（环境工程专业论文）矿化垃圾处理含铬废水的试验研究.pdf

c l a u s s i 丘e di n d e x ： u d c ： | | 川| f 洲f | j j f | y 18 0 2 9 9 5 d i s s e r t a t i o nf o rm em a s t e rd e 伊e ei 1 1e n g i l l e e r i l l g e x p e m e n t a ls t u d yo nt h e t r e a t m e n to f c h r o m i u m co n t a i n i n g w a s t e w a t e r b ya g e d r e f u s e c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l 够： d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： u n i v e r s i t v ： 么h o ur u o t 抽 p r o s u n n 自i e m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r o m e n t a le n g i n e e r i n g j u n e2 0 1 0 q i n g d a ot i e c h n o l o g i c a lu 1 1 i v e r s i t ) r 青岛理工大学工学硕士学位论文 硕士学位论文 矿化垃圾处理含铬废水的试验研究 学位论文答辩日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： 青岛理工大学工学硕士学位论文 目录 摘要。1 a b s 缸a c t 。1 第1 章绪论1 1 1 研究的背景、目的及意义l 1 1 1 研究背景一l 1 1 2 研究目的3 1 1 3 研究意义3 1 2 含铬废水处理技术研究进展3 1 2 1 含铬废水的污染来源及危害3 1 2 2 国内外含铬废水处理技术综述4 1 3 矿化垃圾资源化研究进展1 0 1 3 1 矿化垃圾概念10 1 3 2 矿化垃圾基本性质1 0 1 3 3 矿化垃圾生物反应器在废水处理中的应用1 2 1 3 4 矿化垃圾的综合利用1 4 1 3 5 矿化垃圾处理含铬废水的理论分析15 第2 章研究内容与方法。17 2 1 研究内容及其创新点一17 2 1 1 研究内容17 2 1 2 创新点17 2 2 研究技术路线1 7 2 3 试验材料与分析方法。1 7 2 3 1 试验材料17 2 3 2 分析方法1 9 2 4 试验设备仪器与药品。2 0 2 4 1 试验设备仪器2 0 2 4 2 试验药品2 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 第3 章矿化垃圾处理含铬废水的可行性研究2 2 3 1 基本理化性质分析2 2 3 1 1 试验目的2 2 3 1 2 试验结果与分析2 2 3 2 静态吸附烧杯试验2 2 3 2 1 试验目的2 2 3 2 2 试验材料2 3 3 2 3 试验方法2 3 3 2 4 试验结果与分析2 3 3 3 本章总结2 7 第4 章矿化垃圾处理含铬废水的柱试验研究2 8 4 1 试验目的2 8 4 2 矿化垃圾生物反应器的设计。2 8 4 2 1 试验材料2 8 4 2 2 试验装置2 9 4 3 试验方法31 4 3 1 进水方法3 1 4 4 柱试验结果与讨论。3 1 4 4 1 阶段i 31 4 4 2 阶段i i 3 5 4 4 3 阶段i 3 8 4 5 本章结论4 0 第5 章铬在矿化垃圾中的吸附性能及机理研究4 1 5 1 矿化垃圾对含铬废水的吸附影响因素试验4 l 5 1 1 试验材料4 1 5 1 2 试验方法4 l 5 1 3 试验结果与分析4 2 5 2 吸附等温方程线的建立。4 6 5 2 1 基本理论4 6 5 2 2 试验方法4 7 i l 青岛理工大学工学硕士学位论文 5 2 3 试验结果与分析4 8 5 3 吸附动力学方程的建立5 0 5 3 1 方程基本形式5 0 5 3 2 试验方法5 0 5 3 3 试验结果与分析5 0 5 3 4 扩散模型5 3 5 4 除铬后矿化垃圾中铬的形态与含量分析。5 4 5 4 1 铬形态分析结果5 4 5 4 2 铬含量分析结果5 6 5 5 铬在矿化垃圾中去除机理的探讨。5 6 5 6 本章结论5 7 第6 章结论与建议5 9 6 1 结论。