（环境工程专业论文）尼龙66盐含酸废水的多种处理方法研究.pdf

摘要 本文是结合神马集团尼龙6 6 盐生产过程中产生的含酸废水回收项目进行 的。针对尼龙6 6 盐生产过程中产生的含酸( n 0 3 一) 废水的特点，通过对目前主 要的含酸废水处理技术的分析，尝试和比较了多种方法处理尼龙6 6 盐含酸废水， 包括化学脱氮法，反渗透法，生物脱氮法，改性活性污泥法，离子交换法等。 通过比较最后选用离子交换法处理尼龙6 6 盐含酸废水，并系统地阐述了离子交 换理论及应用技术的国内外现状和发展趋势，介绍了弱碱性阴离子交换树脂的 特性，提出了用弱碱阴离子交换树脂处理尼龙6 6 盐工业废水的办法。根据废水 水质情况及弱碱阴离子交换树脂的特点提出了“弱碱o h 床一弱酸h 床”工艺， “弱碱o h 部分处理”工艺和“强酸h 床一弱碱o h 床”工艺三种方案。通过 对树脂的筛选，静态、动态对比试验、树脂抗氧化能力等的试验研究，确定采 用对尼龙6 6 盐工业废水具有最好的处理效果的大孔型d 3 5 4 弱碱阴离子交换树 脂进行处理，它对n 0 3 - 有较强的抗氧化能力，磨后圆球率仍高达9 8 8 l ，全 交换容量下降率仅为2 2 4 ，但是它对n 0 3 - 的去除能力较强，采用强酸h 床与 之串联，可以更有效的去除废水中的n 0 3 一，去除率达到9 9 以上。并通过三种 实验方案的比较，最终选定处理效果最佳的“强酸h 床一弱碱o h 床”工艺作 为尼龙6 6 盐工业废水的处理方法。由于采用了强酸树脂，使制水周期变短，且 强酸树脂再生困难，致使废水处理费用较高，因此我们对工艺进行了优化，改 强酸一弱碱工艺中的强酸阳树脂为装置生产的废阳树脂，对强酸一弱碱工艺的 再生系统采用6 6 盐公司化学装置阳床、阴床。并对优化后的工艺进行了投资估 算和生产成本估算，回收水的综合成本在0 4 元吨左右。本文最后还对海绵铁 过滤处理尼龙6 6 盐工业废水作了初步探讨，海绵铁过滤处理尼龙6 6 盐工业废 水，可使出水保持中性，并能有效地降低废水的电导率，但对n 0 3 一的去除能力 较弱，若能开发出对n 0 3 - 有较大去除能力的海绵铁，则海绵铁过滤将成为含硝 酸废水最为理想的处理技术。 关键词：尼龙6 6 盐；硝酸；离子交换；弱碱树脂：海绵铁 a b s t r a c t t oc o n t r o lt h en i t r o g e n - c o n t a i n e dw a t e rp o l l u t i o ne c o n o m i c a l l ya n de f f e c t i v e l yi s a ni m p o r t a n ts u b j e c tn o w c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e ro fn i t r a t ea n dt h em a i np r o c e s s t e c h n i q u e si n v o l v e d ，t r yw i t hc o m p a r ev a r i o u sm e t h o d sh a n d l e sn y l o n6 6s a l t s c o n t a i nt h es o u rw a s t ew a t e r ，i n c l u d i n gt h ec h e m i s t r yt a k e so f f t h en i t r o g e nm e t h o d ， a n t ii n f i l t r a t i o nm e t h o d ，d e n i t r i f i c a t i o nm e t h o d ，a c t i v a t e ds l u d gm e t h o d ，i o ne x c h a n g e m e t h o de t c p a s st h ec o m p a r i s o nt oc h o o s ef i n a l l yt oh a n d l ew i t ht h ei o ne x c h a n g e m e t h o dn y l o n6 6s a l t sc o n t a i ns o u rw a s t ew a t e r c o m b i n e dt oe x p a t i a t et h ei o n e x c h a n g et h e o r i e sa n da p p l yt h et e c h n i c a la n dd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lp r e s e n t c o n d i t i o ns y s t e m a t i c a l l yw i t hd e v e l o pt h et r e n d ，i n t r o d u c et h er e s i n o u sc h a r a c t e r i s t i c i nw e a k l yb a s i ca n i o ne x c h a n g er e s i n s ，p u tf o r w a r dt oh a n d l ew i t ht h ew e a k l yb a s i c a n i o ne x c h a n g er e s i nn y l o n6 6t h ew a yo fs a l ti n d u s t r i a lw a s t ew a t e r p u tf o r w a r d a c c o r d i n gt ow a s t ew a t e rf l u i dm a t t e rc i r c u m s t a n c ea n dr e s i n o u sc h a r a c t e r i s t i c si n w e a k l yb a s i ca n i o ne x c h a n g er e s i n ： w e a k l yb a s i co hr e s i na n dw e a k l ya c i d i ch r e s i n ”、“w e a k l yb a s i co h r e s i na l o n e ”、“s t r o r i g l ya c i d i chr e s i na n dw e a k l yb a s i co h r e s i n ”p a s st ot h er e s i n o u sc h o i c e ，e x p e r i m e n tt h er e s e a r c ht h r o u g has e r i e s ，m a k e s u r et h ea d o p t i o nt ot h en y l o n6 6s a l ti n d u s t r i a lw a s t ew a t e r sh a v eb e s t l yt h ew e a k l y b a s i ca n i o ne x c h a n g er e s i ni nd 3 5 4i nt y p ei nb i gb o r er e s i no fh a n d l i n gt h er e s u l t p r o c e e d st oh a n d l e i th a ss t r o n g e ra n t i - o x i d i z et h ea b i l i t yt ot h en i t r i ca c i di o n ，t h e r o u n db a i lr a t es t i l li su pt o9 8 8 1 a f t e rw h e t t i n g , a l le x c h a n g et h ec a p a c i t yt h e d e s c e n tt h er o t eo n l yf o r2 2 4 ，i th a s t r o n g e ra b i l i t yt od oa w a yw i t ht h en i t r i ca c i d i o ns t r o n g e r ，a d o p tt h es t r o n ga n ds o u rt h eb e do fhe s t a b l i s h e sw i t hi t ，c a na w a y w i t hd i s c a r dt h ea q u a t i cn i t r i ci o nm o r ee f f e c t i v e l y ，t h er a t ea t t a i n9 9 a b o v e a n d p a s st h ec o m p a r i s o n o ft h r e ek i n d so fe x p e r i m e n t sp r o j e c t ，c h o i c et h eb e s t m e t h o d “s t r o n g l ya c i d i chr e s i na n dw e a k l yb a s i co hr e s i n i nr e s u l ti su s e da st h e n y l o n6 6s a l t i n d u s t r i a lw a s t ew a t e r sh a n d l e sm e t h o d b e c a u s ea d o p t i n gt h es t r o n g a c i d i cr e s i n ，m a k i n gt h ep e r i o do fs y s t e mw a t e