（材料科学与工程专业论文）玻璃基板上复合功能薄膜的制备、结构及性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本论文对阳光控制镀膜玻璃、低辐射镀膜玻璃以及自清洁镀膜玻璃进行了 全面的综述。基于实现上述几类功能复合的目的，采用适用于在线镀膜的常压 化学气相沉积法( a p c v d ) 制备低辐射阳光控制复合功能薄膜和自清洁低辐 射复合功能薄膜，并利用x 射线衍射( m ) 、透射电镜( t e m ) 、场发射扫描 电镜( f e s e m ) 、x 射线色散能谱仪( e d s ) 、原子力显微镜( a f m ) 、紫外可 见光吸收光谱( u v - v i s ) 等测试手段对其制备条件和结构、光学、电学性能以 及自清洁性能之间的关系进行了研究。 利用单丁基三氯化锡( m b t c ) 为先驱体，以三氟乙醇( t f e a ) 为新的f 掺杂 剂，水( h 2 0 ) 作为反应催化剂，采用a p c v d 法在s i s i c 镀膜玻璃上沉积s n 0 2 ：f 薄膜，制备s n 0 2 ：f ( s i s i c ) 复合功能薄膜。通过改变m b t c 、t f e a 和h 2 0 的 浓度，发现s n 0 2 ：f ( s i s i c ) 复合薄膜的结构形貌及性能发生了显著变化。s n 0 2 ：f 薄膜的择优取向主要取决于先驱体和催化剂的浓度，但与掺杂剂的浓度无关。 复合薄膜的可见光近红外区反射率与单层s n 0 2 ：f 薄膜相比有显著提高，具有一 定的隔热性能。当先驱体浓度为1 8 m 0 1 ，掺杂剂浓度为3 5 w t ，催化剂浓度为 i m 0 1 时，复合薄膜的方块电阻达到最低值2 1 d m ，其中、远红外的平均反射 率达到8 1 ，具有良好的低辐射性能。因此，s n 0 2 ：f ( s i s i c ) 复合薄膜在一 定程度上实现了阳光控制与低辐射功能的复合。此外，对复合薄膜的断面e d s 线扫描分析发现，s n 、c 、s i 等离子在膜层间相互扩散，而且n a 等碱金属离子 扩散到低辐射功能层中，这在一定程度上降低了复合薄膜的低辐射性能 另外，以四异丙醇钛为先驱体，采用a p c v d 法，在s n 0 2 ：f 镀膜玻璃上沉积 面0 2 薄膜，制备t i 0 2 s n 0 2 ：f 复合功能薄膜。通过改变基板温度、基板传输速度 等工艺参数，发现随着基板温度的升高，t i 0 2 s n 0 2 ：f 复合薄膜的表面粗糙度不 断增大，面0 2 从非晶态转变为锐钛矿。在4 8 0 时，复合薄膜表面出现针状结构， 光催化和亲水性能提高。基板温度继续升高，锐钛矿开始转变为金红石，针状 结构消失，光催化和亲水性能继续提高，当温度达到5 8 0 1 2 时，基本为金红石相， 光催化和亲水性能降低。随着基板传输速度的增大，m 0 2 膜厚减小，光催化和 亲水性能降低。利用同样方法对t i 0 2 s n 0 2 ：f 复合薄膜的界面进行分析，发现s n 离子扩散到了整个n 0 2 膜层中，而m 离子只扩散到s n 0 2 ：f 的表层。复合薄膜的 可见光透过率在6 0 - - 9 0 之间，基本满足建筑物的采光需要。当基板温度为4 3 0 ，板速为1 5 m m i n ，复合薄膜在保持良好的低辐射性能的基础上具备了一定 的光催化性和亲水性。 关键词：a p c v d 、低辐射、光催化、亲水性、复合薄膜 浙江大学硕士学位论文 a c o m p r e h e n s i v ei n n - o d u c t i o no fs o l a rc o n t r o l ( s u n - e 1c o a t i n gg l a s s , l o we m i s s i o n ( l o w - e ) g l a s sa n ds e l f - c l e s n i n gc o a t i n gg l a s sh a sb e e ng i v e ni nt h i sp a p e r a i m e da t c o m p o s i t i n gt h ef u n c t i o nm e n t i o n e da b o v e , l o w - e s u n - ea n ds e l f - c l e a n i n g l o w - e m u l t i f u n c t i o n a lf i l m sw e l ep r e p a r e db yt h em e t h o do fa t m o s p h e r i cp r e s s u r ec h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( a p - c v d ) ，w h i c hi sa p p l i c a b l et od e p o s i tf i l m so n l i n e a n dt h e r e l a t i o n sb e 4 【、j v o g nt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dt