（材料学专业论文）az91镁合金热扩渗涂层的研究.pdf

哈尔滨工程人学硕十学位论文 摘要 在所有结构用金属及合金材料中，镁的密度最低。与其它金属结构 材料相比，镁及其合金具有比强度、比刚度高，减振阻尼性、电磁屏蔽 和抗辐射能力强，切削加工性能优良，易于回收再利用等一系列优点， 在汽车、电子、电器、交通、航天、航空和国防军事工业领域具有极其 重要的应用价值和广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的 第三类金属结构材料，被誉为2 l 世纪的绿色工程材料。随着很多金属 矿产资源的臼益枯竭，镁以其资源丰富的优势而f 1 益受到重视，特别是 结构轻量化技术及环保问题的需求，极大地促进了镁合金工业的快速发 展。 但是，镁及其合金在目前实际应用的金属材料中电极电位最低，因 此耐蚀性能很差，即使在大气环境中存放也会很快腐蚀，因此有必要对 其进行防护处理。目前应用最多的防护措施是表面处理，诸如化学转化 膜、阳极氧化、微弧氧化、电镀、化学镀或热喷涂等方法。其中，铬酸 盐转化膜的使用效果最好，但环境污染也最为严重，目前在美、日等工 业技术发达国家已经全面禁止使用；其它方法尚未取得突破性进展。 本文在综合分析、比较的基础上，采用工艺简便、无工业污染的固 体粉末法，对a z 9 1 镁合会实施渗a l 、a l c e 共渗表面处理。通过扫描 电予显微镜、x 射线衍射、能谱、硬度测量仪和腐蚀测量系统，对渗后 组织和性能进行了分析。 结果表明，本实验方法可在镁合金表面获得性能优良的表面渗层。 渗a l 、a 卜c e 共渗层均能提高镁合金的硬度及耐腐蚀性，a l c e 共渗层 的硬度及耐蚀性明显高于渗纯铝。本工艺方法简便，无工业污染，具有 一定的理论研究价值和良好的工程应用前景。 关键词：a z 9 1 镁合会；热扩渗：渗a l ；渗a 卜c e ：耐蚀性 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 a b s t r a c t i na l ls t r u c t u r a lm e t a la n da l l o ym a t e r i a l t h ed e n s i t yo ft h em a g n e s i u m i st h el o w e s t c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t a ls t r u c t u r a lm a t e r i a l s ，t h ei n t e n s i t y a n dr i g i d i t yo fm a g n e s i u ma n da l l o ya r eh i g h e r ，i ti ss t r o n gt or e d u c ea n d s h a k ed a m p i n g ，e l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n ga n da b i l i t yt or e s i s tr a d i a t i o n ，c u t a n dp r o c e s so fg o o dp e r f o r m a n c l y , e a s yt or e t r i e v et h ea d v a n t a g eo f u t i l i z i n ge t c as e r i e so fm o r e ，h a v ee x t r e m e l yi m p o r t a n tu s i n gv a l u ea n d w i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ea u t o m o b i l e ，e l e c t r o n ，e l e c t r i ca p p a r a t u s ， t r a f f i c ，s p a c e f l i g h t ，a v i a t i o n ，a n dm i l i t a r yi n d u s t r i a lf i e l do fn a t i o n a ld e f e n c e ， i ti st h et h i r dk i n do fm e t a ls t r u c t u r a lm a t e r i a ld e v e l o p e df o l l o w i n gs t e e la n d a l u m i n i u ma l l o y , p r a i s e da st h eg r e e np r o j e c tm a t e r i a li nt h e21s tc e n t u r y o n et h a ti sw i t hal o to fm e t a lm i n e r a lr e s o u r c e si se x h a u s t e dd a yb yd a y ， t h em a g n e s i u mb