（材料学专业论文）热处理对cuznal形状记忆合金微观组织与性能的影响.pdf

摘要 论文题目：热处理对c u - z 旷a l 形状记忆合金微观组织与性能的影响 学科专业：材料学 学生：张毅( 签名) 避 指导教师：井晓天教授( 签名) 摘要 形状记忆合金被誉为热驱动的功能材料，同时兼具传感功能，受到广泛重视。本文采 用动态记忆效应测试、金相组织观察、x 射线分析等方法，对c u z n - a 1 合金的马氏体形 貌和结构进行了研究，并探讨了不同的热处理工艺对微观组织和形状记忆效应的影响。结 果表明： 淬火保温温度对合金形状回复的影响非常明显，随着保温温度的升高，合会晶粒长大， m s 点不断升高。实验合金在6 0 0 7 5 0 范围内淬火得到的组织中存在相当数量的a 相， 合金的形状回复率在8 0 0 后趋于稳定并达到最大值。淬火生成的马氏体片界平直清晰， 晶界无任何新相析出。8 0 0 9 0 0 形状回复率趋于稳定没有明显下降。 合金的形状记忆效应对淬火保温时间也较为敏感。8 0 0 淬火保温随着时间的增加， 合金的形状记忆效应是一个先增加再减小的过程。当淬火保温时间过短或过长都会损害合 金的记忆性能，只有在适当的保温时间才具有较高形状记忆效应。合金在8 0 0 淬火保温 1 5 m i n 时得到最佳的形状记忆效果。 在同一种处理工艺下，在马氏体状态所加预应变量，对形状记忆效应有明显影响。对 于试验合金而言，存在一个临界的预变形量l ( 乎= 3 3 ) ，当 6 l 时，形状记忆回复率又随着预变形量的增大而减小。 淬火冷却介质不同，合金的记忆效应也有所不同。相变驱动力较大时，马氏体明显粗 大，形状记忆效应明显提高。 实验合金在室温下长期时效其记忆性能有小幅下降。在较低温区较短时间时效( 1 0 0 1 5 0 ) 合金的单向回复率有所提高。随着时效温度的提高( 2 0 0 3 0 0 ) ，合金发 生贝氏体相变，从而逐渐失去记忆性能。对于双向记忆性能而言，在低温时效( 1 0 0 1 5 0 ) 的过程中随着时效时间的延长记忆性能不断的衰减，随着时效温度的提高( 2 0 0 3 0 0 ) 同样发生贝氏体相变失去记忆性能。 形状记忆训练可以使合金获得择优取向的马氏体，从而获得较高的、稳定的双程记忆 效应，但同时使合金的单程记忆性能下降。随着热循环的进行，合金的单双向记忆性能都 呈明显的下降趋势。 关键词：形状记忆合金；形状记忆效应；马氏体相变；回复率；热循环 p 西安理工大学硕士学位论文 t i t l e ：e f f e c to fh e a tt r e a t m e n t so nm i c r o s t r u c t u r e & s h a p em e m o r yc a p a b i l i t yo fc u - z n - a ls h a p em e m o r y a l l o y s m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：z h a n gy i s u p e r v i s o r ：p m f - j i n gx i a o t i a n a b s t r a c t s i g n a t u r e ：豳 s i g n a t u r e ：孕垡堕 a saf u n c t i o n a lm a t e r i a lo f h e a t - d r i v e n , t h es h a p em e m o r ya l l o yw h i c hs e n s o rf u n c t i o nh a s b e e na t t a c h e d ，r e c e i v e di t se x t e n s i v er e c o g n i t i o n i nt h i sp a p e r , m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f m a r t e n s i t ea r es t u d i e db ym e a n so fo p t i c a lm i c r o s c o p e ，x r da n ds oo n , a n dt h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n th e a tt r e a t m e n to nm i c r o s t r u c t u r ea n ds h a p em e m o r ye f f e c th a sa l s ob e e ns t u d i e d t h e r e s u l ti sa sf o l l o w s ： t h eq u e n c h i n gt e m p e r a t u r eh a san o t a b l ei n f l u e n c eo ns