工作温度下会发生热分解，造成摩擦性能的下降，因此用量不 宜过多，需加以控制。常用的有机类填料包括；腰果壳油摩擦粉、粉状橡胶、轮 胎粉、胺基脂粉等。 ( 二) 无机填料 可分为增摩填料与减摩填料。 ( 1 ) 增摩填料：又称摩阻填料，是制动摩擦材料主要用填料，它要求有一定 的硬度和剪切强度，而且具有较好的摩擦系数。大量使用的摩阻填料一般莫氏硬 度在3 “5 之间，它们既能和铸铁摩擦产生较高的摩擦系数而又不容易损伤铸铁， 也不会产生明显的制动噪音。硬度在5 6 左右的硬质填料，粒度宜细，以1 6 0 4 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 4 0 0 # 为宜，一般用量不能过多。常用的增摩填料有：重晶石( b a r i t e ) 、硅灰石 ( w o l l a s t o n i t e ) 、萤石( f l u o r i t e ) 、铬铁矿粉( c h r o m i t e ) 、钾长石( f e l d s p a r ) 、 氧化铝( a l u m i n a ) 等。 ( 2 ) 减摩填料：主要以提高材料的耐磨性、降低摩擦系数和减少制动噪音 为目的。摩擦材料中使用的减摩填料包括两种类型材料，一类是莫氏硬度为1 2 的具有各向异性的非金属矿物，如石墨( g r a p h i t e ) 、硫化钼( m o s ：) 、滑石( t a l e ) 、 云母( m i c a ) 等，添加量通常在1 0 以下；另一类是软金属如铅、铜、锌等， 它们的特点是硬度很低，剪切强度低，故而具有低摩擦系数和低磨损的特性。广 泛应用的减摩填料是层状结构石墨和硫化镅，添加石墨可改善抗磨性能；使用硫 化铝，能够改善抗衰减性能和在较高温度下稳定摩擦状况。 ( 三) 金属 常用于摩擦材料中软金属是黄铜、铜和铝，除了在低温下有一定的减摩作用 外，在高温时也有减摩性能，但必须注意其熔点与摩擦材料的工作温度相匹配， 在高温时其金属氧化物会将使摩擦系数升高。国内外常用的金属减摩填料有铜和 铝的粉状和切屑物，铜粉耐磨、易在对偶表面形成转移层，起到稳定摩擦系数的 作用。铁粉尤其是铸铁粉可以提高耐磨性和稳定摩擦系数。多孔铁粒具有一种磨 蚀性表面，它在摩擦片和相应制动表面初始贴合时，具有足够高的摩擦系数，特 别是在低温条件下表现出良好的耐磨性。锌粉在摩擦材料中起到防腐蚀和稳定摩 擦系数作用。高档刹车片中常加用5 8 的黄铜粉或屑。摩擦材料中加用金属 的另一个作用是有利于提高制品的热传导性和降低摩擦表面的温度，因为制动材 料与对偶金属材料相摩擦时，受摩擦表面散热情况的影响很大，如果散热情况不 良，则摩擦系数由于材料表面温度升高而降低。 三、纤维增强材料 1 、纤维增强材料的研究现状 纤维增强材料的作用主要是使材料具有一定的强度和韧性，耐冲击、剪切、 拉伸等机械作用而不至于出现裂纹、断裂、崩缺等机械损伤。因此增强纤维应满 足以下性能要求： ( 1 ) 具有足够的强度和模量以及较好的韧性； ( 2 ) 良好的摩擦性能，在定的温度范围内具有稳定的摩擦系数及适当 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 的摩擦损耗； ( 3 ) 较高的热分解温度，在一定温度范围内不发生热分解、脱水、相交等和 较高的高温分解残碳率； ( 4 ) 纤维易于分散且与基体有较好的相溶性； ( 5 ) 适当的硬度，不产生严重的噪音； ( 6 ) 量广、价廉、无毒性，不污染环境。 