（物理化学专业论文）agⅢ配离子氧化氨基化合物的反应动力学及机理研究.pdf

摘要 摘要 本文采用分光光度法研究了碱性介质中二过碘酸合银( i i i ) 氧化氨基化合物：乙醇胺、 正丙醇胺、2 氨基1 丁醇、双甘肽和对氨基苯磺酸钠的反应动力学及机理。分别探讨了 还原剂】、 1 0 4 】、【o h - 、离子强度的变化对反应体系的表观速率常数。的影响，求出 了不同温度下的速控步速率常数及2 9 8 2k 的活化参数。 在( 还原剂 。 【d p a 。) 准一级的条件下，不同的反应体系中，实验结果表明：反应 对还原剂乙醇胺、正丙醇胺和对氨基苯磺酸钠分别为一级；对还原剂双甘肽为1 3 0 1 3 5 级；对还原剂2 氨基1 丁醇为分数级。同时，三类氨基化合物中乙醇胺和正丙醇胺的速 控步速率常数较双甘肽和对氨基苯磺酸钠大，可能是由于醇胺类能与氧化剂生成环状过 渡态络合物，且这种络合物稳定性较高所致。另外，2 一氨基1 丁醇的速控步速率常数比乙 醇胺小得多，说明空间位阻效应对这类反应的影响较大。 研究表明，二过碘酸合银( i i i ) 氧化各种氨基化合物的反应机理相似。我们提出， a g ( o h ) 2 ( h 2 1 0 6 ) 2 】5 - 是二过碘酸合银配离子( i i i ) 在碱性介质中的主要存在形式， a g ( o h ) e ( h 1 0 6 ) 扣是反应中的活化中心，由此提出的反应机理与我们的实验现象吻合。 本文的探讨和研究为有机合成路线设计和分析化学的定量分析提供一定的理论依 据。通过此类反应体系的系统动力学及宏观实验的研究，对配合物的微观结构进行了合 理的解释，推测反应的中间过渡态配合物的结构和稳定性，这对配位化学理论的发展具 有重要的指导意义。 关键词动力学和机理氧化还原反应二过碘酸合银( i i i ) 乙醇胺正丙醇胺 2 一氨基一卜丁醇双甘肽对氨基苯磺酸钠 a b s t r a c t a b s t r a c t k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fo x i d a t i o no f 2 - a m i n o e t h a n o l ，3 - a m i n o 一1 - p r o p a n o l ， 2 - a m i n o 一1 - b u t a n o l ，g l y c y g l y c i n ea n ds o d i u ms u l f a n i l a t eb ya g ( i i i ) i na l k a l i n em e d i u mw e r e s t u d i e db ys p e c t r o p h o t o m e t r yi nt h i sp a p e r t h ec h a n g eo f w i t hd i f f e r e n t r e d u c t a n t ， o h 。】， 1 0 4 - a n di o n i cs t r e n g t hw e r es t u d i e d ，t h ed e t e r m i n i n g - s t e pr a t ec o n s t a n t sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dt h ea c t i v a t i o np a r a m e t e r sa t2 9 8 2k w e r ee v a l u a t e d t h er e a c t i o n sw e r ef o u n dt ob ef i r s to r d e rw i t hr e s p e c tt od p a ，3 - a m i n o - 1 - p r o p a n o la n d 2 - a m i n o e t h a n o la n ds o d i u ms u l f a n i l a t e ，1 3 0 1 3 5o r d e rt og l y c y g l y e i n e ，f r a c t i o n a lo r d e rt o 2 - a m i n o 一1 - b u t a n 0 1 s i m u l t a n e o u s l y , t h er a t eo f3 - a m i n o - 1 - p r o p a n o la n d2 - a m i n o e t h a n o li s f a s t e rt h a nt h a to ft h eg l y c y g l y c i n ea n ds o d i u ms u l f a n i l a t e t h er e a s o ni st h a tas t a b l er i n g c o m