（环境工程专业论文）膜分离技术在天然气化工废水处理中的试验研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文舅堕亟 摘要 天然气化工废水属于高浓度难生物降解有机废水，其c o d 高达4 0 0 0 0 m g ，l 。该废水的毒性较大，长期接触对人体有较大伤害，排入水体会造成严 重污染，因此必须及时对其进行处理。 反渗透膜是一种新型的膜，它的应用范围日益广泛。美国海德能公司生产 的e sp ：a 2 4 0 4 0 膜是一种超低压聚酰胺复合膜，这种膜广泛应用于废水处理 中，本文选取这种反渗透膜对然气化工废水处理进行试验研究，考察了操作因 素对反渗透分离性能的影响。 试验结果表明，温度和压力是影响反渗透分离性能主要因素，在其他条件 不变的情况下，温度的升高导致膜通量的增加和c o d 及苯胺基乙腈截留率的 降低，最佳的操作温度在3 6 3 8 之间。压力增加，膜通量显著提高，截留 率也有上升的趋势，因此增加压力有利于提高膜的分离性能。膜通量随料液浓 度的增加而减少，但膜对溶质的截留率受料液浓度的影响不大。浓缩次数增加 会使膜通量下降，经5 此浓缩后，膜通量从6 2 u m 2 - h 下降到了2 l m 2 h 左 右， c o d 及苯胺基乙腈的浓度分别从4 0 0 0 0 _ f n l 和8 0 0 0 l 【班增加到了 7 1 0 0 0 m g l 和1 5 0 0 0 m 玑以上。试验运行了3 0 天后。出现了膜污染现象，用 清水清洗不能恢复膜通量，用乙醇溶液清洗后，膜通量恢复，膜的化学清洗周 期确定为3 0 天。 本文建立了膜组件中溶质浓度和渗透水中溶质浓度的数学表达模型，膜上 聚集的溶质浓度随着操作时间的增加而增加，还与原水溶质的浓度、溶液的浓 差极化因子以及回收率有着直接的关系。由于在一定压力下回收率不变，则膜 出水中溶质浓度随着操作时间的增加而减小，也说明了溶质越来越多的聚集在 了膜表面或膜内部，膜污染也越来越严重。对以压力为驱动反渗透膜过程而言， 本文建立了渗透通量表达模型，其大小主要取决于料液的粘度，极化层及边界 层的阻力。 关键词：膜分离反渗透天然气化工废水苯胺基乙腈 亘童奎望盔堂塑主塑壅圭兰焦迨塞蔓! ! 堕 a 妇臼刁c f t h ew 猫t e w a t e ro fm l n l r a lg 鹤c h e 血c a li n d u s t r y i sh i g h c o l l c c n t o na n d h a r d - b i o d e 铲a d a t i o no r g a l l i cw a s t 删a t e r t h ec o d i sa sh i 咖a s4 0 0 0 0m g li ti s p o i s o n o u s 、v 躯t 删a t e r p e o p kw mg e ti n j u r yw i ml o n g - t e r r nc x p o s u r e ，i fi t i s d i s c h a r g e di n t om er i v t l l ew a t e r 研l lb ep o l l u t c ds 州e r e l y s o i tn e e dt ob e n a t e d i n t i m e t h er e v e r s eo s m 0 6 c ( r o ) m e 玎山r 黜e s p a 2 4 0 4 01 1 1 a l i sm a d eb y h y d r 孔a u t i c sc o m p 觚yo f a m 嘶c 缸i s ak i n do fg u p c ra r l dl o w 巾r e s s u r ep o l y a i i l i d e c 邮o s i t em 既n b r a n e s ，t m sk i n do fm 咖h a n ee x t 锄s i v e l ya p p l y i 1 1 血e w 硝t e w a t e r 乜a t m e n t t h ea r t i c l ea p p l yi tt ot h er e s e a r c h a c c o r m n gt ot h cr u no fr c s e a r c h ，t 唧a t l l r e 趴dp r e s s u r e sa r em a i nf 孔t o r o fm es e d a r a t i o nf 1 1 n c t i o o fr 0 u n d e ro m e rc o n d i t i o n sa r ec o n s t a i l t ，t l l ef l u xo f m 锄b r a i l ew i l li n c r e 嬲ea n d 也es t o pr a t e so fc o da r l dn - p h c n y l g l y c i n o l l i t r i l e t o w i l ld e c r e a s ew i t ht e m p 姐a t 叮eg o i n g1 m t h eb e s t 叩e r a t i o nt 既巾e r a t n r ei si 1 1 3 6 3 8 。