u tp a i da t t e n t i o nt od a yb yd a yw i t hi t sa b u n d a n ta d v a n t a g e o fr e s o u r c e ，e s p e c i a l l yt h el i g h tq u a n t i z a t i o nt e c h n o l o g yo ft h es t r u c t u r ea n d d e m a n do ft h ei s s u eo ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，h a v ep r o m o t e dt h ef a s t d e v e l o p m e n to fm a g n e s i u ma l l o yi n d u s t r yg r e a t l y h o w e v e r ，t h ee l e c t r i cp o t e n t i a lo ft h ee l e c t r o d ei st h el o w e s ti nt h e m e t a lm a t e r i a lt h a tt h em a g n e s i u ma n da l l o yu s ea c t u a l l ya tp r e s e n t ，s o a n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ei s v e r yb a d ，w i l lc o r r o d eq u i c k l ye v e n i f p r e s e r v ei nt h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n t ，s oi ti sn e c e s s a r yt oc a r r yo nt h e i n o c u l a t i o nt oi t i ti st h es u r f a c et r e a t m e n ti sb e s ta tp r e s e n t ，s u c ha s c h e m i s t r yc o n v e r t i n gc o a t i n gs u c hm e t h o d sa st h em e m b r a n e ，a n o d i z a t i o n ， al i t t l ea r co x i d i z i n g ，e l e c t r o p l a t i n g ，c h e m i s t r yp l a t i n go rh o ts p r a y i n go f p o s i t i v ep o l e ，e t c a m o n gt h e m ，t h er e s u l to fu s eo ft r a n s f o r m i n gt h e m e m b r a n eo ft h ec h r o m a t ei sb e s t ，b u tt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni st h e m o s ts e r i o u s ，h a v ea l r e a d yc o m p l e t e l yf o r b i d d e nu s i n gi ns u c hd e v e l o p e d c o u n t r i e so ft h ei n d u s t r i a lt e c h n o l o g ya st h eu n i t e ds t a t e sa n dj a p a n ，e t c a t p r e s e n t ；o t h e rm e t h o d sh a v en o tm a d eab r e a k t h r o u g hy e t 哈尔滨_ l 程大学硕十学位论文 t h i st e x ta d o p t st h es o l i dp o w d e r ，i ti sp r o v e ds i m p l ea n dc o n v e n i e n t ， w i t h o u ti n d u s t r i a lp o l l u t i o no ft h ec r a f to nt h eb a s i so f a n a l y s i n g ，c o m p a r i n g s y n t h e t i c a l l y , p e r m e a t i n ga 1a n da i c et o t h em a g n e s i u ma l l o yo fa z 91 t h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，xr a yd i f f r a c t i o n ，e n e r g ys p e c t r u m ， h