（材料学专业论文）linimno系锂离子电池正极材料纳米化及其电化学性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池在电子系统、军事、航天和电动汽车等领域有着广泛的应用。 正极材料的研制是锂离子电池技术的关键技术之一。虽然l i c 0 0 2 由于容量高， 可逆性和倍率性好成为商业化锂离子电池的主要正极材料，但其成本高，c o 有 毒，人们努力寻找一种可替换材料。 材料的纳米化呈现了多种新型物理特性。纳米电极材料在晶体结构、颗粒 形貌及电化学性能等方面均表现出特殊的行为，也引起了各国学者的广泛关注。 基于对锂离子电池正极材料纳米化可能出现的物理现象的认识和剖析为目的， 本文以l i n i o s m n o 5 0 2 为体系对象，采用柠檬酸辅助溶胶一凝胶法制备纳米锂离 子电池正极材料，优化最佳制备工艺，并采用多种测试表征手段对其结构性能 进行研究，深入探讨电极材料纳米化对电化学性能的影响。 因此，本论文开展的研究内容包括：纳米结构形成方法与工艺、组成变化 对结构和性能的影响。尝试通过将正极材料纳米化以后，在保持其具有较高容 量及循环性能的基础上，通过细化晶粒，进而缩短锂离子在其内部的扩散路径， 增大比表面积降低大电流下有效电流密度，从而提高材料的大电流倍率性能。 实验在考察了不同的l i 的掺入量，煅烧温度，保温时间等合成条件后，结果表 明：初始原料中l i ( m n + n i ) 摩尔比为1 0 5 ，在9 0 0 下煅烧1 0 h 所制得样品结构 与电化学性能最佳。产物颗粒均匀，粒径在8 0 n m 左右。在2 5 , - 4 5 v 之间，2 0 m a g 的电流放电，体现出极佳的容量及循环保持率。与微米级材料相比，所合成纳 米l i n i o 5 m n o 5 0 2 电极材料的大电流倍率性能有较大的改善。 采用电势阶跃法测量所合成纳米l i n i o 5 m n o 5 0 2 电极中的表观锂离子扩散系 数，从理论上验证了纳米化后晶粒尺寸减小对增大锂离子扩散系数的促进作用。 由于实验中测得的具有最大表观扩散系数的材料并非粒子尺寸最小的材料，于 是本文在校正了尺度这一单纯几何因素对扩散系数的影响后，进一步探讨了纳 米化后晶粒减小对材料本征扩散系数的影响。分析表明，材料的表观扩散能力 同时受材料粒子的尺寸因素以及本征扩散能力因素两者共同影响，其变化规律 是它们加合的结果。因此，在纳米材料的制备过程中不能片面的强调小尺度， 在降低尺度的同时还需兼顾小尺寸对材料的离子扩散和容量性能的影响，只有 在尺度和性能两者之间找到平衡点才可能真正的提升电极的实际性能。 关键词：锂离子电池；正极材料；纳米结构；l i n i o 5 m n o 5 0 2 ； 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a t t e r i e sa r ew i d e l ya p p l i e di ne l e c t r o n i cs y s t e m ，s p a c et e c h n i q u e ， e l e c t r i cv e h i c l ea n dm i l i t a r yf i e l d t h ep o s i t i v ee l e c t r o d em a t e r i a li so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tt e c h n o l o g i e sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r y l i c 0 0 2i sb e i n gu s e da st h ec a t h o d e m a t e r i a li nt h em a j o r i t yo fc o m m e r c i a ll i t h i u m - i o nb a k e r i e sw i t l l g o o dc a p a c i t y , r e v e r s i b i l i t ya n dr a t ec a p a b i l i t y , b u ti t s u f f e r sf r o mr e l a t i v e l yh i g hc o s ta n dt h e t o x i c i t yo fc o b a l t l o t so fe f f o r t sh a v eb e e nm a d et od e v e l o pp o s s i b l ea l t e r n a t i v e sa s c a t h o d e n a n o m a t e r i a l se x h i b i tv a r i o u sn e wk i n d so fp h y s i c a lp r o p e r t i e s n a n o s t r u c t u r e d e l e c t r o d e sh a v es h o w e ds p e c i a l p r o p e r t i e si ni n t e