w i m 吐l ep r e s s u i n a m t ，t h ef h o f m e m b r 粕ei n c r e 弱eo b v i o u s l y 。 t h es t o pr a f ea l s oh 罄也e 衄n do fi n c r e 越e n l e n t ，s oi n c r e 笛i n gp r 皓s u r ei s a d v a n t a g e o u st o 也e 劬c t i o no fs e p a r a t i o no ft l l em e m b r a n e f l u xo fm e i n l ) 锄e d e c r e 勰ew i 也i 1 1 c r 咖e n to ft h e1 i q u i dc o n c 伽【仃a t i o n b u tm es t o pr a t ei s l a r d l y i n n u e n c e db yl i q l l i dc o n c e n 竹a f i o n 1 ft h e 岫e so fc o n c e n t r a t i o ni n c r e en l en l l 】( o fm 蹦l b r a n ew i l ld c s c e n d 1 1 】u 曲5t i m e sc o n c e i l 灯a t i o 玛n 1 1 ( o fm e n l b r a n e d e c r e a s e 丘o m6 2l m 2 ht 02 u m 2 h t h ec o n c 铡妇a d o no fc o da n d n _ p h e n y l g l y c 曲n i 缸l es 印a r a t e l yi i l c r e a s e 丘o m4 0 0 0 0m g ，lt o7 1 0 0 0 m g ，la n d 8 0 0 0m g 几t o1 5 0 0 0m g 几1 1 1 et e s t p r o c 鼯sf i ”3 0d a y sa n d t h em 锄b m e c o m a m i l l a t i o np m e n o n 印i p e a r s c l e a n i n gw a t e rc a n tr e c o v e rt l l ef l u xo f m e i l l b 耻ew i mt h ec l e a rw a t e r a f 【e rd e 眦i i l gw i m 1 e ；l l l a l l 6 1s o l u i i o n ，t 1 1 e m e m b r a n cn u x c o m eb a c k s ot h ep e o do f t h ec h e i i l i s 仃yc l e a l l j i l gi s3 0d a y s t h i st e x tb u i l tu p 也em a t l l c m a t i c s 唧r e s s i o nm o d e lo f 也es 0 1 u t e c o n c e r 【打a t i o ni nm c i 】1 b r a n em o d u k 龃dt h em a t h e i i l a t i c s e x p r e s s i o m o d e lo f s o l u t ec o n c 锄a d o ni nt l l eo s m o s i sl i q u i d s o u 把c o n c e n 拉a d o no nt h e “i e m b 伯n e i n c r e 船ew i t ht h ei n c r e r n 印to f m eo p e 栅o nt i m e na l s oh 躯t l l ed i r e c tr e l a t i o nw i t h m ec o n c e n t r a 虹o no f m er a ww a t 盯，s o h l t ec o n c 锄仃撕o np o l a r i z a t i o f 缸t o r 锄dt h e 西南交通大学硕士研究生学位论文簋旦亟 r e c o v e wm t e b c c a u t h er c c o v e r yr a t ed o n tc h 姐g ei nt h ec e r t a i np r e s s u r e ，t h e c o n c e i 血a d o no fs o l m ei i lo s m o s i sl i q u i dw i ui n c r e 船e 呐t l lt 1 1 ei n c r e m e n to f o d e r a e et i m e 。m e a n w h i l e 。