p l e xi sf o r m e di nt h er e a c t i o no fd p aw i t ha m i n o a l c o h o lc o m p o u n d s i na d d i t i o n a l ，t h e r a t ec o n s t a n t so ft h es l o w s t e po f2 - a m i n o - 1 - b u t a n o li sm u c hs m a l l e rt h a n t h a to f 2 - a m i n o e t h a n o l ，t h i ss h o wt h a ts t e r i ce f f e c t si sg r e a t e ri nt h i st y p er e a c t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i s m so fo x i d a t i o no ft h r e et y p e so fa m i n o - c o m p o u n d s b yd p a a r es i m i l a r w ep u tf o r w a r dt h em a i n e x i s t i n gf o r mo fd p ai s 【a g ( o h ) 2 ( h 2 1 0 6 ) 2 】孓i n a l k a l i n em e d i u m ，a n dt h ea c t i v a t i o nc e n t e ro fd p ai nt h er e a c t i o ni s 【a g ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 扣 t h e r ei sg o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n aa n dt h em e c h a n i s m st h a th a v e b e e ns u g g e s t e d t h ep r e s e n td i s c u s sa n ds t u d yw i l lp r o v i d ec e r t a i nt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rt h er e a c t i o n r o u t ed e s i g no ft h eo r g a n i cs y n t h e s i sa n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fa n a l y t i c a lc h e m i s t r y f o r m t h em a c r o s o p i c a le x p e r i m e n t a t i o np h e n o m e n a , w ec a ne x p l a i nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e c o m p l e x ，a n dc o n j e c t u r et h es t a b i l i t ya n ds t u c t u r eo f t h et r a n s i t i o ns t a t e ，i ti sv e r ys i g n i f i c a t i v e f o rt h ed e v e l o p m e n to f t h e o r yo fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y k e y w o r d k i n e t i c sa n dm e c h a n i s mr e d o xr e a c t i o n d i p e r i o d a t o a r g e n t a t e ( i i i ) 2 - a m i n o e t h a n o l 3 - a m i n o - 1 - p r o p a n o l 2 - a m i n o - 1 - b u t a n o l g l y c y g l y c i n e s o d i u ms u l f a n i l a t e n 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：j 乙互苎竺l 日期：立牛年厶月止日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密彤 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 旬厨芬3 荤琥童若僦- - v 钐- 忑趋 的学位溅是我个人蒯币帕凌指导并剥雠下得的研究成果粥豫 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：j 堑苎苹一日期：毕 月上日 作者签名： 量金峰日期：2 竺拿年q g 月业日 导师签名： 犟 坌! 