r i o rs t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，w h i c ha t t r a c tm u c ha t t e n t i o nb yr e s e a r c h e r sa l lo v e rt h e w o r l d b a s e do np u r p o s e so fr e a l i z i n ga n da n a l y z i n gt h ep o s s i b l ep h y s i c a lp h e n o m e n a a b o u tn a n o s t r u c t u r e dc a t h o d eo fl i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，t h i st h e s i sf o c u so n l i n i o 5 m n o 5 0 2s y s t e ma n da d o p tc i t r i ca c i da s s i s t e ds o l g e lm e t h o df o rs y n t h e s i z i n g t h eb e s ts y n t h e s i st e c h n i q u e sa r eo p t i m i z e d ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fo b t a i n e d s a m p l e i s s y s t e m a t i cs t u d i e db ys e v e r a lc h a r a c t e r i z a t i o ni n s t r u m e n t s a n dt h e i n f l u e n c eo fn a n o s t r u c t u r e de l e c t r o d et o w a r dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei s d e e p l ye x p l o r e d h e n c e ，t h i st h e s i si n v o l v e st h ec o n t e n t sa sf o l l o w s ：f o r m a t i o nm e t h o da n d t e c h n i q u ea b o u tn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ；i n f l u e n c eo fc o m p o n e n t sv a r i e t yt o w a r d s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y w ea t t e m p tt os y n t h e s i z en a n o s t r u c t u r e dc a t h o d ew h i c hh a v e f m ec a p a c i t ya n dc y c l ep e r f o r m a n c ei n i t i a l l y , t h e ni m p r o v ei t sh i g hr a t ep e r f o r m a n c e t h r o u g hb o ms h o r t e nd i f f u s i o np a t ho fl i + i ng r a i n sa n de n h a n c es p e c i f i cs u r f a c ea r e a t od e c r e a s ee f f e c t i v ec u r r e n td e n s i t y t h ee x p e r i m e n tc o n t r a s ts y n t h e s i sf a c t o r ss u c h a si n i t i a la d d i t i o na m o u n to fl i ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tt h es a m p l eo fl i n i o 5 m n o 5 0 2w h i c hw a ss i n t e r e df o rlo ha t9 0 0 f r o ml i ( n i + m n ) - - 1 0 5i ns t a r tm a t e r i a le x h i b i t st h eb e s ti n t e r i o r s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ep a r t i c l e sa r eu n i f o r mw i t hs i z eo fa b o u t8 0n n la n d 武汉理工大学硕士学位论文 e x h i b i tf i n ec