m o r e8 n dm o r ea c c 眦u l a t i o no f l u t ei sa ts u r f 配eo f m 劬r a n eo ri n n e rd a no fm a n l 蛔e m e m b r a n ec o n t 锄i 1 1 a t i o na l s oi sm o r ea n d m o f es e r i o u s f o rm er om 咖b r 柚ew h i c hi sd r i v e db yp r e s s l l r e ，伍i st e x tb u i l t1 l p t 1 1 ee x p r e s s i o nm o d c lo fo 锄o s i sf l 憾n sq u a n t i t ym a i n l yi sd e c i d c db y l e v i s c o s i t yo f l i q u i d 锄dt h er e s i s t a n c eo f t h cp 0 1 a r i z a t i o nl a y 皿dm eb o u n d a r y1 a y k e yw o r d s ： m e i n b m n e ss e p a r a t i o n ；r o ； n a t u r a lg 船c h e 嘶c a lm d u s 田 w 鹊t e w a t e r ； n - p h e n y l 9 1 y c i n o i l i t r i l e 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 1 1 问题的提出 1 1 】水资源概况 第一章绪论 水资源是指可供人类直接利用，能不断更新的天然淡水。全球水的总储量 为1 3 8 6 亿亿m 3 ，其中可供人类利用的淡水资源仅有3 5 亿亿m 3 ，占全球水 总储量的2 5 3 。在淡水资源中，深层地下水、两极及高山冰川、永久积雪和 永冻层占淡水总储量的9 7 0 1 ，而与人类生产生活密切且较易开发利用的湖 泊、河流、浅层地下水等仅占淡水资源的2 9 9 【1j 。 中国水资源总量约2 8 1 万亿m 3 ，居世界第六位，按1 3 亿人口计算，我 国人均占有水量仅为2 2 3 4 m 3 ，相当世界人均占有量的1 m 是世界1 3 个贫水 国家之一。全国6 6 9 个城市中，有4 0 0 个城市供水不足，其中有1 1 0 个城市严 重缺水，日缺水量在1 6 0 0 万，年缺水量6 0 亿m 3 ，每年影响工业产值2 0 0 0 亿元。到本世纪中叶，按1 6 亿人口计，我国人均水资源量将比现在降低l 4 ， 淡水资源短缺的形势将更加严峻。 随着人类社会的进步和经济的发展，工业、农业、城市的日益扩展，特别 是世界人口急剧增多，给全球资源环境都带来了巨大的压力。人类自身生存发 展不仅消耗巨量水资源，而且还向环境中排放大量的污染物，造成水环境的明 显恶化，使全球可利用的淡水资源日趋匮乏。 水体污染主要指由于人类的各种活动排放的污染物进入河流、湖泊、海洋 和地下水等水体中，使水和水体的物理、化学性质发生变化而降低水体的使用 价值。引起水体污染的渠道主要是以下两个方面：一是工业生产和城市生活中 排放的大量污水，未经净化处理，就排入河流而引起的水资源污染；二是农用 化学物质的大量使用所造成的污染。我国水资源在遭受污染的同时，水资源的 浪费也十分严重，水资源重复利用率很低。全国工业用水的重复率平均为 4 5 【z j ，单位g d p 用水量是工业发达国家的几倍至几十倍，城市人均生活用 水总的水平不高，平均每人每日约1 0 0 l ，但高的达到了4 0 0 l ，生活用水的浪 费也很普遍。 由于水资源的污染和浪费，更加剧了我国水资源的短缺，所以我国的水环 境形式非常严峻。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 页 1 1 2 天然气化工废水的污染及危害 天然气化工废水含有苯胺基乙腈、羟基乙腈和苯胺等主要的有机化合物， 苯胺基乙腈同时也是天然气化工厂的产品，但羟基乙腈和苯胺却是副产物，在 天然气化工废水中含量较少。苯胺基乙腈分子式为c 8 h d 电，分子置为1 3 2 o o ， 纯品外观呈白色或微带黄棕色，凝固点为4 6 ，主要用于制造苯胺基乙酸钾， 最终产品为靛蓝，靛蓝是一种牛仔布染料，目前市场上需求量较大，具有比较 高的经济效益。 此种废水是在生产苯胺基乙腈产品过程中产生的废水，属于高浓度难生物 降解有机废水，其c o d 高达4 0 0 0 0m g l 。废水的可生化性较差，该废水的 毒性较大，长期接触对人体有较大伤害，排入环境会对水体造成严重污染，因 此必须及时对其进行处理，而对此类废水的处理国内外少有报导，本文对该废 水的处理进行试验性研究，试验所用废水取自重庆永川某化工厂。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 天然气化工废水的处理技术现状 天然气化工是化学工业的一种，化学工业还包括化肥、农药、染料、涂料、 石油化工、有机化工等十多个行业，天然气化工的生产特点体现了化工污染的 普遍性和复杂性，生产每一种天然气化工产品所产生的废水都不同，即使是生 产同一种天然气化工产品，由于各个生产厂家所采用的原料、工艺、配方等有 所不同，所产生的废水的水量和水质也有很大差别。在水量方面，生产工艺的 先进程度和管理水平的高低更具有决定作用。因此，对每个天然气化工企业的 废水处理，都具有独特性。目前，国内外少有报道处理天然气化工废水，但几 乎所有的废水处理方法都用到了化工废水的处理上。 ( 1 ) 物理方法【3 】 物理方法如均和调节、沉淀、蒸发、离心分离、过滤等。 