a r d n e s s m e a s u r i n ga p p a r a t u s a n dc o r r o s i o nm e a s u r i n g s y s t e m ，t h e o r g a n i z a t i o na n dp e r f o r m a n c ea r ea n a l y s e da f t e rp e r m e a t i n g t h er e s u l ti n d i c a t e s ，t h i se x p e r i m e n tm e t h o dc a ng e tag o o dl a y e ro n t h em a g n e s i u ma l l o ys u r f a c e p e r m e a t i n ga 1 ，a 1 一c el a y e rc a ni m p r o v e h a r d n e s so fm a g n e s i u ma l l o ya n db ea b l et ob e a rc o r r o s i v i t y ，p e r m e a t i n g a 1 c eh a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fl a y e ra r e h i g h e r t h a n p e r t m e a t i n gt h ep u r ea l u m i n i u mo b v i o u s l y t h i sc r a f tm e t h o di ss i m p l ea n d c o n v e n i e n t ，t h e r ei sn oi n d u s t r i a lp o l l u t i o n ，c e r t a i nt h e o r e t i c a lr e s e a r c h v a l u ea n dg o o dp r o j e c tu s i n gt h ep r o s p e c t k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o yo fa z 9 1 ；t h e r m a ld i f f u s i o n ；p e r m e a t i n ga 1 ； p e r m e a t i n ga i c e ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：丛量型 日期：弘叮年i f 月g 日 哈尔滨工程人学硕十学位论文 第1 章绪论 在所有结构用金属及合金材料中，镁的密度最低。与其它金属结构 材料相比，镁及其合金具有比强度、比刚度高，减振阻尼性、电磁屏蔽 和抗辐射能力强，切削加工性能优良，易于回收再利用等一系列优点， 在汽车、电子、电器、交通、航天、航空和国防军事工业领域具有极其 重要的应用价值和广阔的应用前景，是继钢铁和铝合金之后发展起来的 第三类金属结构材料，被誉为2 1 世纪的绿色工程材料。随着很多会属 矿产资源的同益枯竭，镁以其资源丰富的优势而日益受到重视，特别是 结构轻量化技术及环保问题的需求，极大地促进了镁合金工业的快速发 展。 镁在地壳中的储藏量丰富，其蕴藏量为2 7 ，仅次于a l 和f e 而 占第3 位。在大多数国家都能发现镁矿石。已知含镁矿多达6 0 余种， 其中有工业价值的有菱镁矿( m g c 0 3 ) 、白云石( m g c 0 3 c a c o d 和光卤石 ( m g c l 2 - k c i 6 h 2 0 ) 等。海水中也含有丰富镁，含量为0 1 3 ，为人类提 供了取之刁i 尽的镁资源。中国是世界上镁资源最丰富的国家之一，白云 石矿产丰富，辽宁大石桥一带的菱镁矿储量占世界的6 0 以上，矿石品 位高达4 0 1 2 1 。因此，合理的开发和更好地利用镁资源，是当今急需解 决的问题。 1 1 镁合金的特点及应用 1 1 1 镁合金的特点 缝镁的优点很多，但是力学性能较低，其应用范围受到很大限制。 通过在纯镁中添加合金化元素，可以显著改善镁的物理、化学和力学性 能。根据不同的工程实际需求，人们已经开发出多种镁合金体系，大多 具有如下特点i l 。 1 密度小：镁合金在实用金属材料中密度最小( 密度为铝的2 3 ， 钢的1 4 ) ，比强度要高于铝合金和钢铁，但略低于强度最高的纤维增强 哈尔滨 程大学硕十学位论文 塑料；比刚度与铝合金和钢铁相当，但却远远高于纤维增强塑料，见图 1 1 。在同样的刚性条件下，l k g 的镁合金的坚固程度相当于1 8 k g 的铝 或2 1 k g 的钢；同样复杂的零部件，采用镁合金时比锡轻1 3 ，比钢轻 3 4 。镁合会的这一优良特性，对减轻现代社会的便携类产品重量，降低 车辆能耗具有非常重要的意义。 鞭即鲨岫 图1 1 四种材料的比强度和比刚度【s i 2 吸振、减震和高阻尼性能：镁合金具有极好的吸收能量的能力， 可吸收震动和噪音，保证设备能安静工作。这一特性对于用做设备机壳 以减少噪音传递，提高防冲击性能，预防凹陷性的损坏十分有利；采用 镁合金材料作为汽车的结构件，非常有利于减轻汽车在运动中的噪音和 震动。