a p a c i t ya n dc y c l i n gr e t e n t i o ni nt h ev o l t a g er a n g eo f2 5 - 4 5 va ta s p e c i f i cc u r r e n to f2 0 m a g c o m p a r i n g 谢n 1m i c r o - s i z e dc a t h o d em a t e r i a l ，t h i s n a n o s t r u c t u r e d l i n i o 5 m n o 5 0 2 h a s i m p r o v e dp e r f o r m a n c e a t h i g h r a t e c h a r g e d i s c h a r g e t h ea p p a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e mo fl i + i ns y n t h e s i z e dn a n o s t r u c t u r e d l i n i 0 5 m n 0 5 0 2c a t h o d ew a sm e a s u r e db yp o t e n t i a ls t e pm e t h o d t h ep r o m o t i n ge f f e c t o fd e c r e a s e ds i z eo fn a n o - c r y s t a l l i t et o w a r dt h ei m p r o v e m e n to fl i + d i f f u s i o n c o e f f i c i e n ti st h e o r e t i c a l l yc o n f i r m e d b e c a u s et h es a m p l ew h i c hh a st h eh i g h e s t a p p a r e n td i f f u s i o nc o e f f i c i e n ti sn o tt h em i n i m u m s i z e do n e ，t h i st h e s i sc o r r e c tt h e i n f l u e n c ef r o ms i z e ，w h i c hi s g e o m e t r i c a lf a c t o r , t o w a r dt h ea p p a r e n td i f f u s i o n c o e f f i c i e n t , t h e nf u r t h e rd i s c u s sh o wd e c r e a s e dc r y s t a l l i t es i z ei n f l u e n c ei n t r i n s i c d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t a n a l y s i ss h o w st h a tt h ea p p a r e n td i f f u s i o no fm a t e r i a l si s d e t e r m i n e db yb o t l lc r y s t a l l i t es i z ef a c t o ra n di n t r i n s i cd i f f u s i o nf a c t o r i t sc h a n g el a w i st h ea d d i t i o no ft h o s et w of a c t o r s a sar e s u l t ，i ti sn o to p t i m u mt ou n i l a t e r a l l y e m p h a s i z es m a l lc r y s t a l l i t es i z e t h ei n f l u e n c ef r o ms m a l ls i z et o w a r di o nd i f f u s i o n a n d c a p a c i t yo fm a t e r i a l ss h o u l da l s ob ec o n s i d e r e dd u r i n gt h es y n t h e s i z i n gp r o c e s s t h ei m p r o v e dp r a c t i c a lp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ew o u l db a l a n c eb o t hc r y s t a l l i t es i z e a n dp r o p e r t y k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r y ；c a t h o d e ；n a n o s t r u c t u r e ；l i n i o 5 m n o 5 0 2 i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： e l 期：型里：生 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 期： 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 在现代信息社会里，移动通讯和移动计算机的飞速发展使得人们对于高性 能化学电源的要求日益突出。