（材料学专业论文）层状电介质复合结构.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 近年来，层状电介质复合结构因其在介电、铁电、压电、热释电等方面独特而 有用的性质吸引了人们越来越多的关注。本论文研究了该领域的两个重要课题： 层状电介质复合结构的微波介电特性及铁电特性。 首先，研究了共烧的m g t i 0 3 c a t i 0 3 和m g t i 0 3 一s r t i 0 3 层状复合陶瓷在高频 ( 1 m h z ) f i 微波频率下的介电特性。层状复合陶瓷在1 m h z 下的等效介电常数和介 电常数温度系数符合串联模型，且两者仅取决于终端材料的体积百分含量，与叠 层方式无关。而层状复合陶瓷在微波频率、t e o l l 谐振模式下的等效介电常数却偏 离串联模型很远，且除了终端材料的体积百分含量，叠层方式对其也有显著影响。 将分别烧结的m g t i 0 3 和c a t i 0 3 陶瓷直接叠在一起，可构成“叠层介质谐振 器”。研究发现，除了c a t i 0 3 的体积百分含量外，叠层方式和谐振模式对叠层介 质谐振器的微波介电特性也有着显著的影响。有限单元分析能够精确预测叠层介 质谐振器的微波介电特性，并揭示叠层方式和谐振模式的影响是由于电场分布的 差异。这也是层状复合陶瓷在高频下和在微波频率、t e 0 1 l 模式下介电行为不同的 原因。 为了得到近零的谐振频率温度系数，研究了t e o 。6 模式下的 c a ( m g l 3 n b - 2 ，3 ) 0 3 一b a ( z n l c 3 n b z , 3 ) 0 3 叠层介质谐振器。对每种叠层方式，均可通过调 节b a ( z n l 3 n b 2 ，3 ) 0 3 的体积百分含量同时得到高介电常数、高q f 值和近零的谐振 频率温度系数。谐振频率温度系数近零时，b a ( z n l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 的体积百分含量取决 于叠层方式，而不同叠层方式对应的等效介电常数和0 f 值却很接近。 考虑到实际应用，研究了用绝缘胶粘接的c a ( m g l ，3 n b 2 3 ) 0 3 b a ( z n i ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 叠 层介质谐振器。绝缘胶对谐振频率、等效介电常数及谐振频率温度系数的影响很 小，由其引起的q f 值的降低也在可接受的范围内。用绝缘胶粘接的叠层介质谐振 器适于实际应用，是制各具有层状复合结构的微波介质谐振器的一种简单、有效 的方法，并可以通过自由组合具有相反谐振频率温度系数的两种材料以达到微波 介电性能的协调和优化。同时，配合有限单元分析，能够使此类谐振器的设计过 程大大简化。 在接下来的工作中，通过有限单元分析对叠层介质谐振器进# g t 进一步的研 、v 层状电介质复合结构 究。与叠层方式及谐振模式一样，叠层介质谐振器的尺寸也对其微波介电特性有 影响。可以认为，叠层介质谐振器的微波介电性能是非本征的，这与单层介质谐 振器不同。对于具有四类叠层方式( ( 刖b ) n 、( b a ) 。、( a m ) 。a 或( b a ) 。b ) 的叠层介 质谐振器而言，随着层数的增加，其在t e o l 8 模式下的等效介电常数及q f 值趋近 于并联模型，谐振频率温度系数则趋近于并联模型附近一极限。这一性质对所有 t e o n 。模式均适用。 本文最后研究了p b ( z r ，t 0 0 3 基和p b ( n b ，z r , s n ，t i ) 0 3 基的铁电反铁电层状复合 陶瓷的铁电特性。当最大外加电场为4 0 k v c m 时，p b ( z r , t i ) 0 3 基层状复合陶瓷的 电滞回线介于铁电体和反铁电体的电滞回线之间，最大和剩余极化随着反铁电层 体积百分含量的增加明显降低。这些结果与以往有关铁电反铁电异质结构的报道 一致。而当最大外加电场为4 0 k v c m 时，p b ( n b ，z r , s n ，t i ) 0 3 基层状复合陶瓷则有 着典型的铁电型电滞回线，其最大和剩余极化随着反铁电层体积百分含量的增加 仅有很小的下降，并一直保持很高的值。这些区别是由于p b ( n b ，z r , s n ，t i ) 0 3 基层 状复合陶瓷中的反铁电体具有很低的铁电反铁电转变电场。这一结果对铁电反铁 电异质结构在非易失型铁电随机存贮器中的应用有着重要的意义。 关键词：电介质复合结构；介质谐振器；微波介电特性；有限单元分析；铁电特 性 v i 浙江大学博士学位论丈 a b s t r a c t i nt h er e c e n ty e a r s ，l a y e r e dd i e l e c t r i cc o m p l e xs t r u c t u r e sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n d m o r es c i e n t i f i ca t t e n t i o n sf o rt l e i ru n i q u ea n du s e f u ld i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i c ， p i e z o e l e c t r i ca n dp y r o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s t h i st h e s i sf o c u s e do nt h em i c r o w a v e d i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sa n df e r r o e l e c t r i ec h a r a c t e r i s t i c so ft h el a y e r e dd i e l e c t r i c c o m p l e xs t r u c t u r e s ，w h i c hw e r et w oi m p o r t a n ti s s u e si nt h i sa r e a t h ed i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c s o ft h e c o - - s i n t e r e d m g t i 0 3 - c a t i 0 3 a n d m g t i o s s r t i 0 3l a y e r e dc o m p o s i t ec e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d a t h i 出f r e q u e n c y ( 1 m h z ) a n dm i c r o w a v ef r e q u e n c y t h ee f f e c t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dt e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n to fd i e l e c t r i cc o n s t a n ta t1 m h zf i tt h es e r i e sm o d e lw e l l t h e yw e r e d e t e r m i n e db yt h ev o l u m ef r a c t i o no ft h ee n d - m e m b e ra n di n d e p e n d e n to ft h es t a c k i n g s c h e m e w h i l et h ee f f e c t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta tm i c r o w a v ef r e q u e n c yw i t l lt e o l l r e s o n a n tm o d ed e r i v e df r o mt h es e r i e sm o d e lm u c h ，a n dt h es t a c k i n gs c h e m eh a d s i g n i f i c a n te f f e c to n i ta sw e l la