塞 日期：珥年卫厶月止日 第1 章引言 第1 章引言 1 1过渡金属超常氧化态配离子的国内外研究现状 早在2 0 世纪3 0 年代，人们就肯定了过渡金属超常氧化态的存在，此后又成功制备 和分离出其纯净的样品。不同金属其超常价态稳定存在的形式也不尽相同。其中，n i ( i v ) 、 a g ( i i i ) 、c u ( i i i ) 都可以借助于适当的多齿配体络合而稳定存在于碱性介质中，如二过碘 酸合镍( i v ) t 1 1 ，银的多肽化合物【2 1 ，二过碲酸合银( i i i ) 【3 】，二过碘酸合银( i i i ) 【4 】，二过碲酸 合铜( i i i ) 【5 1 ，二过碘酸合铜( i i i ) 【每7 1 ，其中在碱性介质中二过碘酸合银( i i i ) 配离子( d p a ) 是 一种很强的氧化剂，还原电势为1 7 4v 【8 1 ，因其在碱性介质中稳定性好，氧化能力强等 优点而受到更多的关注。随着各种检测仪器的出现，人们运用多种手段推测出这些络合 物的结构，并将这些物质应用于分析化学对群9 1 、氨基酸【1 0 1 的定量分析。目前d p a 氧 化药物【l l - 1 7 1 ，氧化氨基酬1 8 之o 】，催化氧化氨基酬2 1 - 2 2 仍受到一些研究者的青睐。随着越 来越多的分析仪器如：高效液相色谱仪、质谱仪、红外光谱仪、核磁共振仪，及气质联 用仪 2 3 - 2 5 】等，用于动力学和机理研究的中间过渡态检测和产物鉴定，使得机理的研究日 渐深入，从对动力学特征的表象研究逐步到达对其本质的探索。 1 2 高碘酸根的存在形式 a e s t o n 2 6 】在碱性介质中测定2 5 。c 时下列平衡常数： 2 1 0 4 。+ 2 0 h 。h 2 1 2 0 6 4 - f l , = 1 1 2 x 1 0 b( 1 ) 1 0 4 。+ o h + h 2 0 = h 3 1 0 6 2 应= 1 6 2 x 1 0 6( 2 ) 1 0 4 一+ 2 0 h = h 2 1 0 6 3 。仍= 4 6 8 x1 0 8( 3 ) 在实验碱性条件t ( o h 一 _ 0 0 1 o 2 4 m o l l ) ，经计算可知， h 2 1 2 0 1 0 4 和 1 0 4 可以忽 略不计， 1 0 4 。k 望 h 2 1 0 6 3 + h 3 1 0 6 2 - 】，1 0 4 - 在实验碱性条件下的主要存在形式是h 2 1 0 6 3 和h 3 1 0 6 ，这和m u r t h y 2 7 1 按c r o u t h a m e l l 2 8 之9 1 的资料计算所得的结果相一致。由平衡( 2 ) 和( 3 ) 得： h 2 1 0 6 3 - = f 1 3 x o h 。 ( f 1 2 + f 1 3 x o h 】) 【1 0 4 。】麟= 厂( o h 。 ) x 1 0 4 】强( 4 ) 【h 3 1 0 6 厶 _ 晚( f 1 2 + f 1 3 x o h 。】) 】【1 0 4 。k = 伊( o h 。 ) x 1 0 4 】“( 5 ) 由( 4 ) 式和( 5 ) 式计算出 o h 。】_ o 0 1 - 0 2 4 m o l l 时， h 2 1 0 6 3 、【h 3 1 0 6 2 。】与【1 0 4 。】鼠的关系 如表1 1 ： 河北大学理学硕十学位论文 表1 1 不同【o h 丁f ，高碘酸根存在形式关系 t a b 1 - le x i s t i n gf o r mo f 【1 0 4 】a td i f f e r e n t 【o h - 】 由此可以看出， h 2 1 0 6 3 。】： h 3 1 0 6 2 】= 2 9 7 0 ：1 0 ，高碘酸根在反应过程中的主要存 在形式为 h 2 1 0 6 3 】。 1 3 本文所要解决的问题 本课题按文献【3 0 】的方法合成二过碘酸合银( i i i ) 配合物，并通过实验对其光谱性质等 特征进行验证。然后将其作为氧化剂对醇胺类、双甘肽及对氨基苯磺酸钠等氨基化合物 进行氧化还原反应的动力学研究，通过系统的实验总结出物质的结构差异、介质条件、 还原剂的浓度改变、温度变化等因素对反应的影响规律，并确定了反应的最佳条件。依 据其反应的宏观规律，推断出反应的活化中心，并提出了合适的反应机理。 1 4 研究意义 该课题对一些氨基化合物的氧化还原反应机理进行了探讨，从而可了解反应物的物 质类型、结构特征等对反应机理的影响，为化学反应动力学的理论发展提供了有效数据。 