rb e c o m es h o r t ，m a k es t r o n ga c i d i c r e s i nr e b i r t hd i f f i c u l t y ，c a u s et h el i q u i dw a s t ep r o c e s s i n ge x p e n s e sh i g h e r ，t h e r e f o r e w ep r o c e e d e dt h ee x c e l l e n tt u r n i n gt ot h ec r a f t ，c h a n g i n g “s t r o n g l ya c i d i chr e s i na n d w e a k l yb a s i co hr e s i n ”a n dp r o c e e d e dt oi n v e s tt ot h ee x c e l l e n tc r a f tt u r n i n gb e h i n d t oe s t i m a t ew i t ht h ep r o d u c t i o nc o s t ，t h ec o s tr e c o v e rt os y n t h e s i z ea q u e o u s l ya t 0 4 y u a n to rs o f i n a l l yt h et e x ti n t r o d u c e dt h er e s t o r eo fi r o nf i l t e r st oh a n d l en y l o n t 1 6 6s a l ti n d u s t r i a lw a s t ew a t e r ，c a nu s et h ew a t e rk e e p sn e u t e rg e n d e r ，c o m b i n i n gc a n l o w e rt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yr a t eo ft h ew a s t ew a t e ra v a i l a b l y ，b u tt h ea b i l i t yt ot h e i o nn i x i ea c i dw a sw e a k e r , i fc a nd e v e l o pt h er e s t o r eo fi r o nt od o i n ga w a yw i t ht h e i o nn i t r i ca c i db e t t e r ，t h e nt h er e s t o r eo fi r o np e r c o l a t i o nw i l lb e c o m et ot h em o s tf o r h a n d l e si d e a l l yt e c h n i q u et oc o n t a i nt h en i t r i ca c i dw a s t ew a t e r k e yw o r d s ：n y l o n6 6s a l t ；n i t r i ca c i d ；i r o ne x c h a n g e ；w e a k l yb a s i ca n i o ne x c h a n g e r e s i n ；s p o n g yi r o n n i 独创性声明 y8 6 1 2 6 4 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：鲤! ：叁日期型：兰：墨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：当l 生l 导师签名：弓鼷 日期：“譬侈 武汉理下大学硕士学位论文 1 1 我国水资源状况 第1 章绪论 水是人类社会赖以生存的物质基础，是我们这个行星上人类生存和国家经 济建设的生命线。1 9 7 7 年联合国水会议向世界发出“水不久将成为一个严重的 社会危机”的警告，至今水资源危机仍是困扰世界许多国家的重大难题。 我国是一个缺水国家，人均年水资源为2 3 5 0 立方米，只有世界人均水资源 量的2 6 6 ，在联合国公布的1 4 9 个国家中排1 0 9 位，是世界上1 3 个贫水国之一。 不仅缺水，而且水资源污染也较严重，据统计，在人类的生产和生活的排泄物 中，已有2 2 2 1 种化学污染物和1 4 4 1 种有毒藻类、细菌、病毒等流入到水体中， 使水资源的质量下降，功能减退，形成了永质性短缺问题。 我国水污染状况之严峻，国家环保总局在“世界环境日”当天发布1 9 9 9 年 度中国环境状况公报指出：我国的主要河流有机物污染普遍，水源污染曰益 突出。