h a p em e m o r yo fa l l o y t h ea l l o y g r a i ng r o w t hi n c r e a s e sa n dm si sa l s oc o n t i n u a l l yi n c r e a s i n ga sw e l lw h e nt h eq u e n c h i n g t e m p e r a t ei sh i g h e ra n dh i g h e r t h i sk i n do fa l l o yh a sal o to fnp h a s ei ni t sm i c r o s t m c t u r e w h e ni tb eq u e n c h e da t6 0 0 c 7 5 0 c ，w h i l et h es h a p em e m o r ye f f e c t sr e a c h e st h ep e a kv a l u e a t8 0 0 c t h em a r t e n s i t ep r o d u c e db yq u e n c h i n gh a sac l e a ri n t e r f a c ea n dt h e r e i s1 1 0 p r e c i p i t a t i o no nt h eg r a i nb o u n d a r y t h es h a p em e m o r y e f f e c to fa l l o yh a sn o tc l e a rw e a k e n i n g w h e ni ti ss o a k e da t8 0 0 9 0 0 s h a p em e m o r ye f f e c ti sv e r ys e n s i t i v et oq u e n c h i n gs o a k i n gt i m e d i f f e r e n ts o a k i n gt i m e h a sb e e nc o n 在n u e da t8 0 0 。c t h es h a p em e m o r ye f f e c ti n c r e a s e sr a p i d l ya n dt h e ni th a sa m i n i - d e v a l u a t i o n t h es h a p em e m o r ye f f e c tw i l ld e c l i n ei ft h es o a k i n gt i m ei st o ol o n go rt o o s h o r t i no r d e rt oo b t a i na ne x c e l l e n ts h a p em e m o r ye f f e c t ，t h eq u e n c h i n gs o a k i n gt i m es h o u l d b ea p p r o p r i a t e t h ea l l o yo b t a i n st h es a t i s f i e ds h a p em e m o r ye f f e c tw h e ni tw a ss o a k e df o r1 5 m i n u t e sa t8 0 0 t h ep r e s t r a i no fa l l o yw i t hs 卸l l l eh e a tt r e a t m e n tt e c h n o l o g yh a san o t a b l ei n f l u e n c eo n s h a p em e m o r ye f f e c t e x p e r i m e n t a la l l o yh a v ea c r i t i c a lp r e s t r a l n ( 2 3 3 ) , t h es h a p em e m o r y e f f e c ti n c r e a s e sw i t l lt h ei n c t e a s co fp r e s t r a l nw h e n e lh o w e v e r , i tw o u l db ew e a k e nw i t ht h e i n c r e a s eo f p r e s t r a i nw h e n p c u c = p c u d 对c u ，a 1 ，c u a i n i 和c u z n a i 中的d 0 3 相，有p c 。= p c u b = p c u c p c u d ，对c u z n a 1 中的 l 2 t 相，则有p c = p c 。b p c i i c p c 酣。 