石棉作为一种天然矿物纤维，具有质轻、价廉、分散性好、摩擦磨损性能好、 增强效果好等特点，因此在摩擦材料中得到了广泛的应用。但是自从上世纪7 0 年代，石棉及其高温分解物被确认属于致癌物质后，许多国家对石棉的使用都做 出了具体的规定。再加上随着汽车工业的快速发展，对制动摩擦材料提出了更高 的要求，使用条件也更为苛刻。如今轿车前轮盘式制动温度可达3 0 0 - - 5 0 0 。c ， 而石棉在4 0 0 。c 左右将失去结晶水，5 8 0 - 7 0 0 。c 时结晶水将完全丧失，同时也失 去弹性和强度，出现明显的“热衰退”现象“”，已基本失去增强效果。石棉脱水 后导致摩擦性能不稳定、损伤对偶及出现制动噪声，因此，石棉基摩擦材料显然 不能适应汽车工业和现代社会发展需求将逐步被取代。由于我国经济发展水平较 低、民众环保意识不强及汽车工业的落后，价格较低、应用范围较广的石棉基摩 擦材料至今还在使用。然而随着我国国民经济的快速发展，人民生活水平的不断 提高，人们对环境保护的要求也越来越高，国家有关部门已作出规定，近年石棉 基摩擦材料将要被其它纤维增强摩擦复合材料所替代“。 以欧、美为代表的工业发达国家，生产摩擦材料用增强材料已大部分改为非 石棉纤维。应用最为普遍的是金属纤维( 包括钢纤维、铜纤维和铝纤维等) 、有机 增强纤维( 包括芳族聚酰胺纤维及其浆粕、聚丙烯纤维及其浆粕、碳纤维和木质 素纤维) 和无机矿物增强材料( 包括玻璃纤维、矿棉纤维、海泡石纤维、硅灰石纤 维以及云母、烃石等矿物) 。研究表明，欧、美国家习惯以钢纤维、木质素、芳 族纤维相混合，生产半金属盘式刹车片；以玻璃纤维、芳族纤维等，生产编织或 缠绕离合器面片；而以矿棉、海泡石、硅灰石、钢纤维、聚丙烯纤维浆粕等、 单独或其中几种混合，生产其它摩擦材料。日本也在大力开发研究非石棉摩擦材 料，在非石棉摩擦材料专利技术中日本的专利占有相当大的比例。据称，日本出 口到国外的汽车，全部装配非石棉摩擦材料。目前，除欧盟各国对含石棉摩擦树 6 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 料完全禁止外，含石棉摩擦材料生产和使用仍占有一定比例。可以看出，研究和 开发非石棉摩擦材料是大势所趋，国内企业应引起高度重视，只有加大开发研究 力度才能跟上国际发展潮流。 目前，国内外开展的石棉代用增强纤维的研究，主要有天然矿物纤维、钢纤 维、玻璃纤维、碳纤维、有机纤维。实际上，这些纤维制动材料也存在各类问题： ( 1 ) 增强纤维与基体的相溶性较差； ( 2 ) 价格较石棉基摩擦材料高出很多； ( 3 ) 增强纤维摩擦材料的制成品性能并不是很稳定； ( 4 )代用纤维摩擦材料虽然在某些性能方面已经超越石棉基摩擦材料， i 但整体性能与石棉还存在较大的差距，目前尚无任何一种纤维材料能够具有石棉 的综合性能。 目前国内外对摩擦材料增强纤维的研究主要集中于增强纤维的选用和优化 方面“”，而在纤维含量对摩擦材料综合性能的影响方面研究报道较少。而增强纤 维含量对摩擦材料的摩擦、磨损性能的影响是很大的。据国内的试验报告，纤维 含量增加至2 0 以上后，材料的摩擦系数随着温度上升而明显下降，同时磨损也 明显加剧，磨损量急剧上升“。摩擦材料在高温时的磨损机制主要是由于粘结剂 的热分解，失去胶粘作用，各组分易脱落造成磨损加剧，同时出现热衰退现象，摩 擦系数明显降低。这主要是由于当材料中纤维含量增加时，材料中粘结剂的含量 相对降低，各组分之间的粘结力下降，随着粘结剂的热分解，而导致上述现象出 现。如果保持增强纤维与树脂粘结剂的适当比例，在增加纤维含量的同时，增加树 脂含量，也许会保持其高温稳定的摩擦系数和低的磨损量。