另外，其对配位化学理论的发展也有一定的参考价值。 适当的碱性条件下，银( i i i ) 金属配离子有很强的氧化性，可为分析化学、生物科学 及生命科学的研究提供良好的氧化剂。目前已被广泛应用于糖、氨基酸、蛋白质等有机 物的定量、定性分析，帮助人们更好的了解生物体系中新陈代谢过程。另外，在适当的 条件下，它还能引发一些像烯酰胺、丙烯酸甲脂等单体聚合，所以该金属离子配合物也 是一种良好的聚合引发剂【3 1 1 。 要想真正了解化工生产和生命体系中化学反应的本质，研究反应的机理是关键。对 反应机理的了解，不仅可使我们便于控制反应，调节反应条件达到所需的反应速率，而 且也可以帮助我们了解化学反应是如何发生的，达到更好地驾驭反应使之为人类服务的 目的。我们相信随着科技进步和先进仪器的出现，过渡金属超常氧化态配离子氧化还原 反应动力学会日趋完善成熟，更好地发挥其独特的作用。 第2 章二过碘酸合银( 1 i i ) 配离子氧化醇胺类的反应动力学及机理 第2 章 分光光度法研究碱性介质中二过碘酸合银( i i i ) 配离子氧 化醇胺类的反应动力学及机理 2 1分光光度法研究碱性介质中二过碘酸合银( i i i ) 配离子氧化乙醇胺 的反应动力学及机理 2 1 1实验部分 2 1 1 1 试剂与仪器 所用试剂均为分析纯，溶液以二次蒸馏水配制。d p a 和还原剂溶液使用前用储备液 重新配制。d p a 储备液按文献【3 0 】方法制备和标定，光谱性质与文献报道一致。各反应 体系的离子强度均使用k n 0 3 溶液调节，p h 值使用k o h 溶液调节。 t u 1 9 0 0 型分光光度计( 上海) 配有恒温池架，5 0 1 型恒温槽( 上海，控温精度范围 o 1 ) 。 2 1 1 2 特征吸收波长的选定和动力学方法 d p a 和还原剂的溶液混合后，由于反应体系在3 6 2n l l l 处吸光度值随时间变化显著， 且反应体系中其它反应物和产物在该波长下吸光值很小均可忽略不计，因此选定该波长 作为特征吸收波长跟踪反应。 在一定温度、准一级反应条件下，将事先配制好的一定浓度的d p a 和还原剂溶液 各2 m l 分别放于九型反应器的上、下支管中。恒温后迅速混合，立即转移到配有恒温 池架的石英池内。在3 6 2m ( = 1 4 x 1 0 4l m o l - 1 锄以) 下自动记录反应液吸光度彳随t ( 反 应时间) 的变化曲线，由此得到反应动力学信息。 2 1 1 3 产物鉴定 点滴实验【3 2 】鉴定产物为相应的醛醇。在氮气保护下，加入过量的丙烯腈不能引发聚 合反应，表明无自由基生成，d p a 氧化还原剂可能是通过内界一步双电子转移完成的。 注：本论文中各研究体系的实验部分相同以后不再赘述。 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 准一级速率常数( ) 的求算 根据准一级反应特点，得到a 。= 彳。+ 口。卅e - 埘，0 t 和a 。分别表示t 和的彳) 。 河北大学理学硕十学位论文 在( 【还原剂】o d p a 】o ) 准一级的条件下，取3 个半衰期以上的2 5 - 3 0 个么t 值，用o r i g i n 程序拟合，求得b s 的值。本文中的。是三次平行实验的平均值，其相对偏差在5 以内。 2 1 2 2 还原剂乙醇胺( 2 a e ) 的浓度对的影响 在恒定 d p a 】、【o h - 】、【1 0 4 、离子强度和温度的条件下，b s 随【2 - a e 的增加而 增大，以对 2 - a e 作图在不同温度时均为通过原点的直线( 线性相关系数r 0 9 9 9 ) ( 图2 1 ) ，即反应对还原剂为一级。 图2 - 1 不同温度下随 2 - a e 的变化关系 f i g 2 - 1p l o t so f b sv s 2 - a e a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a g ( i i i ) = 5 1 9 xl f f 5t o o l l 1 ； i o ：】= 2 o o xl o - 3t o o l l - 1 ； o h 卜3 0 x1 0 - 2t o o l l 1 ；= 0 2 3 2t o o l l - 1 2 1 2 3 不同温度下 1 0 4 】对b s 的影响 在恒定 d p a 、【2 - a e 、 o h 、离子强度l 和温度条件下，b s 随 1 0 4 】增加而减小， 且不同温度下l 傀l b s 对 1 0 4 - 】作图均为有正截距的直线( 图2 2 ) ( r 0 9 9 9 ) 。 笫2 章二过碘酸合银( 1 1 1 ) 配离。f 氧化醇胺类的反应动力学及机理 1 0 3 【i q 帅o il 图2 - 2 不同温度下l 对 1 0 4 - 的变化关系 f i g 2 2p l o t so fl 偈。