5 9 6 2 建议5 9 参考文献6 1 攻读硕士学位期间所发表的学术论文6 6 致 射6 7 i i i 青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 含铬废水普遍产生于制革、制药、印染业、电镀、铬矿石加工、照相材料等 铬及其化合物的应用和生产的工业企业。特别是我国由于历史原因，铬盐生产企 业产生的铬渣简单堆放，导致了含铬渗滤液产生，污染土壤和地下水。因此除工 业企业产生含铬废水需要处理外，近年铬渣污染场地修复特别是采用原位淋洗或 异位清洗均产生大量的含铬废水( 主要含c “v i ) ，因为c 州i ) 溶于水) ，需要进 行处理。开发矿化垃圾处理含铬废水处理技术，具有现实意义。 论文主要研究了矿化垃圾处理含铬废水的技术可行性和铬在矿化垃圾中去 除机理，研究包括：矿化垃圾处理含铬废水批试验研究；矿化垃圾处理含铬废水 柱试验研究；矿化垃圾除铬机理分析。研究结果如下： 1 、矿化垃圾生物反应器对含铬废水具有较好的处理效果。试验表明，在进 水六价铬浓度保持为1 0 m l 的条件下，3 5 0 1 8 克矿化垃圾在不灭菌厌氧条件下 处理效果最好，出水中一直未能检测出c ，而采用不灭菌顺流( 好氧) 的方 式进水，在试验进行的第2 9 天，能够开始检测出c ，采用灭菌逆流( 厌氧) 的方式进水，在试验进行的第2 7 天可以开始检测出c r 6 + 。进水浓度加大为 2 0 m l 时以及添加有机物后，处理效果依然保持这一趋势。即不灭菌厌氧条件 最好，其次是不灭菌好氧，最后是灭菌厌氧。 2 、矿化垃圾吸附含铬溶液静态试验表明，六价铬在矿化垃圾中吸附容量受 到温度、p h 值、初始浓度、粒径以及固液比等因素的影响。 3 、用f 豫l d l i c h 等温吸附方程能够较好的描述其等温吸附过程。 4 、矿化垃圾吸附含铬溶液的吸附动力学可以用e l o 、，i c h 方程描述，并且可以 用内扩散模型描述。 5 、矿化垃圾处理铬的机理研究表明，铬在矿化垃圾中的去除过程主要是将 c “v i ) 还原为c r ( i ) 的形式后又将c “i i i ) 吸附，同时也存在少量c r i ) 直接被矿 化垃圾所吸附。 关键词：含铬废水矿化垃圾 吸附有机质 生物作用 青岛理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec i u mc 0 n t a i n i i l gw 瓠t e w a t e rc x i s t sm 嬲s i v e l yi i lm ei n d u s 仃yf i m sm a ta p p l y c l l r o m i u m 锄di t sc 伽叩o u n di i l t ol e a m p h a 咖鹏y ，d y e 抽gi i l d u s 缸xg a l v 锄i z a t i o n ，c h r o m eo r e ， a n dp h o t o g m p h ym a t i 耐a l ，e t c 1 1 1 a d d i t i o n ， s i n c et l l e r ea r ec h r o m i t eo r er e s i d u e c o n t 锄i n a t e ds i t ei nm a n yp r 0 弛c e s 锄dc i t i e si na l l rc o l m 臼够e s p e c i a l l yi l lc h i n ab e c a u s eo f h i s t o r i c a lr c 私o n s ，t h ed l r o m i u ms a l ts l a gp r o d u c e db ym ep r o d u c t i o nc o m p a n ys i m p l yp i l e du p ， l d i 芏l gt ot l l ep r o d u c t i o no fc h i 啪l e a c h a t e ，c o n t 锄i n a t e ds o i l 锄dg r o u n d w a t 既t h e r e f o r e ， a p a r t 丘o mt l l e i i l d u s t r i a le n t e 印r i s e sn e e dt 0d e a lw i mw a s t ew a t e rc o n t a i n i n g c h r o m i 啪， t l l ec h r o m i u ms l a gc o n t a m i n a t e ds i t er e m c d i a t i o ni nr e c ty c a r s ， p a n i c u l a r l yi ns i t l ll e a c h i n g ，o re c t o p