新的电子产品越来越多的在各个领域中得到广泛 的应用，这些产品对电源用电池的要求是体积小、能量高、重量轻、使用寿命 长，具有安全性、可靠性，并且符合对生态环境无污染的要求。锂离子电池是 继镍氢电池之后，世界各国竞相研制和开发的新一代绿色可充电池，它具有工 作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环 境污染等特点，是摄像机、移动电话、笔记本电脑及便携式测量仪器等电子装 置小型轻量化和环保电动汽车的理想电源。 1 2 锂离子电池发展及其性能特点 1 2 1 锂离子电池的发展 金属锂电池可分为一次电池和二次电池【l 刁。其研究最早开始于二十世纪六 七十年代的石油危机【3 , 4 】。金属锂一次电池相对传统的一次电池而言工作电压高、 比能量大、重量轻。因此在一些对能源要求较高的场所得到广泛的应用。然而 其较高的价格限制了它的普及应用。金属锂二次电池出现于八十年代中期【5 一， 最初以金属锂作为二次锂电池的负极，和传统的二次电池相比，它的工作电压 高、比能量高、放电电压平稳、有较小的自放电率及较好的储存性能。但是该 体系也存在很多不足：由于金属锂电极表面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉 淀，导致在一些部位沉积速度过快，产生树枝一样的结晶，当结晶发展到一定 阶段，一方面会发生折断，产生死锂；另一方面，枝晶会穿透隔膜，连接正负 极，造成短路，使电池着火，甚至爆炸。这些因素使得金属锂二次电池存在循 环性能差和安全问题【7 ，8 】。为了寻找其它材料替代金属锂以降低电池的危险性， 人们开始采用合金材料作负极，如：l i a l 合金、l i p b 合金和l i a i m n 的等合 金电极【9 1 0 】，合金电极的使用使电池的循环性能得到改善，但在充放电的过程中 武汉理工大学硕士学位论文 由于锂的增减，会造成晶体材料的内部相变，使合金的体积发生明显的变化， 降低了材料的结构稳定性，另外，部分金属锂被别的金属取代，必然降低负极 的理论比容量，降低电池的能量密度。 1 9 8 0 年，摇椅电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 1 1 】的概念被首先提出来，他们用 含锂的化合物l i w 0 2 或l i 6 f e 2 0 3 作负极，正极用t i s 2 ，电解液为l i c l 0 4 + p c ， 组成电池体系。更有一些人认为这种电池实质上是锂离子浓差电池【l 引，但若按 照浓差电池的概念来讲，当正负极的锂离子浓度相同时，就不应该产生电势。 而实际上，此时电池仍然拥有明显的电势，因此该种称呼并不确切。这种电池 虽然解决了电池的循环寿命和安全性等问题，但它的比容量不高，而且l i + 在正、 负极之间的扩散速度缓慢，基本没有实用的价值。随后又出现了w 0 2 l i p f 6 一p c l i c 0 2 和m 0 0 2 l i p f 6 p c l i c 0 2 等电池体系，但都没有达到实用化的要求。 一直到1 9 9 0 年【1 3 】日本s o n y 公司采用碳材料代替金属锂作负极，采用可以 脱嵌和可逆嵌入锂离子的高电位氧化钴锂作正极，l i c l 0 4 e c + d e c 作电解质， 终于研制出新一代实用化的新型锂离子二次电池一液态锂离子电池( l i b ) 。1 9 9 3 年【1 4 1 ，美国b e l l c o r e ( 贝尔电讯公司) 公司首先报道了采用p v d f 工艺制成的聚合 物锂离子电池( ( p l i b ) ，并于1 9 9 9 年实现商品化。为了实现锂离子电池在电动汽 车、航天和储能等部门的应用，大型锂离子电池的开发也成为现在锂离子电池 研究的热点。 1 2 2 锂离子电池原理 锂离子电池的结构主要由正极、负极以及中间的电解质组成，一般说来负 极是碳素材料，正极是钴酸锂等含锂过渡金属氧化物。正极材料都是嵌入化合 物，一般选择相对锂而言电位大于3 5 v 且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物 作为正极，如l i i x c 0 0 2 ( 0 x 0 8 ) ，l i l x n i 0 2 ( 0 x 0 8 ) 及l i l x m n 2 0 4 ( o x 1 ) 。作 为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材 料和金属氧化物。电解质是锂盐的有机溶剂。图1 1 为锂离子电池充放电过程示 意图。 