化工生产过程中而产生的废水水量及水质均随时间变化，其污染物的含量 波动很大，因此多采用调节池的方法使之均化，均化不仅使废水的碱度、色度、 p h 值、浊度、生化需氧量等变得均匀。而且更重要的是可以把集中排放的高 浓度废水调平。此时，由于废水在均化池内停留，可能会发生物理、化学、生 物反应和作用，可在一定程度上降低污染物浓度，减轻处理负荷。化工废水中 若含有大量悬浮物时，对于粗大悬浮物可用格栅、滤网等设施去除。而对于细 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 小的可沉悬浮物，可考虑用沉砂池和沉淀池来去除。去除悬浮物一方面是减少 了污染物，另一方面保护了后续的处理设施。蒸发是一种对废水加热处理的方 法，利用加热使废水汽化和溶质浓缩残渣。离心分离是利用废水在高速旋转时， 污染物颗粒与水由于具有不同的密度，所受的离心力不同而被分离。过滤是利 用过滤材料分离废水中杂质的一种方法，根据过滤材料的不同，可分为颗粒材 料过滤和多孔材料过滤。 ( 2 ) 化学方法【4 1 化学方法如中和、氧化还原、化学沉淀、电解等。 中和法是利用酸碱中和以调整废水中的p h 值，使废水达到中性。中和 的方法有利用酸性废水和碱性废水互相中和，或利用酸、碱性废物来中和碱、 酸性废水，也有采用加入适当的滤料使废水在过滤过程中得到中和，当废水中 酸或碱的浓度很高时，如在5 以上，应考虑回用和综合利用的可能性。当浓 度不高，如低于3 ，回收或综合利用的经济意义不大时，才考虑中和处理。 氧化还原法是利用溶解于废水中的某些有毒有害物质，在氧化还原反应中能转 化成无毒无害的物质，常用的氧化剂有空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白 粉、次氯酸钠、三氯化铁等。常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁、 铁屑、锌粉、二氧化硫、硼氢化钠等。化学沉淀法一般用于处理含重金属离子 的工业废水，其基本原理是向废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解 性物质产生反应、生成难溶盐沉淀下来。常用的沉淀剂有石灰、氢氧化物、硫 化物、钡盐等。电解法也是一种氧化还原的方法，它利用废水中的离子在电解 槽的阴阳两极发生氧化还原反应而生成新物质，从而降低废水中的有毒物质浓 度。 一 ( 3 ) 生物处理法州 生物处理法是利用微生物来降解废水中污染物的方法。其主要优点是处理 效率高、成本低，出水水质一般可达到排放标准。基本方法有活性污泥法、生 物膜法等。活性污泥法是对废水和活性污泥的混合物进行曝气，使它们充分接 触。活性污泥中的微生物，主要是细菌，在与废水接触的同时，将废水中的污 染物降解。生物膜法是土壤自挣的人工强化，是使微生物群体以膜状附着在某 种物体的表面上，与废水接触。使废水得以净化。生物稳定塘处理有机污染物 的原理与活性污泥法和生物膜法不同，它利用细菌和原生动物分解有机物，氧 的补给除废水进水补给和大气供氧外，主要靠藻类和植物性浮游生物光合作用 供氧。厌氧生物技术常用于处理高浓度有机废水和污泥，对难降解有机废水的 西南交通大学硕士研究生学位论文 第4 页 处理也是一个非常有效的方法，但厌氧处理后的出水常常还需进一步处理才能 达到排放标准。在处理有机废水时，常常是先通过物化方法对废水进行预处理， 再用生物方法对废水进行进一步的处理。 现代工业的发展使含有高浓度难生物降解有机污染物的工业废水日益增 多，这些物质的共同特点是生物毒性大、成分复杂、化学耗氧量高，一般微 生物对其几乎没有降解效果。g i g e r 和r o b e n 对术语“难生物降解”下了一个 很好的定义【6 1 ：“如果一个化合物在一种特定的环境下，经历任意长时间仍然 保持它的同一性。就可以将这个化合物定义为难生物降解化合物”。有机物 不能降解的原因有多种。但大致可分为三类：l 、对微生物有毒害作用；2 、化 学结构稳定；3 、环境因素影响。对于难降解有机废水的治理，是水处理领域 的一个热点问题。在这一方面，发展了许多处理手段，取得了不少研究成果， 并有不少成果已投入到实际生产中。 何强、吉方英等【1 8 1 采用兼氧一好氧生物处理工艺，对这类苯胺基乙腈废 水处理进行了试验研究，并用化学沉淀法对生化处理出水中的n h 3 一n 进行 处理。试验结果表明，当进水c o d 为1 0 0 0 2 0 0 0m 以，n h 3 一n 为3 0 0m l 时，出水c o d 为2 0 0 3 0 0 m l ，n h 3 n 为3 0 m l ，处理出水能达到 作为化工生产工艺回用冷却水的要求。 ( 4 ) 超声技术 超声技术是利用声空化能量加速和控制化学反应，提高反应效率的一种新 技术。超声波能加快反应进程，主要作用机理有空化效应，机械剪切效应，超 声絮凝效应和自由基效应，超声能够破坏颗粒的双电层的球形对称，使颗粒易 于凝聚。h o t s p o t 使进入空化泡中的水蒸气发生了分裂及链式反应，形成h o h 自由基，强大的剪切力可使大分子主链上的碳链断裂，从而起到降解高分子的 作用，并促使上述产生的自由基进入整个溶液，促使物质的氧化分解。