但过多的增强纤维， 特别是金属纤维会直接导致摩擦材料密度、硬度及导热率等指标上升，对材料的 综合性能不利。纤维混杂后在摩擦材料内结织成网状，起到增强作用。因纤维与 各种摩擦性能调节剂及填料之间是依靠树脂等胶粘剂粘合，所以与各组分之间的 结合力明显小于纤维本身的剪切强度。在摩擦过程中增强纤维将被剥离、拉拔和 剪切，因而提供一定的摩擦力矩。因纤维的比表面积较大，所以当纤维含量增加时， 摩擦力矩增大，摩擦系数也因此增加。但当纤维含量超过一定限额，其与树脂基体 之间的粘结力下降，纤维更加容易被剥离、拉拔，而靠纤维剪切所能提供的摩擦 力矩减少。随着滑动速度的提高，高纤维含量( 3 0 3 5 ) 的摩擦材料摩擦系数快速 7 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 下降。 2 、纤维增强机制 复合材料受力时，载荷一般都是直接加在基体上，然后通过一定方式传递至 纤维，使纤维受载。纤维和基体弹性模量不同，如果受到平行于纤维方向的力， 由于一般e ，( 纤维弹性模量) e ( 基体弹性模量) ，基体变形量将会大于纤维 的变形量。但因为纤维与基体是紧密结合在一起的，纤维将限制基体的过大变形， 于是在纤维与基体之间的界面部分便产生了剪应力和剪应变，并将所承受的载荷 合理分配到纤维和基体这两种组分上。纤维通过界面沿纤维轴向的剪应力传递载 荷，会受到比基体中更大的拉应力，这就是纤维增强基体的原因“8 3 ( 见图卜1 ) 。 o ( a ) ( b ) 纤维 基体 图1 1 说明一根纤维埋入基体模型受力前后变形示意图 ( a ) 受力前 ( b ) 受力后 o 1 1 2 2 我国摩擦材料的生产与国外的差距 l o 多年来我国的汽车摩擦材料无论是在产品质量还是在制造工艺、设备上 都有很大提高，如半金属无石棉盘式衬片的开发和制造取得了较大成效，对无石 棉摩擦材料的研究开发也在不断开展，对非石棉增强材料及树脂的选用做了较多 的研究“。“3 ，对摩擦材料的生产工艺、测试方法和设备等都有所研究和改进“1 。 但总体上仍比较落后，与国外仍存在很大的差距。主要表现在： ( 1 ) 制造技术方面：我国摩擦材料生产自动化水平和生产效率普遍较低，设 备简陋，精度低，质量不高，难以形成规模化：生产工艺大多还采用干法及湿法 工艺，生产过程中能源消耗大，产品质量难以进一步提高；而其他先进国家旱以 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 采用冷压法、挤出法、缠绕法和注射法等新工艺m 1 。对于模压产品，国外发达国 家采用的基本工艺流程如下：配料一混料一预压成型一热压热处理一机械加工一 表面处理一印标一包装。配料基本实现计算机自动控制，减少了人工误差；热压 大都采用大吨位压力机，并采用计算机控制技术，大大提高了产品质量和生产率。 ( 2 ) 产品配方及性能方面：我国摩擦材料产品品种( 配方) 比较单一，系列 性差，且无石棉产品所占的比重小：在性能上，产品的稳定性差，热衰退率和磨 损率高，硬度和密度大，使用寿命短。而国外，当前采用先进的技术配方特征在 于：无石棉、无金属、无k e v l a r 等化学纤维、树脂含量少至5 6 ，采用第二 粘接剂及多孔性结构的原料，热压时间3 0 s 9 0 s ，热处理温度高达2 4 0 。c 一2 8 0 。其具有符合环保要求、降低成本、减少制动噪音、减少热衰退等优点。而且 国外配料基本实现计算机自动控制，减少了人工配料的误差。 