2 武汉理工大学硕士学位论文 oo o 一o 正极 l ；+ c c ( 一飞渤 一一 c c ( 放电负极 _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ - - 君谨r 图1 1 锂离子电池充放电示意图 f i g 1 - 1d i a g r a mo fc h a r g e - d i s c h a r g em e c h a n i s mo fl i t h i u m - i o nb a t t e r y 充电时，正极中的锂离子从晶格中脱嵌，经过电解质到达负极表而并嵌入 到石墨层间。充电过程中正极中的锂原子电离成锂离子和电子，得到外部输入 能量的锂离子，在电解液中向能量较高的负极迁移，并且锂离子和电子在负极 上复合成锂原子，重新形成的锂原子插入到石墨晶体的晶状层之间。放电时， 过程正好相反。在充、放电过程中，锂离子往返于正、负极之间，这就是其为 什么也被称为摇椅式电池。在电池的充放电过程中进行的电化学反应实际上是 一种插层反应，“+ 离子在晶体内的层间、间隙或隧道中扩散时，并不产生键的 断裂和电极材料结构的重建，扩散所需要的能量很小，故“+ 离子在两个电极中 的插层反应很容易进行。层状化合物的化学脱嵌和嵌入反应可用下面几个反应 式表示： 脱嵌过程：l i x m 0 2 - * l i x y m 0 2 + y l i + + y e ( m = c o ，m n ，n i 等) 嵌入过程：6 c + ) 【l i + + x e 。一l i x c 6 ( l i x c 6 作负极，0 兰x 耋0 5 ) 若将l i x m 0 2 与c 组成摇椅电池，总的电化学插层反应可以表示为： l i x m 0 2 + 6 c 享= l i y c 6 + l i x y m 0 2 ( 0 兰x 姜1 ；0 耋y 薹o 5 ) 锂离子在负极中的嵌入和脱嵌反应取代金属锂电极上的沉积和溶解反应， 避免了锂电池中电极表面锂的枝状晶化问题，既具有锂电池的优点，又解决了 锂电池难以克服的安全问题和寿命问题，使得锂离子电池的循环寿命和安全性 能远优于二次锂电池，是一种理想的可充放电池。 1 2 3 锂离子电池正极材料 锂离子电池虽然发展前景良好，但其性能还不能完全令人满意，各国的学 3 武汉理工大学硕士学位论文 者研究人员还在不断努力改善其容量和循环性能。锂离子电池主要由正极、负 极、电解液三部分组成，每个部分的性能都可能影响整个体系一电池的性能。 但是就目前的研究状况看，改善正极材料性能是提高锂离子电池性能的关键， 因为正极材料的比容量每提高5 0 ，电池的功率密度会提高2 8 【1 5 】。因此，研 究和开发高性能正极材料已成为锂离子电池发展的热点，这是国内外许多研究 人员的共识。能做为锂离子电池正极材料的锂离子嵌入化合物应该具有以下基 本特征【1 6 】： ( 1 ) 大的吉氏自由能，以便同负极之间保持一个较大的电位差，提供高的电 池电压( 高比功率) 。 ( 2 ) 在嵌入化合物( ( l i x m y x z ) 中，x 值在范围内变化时，锂离子嵌入反应的吉 氏自由能改变量要小，即锂离子嵌入量大且电极电位对嵌入量的依赖性小，以 便确保锂离子电池工作电压稳定。 ( 3 ) 广阔的x 范围，提供高的电池容量。 ( 4 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构。 ( 5 ) 锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和迁移系数，保证大的扩散速率， 并且有良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流。 ( 6 ) 具有大量的界面结构和表面结构，有利于增加嵌锂的空间位置，提高嵌 锂容量。 ( 7 ) 正极材料具有极小的改性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高。 ( 8 ) 在电解质溶液中溶解性很低。 ( 9 ) 同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全。 ( 1 0 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能价 格比。 ( 1 1 ) 从实用角度考虑，化合物应具备资源丰富、制各工艺简单、生产成本低 和对环境不产生二次污染等特点。 完全符合上述标准的化合物不多。目前，已经商品应用和正在研究之中的 正极材料按其结构分主要有：层状结构l i c 0 0 2 型、尖晶石结构l i m n 2 0 4 型 ( m = c o ，n i ，m n ，v ) 、橄榄石型l i f e p 0 4 及其衍生物。 1 2 3 1l i c 0 0 2 材料 钴酸锂正极材料是最早商品化的锂离子电池正极材料( 1 9 9 0 年s o n y 公司最 早推出的锂离子电池用正极材料) ，到目前为止仍是锂离子电池正极材料的主流， 4 武汉理工大学硕士学位论文 l i c 0 0 2 为a n a f e 0 2 型层状岩盐结构，为r 3 m 空间群，结构示意图如图1 3 所 示：l i c 0 0 2 工作电压高，放电平稳，比能量高，循环性能好，理论比容量为 2 7 4 m a h g ，但实际比容量只能达到理论值的5 0 左右旧，且与电解液的相容性 不好，安全性能较差，但由于钴酸锂中钴的世界储量相当有限( 8 3 0 万吨) ，资源 短缺，因而价格昂贵，其金属价格为镍的8 倍，锰的1 6 倍，加之钴有毒，对环 境有一定污染，并且由于l i c 0 0 2 结构的影响，在l i c 0 0 2 中只有部分的锂可以 可逆脱嵌，活性物质的利用率不高( 只有5 0 - - - 7 0 ) ，热稳定差，处于充电状态 的l i x c o g 2 ( x 4 v v s l 机i 时。