b sv s 【1 0 4 i a td i f f 鲫e n tt e m p e r a t u r e s a g ( i i i ) = 5 1 9 x 1 0 5 t o o l l 1 ；【2 a e = 8 0 x 1 0 - 3 t o o l l 1 ； o h i = 3 0 x l o 2 t o o l l - ；z = 0 2 3 2 t o o l l - 1 2 1 2 4 o h 。】对的影响 在恒定 d p a 、【2 - a e 、【1 0 4 】、离子强度和温度条件下，随 o h 】的增加而增 大( 表2 1 ) ，且1 低慨对( o h 。) o h 。 作图为直线( 图2 3 ) ( 产o 9 9 8 ) 。 6 5 6 0 5 5 寒 5 0 4 5 4 0 1 - o2 03 04 05 0 灭o h ) 【o h 丁1 儿m o 1 图2 - 3l 对f ( o h 。) o h i 的变化关系( t - - 3 0 3 2k ) f i g 2 - 3p l o t so fl 偈妇、，s f ( o h 。) o h - 】a t3 0 3 2k - 5 一 河北大学理学硕十学位论文 表2 - 1 七籼随【o h 】的变化关系( t = 3 0 3 2k ) t a b 2 - 1 v a r y i n gw i t h o h - a t3 0 3 2k a g ( i i i ) = 5 1 9 x1 0 一m o l l 1 ； 2 - a e = 8 0 1 0 t o o l l 1 ； 1 0 4 = 2 0 0 l o - 3t o o l l 一；l l - - 0 2 3 2t o o l l 1 2 1 2 5 离子强度对的影响 在恒定 d p a 、【2 - a e 、 1 0 4 - 】、【o h 。 和温度条件下，增加溶液的离子强度，b s 随之减小( 表2 2 ) ，即存在负盐效应，符合动力学常规【3 3 】。 表2 - 2 随离子强度l 的变化关系( t = 3 0 3 2k ) t a b 2 - 2 v a r y i n g 谢t l li o n i cs t r e n g t ha t3 0 3 2k a g ( i i i ) = 5 1 9 x l f f 5m o l l 1 ； 2 - a e = 8 0 x 1 0 3m o l ”l ， 1 0 4 - = 2 0 0 x 1 0 一m o l l 1 ； o h 】= 3 0 x 1 0 2m o l l 1 2 1 3 反应机理的讨论 基于以上实验现象，我们提出了如下反应机理： a g ( o h ) e ( h 2 1 0 6 ) 2 】5 + o h 一；= 兰! 兰 a g ( o h h ( h 1 0 6 ) 】3 + h 2 1 0 6 3 - + h 2 0( 1 ) dpama a g ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 】j + h o ( c h 2 ) 2 n h 2i 惫+ a g ( o h ) 2 ( h o ( c h 2 ) 2 n h 2 ) ( h 1 0 6 ) 】3 - ( 2 ) m p a2 - a e c o m p l e x ( c ) c o m p l e x ( c ) 骂a g ( 1 ) + h o c h 2 c h o( 3 ) 由于反应检测的是 a g ( i i i ) t 的消失速率，并且该反应中【a 甙i i i ) 】t - d p a 】e + m p a 】。， t 和e 分别代表分析浓度和平衡浓度，反应( 2 ) 是速控步，所以速率方程为： 一d a g ( i i i ) t d t - - k 【m p a 2 - a e 】 2 嵩等蕃器脚i ) 】。吨m i i ) 】t ( 4 ) k 。：型罂型生 (5)in i o ”曲。 2 6 3 - 】+ k o h 】 v 将式 h 2 1 0 6 3 咳f 1 鹕3 o o h h - r 1 0 4 】。= 州o h ) 【1 0 4 。】。贷入方程( 5 ) 得到以下方程 l 【! q ；3 坠! q 望：2 上! 从【2 一a e o h 】k 2 - a e 】 第2 章二过碘酸合银( i i i ) 配离子氧化醇胺类的反戍动力学及机理 i o j 】e x 氏b 。 k k 2 - a e 】 垒 + ! 反馅 o h 】k 2 - a e 】 由方程( 5 ) 可知对还原剂浓度 2 一a e 作图为通过原点的直线( 见图2 1 ) ，方程( 6 ) 和 ( 7 ) 分别说明b s 随 1 0 4 。】增大而减小( 见图2 - 2 ) ，随 o h 。 