h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ef i l m sw e r ea n a l y z e db yt h em e t h o d ss u c ha sx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，f i e l de m i s s i o ns c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e 口e s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) a n du l t r a v i o l e t & v i s i b l ea b s o r p t i o ns p c t r u m ( u v - v i s ) u s i n gm o n o b u t y l t i nt r i c h i o r i d e ( m b t c ) a st h ep r e c u r s o r , n i f l u o r o c t h a n o l ( t f e a ) a s an e wd o p a n t , a n dw a t e r ( n 2 0 ) a sac a t a l y z e r , t h es n 0 2 ：f ( s i s i c lc o m p o s i t ef i l m s w e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n gf l u o f i nd o p e dt i nd i o x i d eo nt h es f s i cc o a t i n gg l a s s s u b s t r a t e s ，w i t ht h em e t h o do fa t m o s p h e r i cp r e s s l | r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( a p c v d ) t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e so fs n 0 2 ：f ( s i s i c ) c o m p o s i t e f i l m sv a r i e dw i t hc o n c e n t r a t i o no fm b t c t f e aa n dh 2 0o b s e r v a b l y i tw a s o b s e r v e dt h a tt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fs n 0 2 ：ft h i nf i l m sm a i n l yd e p e n d e do nt h e c o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o ra n dc a t a l y z e r , b u tn o tt h a to fd o p a n t v i s i b l ea n dn e a r i n f r a r e dr e f l e c t i v i t yo ft h ec o m p o s i t ef i l m sw e r eo b s e r v a b l yh i g h e rt h a nt h a to ft h e s i n g l es n 0 2 ：ft h i nf i l m ，a n dt h ec o m p o s i t ef i l m sh a dt h ef u n c t i o no fh e a ti n s u l a t i o n a tt h ec o n c e n t r a t i o no fm b t c = 1 8 m 0 1 ，t f e a = 3 5 w f 。a n dh 2 0 = l m 0 1 , t h e s q u a r er e s i s t a n c eo fc o m p o s i t ef i l mh a dt h em i n i m u mv a l u e2 1 d m ，a n dt h em i d - f a r i n f i a r e da v e r a g er e f l e c t a n c er e a c h e d8 1 ，t h a ti s , t h ef i l mh a da g o o dl o w - ef u n c t i o n s ot h em u l t i p l i c i t yo ft h ef u n c t i o n so fl o w - ea n ds u n - ec o u l db er e a l i z e dt os o m e e x t e n t i na d d i t