后文中提及的电压均是相对于锂的还原电位) 发生氧化分解反应， 限制了l i c 0 0 2 的实际比容量( 1 2 5 , - 一1 4 0 m a h g ) 。l i c 0 0 2 的纳米化可以提高电极 的实际比容量和改善电极的倍率充放电性能。这种材料的制备方法主要有熔盐 分散法、溶胶凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法和球磨法等。 溶胶凝胶法包括外凝胶法、内凝胶法、凝胶支撑法和凝胶燃烧法。这些方 法具有合成温度低、产物纯度高、粒径小且粒度分布范围窄等优点，制备的纳 米l i c 0 0 2 电极可逆容量一般在1 4 0 m a h g 左右。李飞等【3 6 】以硝酸锂和六水硝酸 钴为原料，使用凝胶燃烧法在7 0 0 c 燃烧前躯体得到5 0 - 1 0 0 r i m 的l i c 0 0 2 粉末。 溶胶凝胶法虽然是制备纳米l i c 0 0 2 材料较为理想的合成工艺，但体系的凝胶化 过程缓慢，合成周期长，而且在煅烧过程中会发生团聚现象。y a m a k i 等【3 刀使用 溶胶凝胶法合成的纳米级l i c 0 0 2 在1 2 枞m 2 的大电流密度下显示出优异的倍 率充放电性能。夏熙等【3 8 】以醋酸钴和醋酸锂为原料通过溶胶凝胶法合成了粒径 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 在3 0 n m 左右的球形l i c 0 0 2 ，首次充、放电容量分别为1 4 0 和1 3 3 m a h g ，并具 有优良的循环性能。 熔盐分散法是将c o 源和l i 源均匀分散在无机盐中，在高温熔融盐介质中 制备l i c 0 0 2 材料的方法。通过控制c o 和“的含量和反应时间可以调整l i c 0 0 2 的颗粒尺寸。邱新平等【3 9 1 分别使用k c l 和k n 0 3 为分散介质，在7 0 0 合成了具 有高倍率充放电容量和优良循环性能的纳米l i c 0 0 2 正极材料。 此外，低温固相反应、共沉淀法【4 1 1 、喷雾干燥法1 4 2 。5 1 、模板法【4 6 】和球磨 法【4 7 】也是合成纳米l i c 0 0 2 的有效方法。唐新村等以氢氧化锂、醋酸和醋酸钴为 原料通过低温固相反应合成了尺寸为3 0 n m 的l i c 0 0 2 样品，其首次充、放电容 量分别为1 6 9 4 和1 1 5 3 m a h g ，循环3 0 次后放电容量大于1 0 1 m a h g 。李阳兴 等采用喷雾干燥法得到的l i c 0 0 2 超细粉电极在电流密度为0 5 m a c m 2 、电压范 围为3 0 - - 4 5 v 时首次充、放电容量分别为1 4 8 和1 3 5 m a h g ，充放电效率达到 9 1 2 2 。c h e n 等以含结晶水的硝酸钴与硝酸锂为原料，乙醇溶液为反应介质， 加入沉淀剂氢氧化钾生成沉淀，再经离心分离、干燥、研磨和低温煅烧制备出 粗产品，最后洗涤数次并干燥得到粒径为2 0 一- - 1 0 0 n m 的l i c 0 0 2 电极材料，该纳 米材料在5 0 c 高倍率条件下的放电容量达到1 0 0 m a h g ，1 0 c 倍率下为 1 3 0 m a h g ，显示出优良的倍率充放电性能。 1 4 1 2 纳米l i f e p 0 4 和l i v o p 0 4 l i f e p 0 4 具有橄榄石型结构，工作电压3 4 v ，理论比容量1 7 0 m a h g ，循环 性能优异，充放电过程中电极的结构变化小，是一种有发展前途的l i b 正极材 料。但l i f e p 0 4 的导电性能差，锂离子在该电极材料中的扩散速度慢，材料的利 用率低，电极的倍率充放电性能差。l i f e p 0 4 的纳米化可以缩短锂离子的扩散路 径，改善l i f e p 0 4 电极的电化学性能。 目前，合成纳米l i f e p 0 4 的主要方法是化学沉淀法和溶胶凝胶法。d e p t u l a 等【4 8 】使用f e ( n 0 3 ) 3 、h 3 p 0 4 和l i o h 为原料、抗坏血酸为螯合剂，通过溶胶凝胶 法制备了阳离子掺杂的纳米l i f e p 0 4 正极，实验证实该方法合成出的纳米 l i f e p 0 4 正极具有很好的电化学性能。此外，反相插锂法【4 9 】、固相合成法【5 0 1 与 溅射沉积法f 5 1 】也可以合成性能优良的纳米l i f e p 0 4 材料，尤其是后者方法合成 出的电极放电容量达到2 4 0 m a h g 。