【7 ，8 】 超声技术可用于各种难降解的废水，目前已用于单环芳香族化合物、多环 芳烃、有机酸、染料、醇类、酮类等多种物质的研究。并取得良好的效果。 k o 廿0 n a r o n 【9 l 采用超声技术处理含s 、p 的废水，结果完全转化为p o 产、s 0 4 2 - 。 h o n m 姐等发现卤代烃、杀虫剂、苯酚和酯类物质在超声的作用下能够降解 成短链的有机酸、c 0 2 和无机离子。李志建等【1 0 墚用超声与厌氧生化法相结 合的处理工艺处理碱法草浆黑液，c o d 去除率可达5 7 巧9 。比单纯的厌 氧法提高约2 0 ，且处理后污泥活性增加，综合毒性降低。杨贵芝等f 1 1 】报道 了中国专利技术一超声波振荡气浮法处理退浆废水，c o d 去除率达9 7 ，色 度去除率达9 9 ，运行费用0 9 8 元t 。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 ，h 。_ _ _ 。- - _ _ _ _ _ - 。- _ _ _ _ _ 。- _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ - - - 。- - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 。- _ - - _ 。_ 。_ - _ _ - _ _ 。1 。 ( 5 ) 焚烧技术 焚烧法处理废液是将含高浓度有机物的废液在高温下进行氧化分解，使有 机物转化为水、二氧化碳等无害物质1 2 13 1 。化工厂的高浓度有机废液常采用这 种方法进行处理。通常，热值为1 0 5 0 0 k j 肛曙以上的废液在有辅助燃料引燃时 便能够自燃，但一些废油与水的混合液在未达到乳化混合时，其热值虽达到 1 0 5 0 0 l 【j l c 2 以上，还不能燃烧。热值较低的废水由于可燃物比例小，不足以维 持焚烧温度，所以往往先浓缩( 如用蒸发和蒸馏法) 再焚烧或依靠辅助燃料进 行焚烧。废液中有机物的质量分数一般在1 0 以上或c o d3 0 0 9 ，l 时“，用 焚烧法处理比用其它方法有利。国外使用焚烧法较多，国内因焚烧法处理费用 较高，使用还不普遍。 ( 6 ) 氧化技术 氧化技术常用于生物处理的前处理，一般是在催化剂的作用下，用氧化荆 处理有机废水以提高其可生化性，或直接氧化降解废水中有机物使之稳定化。 在化学氧化法中，f c n t o n 试剂法在处理一些难降解有机物，如苯酚类、苯胺 类方面显示出一定的优越性。近年来，又把紫外光u v 草酸盐等引入f e n b o n 试剂法，使其氧化能力大大增强。郁志勇等( 1 5 】用u v + f e m o n 试剂对氯酚混合 液进行了处理，在l h 内t o c 去除率达到8 3 2 。据p i g l l a t e l l o 报道1 1 6 】， f c i l t o n 法可完全降解酸性溶液中的除草剂2 4 d 和2 ，4 ，5 三氯苯氧基乙酸、 2 ，4 ，5 t 当用带有少量紫外线的可见光照射时降解作用明显增强。降解时间 缩短，h 2 0 2 使用量也大为减少。张乃东等【l7 用u 、，厚e 法处理苯胺类化合物， 在2 0 m i i l 内即可使苯胺类化合物的去除率达到9 5 以上。f e n t o n 法氧化能力 强，反应条件温和，设备也较为简单，适用范围比较广，但存在处理费用高， 工艺条件复杂，过程不易控制等缺点，使得该法尚难被推广应用。 1 2 2 膜分离技术的发展及应用 常见的膜分离法有【1 9 j ：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 、渗析( d ) 、 电渗析( e d ) 、渗透蒸发( p v ) 等。和常规分离技术相比，由于它具有能耗 低，单级分离效率高，过程简单，无环境污染等特点，近年来在食品、医药卫 生、石油化工、生物技术、废水处理等行业的应用越来越广泛。但是，也有不 足之处，膜的制造成本高。限制了膜技术的更广泛应用。膜本身存在物理化学 方面的耐久性以及使用寿命问题。膜容易受污染和堵塞。由于浓差极化，膜表 面截留吸附溶质形成凝胶层等原因，使膜易受污染，出水量下降等。 膜分离技术的发现早在1 9 4 8 年a b b e n o l l e t 发现水自发地透过猪膀胱渗 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 透现象开始，1 9 世纪发现f i c k 扩散定律可用于透过膜的扩散现象、气体分 离、渗析和渗透压力等研究。2 0 世纪以来，开始研究电渗析、微孔膜、初 期的超滤、反渗透。研究膜电势是电渗析和电极的基础，以及初期的人工 肾研究【2 0 】。5 0 年代以来，合成膜的研究、电渗析、微孔过程和血披渗析等 分离技术开始进入工业应用。6 0 年代l o e b 和s a 嘣m j a n 共同研制成高脱盐 率、高透水能力的非对称型醋酸纤维素的反渗透膜，使反渗透技术进入工 业化应用。7 0 年代超滤技术进入工业化。8 0 年代开始，膜分离技术用于气 体分离，如m o n s a n t o 公司的p r i s m 系统的建成分离h 2 ，n 2 ，d o w 公司建成 n 2 0 2 分离装置等。8 0 年代至9 0 年代，渗透气化研究有了新进展，如1 9 8 8 年由原g f t 公司在法国建成日产1 5 万升无水酒精装置。