i o n ，a n a l y s i n gt h ec r o s ss e c t i o no fs n 0 2 ：f ( s i s i c ) c o m p o s i t ef i l mb y e d sl i n e - s c a n n i n g i tw a sf o u n dt h a tt h e r ee x i s t e da l li n t e r - d i f f u s i o nb e t 、v e e nt h e m u l t i f i l m so fi o n ss u c ha ss n , s ia n dc ，a n da l k a l im e t a l si o n ss u c ha sn am a y d i f f u s ei n t ol o w - ef u n c t i o n a ll a y e r , w h i c hc a nr e d u c et h el o w - ef 吼c a o n m e a n w h i l e ，u s i n gt i t a n i u m ( ) i s o p r o p o x i d e a st h e p r e c u r s o r , t i 0 2 j s n 0 2 ：f c o m p o s i t ef i l m sw 锄p r e p a r e db yd e p o s i t i n gt i t a n i u mf i l m so ns n 0 2 ：fc o m i n gg l a s s s u b s t r a t e s ，w i t ht h em e t h o do fa p c v d i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c er o u g h n e s so f t i 0 2 s n 0 2 ：fc o m p o s i t ef i l m si n c r e a s e da n dt i 0 2t r a n s f o r m e df r o ma m o r p h i s mi n t o a n a t a s ea st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d n e e d l es t r u c t u r ew a so b s e r v e di nt h ec o m p o s i t e u 浙江大学硕士学位论文 f i l ma t4 8 0 c ，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dh y d r o p h i l i s yi n c r e a s e da tt h e m e a n w h i l e w h e nt e m p e r a t u r ew e n to i li n c r e a s i n g , t i 0 2b e g a nt ot r a n s f o r mf r o m a n a t a s et of u t i l e ，a n dt h en e e d l es t r u c t u r ed i s a p p e a r e d , b u tt h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c ya n dh y d r o p k i l i s ys t i l li n c r e a s e d w h e nt h et e m p e r a t u r ea c h i e v e dt o5 8 0 豇0 2b e c a m er u t i l e i nl a r g ep a r t , w h i c hl e dt ot h ed e c r e a s eo ft h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c ya n dh y d r o p h i l i s y t h et h i c k n e s so ft i 0 2t h i nf i l md e c r e a s e da st h e t r a n s p o r t i n gv e l o c i t yo fs u b s t r a t ei n c r e a s e d i tr e s u l t e di n t h ed e c r e a s eo ft h e p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dh y d r o p h i l i s y t h ei n t e r f a c eo ft i 0 2 s n 0 2 ：fc o m p o s i t e f i l mw a sa n a l y z e db yt h e 戳a n l em e t h o d sm e n t i o n e da b o v