七大水系中，长江千流水质良好，达到二类或三类水质；黄河五类水质占 了1 1 4 个监测断面中的6 3 1 ；珠江4 2 个监测面中，三类和四类水质各占一半： 松花江处于中等污染水平，淮河干流以三类承质为主，支流为四类至五类为主： 海河污染严重，5 2 个监测断面中五类水质占了4 9 7 辽河污染严重，5 2 个监测 断面中五类水质占6 9 3 o 另在我国统计的5 2 3 条河流中，有4 3 6 条河流受到不 同程度的污染，其中流经城市的河段9 0 受至严重污染。全国有2 4 0 0 公里的河 流因污染而鱼虾绝迹。平原湖泊8 0 受到污染，其中有2 6 1 3 富营养化。生活用 水质量不佳，有5 5 的重点城镇水源地达不到饮用水标准，有2 9 的人饮用不 洁水。经调查，我国人群患病的8 8 、死亡的3 3 与生活用水不洁直接相关。 废水直排是造成水污染的直接原因，全国每年凌水排放量约4 0 0 亿吨，大 约有8 0 的污水没有处理和处理不达标直接排| l 句江河潮海，既浪费了资源，又 污染了水环境。据专家分析，1 吨污水能污染2 0 吨清水。 中国科学院向国务院提交的报告中国水问题的出路开章明义宣布：“水 问题将成为2 l 世纪我国经济发展最突出的重大问题。”1 9 9 9 年水利部统计全国 现有的6 0 0 多个城市中就有约4 0 0 多个城市缺水，日缺水量近1 8 0 0 万m 3 ，其中 1 1 0 多个城市严重缺水。显然水污染的加剧己使水资源的短缺问题更为突出和严 重，而水资源的短缺也严重影响了我圈工农业生产和城市建设，成为经济持续 发展的限制因素，对人民的生活也产生了极为不利的影响，已成为中国可持续 武汉理上人学硕士学位论文 发展的主要障碍。 为解决水危机，积极推行开发适合我国国情的水质净化技术、污水回用技 术及设施，是缓解水瓷源矛盾的迫切需求。“棚 1 2 尼龙6 6 盐简介 尼龙6 6 盐( n y l o n6 6s a l t 简称a h 盐或a h s ) 是重要的化工原料，由它制 成的工程塑料、合成纤维，广泛应用于汽车、电器、化工、机械、仪表仪器、 宇航、军工、针织等行业。尼龙6 6 盐是白色结晶粉末，熔点为1 9 2 + 2 能溶 于水，在常温下溶解度为5 0 左右，温度升高，溶解度增加。在乙醇中溶解度 很小。目前，全世界尼龙6 6 的需求量高达2 4 5 万伽，仅我国的需求量就有1 4 万t a , 并且以每年0 6 万吨的速度增长。 尼龙6 6 盐可以用己二酸和己二胺直接生产，不需先制成尼龙6 6 盐单体。 不过由于己二酸和己二胺的生产不一定与尼龙6 6 在同一个工厂内，而且己二胺 在贮存和运输过程中不稳定，因此在实际生产中，多是先生成尼龙6 6 盐的水溶 液或是固体，再运至尼龙6 6 生产厂。 1 3 尼龙6 6 盐含酸废水的危害 酸性废水主要来源于冶金、金属加工、制酸、农药、人造纤维、酸法造纸 等工业排水和矿山摊水。酸性废水排入水体，会使水的p i ；i 值发生变化，破坏水 体的自然缓冲作用。当p h 值小于6 5 时，会减弱求体自净能力，破坏水生生态 系统，影响渔业生产；用于农业灌溉时，会影响农作物生长，等等。水体酸化 还会腐蚀船舶、桥梁和其他水上建筑。因此酸性发水的回用对于社会经济的持 续健康快速发展具有极为重要的意义。 尼龙6 6 盐生产过程中主要产生含酸废水，我国大多数地区的地下水在不同 程度上都遭受到硝酸氮污染。在一些地区，污染已十分严重，如长春市地下水 中硝酸盐氮含量最高达3 9 2 m g l ，超标面积为1 2 6 k m 2 ；西安市及市郊潜水中最高 含量达6 0 0 m g l ，平均达1 8 9 m g l ，超标面积为1 6 8 k i n 2 ：北京市超标面积在2 0 0 k m 2 以上：成都市最高的超标5 5 倍。对江苏吴县7 6 眼井的调查结果表明，硝态氮 含量超标率为3 8 ；对陕西1 6 7 眼水井的调查结果也表明，硝态氮超标者占2 5 。 在我国的“三北”地区( 特别是在农村) ，以地下水作为生活剧水，且大多数是 浅层地r 水。它受到硝酸氮污染一般都较严重，其对人们健康的危害尤大。据 2 武汉理工大学硕士学位论文 报道，太行山区( 如山西林县) 是食道癌高发区，主要与饮水有关。 国外的硝酸氮污染也甚为严重。调查表明，美国饮用水质发生因硝酸盐氮 超标事例有近1 4 。美国中西部地区，地下水中硝酸盐氮超标尤为显著。在英国 威尔士地区，1 2 5 处供1 8 0 万人饮用的地下水中，硝酸盐氮含量均大大超标。丹 麦的调查结果表明，全国的饮用水水井均受到硝酸盐氮的污染，其中私人水井 超标尤为严重。由于德国、意大利、奥地利等国，饮用水的9 0 以上来自于地下 水，i 羞i f f f f 其被污染对人体健康的危害影响面很大。 我国地面水环境质量标准( g b 3 8 3 8 8 8 ) 和地下水质量标准( g b 厂r 1 4 8 4 8 。9 3 ) 都 规定了氮的监测指标。