i cw a s ha l lp r o d u c e1 a 玛e 锄o u n t so f w a s t e w a t e r c o n t a i n 啦c l 0 m i 啪( m a i n l yc o n t a i n i n gc r i ) ，b e c a u s ec r ( v i ) d i s s o l v e d i nw a t 呻， t h e yn e e df o r 仃i ；锄e n td e v e l o p m e n tw a s t e w a t e r 仃e 细c n tt e c l l i l 0 1 0 9 yb ya g e d - r e m s e c o n t a i n i n gc h r o m i u mi so fp r a c t i c a ls i 班i f i c a n c e t h i sa r t i c l eh a sm a i n l ys t u d i e dm et e c h l l i c a lf e a s i b i l i 够锄dt l l ee l i m i n a t i o n m e c h 锄i s mo fd i s p o s i n gc h r o m i u m - c o n t a i l l i n gw a s t ew a t e rb yt h ea g e d - r e 血s e r e s e 卸c hi i l c l u d e ：w a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i 啪d i s p o s a ls t l l d y 印p r o v e dt e s tb y t h ea g e d r e 向s e ；m es t l l d yo ft h eb i 0 1 0 酉c a lr e a c t i o no fc h r o m i u m c o n t a i l l i n gw a s t e w a t e rc o l u n mb e dp r o c e s s i n g e x p 甜m e n tb y m ea g e d - r e 如s e ；t h ee l i m i n a t i o n m e c h a n i s mo fd i s p o s i i l gc h r o m i u m - c o n t a i n i n gw a s t ew a t e rb yt 1 1 ea g e d - r e f h s e t h e r e s u l t sa r ea sf b u o w s ： 1 、t h ea g e dr c 如s eb i o r e a c t o rw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gc h r o m i u mh a sg o o d 仃c a n i l te 行e 鸭e x p 嘶m e l l t ss h o wm a t ，1 1 i l d e rt h ec o n d i t i o n st h a t t 1 1 eh e x a v a l e i l t c h r o m i 啪c o n c e i l 廿a t i o ni n 也ew a t e rt 0k e 印t l l e1 0 m g l ，3 5 0 1 8gt h ea g e dr c m s e w a s t el l i l d e ra i l a e r o b i cc o n d i t i o n sw i t h o u ts t e r i l i z a t i o n 仃c 锄e n tw a u st h eb e s t ，t h e w a t e rh a sn o tb e e nd e t e c t e di nc r 6 十，a n du s i n gn o n - s t 甜l ed o w n s 仃e 锄( a e r o b i c ) m e a i l s w a t i nt e s t so fm ef i r s t2 9d a y s ，c a nb e 舀nt o d e t e c tc ，觚du s i n gs t 丽l i z a t i o n c o u n t 即c u 仃舶t ( a n a e r o b i c ) ，i nt e s t so ft l l ef i r s t2 7d a y sc 锄d e t e c tc ，b e g a n w 缸e r c o n c e l l t r a t