另外，镁合会的阻尼性能比铝合金大数十倍，减震效果很显著。 采用镁合会取代铝合金制作计算机硬盘的底座，可以大幅度减轻重量 ( 约降低7 0 ) ，大大增加硬盘的稳定性，非常有利于计算机的硬盘向 高速、大容量的方向发展。 3 良好的抗冲击和抗压缩能力：镁合金抗冲击能力是塑料的2 0 倍。 当镁合金铸件受到冲击时，在其表面产生的疤痕比铁和铝都要小得多。 镁合金具有吸收弹性的特性，是良好的抗冲击强度和抗压缩强度的组 合。 4 照好的铸造性能：在保持部件有完好结构的前提下，镁合金铸 造制品的壁厚可以小于0 6 m m ，这是塑胶制品在相同强度条件下无法达 到的；即使铝合金制品，也只能在1 2 1 5 m m 范围内才可与镁制品相 媲美。 5 尺寸稳定性：在1 0 0 以下，镁合会可以长时间保持其尺寸的稳 定性，以及不需要退火和消除应力就具有良好的尺寸稳定性，是镁合金 哈尔滨【程大学硕士学位论文 的一个很突出的特性。镁台余体积收缩率仅为6 ，是铸造金属中收缩 量最低的一种，冷却至室温的线收缩率为2 左右。在负载情况下，镁 合金还具有良好的蠕变强度，这种性能对制作发动机零件和小型发动机 的压铸件具有重要意义。 6 铸模生产率高：与铝合金相比，镁合金的比热更低，意味着可 在模具内更快速地凝固。一般来说，镁合金的生产率比铝压铸件高出 4 0 5 0 ，最高可达压铸铝的2 倍。 7 良好的机械加工性能：镁合金的切削阻力小，约为钢铁的1 1 0 ， 铝合会的1 3 ，切削加工时间短，切削速度大大高于其它金属；工具使 用寿命长，比其它金属的刀具寿命高出几倍；切削加工成本低，加：i ：能 量仅为铝合金的7 0 。不使用切削液也能也能得到优良的表面粗糙度， 经过一次切削后即可获得理想的最终表面状念，并极少出现积屑瘤；良 好的断屑特性和温度传导性，可免去使用冷却液或润滑液。 8 高散热性：镁合金具有高的散热性，很适合制作元件密集的电 子产品。由于镁合金的导热能力是a b s 树脂的3 5 0 4 0 0 倍，因此在制 作电子产品外壳或零部件时，应综合考虑其结构及热传导特性，使其充 分发挥散热功能，将c p u 等电子零部件产生的热量及时排除。如果仅 考虑笔记本电脑等产品的散热性能，由于镁合金传热快，自身又不容易 发烫，因此采用镁合金作笔记本电脑的外壳无疑是最佳选择。 9 良好的电磁屏蔽性：镁合金具有优于铝合金的磁屏蔽性能和良 好的阻隔电磁波的功能，不仅适合于制作发出电磁干扰的电子产品，也 可以用作计算机，手机等产品的外壳，以降低电磁波对人体辐射危害。 1 0 低热容量：镁合金的热容量比铝合金小，因此不容易粘烧在模 具上，可明显延长模具寿命。 】1 再生性：废旧镁合金铸件具有可回收再熔化利用的特性，并可 作为a z 9 l d 、a m 5 0 、a m 6 0 的二次材料进行再铸造。由于对压铸件需 求的不断增长，可回收再利用的能力就显得非常重要。这种符合环保要 求的特性，使得镁合金比许多塑胶材料更具有吸引力。 另外，镁合金还具有抗疲劳性、无毒性、无磁性、较低的裂纹倾向 性和不易破裂等特点，可适合于某些特定领域z m 。 哈尔滨一r 程大学硕上学位论文 镁合会虽然有以上诸多优点，但受某些条件的限制，尚未在工程领 域广泛应用。阻碍镁合金广泛应用的主要原因有：价格高，在海洋环境 中服役时耐蚀性差，在4 0 0 以上极易燃烧，某些工艺条件下加工成型 困难等。因此必须适当的添加一些合金元素或对镁合金进行表面处理， 以扩大镁合金的工程应用。 1 1 2 镁合金的应用 在目前的生产能力和技术保障条件下，镁合金在以下领域得到有效 应用 7 1 ： 1 铝台会的添加元素金属镁是铝合金的主要添加元素，世界需求 量在1 6 万t 左右。 2 镁牺牲阳极镁牺牲阳极作为防止金属腐蚀的有效方法之一，广 泛应用于长距离输送的地下铁制管道和石油储罐。 3 型材用镁合金镁合金型材、管材，以前主要用于航空航天等尖 端或国防领域。近几年由于镁合金生产能力和技术水平的提高，极大的 促进了镁合金在民用领域的应用，如自行车架，轮椅，康复和医疗器械 及健身器材等。 4 汽车用镁合金近年来，世界各国尤其是工业技术发达国家对汽 车的节能和尾气排放提出了越来越严格的限制，迫使汽车制造商采用更 高更新技术生产重量轻、耗油少，符合环保要求的新一代汽车，世界 各大汽车公司已经将镁合金制造零件作为重要发展方向。 5 电子类产品壳体及结构件随着镁合金生产技术的突破，镁合金 的使用成本也大幅度下降，从而促进了镁合金在计算机、通信仪器仪表、 家电、医疗、轻工等行业的应用发展。其中，镁合金应用发展最快的是 电子信息和仪器仪表行业，这些行业应用的镁合金制品，单件重量和尺 寸虽然比汽车零部件小得多，但它的数量大、覆盖面广、消耗总量巨大， 成为拉动全球镁消耗量增加的另一重要因素。 1 2 镁及镁合金的腐蚀 当前，镁合金在实际工程中的应用受到限制，主要是由于自身不可克 4 哈尔滨j ：程人学硕士学何论文 服的缺陷。例如，弹性模量低、可塑性差等，其中影响镁合金广泛应用 的最：主= 要因素，是它的耐蚀性能差。特别是合金中含有某些金属杂质元 素如f e 、n i 等时，镁合金的耐蚀性能大幅度f 降。 