我国生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 s ) 规定硝酸盐氮含量 不得超过2 0 m g l ，生活饮用水水源水质标准( a 3 0 2 0 9 3 ) 6 e 规定一级水氨氮含量 0 5 m g l ，硝酸盐氮含量1 0 m 驰二级水氨氮含量1 o m 班，硝酸盐氮含量 2 0 m e 扎。水体中氮含量超标，不仅使水环境质量恶化，还对人类以及动、植 物有严重危害作用。 ( 1 ) 水环境中氮污染对人造成严重危害”供饮用的地面水源和地下水中 n 0 3 - 和n 0 2 - 的含量过高，能引起变性血色素症，变性血色素会破坏红血球的载 氧能力，引起人体严重缺氧而导致死亡。 饮用水中n o f 茅1 n 0 2 - 的含量过高，可使得肝癌、食管癌、胃癌的发病率增 高，主要是因为n 0 3 - 和n 0 2 - ；荏自然条件下有可能转化为亚硝胺，这是一种强致 癌、致变和致畸物质，对人体有潜在的威胁。 饮用水中：n 0 3 ”和n 0 2 一的含量高对人体心血管系统有害，还会干扰机体对维 生素a 的利用，导致维生素a 缺乏症。当人体摄取过量硝酸盐后，在微生物作 用下可被还原成亚硝酸盐，引起高铁血红蛋自症，易使消化器官致癌及婴儿青 紫症。世界卫生组织规定饮用水中硝酸盐氮含量1 1 3 r a g l ；美国规定1 0 m g l ； 我国规定一 2 0 m g l 。 ( 2 ) 水环境中的氮污染对水生生物的危害。 水中的亚硝酸氮超过l m g l 时，即会使水生生物的血液结合氧的能力降低； 超过3 m g l 时，可在2 4 9 6 h 内使金鱼、鳊鱼死亡。亚硝酸氮和胺作用生成的亚 硝胺有致癌、致畸作用。 水体中低浓度的氨能妨碍鱼腮的氧传递，当其浓度达到0 5 m g l 时，就能对 水生动物尤其是鱼类造成毒害作用；水体中由于硝化作用，氨氮会继续氧化成 硝酸盐氮而大量消耗水体中的溶解氧，严重时会使鱼类等水生生物窒息死亡。 武汉理工火学硕士学位论文 1 4 尼龙6 6 盐含酸废水处理的重要性 在环境污染日益严重的今天，净化和保护环境已经成了当务之急，而工业 废水的回用也越来越受到人们的重视。工业企业包括冶金工业、电力工业、煤 炭工业、石油与天然气工业、化学工业、机械工业、建材工业、木材与木制品 加工工业、食品丑业、纺织工业、轻工业等部门企业。工业生产过租生产的废 水因工业部门、生产工艺、设备条件与管理水平等不同，在水质、水量与排放 规律等方面差异很大；即使生产同一产品的同类工厂所排放的废水，其水质、 水量与排放规律也有所不同。工业废水回用是指处理后出水达到生产用水标准， 可循环用于工业生产。己二酸是脂肪族二元酸，是重要的有机化工原料。其用 途主要是制造尼龙6 6 盐和聚氨酯，在合成革和食品领域也都有部分应用。己二 酸是美国杜邦公司于1 9 3 7 年开始工业化生产的，经过多半个世纪的发展，2 0 0 0 年，全球己二酸的生产能力己达到2 3 8 6 万吨，总产量已达到2 2 0 万吨。由于己 二酸的制造工艺复杂，其生产技术一直被化工业寡头垄断。2 0 0 0 年，北美、欧 美和日本等发达国家的跨国公司己二酸产能占全球的8 5 7 ，其他国家只占到 1 4 3 。其中杜邦公司产能最大为1 0 4 万吨，只此一家占到国际市场的4 0 还多。 另外，法国罗地亚公司、德国巴斯夫公司和日本旭化成公司占4 j 0 多。 我国的己二酸主要用于制造尼龙6 6 盐，而且主要生产技术靠引进，所以， 生产规模不能满足国内市场需要。2 0 0 1 年，我国己二酸生产能力约为1 4 万吨。 除辽化总公司和中国神马集团生产能力主要分布在东南沿海一带的2 0 几家企 业，规模大都在数百吨至数千吨。而我国2 0 0 1 年的己二酸市场需求量则在1 8 万吨以上，并呈逐年上升的趋势。 为适应这一发展趋势，神马集团已着手将生产能力由4 万吨提高到1 0 万吨， 扩产项目已获得国家批准。据聚氨酯通讯估计，我国己二酸市场需求每年 增长2 万吨，增长率将保持在1 4 2 0 ，比世界增长率高出1 0 个百分点，比 国内g d p 增长率高出一倍。 预计2 0 0 6 年，我国己二酸市场需求将达到2 5 万吨，而国内生产能力只达 到2 2 万吨，仍将有3 万吨的市场缺口需要进口弥补。因此，随着己二酸在尼龙 6 6 盐、聚氨酯和合成革制造领域应用范围不断扩大，己二酸在我国有着良好的 发展前景。 然而，工业的发展必然会带来一些负面问题。己二酸装置所用的工业冷凝 水多为一次性新鲜水，耗水量大，污染f “重。因此，解决好己二酸含酸废水的 问题，不仅可以降低其对环境的污染，减轻企业经济负担，而 t 可以为工业废 4 武汉理j ：= = 大学硕士学忙论文 水回用开辟新途径。目前，我国水资源紧张，很多工厂已经丌始着手于工业废 水回用，尽管有关工业废水处理回用的技术已经有很多，但工业废水成分复杂， 水量大，且针对性较强，现在还很难找到既简便操作又投资运行费用少，能普 遍使用的方法。很多现有的技术还很难将工业废水处理至工艺水回用的水平， 为了进一步提高我国工业废水的回用率，还需要有更多能适用于工业废水回用 的新技术出现，因此应有针对性利开展不同行业废水相应回用技术的开发于应 用。 