i o ni n c r e a s c dt 02 0 i n l ，锄da d do r g 趾i cm a t t t 1 1 e 仃c a 恤e n te 毹c t r e m a i n sm a t 仃e i l d a n a 凹0 b i cc o n d i t i o mi sn o ts t 耐l i z a t i o ni sb e s r f o l l o w c db yn o n s t 甜1 e 默瓤) b i c ，a n a e r o b i ca 1 1 df i n a l l ys t 耐l i z a t i o n 2 、t h es t a t i cs t a t ee x p 谢m c i l tb yt h ea g e d r e m s ea d s o 印t i o nc h r o m i cw a s t ew a t e r i n d i c a t e st l l a tn l ea d s o 印t i o nc a p a c i t yo fh e x a v a l e n tc h r o m i u mi i l 也ea g e d r e 向s ei s 青岛理工大学工学硕士学位论文 i i l n u e n c e db yt e m p 蹦m i r e ，p hv a l u e ，m e 埘t i a lc o n c e n 仃a 廿o n ，s i z ea n ds o l i d 一1 i q u i d 3 、t h eu n i f o mt 锄p e r a t u r ea d s o 印t i o np r o c e s sc a nb eb e t t e rd e s c r i b ew i t h f 砌l m i c h 觚do 廿1 e rd i f m s i o nm o d d s 4 、1 1 1 ea d s o 印t i o nl ( i n 舐c se q u a t i o na b o u tt h ea g e d - r e 凡s ea d s o 叩t i o nh e x a v a l e n t 出0 m i u mc a nb ed e s 谢b e di ne 1 0 v i c h ，勰w e l l 弱i n n 昏d i 鼽s i o nm o d d 5 、m e c h a i l i s mr e s e a r c hs h o w s ：c l d m i u mi nt h ea g e dr e m s er e m o v a lp r o c e s si s m a i n l yt 0c r i ) 川u c t i o nf o rc r ( i ) a n dt h e na d s o 删o n 也ec r ( i ) t 1 1 盯ea r e a l s oas m a l l 锄o u mo fc r ( v i ) a d s o r b e dd i r e c t l yb ya g e dr e f i l s e 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究的背景、目的及意义 1 1 1 研究背景 目前，我国已有上百座城市生活垃圾填埋场以及一般堆场，已填入或堆放的 垃圾有上千万吨f l 】。研究表明，填埋场中的垃圾经过8 1 0 年的降解，基本上能够 达到稳定化状态，因此被称为矿化垃圾【1 3 1 。仅在上海市，这种矿化垃圾至少有 4 0 0 0 万吨( 其中老港垃圾填埋场2 0 0 0 万吨，市区和郊区历年来的堆场、江镇堆 场等近2 0 0 0 万吨) 【4 1 。 随着我国经济的高速发展，人民生活水平的迅速提高以及城市化进程的不断 加快，城市生活垃圾产量急剧增加。研究表明，我国城市的生活垃圾从1 9 8 2 年 的3 1 3 0 1 0 4 t 增长到1 9 9 2 年的8 2 6 0 1 0 4 t ，并保持以每年l o 的增长率增长【5 】。 经过人们对生活垃圾资源化利用以及处理方式的多年深入研究，目前对生活垃圾 的处置方式主要有三种，分别是焚烧发电、卫生填埋以及堆肥化技术。其中焚烧 技术会使垃圾利用率降低；同时也能带来二次污染，如废气排放中的s 0 2 、n o x 、 二嚅英、呋喃等有毒有害气体，并且还需增设尾气净化装置【6 】，增加了处理费用。 垃圾填埋仍然是我国目前大多数城市解决生活垃圾出路的最主要方法，2 0 0 5 年 底全国共有3 5 6 座生活垃圾填埋场，8 5 的城市生活垃圾采用填埋处理方式【4 】。 