p r o s i n i 等【5 2 】以六水合硫酸铵亚铁和磷酸二氢 铵为原料，以过氧化氢为氧化剂先合成出磷酸铁，而后再用碘化锂还原成纳米 无定形的磷酸亚铁锂，在5 5 0 热处理得到粒径为1 0 0 n m 左右球形的纳米 武汉理工大学硕士学位论文 l i f e p 0 4 ，在电流密度为1 7 m a g 条件下电极的比容量为1 5 5 m a h g ，在5 1 m a g 的大电流密度下放电容量仍达到1 3 3 m a h g ；在c 1 0 条件下循环7 0 0 次后，容量 保持在1 2 4 m a h g ：在l c 条件下循环7 0 0 次后，容量保持在1 1 4 m a h g 。这些结 果表明，纳米l i f e p 0 4 完全可能替代现有的l i c 0 0 2 。 a - l i v o p 0 4 也具有一定的嵌脱锂性能，是一种有前景的新型l i b 正极材料。 k e r r 等【5 3 】通过机械研磨法合成了碳包覆的纳米级a - l i v o p 0 4 ，在16 m a g 的电流 密度下，3 0 - - - 4 5 v 电位范围内的首次放电容量达1 3 8 m a h g ，经1 5 0 次循环后， 容量保持在10 0 m a h g 左右，具有一定的研究价值。 1 4 1 3 纳米l i m n o l i m n o 正极材料主要是尖晶石型结构的l i m n 2 0 4 、层状结构的l i m n 0 2 和 非整比l i m n o 。尖晶石l i m n 2 0 4 的理论放电容量为1 4 8 m a h g ，耐过充、造价 低且环境友好，其纳米化不仅有利于提高电极的导电性，还有助于抑制材料电 化学过程中的不可逆相转变，减少l i m n 2 0 4 在电化学过程中的容量衰减。这种 材料的制备方法主要有模板法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。 用模板法合成的l i m n 2 0 4 纳米管，具有合成工艺简单、产物管径相同、易 于锂离子嵌脱等优点。n i s h i z a w a 等瞰】以纳米级多孔铝箔为模板，以硝酸锂和硝 酸锰为原料，制备了直径为2 0 0 n m 、管壁厚约5 0 r i m 尖晶石l i m n 2 0 4 纳米管， 而后对其进行p p y ( 聚吡咯) 包覆修饰，电极首次放电容量达1 3 3 8 m a h g ( 相同材 料的薄膜电极容量只有5 2 0 m a h g ) ，循环1 0 次后放电容量维持在1 2 5 m a h g 以 上，显示了l i m n 2 0 4 纳米管优良的电化学性能。z h a o 等【5 5 j 也利用氧化铝膜板法 合成了管内径约在4 0 5 0 n m 、管壁厚度为2 0 3 0 n m 的l i m n 2 0 4 纳米管。 溶胶凝胶法是目前应用最为广泛的一种制备纳米尖晶石l i m n 2 0 4 的方法。 尤金跨等【5 6 】分别以硝酸锂和醋酸锰为锂源和锰源、柠檬酸为有机载体，制备了 粒径在1 0 - - 1 0 0 n m 左右的尖晶石型l i m n 2 0 4 ，循环伏安测试表明该电极在充放 电过程中氧化还原反应较快，电极的可逆性能良好。s u n 等【5 7 】以溶胶凝胶法制备 的纳米级尖晶石l i m n 2 0 4 在3 6 4 3 v 电压范围内首次放电容量为1 3 4 m a h g ， 经1 0 0 次循环容量仍能保持在1 2 6 m a h g 。说明溶胶凝胶法制备的纳米尖晶石 l i m n 2 0 4 具有很令人满意的电化学性能。 此外，杨书廷等【5 8 】以微波一高分子网络法合成了纳米级的尖晶石型 l i m n 2 0 4 ，首次放电容量虽然为1 2 0 m a h g ，并具有良好的循环性能；卫敏等f 5 9 1 以硝酸锂和醋酸钴为原料，聚乙二醇为反应介质，碳酸铵为沉淀剂通过共沉淀 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 法合成了纳米级的尖晶石型l i m n 2 0 4 ，但样品的电化学性能不理想，可能是由于 晶粒团聚现象导致电极的容量不高；d u d n e y 等唧】以射频磁旋喷射法合成了纳米 l i m n 2 0 4 薄膜，在2 3 - - - 4 5 v 的电压范围内的放电容量达到1 4 5 m a h g ，接近尖 晶石l i m n 2 0 4 的理论容量，但这种方法对仪器性能的要求苛刻，产品造价高。 与尖晶石l i m n 2 0 4 相比，层状结构的l i m n 0 2 电极虽然循环性能差，但理 论容量几乎是l i m n 2 0 4 的两倍( 达2 7 0 m a h g ) ，因此具有重要的开发价值。然而， 纳米l i m n 0 2 电极材料的制备方法比较复杂。w u 6 h 高锰酸钾和甲醇为原料通 过氧化还原法先合成出前驱体m n 3 0 4 ，而后又采用水热合成法制备了平均粒径 3 5 n m 的正交型l i m n 0 2 ，在2 0 4 3 v ( v s l i l i + ) 的电压范围内和0 5 m a c i l l - 2 的 电流密度下，电极首次放电容量为2 5 m a h g ，经过几次循环后放电容量升高到 2 3 2 m a h g ，3 0 次循环后容量仍能维持1 8 2 m a h g ，这一结果显示了纳米l i m n 0 2 电极材料的高容量优势和潜在的发展空间。 