e i tw a sf o u n dt h a ts ni o n s d i f f u s e dd e e pi n t ot i 0 2l a y e r , b u tt ii o n so n l yd i f f u s e dt ot h es u r f a c eo fs n 0 2 ：fl a y e r t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l er e g i o no ft h ec o m p o s i t ef i l m sv a r i e di nt h e r a n g eo f6 0 9 0 ，w h i c hw a ss u i t a b l ef o rt h ed a y l i g h t i n gr e q u e s to fb u i l d i n g s w h e n t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s4 3 0 a n dt h es u b s t r a t ev e l o c i t yw i l l s1 5 n g m i l l t h e c o m p o s i t ef i l mm a i n t a i n e ds o m ep h o t o c a t a l y s i sa n dh y d r o p h i l i s yb e s i d e sn i c e rl o w - e f u n c t i o n k e yw o r d s ：a p c v d ；l o w - e m i s s i o n ；p h o t o c a t a l y s i s ；h y d r o p h i l i s y ；c o m p o s i t ef i l m l 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章文献综述 镀膜玻璃是种玻璃深船工产品。它具有装饰、控制光线、调节热量、节约能源、 改善环境等多种功能。玻璃镀膜是通过名种物理或化学的方法，将某种元素或化合物附 着在玻璃的表面上，使其具有人们预期的性能，其历史可i 皂溯到1 8 3 5 年以前，欧狮人就 开始用银镜还原注拦：产：镜面麒艄了。= 卜1 纪初，欧洲出现了增逦觅；汲反荆彤l 玻璃。 1 9 7 0 年以后，随着真空镀膜技术及浮法玻瞎彭翱蠹镀技术的迅速发展，大量出现了镜面 膜、热反射膜、低辐射膜、导电膜等镀膜玻璃。低辐射膜玻璃是七_ 愀能况电盯谚舀盏 就的产物。到1 9 9 0 年，热反射膜及低辐射膜玻璃的销售量美国市场嗷【j 6 0 0 万9 0 0 万 平方米。我国镀膜玻璃的发展，与先进国家相比坟陵。1 9 9 0 年以后才迅速发展。目前， 我国引进的镀膜坡瞎生产线已达3 哚，国产镀膜坡瞎生产线1 0 0 多条。加匕在线法镀膜玻 璃，热反射膜玻璃的年产能力已达到2 0 0 0 万平方米以上。产量和质量已基本自搿浞国内 市场需求。但是，低辐射膜玻璃生产能力很低，远不能满足市场需求。主要依赖进口。 业主_ 和铝窗公司都非常重视节能型的门窗。而且，今后的建筑物绝大多数是用它的节能 彭明溯定优劣的。 玻璃镀膜的生产工艺主要有磁控平面阴极溅射、真空蒸发镀、溶佼一凝胶和浮法在线 化学气相沉积等，目前以磁控乎 面阴极溅射的生产工艺为主，1 9 r 7 1 年平面阴极的发明， 标志着陵工艺的发展上了个新台阶，1 9 7 7 年美国a 卫r c o 公司生产出世界第一片建筑镀 膜玻璃，使得该工艺很快成为世界范围的热点，他们开发出的阳光控制膜玻璃迅速得到 市场的认可“。由于阳光控韦惦魏萌荨每凋沙太阳能辊g 揽向建筑物内传输的作用，降低炎 热季节建筑物的空调费用，节约能源以及对建筑物有美化修饰功能，很快就广泛应用于 建筑幕墙和门窗。低辐射镀膜玻璃7 0 年代发源于美国，踟年代初皮尔金顿公司首先生产 出牌号为k a p p a f io a t 的低辐射镀膜玻璃投彭啸i 场日。 】9 8 5 年皮尔金顿公司采用在线热分解法成功生产出具有很高化学稳定性的低辐射镀 膜玻璃k 玻璃，之后皮尔金顿在美国的子公司- l o f 公司和在德国的子公可平板玻璃 公司相继生产和供应在线镀膜低辐射k 玻璃。与此同时，皮尔金顿又将蝴的生产技术 和许可出售给了美国的p p ( i 公司和法国的圣戈班公司，使得世界e 低辐射镀膜玻璃的产 量和使用量大大提高。目前，国外对低辐射镀膜玻璃的膜系作了大量的研究工作，努力 减低其辐射率，提高其理化性能，提高膜系硬度，化学稳定性等。 浙江大学硕士学位论文 镀膜玻璃作为玻璃二次加工的主要产品之在我国发展很快。镀膜玻璃生产工艺技 术主要有磁控溅射镀膜、真空蒸发镀膜、溶胶凝胶镀膜、在线气相沉积镀膜等，上述 门种工岂置走爿0 蛾国者眵有应用b t 习。 用于大面积镀膜玻璃连续生产的工艺技术主要是磁控溅射镀膜和在线气相沉积工 艺。其产品主要是建筑用镀膜玻噙和高技术工业生产用透明导电玻璃等。随着改革开放 和我国经济建设的发展，我国于2 咖抬己8 0 年代中期开始引进镀膜玻璃连续生产设备和技 术，到2 0 世扬三9 0 年代中期达到高潮，主要生产各种阳光控制膜和透明导电膜玻璃产品。 