镁合会腐蚀性能差的原因主要有两个：其一是由镁合金表面形成的 氧化膜( m g o ) 的p b 比为0 8 1 1 1 5 后，电位升高，镁合金腐蚀速率相应降低。 加 ， 仇 毗毗 o 玑 加叩o吼 i o q 再8 m哥之蜒褂|县量f 哈尔滨r 程大学硕士学何论文 镁及镁合会在酸性、中性和弱碱性溶液中都不耐蚀，在强碱性溶液中有 较好的耐蚀性。 1 2 2 镁合金表面的自然氧化膜m ， 镁的化学性质活泼，将镁合金置于空气或溶液中，它的表面都会形 成一层很薄的氧化膜 1 2 1 。分析发现其氧化膜的结构可分为三层m 1 ，如图 1 3 所示。最外层是厚达2 u r n 的小块板状的结构；中洲是一层仅有2 0 4 0 n m 的致密中间层：第三层呈蜂窝状，有o 4 o 6u m 厚。镁合金表面 的这种三层层状结构呈现出一个共同的特点，即多孔状。这种多孔状的 氧化膜对镁合会基体并无良好的腐蚀防护作用1 ) 4 ，且膜质脆，极易被腐 蚀【i5 l 口 图1 3 镁合金表面自然氧化膜结构示意图 有人认为镁表面氧化膜的生成是如下过程m ，：m g 首先被氧化成中 间体一价镁离子( m g + ) ，然后与水反应进一步氧化生成二价镁离予 ( m 9 2 + ) ，同时放出氢气h 2 ，可以表示为 m g - * m g + _ m g ”+ 1 4 2 1 所形成的m g ”以氧化物氢化物氢氧化物的形式沉积在镁合金表面； 其中氧化物是主要的，其含量最高。 1 2 3 镁合金表面自然氧化膜的耐蚀性能m 镁合金表面自然形成的氧化膜防护性能差，在中性环境中，氧化膜 以m g ( o h ) h c 0 3 形式存在。经研究发现，c 0 2 对镁合金的腐蚀速率有 很大影响 1 3 】。由于c 0 2 在溶液中是以h c o 3 的形式稳定存在的，所以在 溶液中，镁合金的腐蚀主要取决h c o 3 的浓度。实验表明，在饱和了 6 哈尔浜上科人学硕十学位论文 c 0 2 的n a 2 s 0 4 或者n a c i 溶液中，镁合金的腐蚀速度远高于在仅仅自 然溶解c 0 2 的溶液中的腐蚀速度。在前者溶液中( 饱和c 0 2 的n a 2 s 0 4 或者n a c i 溶液) ，x 光电子能谱分析镁合金表面的自然氧化膜，发现其 中m g 与o 的比为l ：1 。 考虑到电子能束造成水分蒸发的因素，推测可能是形成了氧化膜 m g o h 2 0 ，这层氧化膜随浸泡时间延长而增厚。通过阻抗谱分析，发现 氧化膜对应的中频阻抗圈变化不大，这就证明了这层多孔性的氧化膜对 基体的保护作用很小。若在镁合金表面涂敷有机涂层，则阻抗谱图中的 中频区与该有机涂层相对应。但是，随浸泡时间延长，氧化膜会逐渐溶 解，形成可溶性物质，这时m g ”沉积下来形成m g ( o h ) 2 ，宏观上表现 为镁合金的腐蚀过程。当m g ( o h ) 2 的溶解与沉积过程达到动态平衡后， 镁合金的腐蚀则维持在稳定状态，m g ( o h ) 2 也形成一定的厚度。这一过 程可出随着镁合金的浸泡时间延长， 一个较高数值的实验结果得到证明， 其氧化膜的腐蚀电阻增大并维持在 见图1 4 。 0婚抽5 0 卯 u i 图1 4 镁合会表面氧化膜的电阻与浸泡时间的关系曲线】 h c o 。3 的浓度之所以对镁合金的腐蚀影响较大，是因为h c o 。3 可使 表面原有的自然氧化膜溶解，露出活泼的基体，从而加速腐蚀。金属的 腐蚀机理多为电化学腐蚀，既可能是析氢腐蚀 2 h 2 0 + 2 e 一，2 0 h 。+ 2 h 2j f 也可能是吸氧腐蚀 渤撕凇辩啦啪m脚脚赫鞯瞬朝 哈尔滨d 陧大学硕士学位论文 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 4o h 。 但是研究表明，溶液氧的浓度对镁合金的腐蚀影响不大。据此可以推断， 在溶液中镁合会的腐蚀应该以析氢腐蚀为主。 1 2 ，4 镁合金的表面膜 镁合会表面膜的研究主要集中在膜结构和耐腐蚀性两方面。通常认 为，大多数环境下镁合金表面膜的主要成分是m g ( o h ) 2 ，以晶态形式存 在。也有人认为镁合金的表面膜类似m g ( o h ) 2 但又与m g ( o h ) 2 有区别， 它是一种绝缘体。由于m g ( o h ) 2 易于潮解、结构疏松、容易剥落，因此 这种观点能够很好地解释多数镁合金的耐腐蚀性能差，但却不能很好地 解释压铸a z 9 1 d 合金表面耐蚀性较好的情况i “l 。 对于含有a 1 、m n 、z n 等元素的镁合金，当其暴晒在大气中时，发 现表面膜有富集第二组元的现象。分析表明m g a 1 合金在大气中形成 的氧化膜具有分层结构：m g o m g 、a 1 2 0 3 基体金属，并且随着a l 含量的增加，富镁的氧化物变薄。这种现象可能与a l 具有强烈形成稳 定钝化膜的趋势有关。但这种观点的实验证据不足，且腐蚀产物采用离 位分析的方法，误差较大。r a j a n a m b a t 在研究微观结构对a z 9 1 d 合金 腐蚀行为的影响时发现，铸态a z 9 1 d 合金的表面膜为m g ( o h ) 2 、少量 的口相、m g 、a l 氧化物和微量m g h 2 ；对于压铸a z 9 1 d 合金，则发现 表面膜是具有很高程度的非晶结构【”，。 