1 5 尼龙6 6 盐含酸废水的处理和发展现状 尼龙6 6 盐废水成分复杂，种类繁多，主要含有较高浓度的氨氮、硝酸等含 氮化合物。它造成环境污染的主要原因是，废水排放量大。张锋。1 介绍了a o 工 艺的活性污泥的培养、驯化及开车实践，找出了影响废水处理的因素( 影响制约 的因素很多，要根据现场的实际情况) ，实验结果表明a o 工艺对尼龙6 6 盐废 水有较好的效果，n h 3 一n 去除率为9 0 8 ，n 0 。州去除率为9 6 2 ，c o d 。，去除率 为7 6 5 ，抗冲击负荷性能较强，达到设计要求。程可治通过对脱气塔的改造， 解决了脱碳后的c 晚含量偏高，达不到出水c o d 质量浓度5m g l 的指标，改善 了f e ”的泄漏问题，减小了阴床和混床的负荷，缩短了产水周期，提高了产水质 量。赵二杰等汹在四年时间内对运行设备、再生系统、交换器、冷凝液系统等多 方面进行了改造和完善，使整个化学水装置系统安全稳定经济运行，完全保证 了锅炉、尼龙6 6 盐生产的正常供水。同时降低了生产成本。李向阳“”介绍了河 南神马尼龙化工公司的节水经验。该公司根据各种生产用水的水质要求，采取 一系列的技术改造和不同的处理措旋，将尼龙6 6 盐生产过程中排放的诸如循环 水系统排污水、换热冷却后排水、生化处理后废水等各种生产废水分别回收并 重复利用，节约了生产用水，减少了废水排放，取得了良好的经济效益：同时针 对其他尚未回用的废水，就如何重复利用又提出了一些新的设想。设想指出己 二酸装置由于工艺要求需采用生产水进行冲洗冷却，排放1 8 0 m 3 h 酸性水，该酸 性水含微量硝酸根据该酸性水的特点，建立一套化学水处理系统，选用两级弱 树脂离子交换的方式将该酸性水进行处理，使之达到一次生产水的水质要求。 作为生产水将之回收，从而减少污水的排放。欧铃等“对尼龙6 6 盐生产废水采 用活性污泥法，采用c p f l l o 型絮凝剂，浓度定为1 4 8 。l m g l 。絮凝剂中的活性 基团与污泥颗粒之间产生了吸咐作用，絮凝剂吸附在污泥颗粒表面，增大了颗 粒间的亲和力，使得污泥颗粒经碰撞而聚集，当较大的絮团形成叫，又会产生 武汉理l ：人学硕士学位论文 所谓的“网捕”效应，带动其他未絮凝的颗粒一起絮凝，从而形成大而疏松的 絮体。有机高分子絮凝剂的阳离子度越大，絮凝所需的絮凝剂浓度越小，絮凝 剂中的活性基团在絮凝作用中起了很大作用。另外，由于污泥颗粒的比表面积 很小，这就要求絮凝剂的加入量转大。要达到几十个甚至上百个m g l ，才能产 生较好的絮凝效果。陈银生等“”详细介绍了合成尼龙6 6 盐最主要的原料之一的 己二酸的各种生产路线和工艺，以及生产过程中产巨的废水、废气等的处理方 法。文中特别介绍了旭化成公司专有的己二酸和硝酸生产中所产生的一氧化二氮 的分解方法。此法借助吸收回收硝酸，将气体送入活塞式流动反应器，在l o o o c 和1 5 大气压下使n 2 0 分解为n 2 、0 2 和n 0 2 ，用热交换器回收反应放出的热量， 将气体送入第二级吸收塔，从n 0 2 回收硝酸。由于本法比催化法多回收2 0 硝 酸，并且不用催化剂，耗能也低，因而操作费用比催化法低。杨学萍o ”论述了 己二酸传统生产工艺( 包括i r , a 油或环己醇硝酸氧化法工艺) 的流程、反应机理、 所用催化剂以及副产n 2 0 气体的各种分解技术。针对传统工艺存在的环境污染 问题，介绍了目前正在开发的绿色生产工艺，如环己烷氧化法、环己烯氧化法 和生物催化法，认为这些新工艺、新技术的发展势在必行。 1 6 本课题研究的目的和意义 本论文是结合神马集团尼龙6 6 盐含酸废水回收项目进行的。河南平顶山尼 龙6 6 盐厂采用旭化成尼龙6 6 盐生产线，其废水主要来自于己二酸，己二胺， 精苯，环己醇，切片五套进口装置及国内配套的富氧造氢装置排放的生产废水， 废水总量为2 1 3 9 5 t h ：其中己二酸装置是全厂最大的废水来源装置。己二酸装 置废水主要由结晶器及第二硝酸浓缩塔真空系统冷却水生产，排放量为1 8 0 t h ， 水温3 3 “3 4 ，含有硝酸及二元酸，有机废水由第一硝酸浓缩塔二次蒸汽的冷凝 液生产，排放量为1 3 1 t h ，含硝酸及一元酸，这两股废水构成了占总废水9 0 的主体m 。其废水主要组成见表1 1 。 表1 1 废水主要组成 项目 p h d d ( i j - s c m ) n o 。( m g l ) 范嗣 2 5 3 58 0 0 1 2 0 0 3 0 0 7 0 0 项目s s ( m g l )b o d 5 ( m g l )c o d ( m g l ) 范围 1 0 1 3 99 9 武汉理工大学硕士学位论文 从废水的来源及表1 1 可看出，旭化成尼龙6 6 盐生产线生产废水有如下特点： ( 1 ) 水中酸含量高，水体酸性较强： ( 2 ) 水中碳酸不足，b o d c o d 值偏低，可生化性较差； 该公司处理尼龙6 6 盐含酸废水的原工艺为离子交换树脂，处理后的废水水 质为p h = 6 - 8 n 魄一一 4 0 m g l 、c o d 。