9 0 年代以来新的 膜分离过程，如液一液分离的膜萃取，气一液分离的膜吸收：膜气提、膜 真空蒸馏等。当前常以膜接触器的研究出现，其他还有促进传递过程，膜 反应器、传感器、控制释放等膜技术的发展。 我国的膜分离技术开始于1 9 5 8 年离子交换膜的研究【2 ”，2 0 世纪6 0 年代 研究反渗透膜，曾组织全国海水淡化会战，大大地促进了我国膜科学技术的发 展；7 0 年代就已开发出反渗透、超滤、r 微滤和电渗析等器件设备，随后投入 工业应用；8 0 年代继续发展液体分离之外，气体膜分离和渗透气化等也进入 开发和研究阶段。 李键秀，王树清等【2 2 】对玉米浸溃的膜分离过程进行了研究，开发出超滤 和反渗透联用的分离方法，出水可用作工艺回用水，反渗透浓缩液中可提取乳 酸等有用的物质，超滤浓缩液可浓缩成玉米浆。孙的栋。张启修对某厂生 活污水经混凝一砂滤一u f 处理后，用小型反渗透设备对u t 产水进行了脱盐 试验，试验结果表明，在进水压力不变的条件下，产水的含盐量、电导率和产 水率随着回流比的增大而增加，回流比对产水量没有影响。崔文科【2 4 1 利用膜 分离技术将高浓度味精废水分离为数量不等的滤过水和浓缩水，裱缩可再次利 用开发，滤过水可直接进行生化处理，使外排废水达到国家标准。王生春、温 建志等口刮将聚丙烯中空纤维微孔滤膜应用与油田污水的处理中，结果处理后的 水质可达含油1 m g ，l ，悬浮固体l m 班，完全可达到低渗透油层注入水的 要求。吴光夏、邱广明掣2 6 】用超滤膜对高碑店污水处理厂二级出水进行了试 验研究，试验装置连续运行了约2 5 0 0 h ，膜性能稳定，产水水质达到生活杂用水 标准。 国外的膜科学技术近年来也发展迅速。l 曲o r i e 等【2 7 l 在中空纤维超滤膜制 饮用水中采用连续切向空气流在膜表面产生气液两相流，切向气流产生高剪 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 切力和流体不稳定性，阻止颗粒物沉积在膜表面上，即使在很低气速下也明显 提高了滤通量。通量的增加取决于液流速度和跨膜压力。极限气速下，通量可 增加1 5 5 ；超过极限气速，通量不再增加。空气喷射能明显改变滤饼结构，膨松 滤饼，增加孔隙度和滤饼厚度，促使通量增加。p u p u n a t 等【2 8 】研究了径向电场 叠加于管状纳滤组件上形成的电纳滤工艺对离子分离的影响。由于选用的膜带 负电荷，因而把阳极置于膜内，阴极置于膜外，可对n a + 穿过多孔介质产生“泵 效应”。结果表明电场能强烈改变离子透过膜的动力学特性，阳离子透过膜的 能力增加，阴离子则被捕集在管件内部；阳离子截留率降低而阴离子截留率增 加。此外，k r a n c ：等 2 9 】对中空管状膜充氧器研究中发现，采用膜的轴向振动， 传质系数至少提高2 6 5 倍，并能极大减轻膜的污损。f 锄a n d 【3 0 】采用超滤膜对 稠油污水进行了处理，对不同采出水水样进行检测结果表明，采出水越稳定 超滤膜处理程度越高。w a y p a 等在研究r o 和n i 膜对原水中a s 和a s 抖 的去除率时，发现r o 和n f 去除砷同样有效，出水水质科满足美国国家环傈 局采用的砷浓度标准。 在解决水资源缺乏的问题上，膜分离过程起到了非常重要的作用。在废水 或污水排放之前，膜分离过程可以用于废水或污水处理；在废水进入污水系统 之前，膜分离过程可以用于回收工业上有用的物质；当然膜分离过程也可以用 于生产饮用水。 1 2 - 3 膜污染发展现状 膜的污染主要是膜在使用过程中表面上生成沉积物，污染由以下部分组 成：无机物的沉积( 结垢) ；有机分子吸附( 有机污染) ；颗粒物的沉积( 胶体 污染) ；微生物的粘除及生长。水质的预处理可以起到一部分效果，为了保证 系统的正常运行，还需要清洗。 膜的清洗可分为物理清洗和化学清洗。物理方法【3 2 】主要是利用机械作用， 比如水力方法，气一液脉冲等。 水力方法：即低压高流速清洗法。降低操作压力，提高料液循环量对膜面 进行较长时间的冲刷，以去除附着于膜面的污染物，有利于提高通量。这种方 法最简单，但这样处理过的膜，通量恢复值较低，经短期运转后透水性能再次 快速下降。 气一液脉冲：往膜过滤装置间隙通入高压气体( 空气或氮气) 形成气一液 脉冲。气体脉冲使膜上的孑l 道膨胀，从而使污染物能被液体冲走。气体压力一 般为0 2 o 5m p a ，可以使膜通量恢复到9 0 以上。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第8 页 化学清洗例是减少膜污染的一个重要的方法，当膜污染比较严重，物理 方法不能使通量恢复时，这时就须使用化学清洗剂进行清洗。 酸碱液清洗：酸洗主要是降低p h 值从而促进膜表面的沉淀溶解，例如 无机离子c a 2 + 、m 孑+ 等在膜表面形成的沉淀层，就可采取降低p h 值促进沉 淀溶解，再加上e d t a 钠盐等络合物使沉淀物被去除；碱法一般使用n a 0 h 溶液进行清洗，例如用稀n 扣h 溶液清洗聚砜膜，可以较有效地清除蛋白质 造成的污染。表面活性剂清洗：如s d s 、吐温8 0 、孙t i o n 、x 1 0 0 等，这种 方法在许多场合都有很好的效果。