宋光铃等研究a z 2 1 、a z s 0 1 和a z 9 1 合金在n a c i 水溶液中的腐蚀 行为】时发现，a z 2 1 ( a 相) 合金相表面与a z 5 0 1 合金相) 表面的腐 蚀产物膜结构不同。在a z 2 1 合金表面，膜结构为m g ( o h ) 2 m g o a 1 2 0 3 基体金属，各层之间没有明显的界面；在a z 5 0 1 合金表面，膜结构为( a 1 ， m g ) 。( o h ) 。( m g a l ) y o 基体金属 而a z 9 1 合余既具有a 相又具有芦 相，所以它的表面膜兼有a z 2 1 合盒和a z s 0 1 合金的膜结构( 如图1 5 ) 。 这种分层方式虽然能够解释m g a 1 z n 合金在n a c l 溶液中的一些腐蚀 行为，但这种分层方式过于机械，不能解释表面膜的形成及其生产过程。 1 2 5 冶金因素对腐蚀性能的影i i 向l i , o l 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 h a n a w a l t 等研究了1 4 种元素对二元镁合金在盐水中腐蚀速率的影 响m 】，发现f e 、n i 、c u 在浓度低于0 2 时就明显加速腐蚀；而a l 、 s n 、c d 、m n 、s i 、n a 、p b 等，浓度达到5 左右时，对腐蚀速率几乎 没有什么影响。f e 不能围溶于镁中，以金属f e 的形式分布于晶界，成 为有效阴极，降低了镁的耐蚀性。n i 、c u 等在镁中溶解度极小，常和 镁形成m 9 2 n i 、m 9 2 c u 等金属间化合物，以网状形式分布于品界，使镁 的腐蚀性能变差 2 0 1 。当这几种关键杂质元素f e 、n i 、c u 等含量增加时， 腐蚀速率可能增加l o 1 0 0 倍 2 1 】。每种杂质元素都存在一个容许极限， 当元素的浓度超过容许极限时，腐蚀速率迅速增加。 图1 5a z 9 1 d 在溶液中的腐蚀界面示意图 z r 作为合金元素的加入，可以提高镁合金的耐腐蚀性能。这可能与 锆能够与铁杂质结合而形成颗粒并在铸造之前沉淀出来有关m 】。m n 的 加入，可以生成f e m n 化合物而沉积于熔体底部，减轻f e 的有害作用 2 3 1 。a 1 与m g 形成合金，一般都会提高耐腐蚀性能。这可能是由于铝与 镁形成m g l 7 a 1 1 2 ( 卢) 后在晶界析出。宁光铃等认为，卢相具有腐蚀阻挡层 作用，压铸a z 9 1 d 合金表层口相含量高而且连续，其表面层比内层耐 蚀性强近l o 倍m ，。z n 的存在对合金的腐蚀性能有重要作用。锌可以提 高杂质元素的容许极限，减小杂质的不利影响m - 。 1 2 6 各种条件下镁合金的腐蚀行为u o 一 9 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 镁在大气中腐蚀的阴极过程是氧的去极化，其耐蚀性主要取决于大 气的湿度及污染程度。一般地，潮湿的环境对镁合余的腐蚀，只有当同 时存在腐蚀性颗粒的附着时才发生作用。如果大气清洁，即使湿度达到 1 0 0 ，镁合金表面只有一些分散的腐蚀点。但是当大气浑浊、有腐蚀 性颗粒在镁合金表面构成阴极时，表面则迅速生成灰色的腐蚀产物1 2 5 1 。 大气中含有硫化物和氯化物将加速镁的腐蚀，大气中s 0 2 含量达1 0 0m g m 3 时，腐蚀速率增加，生成可溶性的硫酸盐，因此，镁在工业大气和 海洋大气中不耐蚀。在干燥的清洁空气中，由于表面膜的保护作用而基 本稳定。 镁及其合会在大多数有机酸、无机酸和中性介质中均不耐腐蚀，甚 至在蒸馏水中，去除了表面膜的镁合金也会因为发生腐蚀而析氢。但在 铬酸中镁由于表面钝化而较为稳定。在含有c 1 一及s 0 3 2 - 的溶液中，镁 的腐蚀速率较大，而在含有s i 0 32 。、c r 0 3 、c r 2 0 2 。7 、p 0 4 3 、f 等离子 的溶液中，由于可能形成保护性的表面膜丽腐蚀速率较小i 。镁在碱中 的耐蚀性好，由于m g ( o h ) 2 沉淀膜的存在，对基体具有很好的保护作用。 1 3 国内外学者对镁合金表面处理的研究进展 由e 述讨论可知，镁合金的耐蚀性很差，实际应用时需要对镁合会 进行表面改性处理，因此。一些改性技术得以开发推广。以下对几种镁 合金表面的腐蚀防护技术作一简单介绍。 1 3 1 化学转化膜 镁合金的化学转化膜被广泛地用做涂漆的底层，主要在装运和储存 时起保护作用。这些涂层很薄，加热温度 2 6 0 。对化学转化膜的耐蚀 性研究表明，化学转化膜只能减缓腐蚀速度，并不能有效防止腐蚀。镁 合金的化学转化膜处理工艺，已经颁布了国家标准l a 7 1 。镁合金的化学转 化膜处理研究，现在主要包括两个方向，一是丌发新的化学转化膜，如 近来报导的m n 型化学转化膜m 】，无c r 型化学转化膜】以及用于m g l i 合金的化学转化膜 ；另一个方向是生成机理研究 3 1 1 。尽管化学转化膜 在工业上己大量使用，但很多是停留在经验摸索阶段，因而需要进行诸 l n 哈尔滨f 程大学硕士学位论文 如膜的生长机制、显微结构以及表面组成等基础性研究。 