的增大而增大( 见表2 - 1 ) ，并且由 ( 6 ) 可以得到l 对 1 0 4 】和a o h ) o h 。】均呈线性关系，与实验现象一致( 见图2 2 和图 2 - 3 ) 。依据式( 6 ) 由图2 2 中直线的截距计算得到不同温度下的速控步速率常数，用文献 【3 4 】的方法进一步求得2 9 8 2k 活化参数如表2 3 。 表2 3 速控步速率常数及2 9 8 2k 时的活化参数 t a b 2 - 3r a t ec o n s t a n t s ( da n da c t i v a t i o np a r a m e t e r so f t h er a t e - d e t e r m i n i n gs t e pa t2 9 8 2k i n k 对1 t 作图，截距= 2 1 0 2 ；斜率= - 6 0 4 7 ；r - - o 9 9 3 河北大学理学硕十学位论文 2 2 分光光度法研究碱性介质中二过碘酸合银( i i i ) 配离子氧化正丙醇 胺的反应动力学及机理 2 2 1 结果与讨论 2 2 1 1 准一级速率常数( b s ) 的求算 根据准一级反应特点，得到a 。= 彳+ 口。卅e 。k o b s t ，臼t 和彳。分别表示t 和的a ) 。 其他同前文。 2 2 1 2 还原剂正丙醇胺( 3 a p ) 的浓度对的影响 在恒定 d p a 、【o h 】、 1 0 4 】、离子强度和温度的条件下，b s 随 3 a p 的增加而 增大，以b s 对 3 - a p 作图在不同温度时均为通过原点的直线( r o 9 9 9 ) ( 1 圈2 4 ) ，即反 应对还原剂为一级反应。 龟 毫 _ 图2 _ 4 不同温度下忌o b s 对【3 a p 的变化关系 f i g 2 - 4p l o t so f v s 【3 - a p 】a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a g ( i i i ) = 5 1 9 x1 0 巧m o l l 1 ；【o h = 3 0 xl o 2t o o l l - 1 ； 1 0 4 - = 2 0 0 x1 0 一t o o l l 1 ；- o 2 3 2t o o l l - 1 2 2 1 3 不同温度下 1 0 4 】对的影响 在恒定 d p a 、【3 - a p 、【o h 】、离子强度和温度条件下，。随 1 0 4 增加而减小， 且不同温度下l 对 1 0 4 】作图均为有正截距的直线( 图2 5 ) ( r 0 9 9 9 ) 。 第2 章二过碘酸合银( 1 1 1 ) 配离子氧化醇胺类的反应动力学及机理 翼 0 1 0 3 1 0 4 r n dl 1 图2 - 5 不同温度下l 对 1 0 4 的变化关系 f i g 2 - 5p l o t so fl 偶口b sv s 【1 0 4 - a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a g ( i i i ) = 5 1 9 1 0 t o o l l 1 ；【3 a p = 2 5 0 x1 0 一t o o l l 1 ； o h - = 3 0 x 1 0 五t o o l l - 1 ；= o 2 3 2m o l l 1 2 2 1 4 【o h 。 对。的影响 在恒定 d p a “3 - a p 、 1 0 4 。】、离子强度和温度条件下，b s 随 o h 。 增加而增大， 且l 偶她对( o h 。) o h 一】作图为直线( 图2 - 6 ) ( r o 9 9 9 ) 。 1 2 0 芝 篁 f 8 0 4 0 o 1 02 03 04 05 0 贝o h f ) o g l l lm o i 4 图2 _ 6l 慨b b 对f ( o h - ) o h - 的变化关系( t = 3 0 3 2k ) f i g 2 - 6p l o t so f1 偶) b sv s f ( o h 一) o h 。】a t3 0 3 2k a g ( i i i ) = 5 1 9 x 1 0 - st o o l l 1 ； 3 - a p = 2 5 0 x 1 0 。t o o l l 1 ； 1 0 4 】_ 2 0 0 1 0 一t o o l l 1 ；- 0 2 3 2t o o l l 1 9 河北大学理学硕十学何论文 2 2 1 5 离子强度对b s 的影响 在恒定 d p a 、【3 - a p 、 1 0 4 3 、 o h 。】和温度条件下，增加溶液的离子强度，砧b s 随 之减小( 表2 - 4 ) ，即存在负盐效应。 表2 _ 4 对的变化关系( t = 3 0 3 2k ) t a b 2 4 v a r y i n gw i t hi o n i cs t r e n g t ha t3 0 3 2k a g ( i i d = 5 1 9 x1 0 5t o o l l 1 ；【3 a p = 2 5 0 x1 0 。