在这段时期建成的磁控溅射镀膜生产线约有3 0 余条进口生产线，近2 0 0 余条国产生产线， 形廊挥生产阳光糍鹏嬲的能力赵姗万平方米以上。地生产能力超过了我国当时建 筑业发展对镀膜玻璃的需求。 由于生产设备、技术管理比娃满岳，很大部分国产设备存在工艺设计不合理、制 造精度和控制精度低等问题，某些镀膜玻璃生产企业和建筑企业单纯追求本企业时的 经济效益，忽视或不考虑镀膜玻璃生产、再自阳或术、应用设计、施工技术的研究开发 和管理工作，从而导致镀膜玻璃生产和应用中出现些技术、质量问题，如产品品种少， 玻璃出现色差、变色影响了装饰美化效果，镀膜玻璃自炸裂，强烈反光造成“光污染” 以及受全等问题；特别是当时还没有引起人口丁足够重视的隔热、保温节能效果差的问题， 都严重影响了镀膜玻璃的应用，到2 0 世纪末新e 生产线已大大减少，很多已上国产镀膜 玻璃生产线停产，进口生产线也大多开工不足。 2 0 世纪燃玻瞎生产行业审新 l 识到匕述存在问题，有的企业逐步开发生产并推 广可鲡唬反射率较低并能钢化处理的阳光控制膜玻璃，减少咣污染和满足建到k 对安 全玻璃的要求。此时建鳙必对玻璃隔热、保温节能的要求越来越高，部分企业在已引进 连续磁控溅射镀膜生产线e 开发生产出了单银低辐射( l o w - - e ) 玻璃供应市场。 1 ) 新e 生产线产品品种多，特别是考虑至怖能产品低辐射玻璃的生产，能生产可钢 化的单镪o w e 玻璃、双银幻w e 玻璃、s m e 玻璃、阳光控审嘿嘲等各种品种； 同时具备开发其它镀膜玻璃产品的能力，如减反射膜玻璃、高反射膜玻璃、自清洁玻璃 等。 2 ) 投资规模、生产能力大，配套加工设备全，这次新建生产线大部分投资都在2 至4 亿元人民币，配备有切割、磨边等冷加工设备；钢化玻璃、中空玻璃、夹层玻璃等再加 工设备，年生产能力大都在2 0 0 万平方米，有的高达3 6 0 万平方米，这有力于形成规模效 益和增加企业的竞争能力。这次新匕磁控逛密暖膜生产线基本匕都是引进国外设备，据 说只有条国产线在建。 3 ) 新建的镀膜玻璃生产线技术先进 2 浙江大学硕士学位论文 这次新的镀膜瑚嚆生产线都配置了国外近年研发出的先进镀膜工艺陵术、设备和控 制技术，主要有：l 、交流中频电源双阴极磁控残射技术，该技术较直流磁控溅射离子能 量、离子密度、溅射速率都高，是其l o f 占左右，弧光放电少，可长时间工艺稳定生产， 显著提高了膜层的各种性能，提高t 默b t n 用率和设备的生产能力，扩大了能沉积材料 的种类，为生产可钢化镀膜玻璃提供了技术保证。2 、采用等离子体辐射光谱监测闭环控 制技术，控制溅射工艺气氛，保持长时间稳定连续生产和保证生产产品的高质量。3 、提 高靶材利用率的阴极靶制造技术，如双旋转靶等。 4 ) 浮法在线气相沉积镪伽一e 庞噙工艺技术研发成功。新阶段发展镀膜玻璃生 产j 掘中，不砂鹈嘲铡碑注产企业者隐开发建设浮法在线气相损积镪o w e 膜玻璃生产 工艺，在国外不向中国出售此项技术的情况下，数家浮法玻璃生产企业积极研发在线气 相沉积技术，现已研发成功并投入生产，打破了国外j c 寸j 塞卜技术的垄断。 阳光控制膜玻璃又称热反射玻璃，是在玻璃表面镀上金属、非金属及其氧化物薄膜 使其具有一定的反射能力，其主要功能是反射室外的太阳辐射能，使其尽可能少地进 室内，从而降低室内自勺= 暇，节省空调费用的开支。它的可见光透过率较低，其反射光 的颜色丰富多彩，装饰效果极住卿。在中、低纬度地区，热反射玻璃多制成中空玻璃或夹 层玻璃，大面积地用于建筑物匕。对太阳光中辐射热线具有较高的反射作用。而对可见 光部分反射，部分透射。其优点在于不管是太阳能光谱的可见光区的透射部分还是 反射部分，都给人以柔和的视觉。由于其对可见光的干涉效应，使它具有不同的反射色 泽，例如古铜色、银色、兰色、金黄色、绿色及力泡等。太阳能热反射玻璃是采用热解 法、真空蒸镀法、阴极溅射法等，在瑚噙表面涂以金、银、铜、铝、铬、镍和铁等金属 或金属氧化物薄膜，或采用电浮法等离子交换方法，以金属离子置换玻璃表层原有离子 而形成热反射膜。热反射玻璃也称镜面玻璃，有金色、茶色、灰色、紫色、褐色、青铜 色和浅蓝等各色。热反射玻璃的热反射率高，：如6 m m 厚浮法朔噙的总反射热仅1 6 ，同 样条件下，吸热玻璃的总反射热3 白4 0 ，而热反射玻璃则可高边6 1 ，因而常用它带0 成中 空玻璃或夹层玻璃，以增加其绝热性能。镀金属膜的热反射玻璃还有单向透像的作用， 即白天能在室内看到室外景物，而室外看不到室内的景像。热反射膜玻璃主要应用于炎 热地区的住宅或商业建筑。因其隔热的特性，组装在中空玻璃中可降低空调的运行成本 及其工作耗能，节能2 6 4 0 。具有各种不同颜色的镀膜玻璃，不但为建筑设计者提供 了选择的多向性，而且作为装饰材料为装潢设计师提供了方便。热反射膜玻璃的膜层与 玻璃基片结合牢固，机械强度较高。既可以组装在中空玻璃或夹层玻璃中使用，x - - f 以 单片使用。 浙江大学硕士学位论文 12 1 1 降低紫外线透过率 太阳辐射的紫外线分三个部分：u v - a ( 3 1 5 4 0 0 n m ) 、u 咧2 8 0 3 1 5 n m ) 、 u v - c ( z 。