1 铬酸盐转化膜 目前主要采用以铬酐或重铬酸盐为主要成分的溶液化学处理，即铬 化处理。美国化学品d o w 公司根据不同工业需要开发了一系列镁合金 转化剂。铬化反应的机理是金属表面的原予溶于溶液，引起金属表面与 溶液p h 值上升，从而在金属表面沉积一薄层铬酸盐与金属的胶状混合 物，包括六价与三价的铬酸盐和基体金属，这层胶状物非常软，因此在 操作中必须细心，膜干后变硬，经不高于8 0 | 。c 的热处理可提高其硬度与 耐磨性【j 2 1 。 2 磷酸盐一高锰酸钾转化膜 磷化膜层为微孔结构且与基体结合牢固，具有良好的吸附性、耐蚀 性。d a v i dh a w k e t 3 3 1 等人研究了a m 6 0 b 镁合金的磷酸盐高锰酸盐处理 工艺，在镁合金表面得到一层转化膜。研究发现，磷化膜的主要成分为 m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，并含有铝、镁等金属的化合物，膜厚为4 - 6u m 。作为镁合 金的预处理方法，磷化膜将取代污染严重的铬酸盐处理。镁合会的磷化 膜广泛用做涂漆的底层，用于装运和储存时起保护作用【3 2 ) 。 3 其它转化膜 可替代铬酸盐转化膜的方法，除以上提到的磷酸。高锰酸钾转化膜 外，人们已经尝试了各种各样的其它方法，如锡酸盐转化膜、氟锆酸盐 转化膜、稀土转化膜、钴酸盐转化膜、钼酸盐、钨盐酸、硅酸盐等转 化处理，下面作一简要介绍1 3 4 。 g o n z a l e z m a 和n u n e z c a 等人研究了低成本、污染轻的锡酸盐转 化膜1 3 2 , 3 5 】。该方法适用于耐蚀性较差的镁合会，也可以用于有机涂层的 前处理。锡酸盐和锌酸盐转化膜已被用于a z 9 1 d 镁合金。 对于镁及镁合金进行氟锆酸盐转化处理，也表现出潜在的可能性 眦l 。在有关的专利中，发明者认为，与铬酸转化膜类似，通过简单的锆 氧化物的氧化还原性能使该膜具有商的耐蚀性t ”，。 有人曾指出，在各种不同的会属上都可以形成基的转化膜f w 。在含 有氯化铈和过氧化氢的溶液中p h 值为2 5 时形成的转化膜最好。发明 者建议这种工艺也可能应用于镁合金。有人研究了w f a 3 镁的稀土转化 哈尔滨工程人学硕十学位论文 膜1 1 0 , 3 6 1 。样品经抛光、清洗、甲醇除油后浸入含有硝酸铈、硝酸镧或硝 酸镨的溶液，金属表面会形成明显的且易于除去的转化膜。作者证明这 种转化膜提高了镁及镁合金的耐蚀性。然而这种转化膜在进行长时间试 验时情况恶化，所以这种转化膜的防腐蚀性能只是短期的。 除了以上提到的工艺外，人们还研究了许多其他类型的转化膜。镁 合金的转化处理方法还有钼、钨酸盐、硅酸盐等处理工艺。 1 3 2 阳极氧化 阳极氧化是利用电化学方法在金属及其表面产生厚而且相对稳定 的氧化物膜，生成的氧化物膜可以进一步进行涂漆染色、封孔或钝化处 理。最早的阳极氧化技术产生于上个世纪2 0 年代和5 0 年代，随着d o w l 7 和h a e 工艺的出现使得阳极氧化技术在镁合金的防护处理中的实际应 用成为可能。与铝合金相比，镁合金阳极氧化的电压和电流密度更高， 电解液组成更为复杂1 4 0 1 。 镁合金阳极氧化处理，按照氧化液的成分可分为酸性溶液和碱性溶 液两种。酸性溶液以d o w l 7 氧化液为代表，处理温度高，约为8 0 。 而碱性溶液以h a e 氧化液为代表，其处理温度低，约为3 0 ，克服了 酸性液的缺点，溶液稳定m ，。 张永君等开发了一种无铬、无磷、无氟的绿色环保型碱性电解液， 通过阳极氧化冷水漂洗一封孔冷水漂洗一热风吹干工序，在高纯镁、压 铸镁合金a z 9 1 d 和a m 6 0 b 表面形成了一层外表美观的银灰色均匀光滑 膜。实验表明，与经典工艺d o w l 7 、h a e 以及近期美国专利相比，工 艺由于使用了环保型电解液配方，不仅避免了对环境和人类健康的潜在 威胁，而且在提高镁耐蚀性方面效果更加显著】。1 9 9 6 年d b a n e r j e e 和p 。k u r z e 等发明了m a g o x i d 工艺，工艺中采用了磷酸轻氟酸一硼 酸的混合溶液。同一年，s i t 0 和m 1 w a s a k i 发明的工艺是以浓磷酸 为电解液的。根据报道，这两种新工艺制备出来的氧化膜的耐蚀和耐磨 性能均优于d o w l 7 和h a 眇”。 镁合会阳极氧化研究主要集中氧化液的改进与开发，膜的组成和结 构及其耐蚀性。研究表明阳极氧化膜的耐蚀性优于化学转化膜的耐蚀 哈尔滨： 程大学硕士学位论文 性，但如不进行封闭处理，其耐蚀性还不如镁合金化学转化膜1 2 7 1 。 1 3 3 等离子微弧阳极氧化处理 微弧氧化技术，又称为微弧等离子体阳极氧化或阳极火花沉积，是 近来发展起来的表面强化技术。它突破了传统阳极氧化的工作电压的限 制，将工作区域引入到高压放电区，利用微弧区局部瞬间高温( 2 0 0 0 ) 烧结作用，直接在a 1 、m g 、t i 等金属表面原位生成陶瓷膜 4 3 1 。