但有些阴离子型和非离子型表面活性剂能 和膜结合造成新的污染，所以在应用中应结合反渗透膜的材质和构型进行选 用。 酶清洗：由醋酸纤维等材质制成的膜，由于不能耐高温和极端p h ，在膜 通量难以恢复时，须采用能水解蛋白质的含酶清洗剂清洗，需注意的是使用 酶清洗剂不当也会造成新的污染。 保护液浸泡：朱安娜等【3 4 】在m p s 4 4 纳滤膜分离林可霉素( 又称洁霉素) 废水的实验中发现，当用保护液浸泡受到严重污染的m p s ，4 4 纳滤膜4 天以 上，并经酸和碱液清洗时，膜的通量基本能完全恢复。 目前，膜专家们已开始对膜过程中的膜污染研究投入了很大的注意力。吴 光夏等p 动人对膜的负压清洗做了大量的工作，膜的负压清洗更利于膜压实的 恢复，不会因操作失误丽被损坏。张国俊等f 3 6 】曾对印钞擦版液产生的膜污染 采用了酸与碱交替清洗的方法，结果取得了非常满意的效果。另外优化操作条 件和进行合理的膜组件设计也能减轻膜污染。膜的清洗液及清洗方法见表1 1 和表1 2 。 表1 1 清洗液( 配置溶液：3 7 9 l 产品水) 西南交通大学硕士研究生学位论文 第9 页 乏嚣罨黧脱盐嚣麓罗懒系统 1 3 课题的研究意义及内容 1 3 1 研究意义 目前传统工艺处理天然气化工废水的诸多不足以及膜分离技术的优势，经 过国内外调查研究，本论文提出采用膜分离技术处理天然气化工废水，并实现 资源的回收利用。本文以天然气化工废水治理回收的需要为出发点，在理论与 实验研究的基础上，力求实现膜处理技术在废水治理回收应用方面的系统化及 创新。该研究将具有一定的社会效益和经济效益。 1 3 2 研究内容 ( 1 ) 处理废水的膜的比选： 通过对废水水质特性的分析，确定废水的水质特点，根据膜分离技术在废 水处理领域的应用情况，选取最佳的分离膜在此废水中的试验研究。 ( 2 ) 研究操作条件与膜分离性能的关系； 根据试验所取得的大量数据，研究各操作因素对膜分离性能的影响，并得 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 出影响规律。 ( 3 ) 膜污染及清洗的研究； 根据试验数据，得出所选取膜处理此废水的膜污染及清洗规律。 1 3 3 研究方法及技术路线 本文主要采用现场测试、数据和理论分析相结合的研究方法，通过对各操 作因素的测试，找到各因素对膜分离性能的影响规律，然后进行理论论证，论 文按照“资料收集一理论分析一试验论证分析”的思路进行现场试验研究为主 的方法，如图1 1 所示。 i 文献资料收集i 上 、 ， 上 i 天然气化工废水背景分析膜分离机理分析膜分离技术应用研究分析 、， 现场试验研究 图1 1 技术路线图 亘塑壅婆盍堂塑主塑塞生堂焦篷塞 篓! ! 夏 第二章膜分离比选及试验方案确定 2 1 膜工艺的选择 根据废水特性及国内外的研究现状，本试验选择膜分离技术对此废水进行 试验研究。生产废水中主要污染物组分为苯胺基乙腈这样的低分子有机物，分 子量为1 3 0 易结晶，具有环状碳键结构，分子结构为： 该化台物有类似醚的气味，能与乙醇、丙酮等混溶，是高分子化合物 的优良溶剂之一，分离这类分子量小结构复杂的有机物，对膜的要求很高。 表2 1 膜分离特点 分离驱 麒的种类 膜的功能通过物质被截留物质 动力 多孔膜、溶液的徽水、溶剂和溶 微滤 压力蓑悬浮物、细菌类、微粒子 滤、脱微粒子解物 脱除溶剂中的胶溶剂、离子和蛋白质、各类酶、细菌、病 超滤压力差 体、各类犬分子小分子毒、乳胶、微粒子 反渗透和脱除溶液中的盐类 压力差 水、格荆 无机盐、糖类、氮基酸、b o d 、 纳滤 及低分子物 c o d 等 分离物质范固离子分子大分子i 微粒大颗粒 反渗透j 】 微滤 l i 纳滤 l 过滤分类 l 超游 【 常规过滤 l ifj 分离物质ill 相对分子量 1) 02 叩2 。叩1 0 叩o5 0 吧0 0 分离物质 iiiil 粒径n p l 。0 0 1叩10 j1 。? 图2 1 膜过滤范围示意图 固2 - l 膜过滤范围示意图 州 e 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 2 页 如表2 1 和图2 1 所示，微滤截留的主要物质为悬浮物、细菌类和微粒 子，分离物质的相对分子量一般大于6 0 0 0 0 。超滤截留的主要物质为蛋白质、 细菌类、病毒、乳胶类和微粒子，分离物质的相对分子量一般大于3 0 0 。这两 种分离方式均不能满足截留要求，反渗透能截留无机盐和分子量在1 0 0 左右的 物质，无论在分离物质的相对分子量和物质的粒径方面，原渗透都比其他分离 方法可行。可见，反渗透在液体膜分离中是最能满足此废水处理要求的，因此 本试验选择反渗透对废水进行分离浓缩。 2 2 反渗透的技术论述 反渗透过程主要是根据溶液的吸附扩散原理【”】，以压力差为主要推动力 的膜过程。在浓溶液一侧施加一外加压力，当此压力大于溶液的渗透压时，就 会迫使浓溶液中的溶剂反向透过非对称膜流向稀溶液一侧，这一过程叫反渗 透。反渗透过程主要用于低分子量组分的浓缩、水溶液中溶解的盐类的脱 除等。 p 膜 ( a ) 膜 ( b ) 图2 2 渗透过程示意图 膜 ( c ) 当用一个半透性膜分离两种不同浓度的溶液时，膜仅允许溶剂分子通 过。由于浓溶液中溶剂中溶剂的化学势低于它在稀溶液中的化学势，稀溶 液中的溶剂分子会自发地透过半透膜向浓溶液中迁移。