时，即红外光高反 射当五 ) ，( = 2 刀a ) 时，其红外反射率取琅随电阻率p 的减 小而增大。此外，在膜非常薄时，方块电阻r s 越小，红外反射率驭哌就越大，并可用公式 近似表帚州：r 萨( 1 + 0 0 0 5 3 r s ) - z 。 6 浙江大学硕士学位论文 玻璃镀膜技术从= 十世麦吐斗呜j 代开始发展到现在，已经形成了整套成熟完备的 技术，有真空蒸镀、溅射成膜、真空离子镀、溶咬撮胶、离子注入、热喷涂、化学镀膜 和化学气相沉积等技术，这些镀膜技术基本匕都可以用来串恻瞄矗射膜，下面就介绍几 种比较典型的镀膜技术并详细介绍化学气相沉积技术。表1 1 为目前低辐射薄膜主要制恪 力谨崔肮缺点对比。 表1 1 目前低辐射薄膜主要制箭莳去白撇点对比 方法优点缺点 单层涂覆、光学性能不理想，耐久性差， 熟喷涂镀膜法投赞少，产品成本f 黯改变颜鲂便 生产工艺难控制、环境污染严重 磁控残时工艺重复睁，可控f 好真空度要求高、生产日诛高 成本高、处理时间长，制品易开裂以及 溶胶凝皎法均匀度高、纯度高、反应进曙窿易控制 无法实现工业化连续生产 高沉积速率、均匀陛坟好，成分组分控成本赢沉积温度高，容易会有微粒的 化学气相沉积 制比唆好工艺参数容易控制污染 1 3 2 l 热喷涂镀膜澍1 5 1 6 1 热喷涂法的主要原理是将种或门种金属盐溶液喷涂到加热玻璃表面，温度约在6 0 0 。喷至蝇翮荤湎的涂层物，依靠皲璃本身的熟画镞错涯搿摊为氧化膜，从而形威镀 膜玻璃表面涂层。 s e 面冬笋人【1 7 1 利用喷雾分解法n s n c l 4 5 h 2 0 ) b 先驱骷3 0 0 到5 0 0 之间制备出具有 7 5 - 9 5 的可见蝌率的鼬0 2 薄膜，并在基板温度n 4 0 0 时，薄膜撇高的电导率。 j u h a 罚出锄朗等人利用火焰作为热喷涂的加嚣g 源( 火焰喷涂法) 0 8 1 ，将铜粉在热的玻璃基 板上，适当调节氧气氛的含量，镀出了亮铜色、铜红色、黑色等不同颜色的镀膜玻璃。 火焰喷涂法的镀层材料是粉末形式，比如金属或合金等，通常先把粉末喂到火焰喷射枪 中，然后在载气的作用下从火焰中喷出，粉末就在火焰中熔化形成细小液滴，同时火焰 加速液滴喷涂在基板表面，液滴碰到基板表面时已具有足够的能量形成小片膜层，大量 的小片膜层最终铺覆在整个基板表面，形成所需的薄膜。火焰喷涂法镀膜速度快，膜与 基板的附着力好，厚度容易控制，可用来镀制彩色玻璃。 1 3 2 2 磁控溅射法 所谓溅射是指依靠直流高压或高频使隋l 生气体发生电离，产生辉光放电等离子体， 由电离产生的荷能粒子( 如正离子、电子) 轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出， 逸出的原子在工件的表面形成与靶材成分相同的薄膜。但是溅射系统有个主要缺点是溅 射速率较低，特别是阴极汲谢，因为它在放电过程中r n o 3 - 0 5 的气体分子被电离。 7 浙江大学硕士学位论文 为了在低气压下进行高速溅射，必须有效的提高气体的离化率。磁控溅射由于引入了正 交电磁场，使离化率提高到5 - - 6 ，于是溅射速率比三极溅射提高十倍左右。对许多材 料，溅射速率达到了电子束的蒸发速率。 喇等人【1 喇用磁控观撇普i 虚浮法琥晦基板e 带烙出鼬。髑0 2 多层薄膜，并 针对薄膜的界面对光催化性能的影响做了研究。m 瞍雌钮0 i 文昧艄则利用磁控溅射法 铝帕轻e s r _ 0 2 ：f 残璃基板e 制备出币0 获；r ，0 2 f 复合薄膜，发颤渗数的优化可以在砸0 2 淘膜表 面形成锐铁矿相，而且经光催化反应后，薄膜的电学、化学性能都发生改变。k a n a i 等人 口】利用d c 磁控溅射法以r 研口s 1 1 金属为靶材在钠钙玻璃e 制备t 啊0 2 s n 0 2 复合薄膜，薄膜 具有良好的超亲水性，能保持至少两周以上。目前，溅射法生产的镀膜玻璃成本较高， 这促使 们去探索新的工艺技术来刚氐成本。 1 3 2 3 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法镀膜p 瑚 酬g d 法是在常温下把金属醇盐溶泐水分解成溶胶，当玻璃浸渍溶胶后，在玻璃 e 形商凝皎，然后再送到热处理炉，控制温良商5 0 - 4 0 0 c 范围，存阢金属盐跨蛳藏为金 属氧化物膜，形成涂覆薄膜。目前，酬捌法工艺主要制造金属氧化物膜。张道力等人 圈利用s 0 i g d ，浸溃提拉法以s n c h j _ 1 2 0 ，s b c h 为先驱体在玻璃t 制备出金红石相的掺 s b s n 0 2 薄膜( ) 并在3 0 0 巧0 0 下对薄膜进行热处理，发现s b 笏擞热处理对：a 的微结构及组成都有很大的影响，得出最佳热处理温度为4 5 0 - 5 0 0 2 ：间，s b 掺杂量为1 5 。 张君等胪悃溶略妫暇! 法在己镀s i 0 麒的钠钙睦蝴没有锶笛i 0 2 的钠钙硅玻噙基片上 镀制了锑掺杂摩尔分数为8 肌的二氧化锡薄膜。在6 7 3 8 2 3k 范围内热处理6 0 r n i n 时， 薄膜以四方相金红石结构存在；随着热处理温度的提高，晶面衍射峰由宽化趋向尖锐， 结晶逐渐完善；薄膜中的s n 以+ 4 价的形式存在，掺杂的s b 以+ 5 和+ 3 价形式存在。 