根据2 0 0 7 中国统计年鉴数据，2 0 0 7 年我国生活垃圾无害化处置量为9 4 3 7 7 万吨， 其中卫生填埋量为7 6 3 2 7 万吨，占总处置量的8 0 9 ，而生活垃圾用于堆肥和采 取焚烧的处置方式总量仅为1 8 0 5 万吨。生活垃圾卫生填埋也存在一定的问题， 除了其本身存在的渗滤液和填埋气体问题外，由于公众环境意识的提高、土地的 升值，近年来卫生填埋场的选址越来越难，并且一般填埋场的投资在4 0 0 0 万人 民币以上，而且使用年限只有1 旺1 5 年【刀，已经建成的填埋场在封场后绿化， 只能作为绿地、公园等用途，土地价值无法体现。因此对卫生填埋技术发展而言， 如何延长填埋场的使用年限，是关键问题。在众多延长卫生填埋场使用年限的 途径中，对矿化垃圾( 稳定化垃圾) 开采利用，即填埋场的开采是行之有效的 方法之一。 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 赵由才【8 】研究表明矿化垃圾经过开采、筛分之后，有机细料约占5 0 6 0 ， 此外，一部分未能降解的塑料、玻璃、金属等可回收利用的物品约占1 0 1 5 ， 大约有2 0 2 5 的粗料必须重新回填到填埋场中继续填埋，将填埋多年的矿化垃 圾开采之后，原填埋场可以腾出近7 5 8 0 的填埋空问用于填埋新鲜的生活垃圾。 因此对于土地资源日渐匮乏的城市，特别是东部城市来说，填埋场开采无论是 对于环境保护还是建设资源节约型社会来说都是非常具有现实意义的。 矿化垃圾的应用目前己成为我国一项重要的研究领域。赵由才等人【8 】研究表 明开采出的矿化垃圾在外观性状上已完全不具有原始垃圾的表观特征，新开挖出 的垃圾均散发着新翻泥土的清新气息，而没有其他类似恶臭的异味，而在外观组 成上，除大块塑料、碎玻璃、石子、块状竹木、动物骨头等大颗粒无机物和难降 解有机物随处可见外，其余细粒部分外观均类似土壤类物质【9 1 。矿化垃圾容重较 小、孔隙率高；有机质含量高、阳离子交换容量，吸附和交换能力强；此外矿化 垃圾中还含有种类繁多的微生物，具有很强的生存和降解能力，因此是一种性能 非常优越的生物介质，只要条件适宜，可用来降解废水中的污染物【8 】。 同时，在铬盐的生产以及使用铬盐的过程中均会产生含铬废水，排放铬的途 径多种多样，例如制革、印染、电镀、铬矿石加工等行业【1 0 1 。但是铬又是人体不 可缺少的微量元素之一。成人每天需5 0 旺7 0 0 微克铬，而在一般饮食中每天仅 能提供5 旺1 0 0 微克。铬缺乏时，易使人患糖尿病、冠状动脉粥样硬化病等，并 且会影响到体内脂肪代谢【1 1 1 。但是，过多的铬也会产生污染。当空气中铬酸酐的 浓度达0 1 5 卅3 l 毫克立方米时，便会使人发生鼻中隔穿孔。如果过多的摄入 铬，会使人中毒，致畸胎和致突变，对人体皮肤、呼吸道和消化系统都会产生较 大危害【1 2 】。铬污染还会对地面水生物产生不良影响，也会在植物和鱼类骨骼中产 生积累，从而影响到人类的食物碰乃】。可见含铬废水是一种危害很大、来源广泛 的工业废水。此外我国由于历史原因，铬盐生产企业产生的铬渣简单堆放，导致 了含铬渗滤液产生，污染土壤和地下水。因此除工业企业产生含铬废水需要处理 外，近年铬渣污染场地修复特别是采用原位淋洗或异位清洗均产生大量的含铬废 水( 主要含c 州d ，因为c 州i ) 溶于水) ，需要进行处理，因此如何避免污染物 的二次转移，如何处理这部分含铬废水也就成为环境治理的一项重要工作。 本研究拟利用矿化垃圾处理含铬废水，包括将矿化垃圾用于处理铬渣污染土 壤场地修复过程中产生的含铬渗滤液等，达到废物综合利用，以废治废的目的。 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 本文首先对矿化垃圾生物反应器处理含铬废水是否可行进行初步研究，然后对矿 化垃圾处理含铬废水的吸附机理进行研究，目的是为今后进一步的研究提供一定 的基础数据和理论依据。 1 1 2 研究目的 本文的研究目的主要有两方面，第一是研制开发处理含铬废水的新方法，解 决铬渣污染场地治理过程中产生的含铬废水带来的二次污染，并且研究矿化垃圾 处理含铬废水的机理；第二是为矿化垃圾的全面综合利用提供新的途径，尽可能 扩大垃圾填埋场容量，为矿化垃圾的全面应用提供科学依据。 1 1 3 研究意义 含铬废水主要是指在电镀、冶炼，制革、印染、化工及火力发电厂等工业生 产过程中所排放出来的废水。同时由于在铬盐生产过程中会排出的铬渣，其中含 有少量可溶性的六价铬，在雨水的淋滤作用下，可溶性的六价铬会溶于水中，以 及铬渣污染场地治理过程中产生的大量含铬废水，若不处理，长期积累对土壤和 地下水源存在污染的风险。因此开发处理含铬废水的工艺是非常必要的。 本课题立足于含铬废水处理的实际应用，主要对含铬废水在矿化垃圾中的去 除效果、机理以及六价铬在矿化垃圾中的转化等进行系统的研究，分析其规律， 并为今后对矿化垃圾处理含铬废水的进一步研究提供一定的基础数据和理论依 据。 