画萄蓟 舢量l 络枸舯d o ，绉挎 图1 - 41 3 相的b 2 结构( a ) 和d 0 3 结构 f i g1 - 4t h eb 2 ( a ) a n dd 0 3 ( b ) s t r u e m r eo f p h a s e b 马氏体晶体学特征 图卜5b 相结构的四个亚点阵 f i g1 - 5f o u rs u b l a l t i c e so f l 3p h a s es t r u c t u r e 1 3 型合金马氏体相变的晶格转变，是通过母相( 1 1 0 ) 基面的变形( 基面对角线间夹角由 7 0 。3 2 变为6 0 。) 和沿母相【1 1 0 】方向产生切变而完成。马氏体的基面 1 0 0 m 与母相的 1 1 0 b 。 面相对应。因此d 母相生成的马氏体有a ，b ，c3 种密排原子面，而由戏母相生成的马氏 7 西安理工大学硕士学位论文 体有a ，b ，c ，a ，b 。，c 6 种密排原子面。这些密排原予面按不同顺序有规律的堆垛起来， 构成不同的长周期有序结构，形成不同结构的马氏体。由母相3 种密排原子面堆垛而 成的马氏体结构称为3 r 和9 r ( 分别记为a 2 和艮相) ；由b l 母相6 种密排原子面堆垛而成 的马氏体结构称为6 r 和1 8 r ( 分别记为a j 和p l 相) ，其中1 8 r 有2 种堆垛方式。此外b l 和阮两种母相都可形成2 h 结构，分别记为对和对相丫1 和托褶1 4 3 。 喘 i ：i ： i 嚣 ，咚的 图1 6 按不同次序周期堆垛构成的6 种马氏体结构 f i g l - 6 s i x k i n d s o f s t r u c a n 船o f n m r t m l s i t ec o n s t r u c t e d b ys t o w i n g a t d i f f e r e n t o r & r c i r c l e 上述堆垛结构中除3 r 为立方晶系外，其余都是正交晶系基面密排原子为正六边形配 置，基面对角线夹角为6 矿，第二层相对于第一层的堆垛位置是沿【l l o 】，方向( 即沿 1 0 0 m ) 的a 3 和2 a 3 的位置上，于是对9 r 结构可取9 层，对1 8 r 结构可取1 8 层作为c 轴的单 位晶胞长度，此时c 轴与底面垂直。这样的结构记为n 9 r , n 1 8 r 和n 2 h 马氏体。通常构 成有序晶格的两种原子的半径是不同的，因此密排面内原子排列不为正六边形，各层原予 相对于底面逐渐有些偏离，使c 轴与底面不成直角，形成单斜晶。 c 马氏体变体群结构 铜基形状记忆合金母相与马氏体相的相界面，即相变时的切变面称为惯习面。晶体学 上等价而惯习面指数不同的马氏体称之为马氏体变体。铜合金和n i - t i ，a u - c d , n i 舢等热 弹性马氏体在形态一马氏体变体的分布上，有着显著的自协调性( 变体间形状微观协调) ， 相变时马氏体围绕母相的一个特定位置常常形成四种自协调变体。 s a b u r i 和w a y m a n ” 以金刚石型组态描述了标准的马氏体自协调状态。图1 7 是由四 个马氏体组成的板条组及界面示意图，其中a ，b ，c 和d 表示不同变体1 | 6 1 。从形貌上观察， 个马氏体变体群中变体间主要有3 种组合形式：1 ) 矛头状变体对a c ( 或b d ) ；2 ) 树枝状 变体对a d ( 或b c ) ；3 ) 平行变体对a b ( 或c d ) 1 1 7 | 。其中a b 和a c 变体是自协作的，而 a d 则是非协作的。变体之间的结构与界面的可动性密切相连，对界面结构的研究是分析 界面可动性的基础，而界面的可动性大小对于合金形状记忆效应有很大影响。马氏体相变 8 绪论 是以切变方式进行的，界面可动性好，有利于相变的进行反之，则阻碍相变的进行，造成 马氏体的稳定化，对形状记忆回复率产生影响，因此对界面结构的研究非常重要。 每个马氏体片群中各个变体的位向不同，因此它们各自有不同应变方向，在每个马氏 体形成时，在周围的基体中将造成一定方向的应力场，使沿这个方向的变体长大越来越困 难。如果有另一个马氏体变体在此应力场中形成，它当然取阻力小、能量低的取向生长， 使应变能降低。从宏观上看，由四种变体组成的片群的总应变几乎为零，这是马氏体相变 的自协调现象。 c u 基形状记忆合金相变时马氏体围绕母相的一个特定位置常常形成四种自适应的变 体1 2 0 】变体的惯习面为马氏体与该特定方向母相对称排列的区域，这四种变体合称为一个 马氏体片群( 变体群) 。 b 曩习蠢连接面嬷缆 f j l 0 ) - 连接面逮熊 ( 1 0 0 ) p 矗接重连蟪 图l - 7 由四个马氏体组成的板条组及三类界面示意图 f i g1 - 7 t h e m a p o f l a t h g r o u p f o r m e d b y f o u r m a r t e n s i ta n d t h r e e k i n d s o f i n t e r f a c e 1 3 2 影响c a 基形状记忆合金记忆效应的因素 a 母相的有序度和晶粒度 在母相具有有序- 无序相交的材料中，母相有序化程度愈高，马氏体相变的热滞愈小， 热弹性程度愈大，形状记忆效应愈好| 1 9 - 2 2 1 这已得到x 射线和高分辨电镜实验的证实。 