1 1 3 汽车制动材料的分类 汽车制动摩擦材料是高摩擦系数材料，又称摩阻材料。按找不同的方式，可 有多种分类： ( 1 ) 按产品形状分 种类特点及要求 生产工艺及用途 面积较小，承受较高的制动负荷，在各类汽车制动摩大多以干法工艺。主要用于轿 擦材料中，其性能要求是最高的。其粘接剂以树脂为 车。 盘式片 主，橡胶为辅，要求耐热性好、热分解温度高、热失 重少。 铆接型鼓式制动片与制动蹄铁以铆装方式组合，要求我国1 9 6 0 年代以前，以湿法 铆接型鼓 承受较大的制动负荷，在减少和克服噪音上没有盘式 工艺生产，1 9 7 0 年代以后都采 片苛刻。该类材料要求树脂耐热性好，摩擦性能调节用干法工艺。主要用于中、重 式制动片 剂的高温性能好。现主要以钢纤维一矿物纤维或多种型载重汽车。 矿物纤维并加少量有机纤维为增强材料。 粘接型鼓 将鼓式制动片和制动蹄铁通过粘接剂粘接而成制动 采用干法工艺和湿法工艺生 蹄片整体，制动负荷比铆接型鼓式制动片小。材料的产。主要用于轿车和轻型、微 式制动蹄 性能要求略低于中、重型载重汽车鼓式制动片和轿车型汽车。 盘式片。 贵州大学硕士研究生学位论文 坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 ( 2 ) 按产品材质分 种类 材料性能特点应用 特点是有机组分含量高( 5 0 6 6 0 v 0 1 ) ，低温摩擦 早期的摩擦材料基本上都使 石棉摩擦材 系数高、寿命长，但是石棉摩擦材料导热性差，高温用石棉作为增强材料。由于石棉 摩擦性能下降。污染环境。2 0 世纪加年代发展起来纤维对人体健康有害，其生产及 料 的，有高分子化合橼、石棉及填料等组成。比重应用在国外发达国家已经明令禁 1 6 i 8 。 止，我国也以逐步限制其使用。 以金属纤维代替石棉纤维，其材料配方增强纤维主要用于轿车和重型汽车的 半金属摩擦主要是钢和铜等金属纤维。材料的热稳定性能好，耐盘式刹车片。 材料磨性能好，导热性能好，对环境污染小，但制动噪音 大，成本较高，比重稍大。 采用多种纤维混合作为增强材料如天然纤维、主要用于轿车轻中型汽车刹 棍合纤维型 合成纤维、有机纤维等。充分发挥每一种纤维的优势，车片。 摩擦材料 弥补相互缺陷，降低成本。通过压制成型或热压固化 成型。 粉末冶金摩擦材料的基体主要是铁和铜，另外还适用于较高温度下的制动与 有铁一铜基、铝基、镍基、铝基和陶瓷基等“”，经混传动工况条件，如飞机、重载汽 粉末冶金摩合、压型，并在高温下烧结而成。粉末冶金摩擦材料车、重型工程机械的制动与传动。 擦材料在材料配比方面具有特别的灵活性和广泛性，在高负 荷条件下表现出良好的摩擦性”“，材料使用寿命长， 价格高，制动噪音大，对偶磨损较大。 碳纤维具有高模量、导热好、耐热好等特点。碳单位面积吸收功率高及比重 纤维摩擦材料是各类摩擦材料中性能中最好的一种。轻，使它特别适合生产飞机刹车 碳纤维摩擦 用碳纤维为增强材料，在碳纤维摩擦材料组分中，除片，国外有些高档轿车的刹车片 了碳纤维外，还使用石墨、碳的化合物，组分中的有也有使用碳纤维摩擦片的。 材料 机粘结剂也要经过碳化处理，故碳纤维摩擦材料也称 为碳一碳摩擦材料或碳基摩擦材料。但因其价格贵， 故其应用范围受到限制。一般采用热压成型工艺。 1 2 国内外汽车制动材料摩擦磨损机理研究现状 1 2 1 有关摩擦理论 摩擦和磨损是两个物体在压力的作用下相互接触并在相互接触表面发生相 对运动时所引起的现象。在汽车制动摩擦材料行业中，刹车片与对偶部件( 制动 盘或制动鼓) 组成摩擦副。 对于摩擦材料的摩擦表面在摩擦过程中的作用机理，目前被接受的机理有 两种：“粘着理论”和“分子一机械理论”。 