非整比l i m n o 综合了l i m n 2 0 4 和l i m n 0 2 的优点，既有较高的比能量， 又有优良的循环性能。目前主要通过化学还原法制备这类纳米正极材料。h i l 等 【6 2 】利用氢气还原l i m n 0 4 溶液，得到一系列非正比纳米l i m n o ( l i 。m n o 犯h e o ) 电极材料，样品粒径在1 - 5 r i m ，在0 5 m a c m 2 的电流密度下的可逆容量在2 5 0 3 0 0 m a h g 之间，工作电压在3 o v 左右。z h a n g 等1 6 3 j 以l i m n 0 2 n h 2 0 为原料通 过比较温和的水热合成法( 温度 1 0 0 * c ) f l ；9 备了4 0 - - 5 0 n m 的化学计量近似 l i 4 m n 5 0 1 2 的正极材料，电压平台在3 v 左右。i i i l 等【6 4 】在乙腈介质中使用甲醇为 还原剂，通过还原l i l v l n 0 4 制备出一系列纳米级非整比l i m n o 材料，产物的 粒径在5 - - 5 0 n m 范围，工作电压为2 8 v ，首次放电容量可以超过1 5 0 m a h g ， 经过4 0 次循环后，可逆容量损失不超过1 。在乙腈一水混合介质中重复该实 验，i i l l 制各的纳米非整比l i m n - o 最佳样品的首次放电容量可高达2 5 0 m a h g ， 首次放电效率达9 6 ，随后循环的库仑效率接近1 0 0 。上述事实说明非整比纳 米l i m n o 是具有重要发展前景的l i b 正极材料【6 5 , 6 6 ，有望成为l i b 正极材料 的又一研究热点。 1 4 1 4 纳米l i f e 0 2 、l i f e s 2 和l i n i 0 2 l i f e 0 2 具有不同的形状和结构，制备方法不同，得到产物的结构也不相同， 传统固相方法合成出的l i f e 0 2 、p 和丫型) 不具备锂离子脱嵌的能力，通常人 们采用高压水合反应法和离子交换法制备具有层状或正交结构的亚稳定态 l i f e 0 2 ，电化学性能也不理想。目前，最受人们关注的主要是尖晶石型的l i f e 0 2 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 纳米材料，k i m 等【6 7 】以过氧化锂为氧化剂和锂源，通过氧化二价铁盐使之形成 l i f e 0 2 沉淀，而后将沉淀过滤、洗涤、干燥，最后在低温下热处理制得尺寸在 2 0 - 5 0 n m 的类尖晶石型l i f e 0 2 ，在4 3 1 5 v 范围内电极可逆容量达到 1 4 0 m a h g 。最近，l e e 等【6 l 】采用固相反应法合成了掺有l i f e 5 0 8 的纳米l i f e 0 2 ， 该电极不仅容量高( 首次放电容量为1 5 0 m a h g ) ，而且具有优良的循环性能。l e e 等【7 2 j 以l i o h 和f e o o h 为原料通过固相反应合成了无定形纳米l i f e 0 2 ，在1 5 4 5 v 电压范围内容量可以稳定在2 1 5 m a h g ，加之这种电极没有任何毒性且价格 相当便宜，适于用作小型轻量化电子设备中的l i b 正极材料。纳米l i f e s 2 虽然 有较高的嵌脱锂容量，但嵌脱锂电位范围太宽，在0 - - - 4 v 内有两个电位平台， 这种材料在锂离子电池中的实用性还有待考证。纳米l i n i 0 2 制备困难，相应的 基础研究较少，z h o u 等【7 3 1 以l i ( o a c ) 和n i ( o a e ) 2 为原料，采用模板法合成了 l i n i 0 2 纳米线，电化学性能优于同等材料的普通材料，但材料的稳定性较差。 1 4 1 5 纳米复合嵌锂化合物 纳米复合嵌锂化合物包括复合阳离子嵌锂化合物和复合阴离子嵌锂化合物 【7 4 1 ，这类材料种类繁多，合成途径多样，不容易找到最佳的制备方法、最佳元 素组合和组合物的最佳用量，这里难以详细叙述。目前，最引起人们关注的是 层状l i c o x n i l - 2 x m n x 0 2 固溶体，这类材料可逆容量高、热稳定性好、造价低、 循环性能优异，正在引起人们广泛的关注，特别是l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 的产业化 前景非常明朗，其纳米粉体的制备和性能比将成为纳米复合嵌锂化合物的研究 亮点之一。j i a n g 7 5 】使用溶胶凝胶技术制备了粒度5 0 n m 左右的 l i c o l ，3 n i l ，3 m n l 3 0 2 ，电极首次放电容量达到1 6 0 m a h g ，并具有优异的电化学循 环性能。w u 等【7 6 】以柠檬酸为螯合剂通过溶胶凝胶法合成了粒径在8 0 - 1 0 0 n m 的l i c o l 3 n i l 3 m n l 3 0 2 电极材料，首次放电容量为1 5 2 m a h g ，循环2 0 次后容量 变为1 4 7 r n a h g 。这些研究已经显示出纳米复合嵌锂化合物诱人的前景。 1 4 2 纳米金属氧化