冷等离子体甲醇制氢.doc

一兰至生堂氢自!堡堡宣至氢壁垒堑 !Q望!旦旦羔!Q曼望坚兰QQj冷等离子体甲醇制氢李慧青，邹吉军，张月萍，刘昌俊天津大学化工学院教育部绿色合成与转化重点实验室300072)摘要：车载制氢技术对降低汽车污染排放有重要的意义。冷等离子体法甲醇车载制氢将提供一个高度可控、能耗低、设备紧凑的氢源：在常温常压下，利用电晕放电等离子体反应器，产氧量达到50ndmin，能放达到15mmolKJ。在用直流电场合，增加电极间隙宽度，可提高甲醇的分解率。在用 交流电场合，在电极间隙宽度8mm时。分解率达到最高值80。实验表明，在相同的条件下，交流电的能效高于直流电，波形为正弦或三角正弦，频率在2000 Hz的交流电可有效地从甲醇分解制氧，以后的作足优化等离子体反应条件和设备。关键词：等离子体甲醇分解车载制氢尾i排放hydrogen Production by Low temperature PlasmaLi Huiqing，Zou Jjjun and Liu Changj1111Key Laboratory of Green Chemical Technologies，School of Chemical Engineering andTechnology，Tianjin University，300072，ChinaAbatraet：0ulolla discharge plasma converters provide IlS a convenienteffective and compact mean to transtorrll nmthanol into hydrogenrich gasThe laboratory reactor equipped with corona discharger pro duces hydrogen at 50 Nmlmin at atmosphere pressure and room temperatureThe energy efficienc、| reaches 15 mmolkJIn the case of DC corona，the conversion of methanol increases with enlarging the gap of the elect rodesIn the case of AC corona，the conversion of methanol reaches the maximum 85It is showed thai，at the same conditions，the energy efficiency of AC is higher than that of DC The AC corona with waveform of sinusoid or sinusoid t riangle at a frequency of 2000 Hz is favorable to generate hydrogen from methan01The future WOlks are needed to optimize the reactive condition and electrical apparalusKey word：Plasma，decomposition of methanol，hydrogen generation一、引言2002年8月1 13起，北京市开始实施相当于欧洲2号的汽车尾气排放标准，2003年1月1日起， 达不到新标准的汽车将无法在京销售。上海市从2003年3月1日起提前执行国家机动车排放标准， 不符合排放标准的汽车将不能办理注册登记手续。降低尾气排放已不再是宣传，它成为非达到标不 可的硬性规定，向中国汽车制造商和使用者发出r挑战。降低污染排放的途径有多种，但最根本的是使用清洁能源和提高燃料的燃烧效率以及尾气处理： 燃烧电池和氧发动机被公认为未来最清洁的能源，因为它7以氢气与氧气反应为基础，只排放水。