镁合金 微弧氧化厚度最厚可达1 0 0u m ，与传统的阳极氧化相比较，微弧氧化所 形成的陶瓷膜与基体结合牢固、结构致密具有良好的耐磨性、耐蚀性、 耐高温和电绝缘性能，其工艺对环境无污染，因而具有广阔的应用前景 1 4 0 lo 薛文斌等人研究m b l5 镁合金微等离子体氧化膜的特性 4 4 1 ，结果表 明，氧化膜表面由直径几十微米大颗粒及大量的几微米小颗粒组成，颗 粒熔化后连在一起，每个大颗粒中间残留一个几微米大小的放电气孔， 颗粒上能观察到膜熔化痕迹，表面还有许多更小的气孔。尽管如此，镁 合金表面的耐蚀性仍得到很大的提高。如将经处理样品放入o 1 h 2 s 0 4 溶液中浸泡，4h 后白色膜表面才开始出现黑色腐蚀坑，而未经处理的 镁合金放在同一溶液中几秒钟后就出现明显的析氢腐蚀。 a l e xj z o z u l i n 等人对微弧氧化层进行研究发现1 4 5 1 。虽然膜表面有 大量的气孔，且随膜厚的增加气孔的尺寸增大，但气孔并没有穿透膜层， 膜层与基体界面结合良好，外部和基体间没有通道，并且气孔比普通阳 极氧化气孔更小更均匀。对于微弧氧化的a z 9 1 d 经2 8d 的赫雾腐蚀， 膜厚为5 1 0 u m 时表面的腐蚀度是8 级；膜厚为2 0 2 5 u m 的表面腐蚀 度是1 0 级，没有发现腐蚀现象；而对于普通阳极氧化的试样，经1 4d 的稚雾腐蚀，表面的腐蚀度就达5 级。 对于镁合金微弧氧化膜的生长规律，薛文斌等人研究表明1 4 6 ，陶瓷 氧化膜层由致密层和表面疏松层组成，致密层占总膜厚的9 0 。氧化膜 与基体结合良好，界面上无大的孔洞。而蒋百灵等人对m b 8 镁合金微 弧氧化陶瓷层生长过程及微观结构进行研究发现 4 7 1 ，在氧化初期膜层结 合紧密，主要由致密层组成。然而，膜层越厚则疏松层越厚，疏松层厚 哈尔滨j 一程人学硕士学位论文 度最终可达9 0 。同时蒋百灵等人对m b 8 镁合金微弧氧化陶瓷层显微 缺陷与相组成及耐蚀性进行研究发现1 4 8 1 ，在生长初期，膜层与基体结合 紧密，有明显的微冶金过渡区，但随氧时间延长，陶瓷层外侧开始出现 不规则形状孔洞，膜厚约为1 0 0 u m 时，其层内孔洞交错，无缺陷的致密 层厚度与初期所形成的薄层相当。 1 3 4 金属涂层及其它特殊涂层 镁合金也可用金属涂层加以保护，金属涂层可使用电镀、化学镀或 热喷涂方法获得。电镀层可选用c u 或n i c r c u 层：化学镀膜通常用化 学镀n i p 合金。金属涂层通常采用化学镀镍礴层。化学镀镍磷镀层厚 度均匀，硬度高，耐磨性好，有良好的耐蚀性，有很好的可焊性和可抛 光性f 2 7 】。 1 镁合金表面电镀和化学镀 关于镁合金表面电镀或化学镀，目前有a s t m 的推荐方法1 9 1 ，标准 为d o w 公司开发的浸z n 法工艺。主要流程为：表面处理、活化、浸z n 、 镀c u 、电镀或化学镀，其特点是预处理采用了浸z n 和氰化镀c u 。在 此基础上，已不断的进行了改进，如o l s e n 5 0 l 提出的n h 工艺， d e n n i s t 5 1 】提出的w c m 工艺。但这些工艺存在着很多缺点，如工艺复杂、 氰化物的处理等。为克服这些缺点，开发出了直接化学镀n i 方法【5 2 】， 研究认为无浸z n 工艺得到的镀层优于d o w 工艺得到的镀层，但对此结 果m ，也有人持谨慎态度。我国的戴长松等也设计了新的工艺化学镀 n i ，得到了耐蚀性很好的n i p 合金涂层，盐雾实验时首次出现腐蚀的 时间在5 0 0 h 以上j 。 还有人用电沉积方法在镁合金沉积a u t 5 5 1 、a g t 5 6 1 膜。三野正人采用 h i p 方法【s 7 】，在镁合金上包覆上一层a 1 ，再进行h i p 处理，得到无空洞 且结合牢固的涂层，解决了镁合会的耐蚀性，已用于卫星搭载件的防护。 镁合会特殊涂层包括橡胶和陶瓷涂层，如r e i n e r s 采用p v d 方法在 镁合金表面沉积t i n 膜，达到耐蚀耐磨的目的【5 8 1 。 2 热喷涂 人们对镁有一个误解，那就是镁容易燃烧。其实，镁锭、镁压铸件、 哈尔滨工程大学硕士学位论文 镁制型材在温度上升到熔点以前是不会燃烧的，容易燃烧的是镁粉、镁 丝和镁箔。所以可以用热喷涂的方法在镁合金的表面形成一层保护层 【5 9 】。重庆工学院的张津等人把镁合金a z 9 1 先表面喷砂处理，然后在惰 性气体保护下火焰热喷铝，在合金表面形成一层厚约1 0 0u m 1 5 0a m 的铝层，经过保温处理以后，发现涂层与基体之间发生了微观的冶金结 合，经过盐雾实验，发现喷铝层大大的提高了镁合金的耐蚀性1 6 0 1 。 1 3 5 表面渗层处理 1 氯化处理1 6 1 1 镁合金可通过离子渗氮提高表面抗腐蚀能力。此法是通过把氮气解 离，用高电压加速装置，把氮离子植人镁合金的表面。n a k a t s u g a w a 等 人对镁合舍a z 9 l d 进行离子渗氮的研究表明，在5 的n a c i 溶液中进 行腐蚀试验，镁合金表面的氮离子在大于1 1 0 1 6 i o n s c m 2 时可明显提高 耐蚀性。在5 1 0 ”i o n s c m 2 时平均腐蚀率和坑蚀深度达到最小，没有渗 氮的试样最大腐蚀深度达2 0 0 u m ，而经5 1 0 怕i o n s c m 2 渗氮处理试样的 最大腐蚀深度才8 0 u r n 。可以看出，由于氮离子的渗入大大提高了镁