1 、粘着理论 1 0 贵州大学硕士研究生学位论文 坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 粘着理论认为胁1 ，摩擦表面的实际接触面积a 只占表观接触面积的很小部 分，在载荷的作用下，峰点接触处的压力达到受压的屈服极限而产生塑性变形。 当两物体表面摩擦时，接触点产生的瞬时温度达到1 0 0 0 c 以上，并可以持续千 分之几秒，高温会引起二物体发生“粘着”( 或称为冷焊) ，两物体表面相对移动 过程当中，这些粘着点就被剪切断掉，二物体发生“滑溜”，摩擦就是这种“粘 着与滑溜”交替进行的过程。这种过程使两物体表面的相对移动受到了阻力，此 阻力等于各个粘着点被剪断时的阻力之和，它构成了摩擦力的主要原因，被称为 摩擦力的“剪切项”。这项摩擦力( f ) 等于剪切面积( a ) 与材料剪切强度( s ) 的乘积，即： f = a s( 1 ) 粘着理论还认为，在两物体表面粗糙时，较硬材料会嵌入较软材料，并形成 粘着。这样，在它们相对移动时，这些“粘着点”会被剪断，这是构成摩擦力的 另一个原因，它被称为摩擦力的“粗糙度项”( 刨削项) 。当表面不太粗糙时，这 项摩擦力可以不计。 2 、分子一机械理论 该理论认为，在很大单位压力的情况下，摩擦表面的相互接触呈弹塑性混合 状态，且表面许多接触点互相啮合，在相互移动的过程中，相互啮合的部分被剪 断，形成两表面相对运动的阻力。这些接触点和啮合点上产生的阻力总和，即表 现为摩擦力。另外，在表面接触部位上，会产生分子引力( n 。) ，分子引力的作 用如同对接触表面施加负荷的作用。摩擦即是由此二项因素决定的过程：一方面 是克服机械的啮合，另方面是克服分子引力，故称为“分子一机械理论”。按 此理论，摩擦系数为摩擦力与垂直负荷和接触表面分子引力之和的比值。即： = f ( n + n o ) ( 2 ) 这就是通常所说的摩擦二项式定律。摩擦时，表面的相互啮合和分子引力的形成 与破坏造成了摩擦表面的磨损。式中称为真实摩擦系数，它是一个恒量，而 一般通过计算得到的摩擦系数“”不是一个恒量，它随负荷的增加而降低。 贵州大学硕士研究生学位论文 坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 1 2 2 磨损机理 摩擦材料的摩擦磨损机理是较复杂的物理化学过程。“”。摩擦片在进行制动 和传动时涉及的工况条件变化因素很多，包括速度、温度、压力、负荷、气候和 道路条件的变化，还有金属对偶材料的摩擦表面氧化层的形成及金相组织相变： 其中特别重要的是摩擦材料粘接剂在高温工况条件下的热分解。虽然关于制动摩 擦副的摩擦磨损机理研究很多，但由于摩擦材料中成分和组织以及材料性能的复 杂性，迄今为此还没有一个统一的理论能解释摩擦过程中摩擦磨损现象的机理。 摩擦材料的磨损类型主要有： 1 、粘着磨损 在负荷条件下，摩擦材料与金属对偶材料接触表面上的不平点受到很大的单 位压力，当两表面发生相对运动而摩擦时，这些不平点相互挤压碰撞而产生强烈 的局部过热，导致高温，形成冷焊点。在剪切力的作用下这些点被剪断，并从较 软的材料表面脱落，造成粘着磨损。 2 、磨料磨损 摩擦材料内部含有纤维和硬颗粒，这些纤维和硬颗粒在摩擦材料中起到承接 和传递载荷的作用，并在摩擦表面形成一系列小突起，在摩擦过程中，这些小突 起对其偶件表面进行切削或刮擦断裂形成磨屑，或者是高温下树脂分解，硬质点 脱落形成磨屑。这些磨屑作用在摩擦材料和对偶之间作用，导致摩擦材料和对偶 的磨损加剧，摩擦系数增大。 