1 2 含铬废水处理技术研究进展 1 2 1 含铬废水的污染来源及危害 铬广泛存在于大自然，在自然界的来源主要是岩石的风化作用，并且铬大多 数以三价的形式存在。铬在环境中的最常见的污染形式是水体污染，如制革、制 药、印染业、电镀铬废水、铬矿石加工、照相材料等应用铬及其化合物的工业企 业排放的废水，主要以c r ( i ) 和c r ( v i ) 两种价态进入环埘1 4 】。研究表明，饮食 中低剂量的c “i i i ) 是生物所必须的矿物质元素，它与胰岛素对葡萄糖的代谢有 关，同时缺乏三价铬还会损害葡萄糖的耐受性，引起高血糖、体脂肪比例上升、 肌肉质量减少、成人型糖尿病、心血管疾病、胆固醇上升、损害生育能力等疾病 3 青岛理工大学工学硕士学位论文 【1 4 】。而c r i ) 化合物则普遍被认为具有致癌性，有报导指出六价铬的毒性约是三 价铬的1 0 0 倍，并且毒性也大于金属元素铬。铬化合物对土壤、农作物和水生物 都有危害，含铬废水在土壤中积蓄，会使土壤板结，从而导致农作物减产。如果 含铬污染物通过消化道、呼吸道、粘膜和皮肤侵入人体，则会引起胃肠疾病、贫 血等症状，若在人体中累积，则会诱发癌症的发生。同时，由于铬的毒性很强， 并且很难被微生物分解，因此会通过食物链在生物体内富集，水溶性六价铬已被 列为对人体危害最大的8 种化学物质之一，是国际公认的3 种致癌金属物之一， 也是美国e p a 公认的1 2 9 种重点污染物之一【1 5 】。 1 2 2 国内外含铬废水处理技术综述 目前，含铬废水的处理方法较多，也较为完善，主要可以分为物化法，化学 法以及生物法三大类。现分别叙述如下。 1 2 2 1 物化法 ( 1 ) 离子交换法 离子交换法又分为阴离子和阳离子交换树脂两种。利用阴离子交换树脂，可 以有效地去除废水中以铬酸根或重铬酸根状态存在的c ，而利用阳离子交换树 脂则可以去除废水中c ，及其它金属离子【1 6 1 。离子交换法具有多项优点，多年的 研究表明，其在处理含铬废水方面具有适用范围宽广、实用性能好等特点，并且 该方法耗用成本较低廉、操作时较方便、使用的设备简单，此外用离子交换吸附 含铬废水时，还具有吸附速率快、吸附饱和容量大，同时分离效率高、可同时回 收多种离子、净水水质好、性能稳定、易于循环利用、变废为宝优点，目前该方 法己成为处理含铬废水的有效方法之一【协18 1 。 龚治湘【1 9 】等人对磷酸三丁酯萃淋树脂吸附c “) 的性能及机理进行研究， 试验结果表明，在3 5 m o l lh c l 作为介质的条件下，c r ( ) 能够被吸附，其吸 附的形式是c r 2 0 7 2 。( t b p h ) ，并且吸附过程较为迅速，在大约经过3 5m i l l 即能 够达到平衡。并且其h = 4 6 0 8 k j m 0 1 ，饱和吸附容量为2 5 m g 。并且通过减压 徽色谱拄技木，能够使得吸附柱上的c “) 仅用l i n l 水就得到完全洗脱。 唐树和【2 0 】等人采用2 0 1 7 强碱性阴离子交换树脂处理模拟含c “) 废水，研 究结果表明，用该方法处理含c “) 废水，具有交换容量大、效果好、树脂再生 条件较简单等优点。当废水中c r ( ) 的初始浓度为1 5 4 0 m l 时，用该树脂处理 4 青岛理工大学- i = 学硕士学位论文 时，出水中c r ( ) 的浓度能够达到国家标准，小于0 5 m l 。并且该树脂交换容 量约为8 0 m g ，同时对该树脂的再生做了研究，试验结果表明，用8 n a o h 溶 液，在5 0 条件下进行再生效果较好，其再生率大于9 5 ，可实现树脂的重复 利用。 沈秋仙等人利用d 2 0 l 4 树脂吸附六价铬，研究结果表明：在2 5 室温 条件下，该树脂吸附六价铬的效果较好，尤其是在p h = 2 6 3 3 6 6 的h a c _ 州a a c 缓冲液中，吸附性能更有明显的提高。但是，当水溶液中含有硫酸根离子存在时， 吸附效果则会大为降低，并且随溶液中硫酸根离子浓度的增大，树脂对六价铬的 吸附率会降低；同时，当振荡频率低于9 0 次m i n ，吸附速率随振荡频率增加而 加快，振荡频率大于9 0 次m i n 时对吸附速率的影响很小。研究结果表明该树脂 吸附六价铬容量较大并且容易解吸，在含六价铬废水的处理中具有一定的实际应 用价值。 ( 2 ) 粘土吸附法 近些年来，用膨润土、累托石及其改性后的产物用来处理含铬的工业废水， 如以膨润土或改性膨润土处理含铬废水早有研究，蓝磊【2 2 】用广西宁明膨润土做为 吸附原料，研究用微波干法制备的有机膨润土对废水中六价铬( c 州i ) ) 有害阴离 子( c 哟4 2 。、c r 2 0 7 2 。等) 的吸附行为和机理。