一 5 0 m g l 、电导3 0 0us c m ，出水直接排放 掉，达不到我国陋表水环境质量排放标准，造成了一定的污染和浪费。现考虑 处理后的废水回收，就要求处理水质达到p h = 6 - 8 、n 町2 0 m g l 、c o d 。，1 5 m g l 、 电导 一2 0 0 i ls c m 。装置所用的工业冷却水为一次性新鲜水，用量占全厂一次性 新鲜水的近一半，耗水量为3 2 0 m 3 h ( 4 ；厂一次性新鲜水消耗量为7 5 0 m 3 h 左右) ， 除了已经回收的氧化反应器冷却水以外，尚有2 0 0m 3 h 的会酸水排放，所以解 决好尼龙6 6 盐含酸水的问题也就从根本上降低了公司全厂的一次性新鲜水用 量。我们希望将废水经过净化处理后，让其重新进入冷却水系统循环利用，达 到废水零排放的目的。这样不仅可以减少环境污染，而且使水资源得到循环利 用，减少了资源浪费，极大的节省了生产成本，特别是对于水资源紧缺的北方， 更是有着极其重要的意义。况且，酸性水装置回收的成本经过技术方案筛选可 以达到经济效益的目的，值得回收。 回收尼龙6 6 盐装置外排q = 2 0 0m 3 h 的含酸水，考虑用多种方法进行处理， 对不同方法盼优缺点进行比较，在满足用户和现场环境的需要的条件下，找到 最适合的方法处理尼龙6 6 盐含酸废水，对该方法进行成本投资估算，使其符合 经济效益。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章尼龙6 6 盐含酸废水的多种处理方法研究 尼龙6 6 盐疲水中的成分主要是含硝酸根，因此处理尼龙6 6 盐主要是处理 含硝酸根的废水。硝酸废水的处理，已经有很多成熟的方法，先简单介绍如下： 2 1 硝酸废水的多种处理方法 2 1 1 化学脱氮 在碱性p h 条件下，通过化学方法可以将水中的硝酸盐还原成氨，反应方程 式可用式犯1 ) 表示： n 0 3 一+ 8 f e ( o h ) 2 + 6 h 2 0 一n h 3 + 8 f e ( o h ) 3 + o h 一 ( 2 1 ) 该反应在催化剂c u 的作用下进行，f e 烈0 3 的比值为1 5 ：l ，该工艺会产生 大量的铁污泥，并且形成的氨气需要用气提法除去。 s o r g “”研究用亚铁化合物去除硝酸盐，结果表明，由于成本太高，此工艺难 于实际应用。 m u r p h y “”等人利用粉末铝去除硝酸盐，反应主要产物为氨，占6 0 - - 9 5 ， 可以通过气提法除去。反应的最佳p h 为1 0 2 5 ，用反应方程式( 2 2 2 4 ) 表示： 3 n o ，一+ 2 a l + 3 h 2 0 3 n o ，一+ 2 a i ( o h ) ， ( 2 2 ) n 0 2 一+ 2 t l l4 - 5 1 - 1 2 d _ 。- 3 胴3 + 2 4 t ( o - 0 3 + o h ( 2 3 ) 2 n o ，一+ 2 a l + 4 h 2 0 一，+ 2 a i ( o h ) ，+ 2 0 h 一， ( 2 4 ) 利用石灰作软化剂的水处理厂可有效地使用该工艺，因为利用石灰通常可 使p h 值升高到9 1 或以上。因而，调节p h 值所需的费用较低，铝同水的反应 可用式( 2 5 ) 表示为： 彳f + 6 h 2 0 一2 a i ( o h ) 3 + 3 h 2 ( 2 5 ) 当p h 值为9 1 9 3 时，由于上述反应导致的铝的损失量小于2 。实验结 果表明，还原1 9 硝酸盐需要1 1 6 9 铝。 2 1 2 反渗透法 常用的反渗透膜有：醋酸纤维素膜、聚酸胺膜和复合膜。压力范围为 2 0 7 0 1 0 3 5 0 k p a 。这些膜通常没有选择性。 g u t e r ”1 利用醋酸纤维素膜反渗透体系去除硝酸盐，1 进水硝酸盐浓度为 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 8 2 5 m g l ，连续运行1 0 0 0 h ，硝酸盐去除率达6 5 。 c l i f f o r d 等”“研究了反渗透系统除硝酸盐，反渗透膜为聚酰胺膜和三醋酸纤 维素膜。在进水中加入硫酸和六甲基磷酸钠可以防止膜结垢。结果表明：聚酰 胺膜比三醋酸纤维素膜更有效。与离予交换和电渗析相比，反渗透系统成本较 高。 r a u t e n b a c h 等。2 1 利用复合膜反渗透系统进行寸中试研究，操作压力为1 4 p a ， 处理能力为2 m 。 2 1 3 电渗析 r a u t e n b a c h 瞌3 1 研究了电渗析法除去硝酸盐，并与反渗透法进行了比较。他们 认为将硝酸盐从1 0 0 m r d l 降低到s 0 r a g l , 两种方法的成本大致相当。 2 。