提高燃料的燃烧效率是目前不得不使用矿物燃料的内燃机年代必须解决的课题，方法之是使用氢气“ ，以提高压缩比、实现稀薄燃烧，以及在启动过程中减少使用矿物燃料。及时再生处理尾气用催 化剂是保汪其净化废气功能的重要手段。，达到这一目的，必须有方便的氢源。综上所述，若解决 机动车方便携带氢气的问题，就可越过降低污染排放所面临的多种障碍。建立像加油系统那样的供氢系统是不可取的。利用现有的加油系统，在汽车卜以液体原料制氢 是未来的发展方向。、以甲醇为原料，利用传统的催化方式进行车载制氢已得到广泛的研究。应用等技术论文类离子体法车载制氢仪在国外有报道，美国用等离子体法汽油车载制氢的研究已发展到一定的程 度B“，汽油制氧与燃烧电池结合的机动车样机已见报。而国内还未见任何有关研究报道。甲醇制氢的传统反应方式是在200。C以上的温度下用蒸汽和氧气催化重整甲醇“。部分氧化是放热 反应，为吸热反应的蒸汽重整提供了反应热。利用重金属催化剂提高反应速度。原料杂质和高温下 碳的沉积会使催化剂失活，从而影响制氢。整个系统被加热到反应温度需要一定的时间，所以不具备 随时开关的灵活性。而等离子体法可以解决或回避传统方法遇到的困难。等离子体是由于气体不断 地从外部吸收能量，离解成阴、阳离子而形成的，等离子体的基本组成是：电子和重粒子，重粒子即为 阴、阳离子和中性粒子_6J。因为使用电，等离子体反应有高度的可控性。可以在大范围内调节进料速 率和组成，达到反应的最优化。借助于高活性的基团像电子、离子、激化基团，能提高热力学上可行的 化学反应速度，或者为吸热的转换反应提供能源，并避免了对催化剂的需要。这些优点以及它的很高 的能量密度和由此导致的反应时间的减少，为转换器的缩小尺寸、重量减轻提供了可行性，为等离子 体转化器的紧凑性奠定了基础。等离子体转换器的设备投入不高，它的主要部件电极仅仅是金 属或石墨材料，激发等离子体的能源由发动机提供。鉴于以上特点，等离子体法最适合车载制氢。本论文是关于用冷等离子体电晕放电甲醇分解制氧的基础研究工作。因为断裂甲醇上的氢键比汽油的容易，相应的，能耗也较低。冷等离子体与热等离子体的重要区别在于高活性基团唯有电 子，所以，相对而言能耗更低、设备更简单，冷等离子体被广泛应用于化工行业。但冷等离子体的缺点是反应产物的选择性更差一些。在甲醇制氢的几种方式中，我们选择了甲醇裂解的方式。甲醇裂解不需要水或氧，工艺路线简 单，符合车载设备的紧凑性的要求。二、实验来自于高压钢瓶的高纯氩气和来至自于溶液挥发的甲醇气混合后进入反应器，氩气流量一直为40Nmlmin，甲醇流量由挥发温度调节。反应器为内径6turn的石英管，两端固定着放电电极，一端是 不锈钢钢棒(d=2ram)的棒尖，一端是不锈钢网(网眼02ram)网板；电极间隙是可调的，在甲醇的流 量对等离子体分解反应的影响时，间隙定为6ram。一个对直流和交流信号进行放大的高压放大器用 来激发含甲醇的混合气体的放电。自反应器流出的气体经过冷阱，气体中液体成分冷凝下来，气体成分直接导人气相色谱仪。液体和气体的成分与含量均在气相色谱中测定。所有实验是在大气状态下进行的。dee图1电晕放电分解甲醇的实验流程78 笙三=堕鱼堕氢筐鲨堡宣生氢丝迨垄羔Q型!坚旦羔!Q旦型坚兰QQ兰二、结果与讨论31甲醇分解的产物分析 本实验的所有气相分析谱图显示，在精度达到01时，只有氢气和一氧化碳的峰。并且H，CO的摩尔数比在2上波动，波动范围01。没有发现浓度大于0J的c02或cH4的峰。作为副产， 这两种气体曾在催化裂解甲醇反应的产物中发现过。本实验的所有液相分析显示，甲醇的含量不低于90。液相中含乙醇、丙醇和乙二醇。实验条件 不同，各种醇的分配比例不同。没有发现催化裂解甲醇反应中出现的二甲醚或甲酸甲酯。 以上实验结果表明，在电晕放电区域内，甲醇很快地发生了主反应裂解反应CH30H一2H2+CO 小部分含碳自由基发生偶联。 