结果表明，在有机土加入量为2 l ， 吸附温度为2 8 ，吸附时间为3 0 m i n ，p h 值为5 6 ( 废水自然p h 值) 的条件下， 有机膨润土对含5 0 m l 的c r i ) 废水的去除率能够达到9 5 。有机膨润土对 c 州i ) 的吸附机理主要是离子交换吸附和h d t m a 一阴离子络合物沉淀吸附。并 且通过试验得知有机膨润土对c “v i ) 的吸附符合l a n 舯u i r 吸附等温式。铁丽云 1 2 3 】等人对十八烷基三甲基氯化铵改性累托石在不同条件下吸附含c “v i ) 废水的 能力进行研究。结果表明，吸附效果与溶液中c ，的初始浓度、有机改性累托石 的用量、吸附反应时间等影响因素相关，吸附反应6 0 m i n 即可达到平衡，而且 c ，在改性累托石表面的吸附符合f 硼m d l i c h 方程。赵彩荣2 4 】将凹凸棒石粘土与 2 0 m 0 1 l0 5 h 2 s 0 4 按重量比1 ：1 0 ，在7 0 下活化处理2 h ，过滤、干燥后再在 3 6 0 马弗炉中焙烧3 0 m i n ，用加有促进剂的该吸附剂处理含铬量为7 1 m g l 的 废水6 0 m i n ，可使c ，的残余浓度远低于国家规定的排放标准。 ( 3 ) 膜分离法 膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如压力差、 s 青岛理工大学工学硕士学位论文 浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、去除有害组分 的目的1 6 】。膜分离技术是对物质进行分离的技术总称，主要包括电渗析，反渗析， 液膜法等【2 5 】。膜分离法的优点：能量转化率高，装置简单，操作容易，易控制， 分离效率高；但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短，主要用于回收附加值高的 物质，如金等【1 6 】。东北师范大学环保所化学系2 6 1 早在1 9 8 6 年就在这方面进行了 研究，利用液膜法净化含铬废水，当水乳比低于2 0 1 、搅拌速度在7 0 0 9 0 0 r m i n 、 进料六价铬浓度为2 0 m l 的含铬废水在3 0 m i n 以内可以净化到o 5 m l 以下。 试验证明，用膜分离法处理含铬废水能够取得较好的效果。 1 2 2 2 化学法 用化学方法处理含铬废水，常用的有药剂还原法、铁氧体法、电化学法、离 子交换法、光催化还原法等。通常情况下，废水中的六价铬主要是以c 内4 2 。和 c r 2 0 7 2 。两种形式存在，两者之间存在化学平甜2 7 】： 2 c 删“+ 2 h 一c r 2 0 ；。+ h 2 0 c 您码一+ 2 0 h 。一2 c r 暖一+ h 2 0 由此可见，在酸性条件下，六价铬主要以c r 2 0 7 2 的形式存在；在碱性条件 下，则主要以c 内4 2 的形式存在，不同的p h 值两者存在的比例不一样， ( 1 ) 药剂还原和沉淀法 药剂还原和沉淀法在含铬废水处理的领域应用较为常见，主要有以下几种： 钡盐法、铁屑粉处理法以及二氧化硫还原法等。现分别简述如下。 钡盐法【2 8 】 钡盐法是利用置换反应的原理，利用碳酸钡等钡盐与废水中的铬酸反应，形 成铬酸钡沉淀，再利用石膏过滤，将残留的钡离子去除。从而达到去除六价铬的 目的。该法主要用于处理含c ，的废水，具有工艺简单，且处理效果好的特点。 并且含c ，的废水通过石膏除钡池后，不仅可回收利用，同时还能回收铬酸。但 是该方法的缺点则是产生的污泥中仍然会含有c r 6 + ，必须对此进行后续处理，避 免产生二次污染。该方法的反应原理为： b a c 0 3 + 如no 广鼬c r0 4l + c 晚t + h 2 0 b ，+ + c a s 0 k b 渤4j + c a 2 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 铁屑粉处理法【2 9 】 铁屑处理含铬废水有很多作用：( 1 ) 还原作用，由于铁屑中含有杂质，它们 与铁的电位不同，铁作为阳极溶解，成为二价亚铁离子并且给出电子，电子转移 到阴极被c r 2 0 7 2 。和h + 接受成为c r 3 + 和h 2 ，阴极生成的二价亚铁离子同时又将 c r 2 0 7 2 。还原；( 2 ) 置换作用，废水中电位比铁正的金属离子与金属铁屑粉末发生 置换作用；( 3 ) 凝聚作用，反应生成的氢氧化铁本身就是一种凝聚剂，有利于最 后氢氧化铬等的沉降；( 4 ) 中和作用，由于反应中要消耗太量的酸，随着反应进 行p h 值不断升高，使f e 呈氢氧化铁析出；( 5 ) 吸附作用，经x 射线微量分析， 在铁粉表面可见到吸附的金属，因此认为铁粉具有吸附作用。