3m o l l - 1 ； 1 0 4 = 2 0 0 x1 0 一t o o l l 1 ； o h 。】- 3 0 x1 0 五m o l l 1 2 2 2 反应机理的讨论 基于实验现象，我们提出了如下的反应机理： a g ( o h ) 2 ( h 2 1 0 6 ) 2 】5 + 0 h 一二二竺兰l a g ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 】3 。+ h 2 1 0 6 3 + h 2 0( 1 ) d p am p a a g ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 3 + h o ( c h 2 ) 3 n h 2 i 篙i f a g ( o h ) 2 ( h o ( c h 2 ) 3 n h 2 ) ( h 1 0 6 ) 3 。( 8 ) m p a 3 - a p c o m p l e x ( c ) c o m p l e x ( c ) 岔点-a g ( i ) + h o ( c h 2 ) 2 c h o ( 9 ) 由于反应检测的是 a g ( i i i ) 。的消失速率，并且该反应中a g ( i i i ) l t = d p a 。+ 【m p a 】。， t 和e 分别代表分析浓度和平衡浓度，反应( 8 ) 是速控步，所以速率方程为： 一d a g ( i i i ) t d t 砘【m p a 3 一a p 】 2 高等耥【a g ( i ) i _ k o h a g ( i ) l ( 10 ) n ：生茎 q 坚： 【! ：垒! j ( 1 1 ) f = 一 、， o b s 【h2 i o6 3 - 】+ k o h 】 蜘1 ”吖 二誊慧n 1 i 川【o h - 】) 【i o t 础啼鲥一：， 一： 【1 9 也丛q 坚：! + ! u 纠 士：景熹+ j 丙 (13)ap k豚 3 - 】屈鹕 o h 】k 3 - a p 】 、7 由方程( 11 ) 可知对还原剂浓度【3 一a p 】作图为通过原点的直线，方程( 1 2 ) 和( 1 3 ) 分别 说明g o b 。随 i o 。】。增大而减小，随 o h 。】的增大而增大，并且由( 1 2 ) 可以得到1 g o b s g c j 1 0 4 】 茅i a o h ) o h 。】均呈线性关系，与实验现象一致。依据式( 1 2 ) 由图2 5 中直线的截距计算 第2 章二过碘酸合银( 1 1 1 ) 配离子氧化醇胺类的反应动力学及机理 得到不同温度的速控步速率常数，进而求得2 9 8 2k 活化参数如表2 5 。 表2 5 速控步速率常数及2 9 8 2k 时的活化参数 t a b 2 - 5r a t ec o n s t a n t s ( 助a n da c t i v a t i o np a r a m e t e r so f t h er a t e - d e t e r m i n i n gs t e pa t2 9 8 2k i n k 对1 t 作图，截距= 1 2 2 ；斜率= 2 8 8 1 ；1 - = 0 9 9 3 河北大学理学硕十学位论文 2 3 分光光度法研究碱性介质中二过碘酸合银( i i i ) 配离子氧化2 氨基 一1 一丁醇的反应动力学及机理 2 3 1 结果与讨论 2 3 1 1 准一级速率常数( ) 的求算 根据准一级反应特点，得到a 。= 么。+ 似o 么e 。t ，0 。和彳。分别表示t 和的彳) 。 其他同前文。 2 3 1 2 还原剂2 一氨基1 丁醇( 2 a b ) i i t j 浓度对忌d b s 的影响 在恒定 d p a 、 o h 。】、【1 0 4 】、离子强度卿温度的条件下，。随 a b 的增加而增 大( 表2 6 ) ，且与【2 a b 】的关系满足方程丸b 。= 可a 瓦 2 - 丽a b ( a 、b 和c 是速率参数) ( 图 2 7 ) ，即反应对还原剂为分数级。 表2 石不同温度下随还原剂的变化关系 t a b 2 - 610 2 b sv a r y i n gw i t hd i f f e r e n t 2 - a b a td i f f e r e n tt c m p e r a t u r c s a g ( i i i ) = 5 1 9 x1 0 一t o o l l - 1 ； 1 0 4 - = 2 0 0 1 0 3t o o l l - 1 ；【o h = 3 0 1 0 - 2t o o l l - 1 ；g = 0 2 3 2t o o l l 1 第2 章二过碘酸合银( i i i ) 西- d 离子氧化醇胺类的反应动力学及机理 3 0 3 ，2 k 2 9 8 2 k 2 9 3 2 k 2 8 8 。