1 i4 催化脱氮 化学催化脱氮指利用氢、甲醇等还原荆，在催化剂的作用下，将硝酸盐氮 还原。在理论上，只要合理的选用催化剂和控制条件，通过化学催化反硝化完 全可以将硝酸盐氮还原为氮气。由于其可在普通水的水温和水质条件下进行， 当以氧气为还原剂时不会造成二次污染，因此，对于脱除水中的硝酸盐氮，该 工艺被认为是较有应用前景的方法。 该工艺的主要缺点是：一对水质的要求较高，水中的阳离子、阴离子、溶 解氧、微生物等因素都对其有不利影响；二要使处理效果维持在一定的水平， 还必须使催化剂的所有活性表面与溶液内部保持良好的传质效果，这在小型实 验中不难实现，但在中试或生产性系统中比较棘手，在更大型反应器内就更难。 因此，受反应过程中传质因素对催化反硝化的活性和选择性的影响，化学 催化反硝化离实际应用还有相当距离。 2 1 5 生物脱氮 生物脱氮，又称生物反硝化，是指在缺氧条件下，微生物剥用n 0 3 - 作为电 子受体，进行无氧呼吸，氧化有机物，将硝酸盐还原为氮气的过程。可表示为： n 0 3 一一n 0 2 一n o 一日2 0 一2 ( 2 6 ) 废水中的n 0 3 n 被反硝化细菌分解，排出氮气和氧分予，同时氧分子将水 中的c o d c 。氧化，可以达到部分去除c o d 。的目的。 9 武汉理t 大学硕士学位论文 2 1 6 改进活性污泥法 r d 生物吸附氧化法( 改进的活性污泥法) 是改进型的活性污泥法，对微污染 水处理已经很成熟。其核心是利用r d 净水剂的良好吸附性能( 以蒙脱石为主要 成份辅以添加剂1 作微生物的载体，并吸附污染物，可以使污泥浓度最高可达 1 0 1 2 鲋。微当物种类增多，加快污染物的消化分解。水力停留时间一般是传统 污泥法的5 0 0 a ，这样就可使水处理构筑物在处理同样水量的情况下体积减少一 半。节省大量的基建投资。同时氧利用率提高，运行成本低。而且有脱色、除 臭功能，减轻污水站对空气的二次污染。而且污泥量极少，一般一个月排泥一 次即可。 2 1 7 生物活性炭趿附法 生物活性炭是2 0 世纪7 0 年代发展起来的去处水中有机污染物的一种新工 艺。目前这一新工艺已经在世界许多国家用于污染水源净化、工业废水处理。 在此基础上发展了活性炭膜填料生物接触氧化法，即利用活性炭具有巨大的比 表面积，及发达的孔隙结构对水中有机物及溶解氧有强吸附性，以及将其作为 载体，产生生物聚集、繁殖形成生物膜，污水通过与膜接触，水中有机污染物 作为营养被膜中生物摄取并分解，从而使污水得到净化的方法。它是一种兼有 活性污泥和生物膜法特点的污水处理方法。其特点为：生物膜上的生物丰富， 除细菌外，球衣菌类的丝壮菌、多种种属的原生动物和后生动物，能够形成稳 定的生态系；填料层作为生物膜的主体结构，布满了生物膜，形成立体结构的 生物网，有利于生物膜的净化功能，提高充氧能力和氧的利用率；生物接触氧 化对冲击负荷有较强的适应能力，不产生污泥膨胀韵危害，能够保证出水水质； 利用活性炭优良的吸附特性及生物再生能力，对污染水进行处理，能够有效去 处有机物，还可以用以脱氮并可达到深度处理的水质供工业回用。 2 1 8 离子交换法 离子交换法去除硝酸盐的原理是 a 一或h c 0 3 - 发生交换而去除。一般地 顺序为： 溶液中的n 魄一通过与离子交换树脂上的 阴离子交换树脂对几种阴离子的选择性 h c 0 3 一 c f 一 n 0 3 ”s 0 4 2 一 ( 2 7 ) e l i a s s e n 等的研究表明：利用强碱性阴离子( s b a ) 交换树脂可以使活性污泥 处理厂出水中旧n 0 3 一浓艘从1 8 m g l 簪低到6 8 m g l ，处理水量达2 0 0 b v ( 床体 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 积，b e dv o l u m e ) 。进水中存在有机物时易造成树脂堵塞，在反冲洗水中添加膨 润粘土有助于树脂恢复。树脂用1 nn a o h 和1 nh c i 再生。 v i r a r a g h a v a 等“”的研究表明：水中存在硅石和铁的沉积物会降低树脂对硝 酸盐的去除能力。 g a u n l e t t 。“研究了在一一个离子交换闭合回路中连续除去硝酸盐。 l a u c h 等。7 3 考察了离子交操树脂工艺去除n 0 3 的实际运行情况。选用的树 脂为非硝酸盐选择性树脂，处理能力为1 5 5 m 3 h ，树脂用饱和盐水再生。废盐水 进入城市污水处理厂的曝气塘。 c l i f f o r d 等”1 研究了树脂的再生方式，认为离子交换柱部分再生方式f 如洗脱 6 0 n 0 3 比完全再生方式( 如洗脱9 5 以上的n 0 3 一) 要经济。 l a n c h 啪等人的研究结果表明：与反渗透工艺相比，离子交换工艺大约要经 济5 倍以上。 r i c h a r d 啪的研究表明：与生物脱氮法相比，离子交换工艺处理厂的投资要 便宜2 5 3 倍，其运行成本也比生物脱氮法稍便