但是用铁屑粉处理 含铬废水时，应特别注意控制酸度。若废水的p h 值过太，c r 2 0 7 2 的氧化能力会 减小，而p h 值过低又会导致反应加速，并且浪费原料，同时给下一步的沉淀中 和也会带来一定的困难。刘鹏等人研究表明，在p h 1 8 的介质中，时间为 3 0m i n ，反应温度为3 0 的条件下，用1 5 9 黄铁矿，处理1 0 0 m l 初始质量浓度 为1 7 3 m l 含c r 废水，处理后的废水能达到国家的排放标准( o 5 m l ) 。 二氧化硫还原法【2 9 】 二氧化硫法是在酸性条件下用二氧化硫还原六价铬，而后用碱液中和，生成 氢氧化铬沉淀，达到废水排放标准，该方法排渣量较低，并且六价铬还原很彻底。 技术上也较为成熟，因此仍是目前应用最广泛的处理技术之一。但是该方法只有 在有s 0 2 来源时才能使用，同时倘若s 0 2 密闭性不好，对操作人员会具有一定的 危害性。 ( 2 ) 铁氧体法【2 9 】 铁氧体法实际上是用硫酸亚铁法处理含铬废水的延伸和发展，向含铬废水中 投加废铁粉或硫酸亚铁时，c r 6 + 可被还原成c r 3 + 。再通过加热、加碱、空气搅拌 的方式，c r 3 + 便成为铁氧体的组成部分，即c r 3 + 转化成类似尖晶石结构的铁氧体 晶体而沉淀。而铁氧体是指具有铁离子、氧离子及其他金属离子所组成的复合氧 化物。外观上表现为陶瓷性质，是一种半导体，并且具有磁性。处理含六价铬浓 度为5 0 1 0 0 m l 的废水，可生成铁氧体质量为0 3 0 6 k g 【2 9 1 。其化学反应式为： c b 饼。+ 6 n f ，+ j 4 h - 一2 c p + + 6 f e 3 + + 7 h j 0 f e 2 + + f 矿+ + c ，+ = lf 分 f e 2 c 迁f c 支 0 4 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 此法设备简单，操作方便，不产生二次污染，可以起到变废为宝的作用。但 该法能耗高，处理后水的盐度高，所以没有得到广泛的应用【3 0 1 。 ( 3 ) 电化学法 电解法【3 1 】 其原理即利用铁作阳极在电解过程中溶解生成f e 2 + ，在酸性条件下，f e 2 + 将 c r 6 + 还原成c ，同时在阴极析出h 2 ，c r 3 + 在p h 值为7 1 0 之间时同氢氧根离 子结合成c “o h ) 3 沉淀，从而抑制了p h 值上升，并使废水中的铬元素分离出来， 废水中p h 值逐渐上升呈中性时都以氢氧化物沉淀析出，达到净化废水的目的。 该技术集氧化还原、絮凝、吸附作用于一身，具有作用机制多、协同性强、综合 效果好、操作简便、投资少、运行费用低且不产生二次污染的特点【3 1 1 。浙江省某 电镀厂应用此法处理含铬废水取得了很好的效果。但同时由于极板腐蚀、钝化及 损耗等问题比较严重，易造成耗电多和处理效果不稳定 3 1 1 。 电渗析法【2 7 】 电渗析除铬是使含铬废水进入带电极的阴阳膜组成的小室内，在直流电场的 作用下作定向运动，利用阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择性，使铬得到 富集2 7 1 。r i d h a 【3 2 1 等提出，在一个碳的毡状电极上，用电沉积法从工业废水中除 去铜、铬和镍的技术。i ，a m b e i 玎等人对这方面做了深入的研究。该法操作简 单，不产生废渣，但处理效果易受膜选择性的影响，而且会随着铬的富集而加强， 同时膜寿命短、能耗高。 ( 4 ) 光催化还原法【3 4 3 5 3 7 】 光催化法是近年来在污水处理方面迅速发展起来的新方法、其基本原理【3 4 】 是通过固体半导体的光激发使化学反应速率加快，且根据电子得失发生氧化或还 原反应。还有很多利用半导体为催化剂，利用太阳光光源对含铬废水进行处理， 使六价铬还原为三价格，再以氢氧化铬的形式沉淀去除三价格。周晓谦3 5 3 6 1 等人 研究表明，以半导体氧化物( z n o n o ) 为催化剂，利用太阳光光源对电镀含铬废 水加以处理，经9 0 m i n 太阳光照( 1 1 8 2 5 w m ) ，使六价铬还原成三价铬，再以氢 氧化铬形式除去三价铬，铬的去除率达9 9 以上。刘自力【3 7 1 等人采用亚硫酸钠 还原法制备了c u 2 0 光催化剂，并将其应用于含铬( ) 废水降解还原的光催化 反应，研究结果表明，在3 0 0 w 高压汞灯照射下反应1 5 h ，铬( ) 的光催化还 原的降解率为6 9 5 。彭国胜【3 8 】等人研究表明，在有粉煤灰存在的条件下，光催 r 青岛理工大学工学硕士学位论文 化还原含铬废水5 0 0 m 1 ，需用