1 3 2 a 化学气相沉积镀膜法( c v d ) 化学气相沉积( c b e m i c a lv a g o u ri ) e 1 3 0 s i f i o n ，简称c v d ) 是把含有构成薄膜元素的 种或月种化合物或单贡气体，供给基板，借助气相反应，在基片表面匕反应生成薄膜 的方法。c 、，d 技术是建立舀化学反应基础e 的，在c 、嘴中，只有发生在气杯固相 交界面的反应才能在基体e 形成致密的固态薄膜，如果反应发生在气相中，生成的固态 产物只能以粉弄：形态出现。由于反应嘏中气态反应p 场之间的化学反应以及产嘞昭e 基纬 上的析出过程是同时进行的，所以c 、，d 的机理非常复杂网。c 、，d 技术的研究始于1 9 1 幽t 2 末，经过个多世纪的发展，目前作为种重要材料合成与制备技术应用于许多工业领 域印。y 哂im 砒幽冬卵人利用渊s n c h 为先驱体，i - i f 为f | 参杂剂，在哟i 整板匕沉 移f r ( h 莺膜。1 枷胁1 9 等人p 四则利用s r c k 5 0 为先驱体，n h 4 f 为聪参杂剂，在玻璃 基板匕沉积f r i o 薄膜，并对薄膜的定向机制吸机械性能做了研究。表1 2 列举了掺f 的s n 0 2 膜部分先驱体和掺杂物及所得膜的性舻1 蚓。 浙江大学硕士学位论文 表1 2 掺f 的轴0 2 溯嗅g b 分先驱体和缘物及所得膜的性能 1 4 1 光催化机理 在光的照射下，舭自缘融化学能，并促j 朔劲l 物的合成戈缦靖机物降解。这 过程称作光催化。对于颗粒半导体光催化剂，光催化的基本原理可以用图1 1 来定性的 说明嗍 图1 1 半导体莉簸恍催化原理示意图 如图1 1 所示，大于禁带能量的光子被半导体颗粒吸收，结果导致价带匕的电子跃迁 到导带上去，同时价带中产生空穴h + 。在这个过程中，空穴电子会有四种情况发生：8 - 空穴一电子对传输到颗粒表面，然后复合；h 空穴一电子对在颗粒内部复合；c 电子传输 到表面后和电子接受体反应，还原之；d 空穴传输至婊面后和电子授予体反应，氧化之。 对光催化物质来说，要使其光催化效率高，关键是使反应c 和d 的反应要尽可能多。 9 浙江大学硕士学位论文 对于光催化氧化有机物的机理，则可用右边的公式来解释。其中式中e - 和h + 分别其 中代表晶体表面的电子和空穴，它们与水及氧反应的产物是吩及反应活性很高的o o h 或o h 。o h 自由基具有4 0 2 8 m j z m o l 反应能， 可以破坏有机物中的c c 、c - h 、c - n 、c - o 、 n - h 等键，对光催化氧化起决定作用，因而 具有降解有机物的能力同日蝴无柳化合 物或无机离子也能被毗催化成毒性较小 或无毒的产物。 1 a 2 币0 2 光催化j f 生能的影响因素 t i 0 2 与矿+ e h 4 - h p _ o h + h 2 h 0 2 叫0 2 + 皿d 2 1 4 2 1 晶体结构的影响随3 日 ( 1 ) 晶型的影响：1 j 0 2 有锐钛型、金红石型和板钛矿三种晶型，其中锐钛型和金红 石型应用广泛，其结构如图1 2 昕示。二者都是由相互连接的删咂体组成的，其差别 在于八面体的畸变程度和八面体问程晤谳的力式不同。 b 图1 2 1 幻2 锐钛矿带陬 金红石相的结构尔惹圈 一般认为锐钛矿的光活性比较高矽l 有的学者贝| 从为单一的锐钛矿或金红石的光催 化性都差，其混合晶型则具有更好的光催化活性暇嗍，这可能是因为两种晶型共存时， 电子一空穴协同发生分离而减少了其复合，1 率。1 i 0 2 的另种晶型板钛矿型则为自然存 在相，合成较困难，且不稳定，其在催化方面的作用很少有报道。但最近几年有人对板 钛矿在a - r ( m 曲s e - - r t n i l e ) 转变中的作用进行了探索，h u 女笋1 1 发现a r 转变开始和 结束的温度，随着板铁矿的增加而升赢即在较低的p h 值下，板钛矿有利于a r 的转 变。 l o 躐国 事藏 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 晶粒尺寸的影响：粒径为l l o n m 时，产生量子尺寸效应，导致禁带变宽，吸收 光波蓝移，并增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，使得半导体的光效率提高导致其 光催化活性提高。有的实验结果表明，t i o z 的量子尺寸效应对光催化活性具有正效剧罔， 但另些结果则表明，币0 2 尺寸的减小对光催化活性产生负效应闻，具体影响还弥 研 究。 1 4 2 2 表面羟基及表面结构的影响 ( 1 ) 表面羟基的影响：面0 2 表面具有钛羟基结构，只有酆0 2 表面钛羟基和f 燃的 比例合适时，才会更有效地改善它的吸收光能力，促进电子和空穴的分离和界面电荷转 移。1 i 0 2 颗粒表面的羟基数量直接影响光催化效果，在入射光作用下，1 i 晓产生的光生 电子一空穴在空间电荷层的作用下，发生有效分离，空穴迁移到颗粒表面，与颗粒表面 的羟寝升 用生威氢氧自由基，氢氧自由差墨曜霸娶氧化性，其标准电极电位i i ，哟8 0 v ，几 乎可将所有有机物氧化分解为无机物。 ( 2 ) 表面结构的影响：纳米粒子具有表面效应，即纳米粒子表面原予与总原子数之 比随尺寸的减小急躐大引起的性质的变化。表面原子的晶场环境和结合能力与内部原 子不同，具有很高的化学活性随着粒子减小，这种活性表面原子增多，其比表面积和自 由能大大增加，j 塞主要是由于表面原子周围缺少相邻原子，有许多悬空键，具有不饱和 性，易与其他原子结合稳定下来，如纳米面0 2 易与空气中的水蒸汽和水溶液中的水结合， 成为化学吸附水即表磁。 1 4 2 3 其他影响因素 ( 1 ) 热处理温度：焙烧温度会改变晶型“明，晶粒的大小和表硅靠矿的浓度。薄膜物 质的禁带宽度随热处理温度的升高而逐渐变窄。 ( 2 ) p h 值：妒发珊黼蝴的p h 值黼至燃妁戬耀中二烈撤自q 丰日变 问题在酸性条件下，p t 的存在促进了金红石相的生成，而在碱性条件下，则生成锐钛矿 与金红石的混晶颗粒。同时发现在碱性条件下制备0 m 0 2 的光催化活性高于在酸性条件下 甫烙的样品。因此，可以认为它间接的影响光催化的效率。 ( 3 ) 光强：当光强较小时，光催化效率随p 直的增加而增加，当光强太大时，光催化 效率随p h 值的增加反而下降。 1 a 3t i 0 2 超亲水性机理 二氧化钛的超亲水性是 9 9 5 年t o t o 公司在实验室工作中发现的个偶然现象，在 锘咯j 渊献嘏中力，卜定娶醯，在紫夕卜光黝寸下薄且期惧有走基菊删! 。w a n g r ( ) n 醇齄髟c 报道了经紫外光照射的二氧化钛薄膜具有亲水和亲油的双亲仨7 弼。 关7 ： n 0 2 薄膜的超亲水性机理目前仍不十分清楚，其中种观点认为光致亲水性是 由于光催化降解了吸附在二氧化钛表面的有机物所致，而另种较为使 、信服的观点认 浙江大学硕上学位论文 为光致亲水性的产生是因为光激发所产生的氧空位吸附0 h 而产生亲水性区域所致， 其柳理如图1 3 崩；i 柙。 图1 3 光致亲水性；阢疆啄意图 翔表面受紫外光激发时，通过激发产生电子空穴对，在通常的光催化反应中， 所产生的电子空穴对与氧或吸附在表面的水反应生成氧离子0 ：皤糕自由基o h 。在 光致赶耔黼况下，力面啊0 2 晶体表面本身被还原并产生叫氧空位，如图1 3a 1 所 示，m 即被空气中的氧所氧化，另方面氧空位与空气中的水分子键氤图1 3b ”。最 终在表面生成羟基官能团( o l 晰为化学吸附水层。当隔离了紫外激发时发生相反的 过程，表面又恢复为疏水隹眈电蠡。为了更好睑 秘正i 姒论有人采用与1 i 0 2 光催化f 生顷 相_ 蝴簖n 晚光催化；崃作对比。光催化实验表明二者对降解甲基蓝具有相似的光催睁 二 活性，然而在光照后二者的亲水性并不相同，这表明在鹏表面的光致超亲水性并不是 由于光催化降解表面的有机物而是由于其表面结构的改型5 0 l 。 1 i 0 2 薄膜的超亲水性作用胡理尽管有前述的两种模型，但仍未形成最终定论，需要 作进步的探索。 1 4 4 亲水性的影响因素 亲水性的影响因素比铰零碎，归纳起来主要有膜厚、表面形貌、掺杂、晶面方向、 光源及紫外灯光照时间和强度、环境气氛和热处理条件等方面因素。 l s i r 咖等人【5 l 】发现超薄非晶的n 0 2 薄膜也具有很好的亲水性。如图l a 所示。结果表 明面0 鹁骥的厚度耪粼的关系是具有个阈值巨度1 细坞当薄厚大于1 勉m 时亲水性 能随厚度的变化很小。 浙江大学硕士学位论文 wd o m 打_ 锄- m i m l n i 图1 4 笠时( 3 m w c r a 2 ) u v 照射下哟! 薄膜的树阴妾触角变化 专门论述晶相和亲水性之间关系的文章非常少，但是通过查阅其他文献发觋，锐钛 矿型和金红石型的n ( 场黜能和上图的亲水性非常之接近，所以可以认为& 桂l x c n o = 光催化性能的影响不大。余家国等胛同样笈现随着薄膜厚度的增加，接触角没有明显 的变化，这也证实了厚度和亲水性关系的规律。 膜的表面形貌对i j 0 2 薄膜的亲水性的影响应该说非常大，但是相关蝴撇为复杂， 学者之间的意见也有分歧。余家曰翱等人研究了多孔的表面形貌对1 i o l 薄膜的亲水性的 影响。他们认为i 娩薄膜表面孔洞的增多以及由于表面羟基含量增加而导致的薄膜表面 粗糙度增大都促进了薄膜表面的亲水性的增强，水与薄膜表面的接触角下降为o 。而浙江 大学的马铭等p l 贝9 发现薄膜表面形貌不均匀，亲水性就比蹬差，并且表面的孔洞对亲水 性并没有明显的促进作用。 同时，掺杂可以改变亲水性变化，为不同配比s n 0 2 用0 2 复合薄腊龇单层，4 5 0 c 热 处理6 0 m i n ) 的接触角测量结果也不相同。由表可知，纯m 0 2 薄膜的接触角为9 1 5 。s i _ 晚含 量分别为1 、3 、5 的复冶惦臻蝴降为o 。，召量分别为1 0 、2 0 、3 0 的复合膜 接触角依次升高。说明在硒中引人一定量s i _ 。2 ，可改善薄膜的亲水性，这与表面羟基 增加有关。s 1 1 0 2 与1 j 0 2 之间有最佳比例范围，即s n 0 2 摩尔百分含量为1 - - 5 时，复 合膜亲水性最好。姜洪波等人发现铜离子的加入对亲水性能有抑制作用 5 5 1 。掺入锌或铁 离子对亲水性能有一定的促