3 、疲劳磨损 在汽车制动过程中，摩擦材料与对偶进行相对滑动，在它们接触区域造成很 大的应力和塑性变形。在长期反复的制动作用后，摩擦材料在某些薄弱环节将发 生疲劳裂纹，并逐步扩大，最后剥落下来。另外，在每次制动时，摩擦材料表面 温度升高，导致材料热疲劳，在长期作用下，将加速材料裂纹的产生。 4 、热磨损 快速行驶的汽车在制动时，将动能转化为摩擦而产生热能，使摩擦表面温度 升高，致使摩擦材料中的某些组分发生如高温分解、氧化、蒸发，以及一系列物 1 2 贵州大学硕士研究生学位论文 坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 理和化学变化，从而使磨损加剧，摩擦系数下降。 综上所述，在摩擦的过程中，材料的磨损不可能只是一种机理在起作用，随 着材料组成、工况的变化，会同时存在几种磨损机理，并且在不同的磨损阶段， 可能其中某些占主要地位，有时可熊相互转化。如低负荷和低温下，主要磨损机 理既有认为是磨料磨损的，也有认为是粘着磨损或疲劳磨损的。但对用高分子树 脂作为粘接剂的摩擦材料，在摩擦过程界面转移膜( 摩擦转移膜) 的形成及其在 摩擦过程中的减磨作用和高温下的有机物分解造成热磨损方面的认识是一致的。 我们知道摩擦材料的基体( 即粘接剂) 现在主要是酚醛树脂及其各种改性树脂， 它是摩擦材料组分中最重要的组分之一。对于摩擦界面转移膜的形成，一般认为 c 2 9 ( 1 ) 新制动摩擦副在初始跑合阶段：粗糙表面的微凸峰相互接触发生塑性变 形和断裂，断裂形成的磨屑在界面压力和摩擦力作用下，由于有机成分较多而相 互粘结，并粘结于两摩擦副表面，因为界面膜的自身内部的粘结力大于其与两表 面的粘结力，在摩擦作用下会沿其中部面剪开而粘结在两摩擦表面，形成摩擦转 移膜； ( 2 ) 制动摩擦片制动过程中，摩擦片与金属对偶的摩擦表面会产生很高的温 度，达到2 0 0 “4 0 0 。c ，甚至更高，达到树脂的热分解温度区域。此时树脂分子分 解产生液态或气态的低分子物质，摩擦表面形成一成很薄的液态或气态介质层， 或此介质层只盖住一部分表面，使原本为纯净摩擦或干摩擦的工况条件变为混合 摩擦的状态，在宏观上表现为摩擦系数的下降或急剧下降，即热衰退。转移膜的 成分主要由有机物( 或其分解物) 和填料及金属元素组成，随着转移膜的不断形 成，两摩擦表面的粗糙度降低直到形成稳定的转移膜。在这一过程中，摩擦系数 变化较大，而磨损率由大变小。一般认为，这段过程的磨损机理为磨料磨损。在 随后的过程中，转移膜的形成、剪切处于动态平衡，在温度不太高的情况下，摩 擦系数和磨损都处于相对稳定的状态，有人汹3 认为此阶段的磨损机理主要是粘着 和疲劳磨损。 随着温度升高，导致树脂分解加剧，聚合物的分子主链和交联链断裂，网状 结构被破坏，低分子物质的产生和逸出，结果使树脂碳化合失去重量。碳化使树 脂失去粘结作用，失去重量使粘结剂数量减少，导致摩擦表面逐渐形成龟裂，磨 贵州大学硕士研究生学位论文坡缕石表面改性及其在汽车制动材料中的应用研究 损加剧，材料从摩擦表面脱落，即热磨损。 1 3 坡缕石的性能及应用概述 1 3 1 坡缕石矿资源简介 坡缕石在矿物学分类上隶属于海泡石族，为含水层链状镁质硅酸盐矿物，其 一般在高碱( p h 值= 8 ) 、适当盐度、一定温度及介质s i 0 。、a i , 0 。、l 矗g o 三组分 比例适当的环境下才能生成。坡缕石又名凹凸棒石，是一种稀少贵重的非金属矿 物原料，为世界性稀缺粘土矿物资源。虽然世界上有数十个国家发现有坡缕石矿， 但具有