2 k 1 0 2 【2 - 锄m l - l m t m o l y m o ll 1 图2 - 7 不同温度下鬼。b s 对【2 a b 的变化关系 f i g 2 - 7p l o t so f v s 【2 - a b 】a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 2 3 1 3 不同温度下 i o a 。】对的影响 在恒定 d p a 、 2 - a b 、【o h - 】、离子强度和温度的条件下，随 1 0 4 的增加而 减小( 表2 7 ) ，且不同温度下与【1 0 4 一】的关系满足方程后。： !( e 、d 和f 是 一咖d + f 1 0 。 速率参数) ( 图2 8 ) ，即反应对 1 0 4 】为负分数级。 表2 - 7 不同温度下b s 随 i o 的变化关系 t a b 2 - 7 v a r y i n g 谢t l ld i f f e r e n t 【1 0 4 】a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a g ( i i i ) = 5 1 9 xl f f 5t o o l l 1 ； 2 - a b = 4 0 xl f f 2t o o l l 1 ； o h 。】= 3 0 x1 0 乏t o o l l 1 ；= o 2 3 2t o o l l - 1 o 8 6 4 2 o 飞每萨。一 河北人学理学硕十学何论文 l o 乏8 墨 色6 4 0 12 3 4 5 2 k 2 k 2 k 2 k l o j 1 0 4 v m o ll 1 图2 - 8 不同温度下耄d b s 对【1 0 1 4 _ 】的变化关系 f i g 2 - 8p l o t so f v s 1 0 4 】a td i f f e r 锄tt e m p e r a t u r e s 2 3 1 4 o h 】对的影响 在恒定 d p a 、 2 一a b 、 1 0 4 】、离子强度和温度的条件下，七妇随 o h - 】的增加而 增大( 表2 8 ) 。 表2 - 8 随【o h l 的变化关系( t = 2 9 8 2k ) t a b 2 - 8 v a r y i n g 谢m 【o h a t2 9 8 2k a g ( i i i ) = 5 1 9 1 0 一m o l l 1 ； 2 - a b = 4 0 1 0 2t o o l l 1 ； 1 0 4 】= 2 0 0 1 0 3t o o l l - 1 ；= o 2 3 2t o o l l 1 2 3 1 5 离子强度对的影响 在恒定【d p a 、 2 一a b 、 1 0 4 】、 o h 。】和温度条件下，增加溶液的离子强度，随 之减小，即存在负盐效应( 表2 9 ) 。 表2 - 9 随离子强度的变化关系( t = 2 9 8 2k ) t a b 2 - 9 v a r y i n g 谢t hi o n i cs t r e n g t ha t2 9 8 2k a g ( i i i ) = 5 1 9 x l f f 5m o l l _ 1 ；【2 a b 】= 4 0 1 0 2t o o l l 1 ； 1 0 4 = 2 0 0 x l f f 3t o o l l 1 ；【o h - 】= 3 0 1 0 - 2t o o l 。l 1 1 4 第2 章二过碘酸合银( i l i ) 配离j f 氧化醇胺类的反戍动力学及机理 2 3 2 反应机理的讨论 基于以上实验现象，我们提出了如下的反应机理： a g ( o h ) 2 ( h 2 1 0 6 ) 2 s + o h 一墨垒 a g ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 3 + h 2 1 0 6 3 + h 2 0 ( 1 ) d p a m p a k ， a g ( o h ) 2 ( h 1 0 6 ) 3 - + c h 3 c h 2 c h n h 2 c h 2 0 h 一 2 - a b 【a g ( o h ) e ( c h 3 c h 2 c h n h 2 c h 2 0 h ) ( h 1 0 6 ) 弘( 1 4 ) c o m p l e x ( c ) c o m p l e x ( c ) 寺a g ( i ) + c h 3 c h 2 c o c h 2 0 h ( 15 ) 由于反应检测的是 a g ( i i i ) t 的消失速率，并且 a g ( i i i ) 】t - 【d p a 。+ m p a 。+ 【c 】e ，t 和e 分别代表分析浓度和平衡浓度，反应( 15 ) 是速控步，所以速率方程为： - d a g (