经过100个小时的长时间的运行，电极上几乎没有结蜡。从以上现象可以看出，我们所用的冷等离子体分解甲醇实验条件，分解产物一一一一氢气和一氧化碳的选择性是相当高的，没有发生其他碳 氢化合物等离子体分解反应常发生的选择性低的现象。32甲醇的流量对等离子体分解反应的影响实验结果表明，随着甲醇流量的增加，甲醇的转化量也随之增加；流量增加到约60Nmlmin之 后，转化量不再增加，并且有所下降，如图2所示。在交流电(波型为sinusoid)的场合下，转化量最高 达112mmolmin，即产氢量约50mlmin。在直流电的场合下，转化量最高达077mmolmin，即产氢 量约34mlmin。在实验巾。交流电的放电电流一直维持在24 mA，功率在1015 w内，直流电的放电电流一直维 持在14 mA，功率在717 w内。随着甲醇流量的增加，每单位电能可转化甲醇的量即能效和甲醇转 化量具有同步的变化规律。】2J 芒 兰_8 j n n，_釜(1 I甚0lnI1；l2 I、曼f)8薹忆n【)I【1 2j()100】j【1200 25(流鼠(、m1mil2)图2 甲醇流量对转化和能效的影响33等离子体发生器的基本物理因素对甲醇分解的影响 等离子体发生器的物理因素是指发生器的结构特征和电源类型。结构特征包括电极的材料、形技术沧文类状，电极在运行过程中静止与否，电极间的宽度，反应器的形状等。电源类型包括直流电、交流电和脉 冲电c对于电晕放电，直流电有分为正电晕和负电晕。交流电中，可变化的参数为频率和波形等离 子体发生器的设计参数很多，这为调节制氢量范围提供了物理基础。这里我们仅讨论放电间隙和电 源类型对甲醇分解的影响，实验进料为氩气和甲醇混合气(甲醇占20)。331放电间隙图3的a线显示当电源使用直流电和交流电(波型为sinusoid)时，改变电极间隙宽度引起的甲醇 分解程度的变化。可以看出，随着直流电放电间隙加大，甲醇的转化率缓缓增大。而交流电放电间隙 有一个最佳区域，在8 mm附近，转化率达到85。放电电极两段距离加宽后，维持电晕放电的电压 不得不提高了。图中的b线示意着反应过程中维持放电施加的电压值。 一一 一 一 o仆一60誊50 垤l 40 |_翌30 一邑nE-8 20一“一乎一u0匝mEou歹一100 一 一o”I”“gap8T州“ ”gap曲州“围3电极间隙对甲醇分解的影响(左：直流电右：交流电34交流电频率、波形对甲醇分解的影响 图4是利用不同频率的交流电源对相同的甲醇混合气进行放电的实验结果。 从图中可以看出，当频率在50 Hz时，反应转化率基本上在40一50之间。而正电晕对同样的反应物系进行放电时，反应转化率是420。可见交流电在频率低时和直流电的效果差别不大。但 是，在较高频率的电场下，不同的波形还是显示出不同的甲醇转化能力。三角正弦在频率增到500 Hz 时，就显示出很高的甲醇转化能力，随着频率的提高，甲醇转化率进一步提高。正弦在频率2000 Hz 的狭小范围具有很高的反应能力。而方波和锯齿波在实验的频率范围内，反应能力没什么太大变化。l puIlPn(Y(klIZ)圉4不同波型、不同频率的的交流电对甲醇转化率的影响(：三角正弦：正弦。：方波，。：锯齿波)80第二届国际氢能论坛青年氢能论坛YOUTH HYFORUM2003四、结论用电晕放电产生的冷等离子体完全可以在常温、常压下由分解甲醇制取富氢气体。本实验使用 的小型氢气发生器可以使甲醇转化率达到80，可以使氢气流量达到50mlmin，而能效在15mmol KJ。影响等离子体发生器性能的因素很多，在电源的各种形式中，交流电的正弦波类对甲醇转化非常 有效。在直流电的场合下，加大电极的间隙，可提高甲醇的转化率。等离子体制氢还有待于进一步研 究，如对电极形状，反应器构造等作进一步的调查，以提高产量、能效以及扩大原料范围。参考文献：1徐正好，杨宗栋等内燃机工程2003，Vol 24N