图2 2 为渗透过程 示意图。 2 3 膜材料的选择 目前，我国工业应用的反渗透膜绝大多数是从国外进口或者引进国外生产 线生产的，主要有以下几类： 一。_“1；乒*譬磊p 蔓案 一擎 一h 篆 叠 j 蚓剖|蔓蒜门卜七 一趔一 _ 型漱 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 3 页 按材料分类，主要有醋酸纤维素膜和聚酰胺膜；按压力分类，主要有低压 反渗透膜和超低压反渗透貘；另外还有复合膜，一般有聚酰胺复合膜、a c m 系列低压复合膜等。 醋酸纤维素膜由乙酰基含量3 9 8 或置换度2 4 6 的醋酸纤维素膜材料作 骨架制成的膜，适用于地表水、污水及其他高污染的水处理。该膜耐氯性好， 但是易受微生物侵蚀、易水解和对某些有机物截留率低，对温度敏感，操作压 力为中压。聚酰胺膜具有高透水率，对大多数水溶性组分的渗透性相当低，具 有良好的成膜性能。 超低压膜较常规低压复合膜的运行压力降低了2 5 左右，保证更高水通 量的同时有着与低压反渗透膜相同的高脱盐率。复合膜由很薄的而且致密的复 合层与高空隙率的基膜复合而成的，可以有效地提高膜地通量，以及机械性能、 稳定性等。 根据此类污水的特点，选择为美国海德能公司的超低压聚酰胺复合膜来进 行试验，型号为e s p a 2 4 0 4 0 ，如图2 3 ，图2 4 。 图2 3e s p a 2 4 0 4 0 图2 4e s p n 2 4 0 4 0 剖面图 褥南交逶大掌颧士研究生学位论文 第i 4 页 e s 秘。4 懿o 震苓畿毯怒 最压复合袋，它昊寮怒稳豹运褥疆力( 较攀裁筏 基复会貘戆运学压力降低了2 5 4 0 ) ；更离豹承遴量 c 尊 & b a r 嚣 囊 n a k 。 同样，阴离子的截罄率服从如下顺序：s 0 4 2 - c o b f n 0 3 。 王。在许多模 型中，该序副在预测离子的截留率方面非常有用。然而，反渗透对有机化含物 溶蒺鹣截辩魄对离子酌截餐蹩复杂。程减小渗透物中溶旗静浓度方面菊凡种税 瑾在共阕懿终弱。尽管溶震分子鬣对箕截餐率翁羹瑟影稍，黧楚瓣手小分予溶 质褥言，分子量掰起戆撵爆苓太明显。膜豹组袋对小分予毒掇；溶蔟麴褫整镁乎 起关键作用。如果分子量对小分予溶膜的截留不起关键作用，那么筛分现裂踺 溶质的截鬣起部分伟用，但是化含物的分予量会影响其扩散系数，大分子渗质 扩敝通过膜的速率小，导数渗透物中其浓度很小。溶质的其他特镊如分子结构、 极往、介嘏常数和潸东住等邈会影响对萁截聱率泓】。 综上分析，本实验巾，c 0 d 帮苯黢萋己膊裁辫率不貉爨力螅增热薅影蕊， 主要是因燕辩波组分分予结梅爱焱。爆趣嚣力会罐魍产零逶爨，瓣污染秘戆去 除意义不大。 嚣南突逶大学颂士磷究生举位论文第2 5 页 3 1 ，4 料液滚浚与瑟渗透膜往蘸的关系 一般认为，菔渗透的进水浓度对葳渗透的渗透憾能影响不大，但本试骏使 用的是高浓度有机废水，为避一步得到有效验证，试验中保掩迸水流薰为 2 0 “h ，撩佟温度梵3 2 ，遮取力为1 4 氧臻a ，密于遴水浓度滚控锻，掰戬 只照选取不同懿赛测毽，进求c 分澍为1 3 6 3 0 、2 2 3 鞠、2 9 5 3 0 、3 8 2 3 抵l 考察反渗透膜在不隧进浓c o d 下对废水敬膜遗量、c j 爨苯黢基乙赡熬截 留率。如图3 7 ，3 。8 ，3 。9 所乐。 2 0 1 5 l o 5 o 1 0 0 e ol s e 0 02 e e 0 02 5 0 0 03 0 0 0 0 3 5 0 8 00 0 0 进水c o d c r f i i g l 嘲3 7 进水c 0 d 与膜通墨的关系 l o o 8 0 撼 丧蕊6 0 9 6 蓄4 0 u 20 9 6 o 氆 l o 0 0 l s o 82 0 0 0 02 5 0 e o3 0 移g o 3 s o 妨o4 0 0 0 0 进水e o r 粥a 黧3 一s 遴零c 与c 截絮率瓣关系 嚣迤s嘲瓣铤 西南交通大学硕士研究生学位论文蔓堑夏 1 0 0 糌 缸8 0 柩 譬6 0 钠 门4 0 醐 鬟2 0 0 1 0 0 0 01 5 0 0 0 2 0 0 0 02 5 0 0 03 0 0 0 03 5 0 0 0 4 0 0 0 0 进水c o d c r m g 几 图3 9 进水c o d 与苯胺基乙脯截留率的关系 进水浓度对膜通量的影响即为料液浓度的影响，在本实验中，进水浓度对 膜通量的影响比较显著，进水c o d l 3 6 3 0 i n 以增加到3 8 2 3 0 m g ，l 时，膜通量 从l ou m 2 h 下降到了6l 恤2 h 左右，这说明随着进水浓度的升高，膜通量 量有下降的趋势，见图3 7 。 浓度的增加会导致反渗透膜浓水侧的渗透压增大，降低有效过滤压力，从 而使通量下降。当料液的浓度非常高时，溶液的渗透压也很高，如果和操作压 力不在同一数量级，浓度的改变将影响膜的通量。本实验的料液浓度比较高， 所以实验结果显示料液浓度对膜通量的影响比较显著。在这种情况下，浓差极 化和膜污染的影响不容忽视。刘东方等【4 5 】在用纳滤膜处理高浓度工业废液实 验中发现处理前工业废液浓度对纳滤膜的浓差极化与膜污染有较大的影响。利 用纳滤膜处理浓度高的料液，其膜通量衰减系数和膜污染阻力随浓缩时间提高 的速率相对都会快些。 从图3 8 ，