有序度、晶粒尺寸等与合金的记忆效应的关系” 9 西安理工大学硕士学位论吏 q i k 2 叩啦啦如她笋 其中：k 2 为比例常数，为处于有序位置的原子百分数，d 为晶粒尺寸，k 为晶界两侧不能回复 的晶界影响区宽度，e 为弹性摸量，k d 为与晶界对位错运动阻力有关的常数，e 为形变应交 量，翮为单晶材料屈服应力。由公式可知晶粒尺寸与合金形状回复率有一个极大值关系，d 较小时，形状回复率也较低。 同时，母相有序度与合金的形状回复率之间又存在一个简单线性关系： p t 4 6 ，2 s 4 9 其中p 是形状回复量，亏表示有序度，y 为与材料有关的常数。一个有序的母相变 成一个有序的马氏体，在这种情况下，有序使晶体学上可逆；与无序合金中的多路径相比， 有序合金可逆转变的路径是唯一的。在母相中，有序使屈服强度升高，这样马氏体片生长 时，马氏体母相界面具有易动性。马氏体继承母相的有序度，母相的有序度越高转变成 的马氏体的有序度就越高，合金的形状记忆效应就越好。 b 合金成分对s m e 的影响 为了调整c u - z n 合金热弹性马氏体相变温度，需加入第三组元，形成c u - z a - x 系合 金，是实际应用较多的一种形状记忆材料，通常加入的第三组元x 有舢，s n ，s i ，b e 等 元素。在c u - z n 合金中加入其它元素，他们的含量可以按z n 当量换算成z n 含量，因 此，还可以近似看作c u ( z n ) 合金。几种常用元素的“锌当量系数冽于表1 - 1 中。c u 办 合金中加入其它元素后，相当锌的含量( 又称“虚拟锌含量挑可用下式推算： 了。嬲。l o o ( 朴1 ) 扣不i 莨磊蚶0 0 ( 式l - 1 ) 式中a - z n 的实际含量； b c u 的实际含量： c i 加入黄铜中某一元素的含量； k i 该元素的“锌当量系数 表l l 几种元素的锌当量系数 t a b l ei - iz r le q u i v a l e n tc o e f f i c i e n to f s e v e r a le l e m e n t s 元素 a lm nn ip b f e s n l l 锌当量系数 60 5 1 5 l 0 9 2 绪论 形状记忆效应存在的条件是合金在淬火后得到热弹性马氏体。对c u z n a i 系合金而 言，即要求合金在淬火前呈现单一的p 相，而在室温平衡条件下，呈a + 1 3 或a + p 1 组织。 这样高温b 相经淬火后则可得到有序结构的热弹性马氏体。在c u z n 系合金中，随着c u ， z n 两种元素成分的变化可以有许多相( a 、p 、r ) 存在。当z n 的当量浓度大于3 6 小于 4 8 时，体心立方结构的b 相比较稳定。合金中每个原子的平均价电子数对合金性质也有 显著影响。在合金电子浓度为1 3 6 时，获得仅相和b 相的几率各为5 0 ，而在电子浓度 为1 4 8 时，获得1 r 和b 相的几率各为5 0 。因此，获得p 相几率最大的成分，其电子浓 度为1 4 2 = ( 1 3 6 + 1 4 8 ) 2 。所以，成份在这个电子浓度附近的合金，记忆效应最好，也较 易获得。 c 热处理过程对s m e 的影响 影响铜基形状记忆合金的马氏体相变和形状记忆效应的因素有很多，其中较重要的 是热处理过程( 包括淬火温度、淬火方式、冷却速度等) 1 2 4 1 。 结构有序化是绝大多数形状记忆合金具有形状记忆效应的重要条件。c u z n a 1 三元 系中存在b 2 和d 0 3 两种有序结构，一般认为t 8 r 马氏体的形状记忆效应要优于9 r 马氏 体，因为在d 0 3 温度区域等温可以得到较高有序度的马氏体，而有序度越高，马氏体的 对称性就越低，使其在变形后，再加热到母相时，沿单一结晶学路径回复形状越容易t 2 5 1 0 c u 基形状记忆合金在母相或马氏体状态放置一段时间，相变温度和形状记忆效应会 发生变化，即产生时效效应。 马氏体自然时效是在a s 点以下温度的时效，随时效时问延长，发生马氏体稳定化， 有的甚至不发生逆相变，严重损害形状记忆效应。因此马氏体稳定化是直接影响c u 基形 状记忆合金实用的主要问题| 2 6 j 但目前并没有很好的解决方法。马氏体稳定化的机制存 在几种不同的观点： 1 母相与马氏体界面或马氏体与马氏体界面被淬火空位或沉淀相钉扎1 2 7 , 2 8 3 02 应变能 及组态自由能降低，空位与位错交互作用使弹性模量升高，显示钉扎机制及化学机制等。 单晶马氏体也显示稳定化，因此钉扎效应不能成为马氏体稳定化的主要机制，主要原因在 于马氏体组态及能量的改变。3 马氏体经时效后组态改变，包括空位协助重( 再) 有序化 ”舶，长程有序度”3 的降低或短程有序化的发展。 合金在母相状态时效，即在a f 点以上温