st h ev o l u m ef r a c t i o no f t h ee n d m e m b e r t h ei n d i v i d u a l l ys i n t e r e dm g t i 0 3a n dc a t i 0 3c e r a m i c sw e r es t a c k e dt o g e t h e r d i r e c t l yt oy i e l dt h e “l a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o r ”t h es t a c k i n gs c h e m ea n dr e s o n a n t m o d ew e r ef o u n dt oh a v es i g n i f i c a n te f f e c to nt h em i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s o ft h el a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o r , a sw e l la st h ev o l u m ef r a c t i o no fc a t i 0 3 f i n i t e e l e m e n ta n a l y s i sc o u l dp r e d i c tt h em i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sa c c u r a t e l ya n d s h o w e dt h a tt h ee f f e c t sw e r ed u et ot h ev a r y i n ge l e c t r i cf i e l dd i s t r i b u t i o n i tw a sa l s o r e s p o n s i b l ef o rt h ed i f f e r e n td i e l e c t r i cb e h a v i o r so ft h el a y e r e dc o m p o s i t ec e r a m i c sa t h i g hf r e q u e n c ya n da tm i c r o w a v e 行e q u e n c yw i t l lt e 0 um o d e t oa t t a i nn e a r - z e r o t e m p e r a t u r e c o e f f i c i e n t o fr e s o n a n t f r e q u e n c y ，t h e c a ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 - b a ( z n m n b 2 3 ) 0 3l a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o r sw i t ht e 0 1 5m o d ew e r e i n v e s t i g a t e d b ya d j u s t i n gt h ev o l u m ef r a c t i o no fb a ( z n v 3 n b z , 3 ) 0 3 ，g o o dc o m b i n a t i o n o fh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，h i 曲q fv a l u ea n dn e r o - z e r ot e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to f r e s o n a n tf r e q u e n c yc o u l db ea t t a i n e df o re a c hs t a c k i n gs c h e m e t h ev o l u m ef r a c t i o no f b a ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3w h e r et h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s o n a n tf r e q u e n c ya n n u l l e dw a s t 层状电介质复合结构 d e t e r m i n e db yt h e s t a c k i n gs c h e m e ，w h i l e i t o n l y h a dal i t t l ee f f e c to nt h e c o r r e s p o n d i n ge f f e c t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dq f v a l u e c o n s i d e r i n gt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，t h ea d h e s i v e b o n d e dc “m g l 3 n t 赴3 ) 0 3 一 b a ( z n l 3 n b 2 3 ) 0 3l a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o r sw i t ht e o l 6m o d ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e a d h e s i v eo n l yh a dal i t t l ee f f e c to nt h er e s o n a n tf r e q u e n c y , e f f e c t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t a n dt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s o n a n tf r e q u e n c na n dt h eq fd e g r a d a t i o nw a s a c c e p t a b l e t h ea d h e s i v e b o n d e dl a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o rw a s as i m p l ea n de f f e c t i v e m e t h o df o rp r e p a r i n gm i c r o w a v ed i e l e c t r i cr e s o n a t o rw i t hl a y e r e dc o m p l e xs t r u c t u r e a n di tp r o v e ds u i t a b l ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s g o o dc o m b i n a t i o na n d o p t i m i z a t i o no f t h em i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e a i e sc o u l db eo b t a i n e db ya s s e m b l i n gm a t e r i a l sw i t h o p p o s i t et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t s o fr e s o n a n t f r e q u e n c yf r e e l y m e a n w h i l e ，t h e d e s i g n i n gp r o c e s sf o rs u c hr e s o n a t o r sw a ss i m p l i f i e dw i t ht h ea i do ff i n i t ee l e m e n t a n a l y s i s f u r t h e ri n v e s t i g a t i o no nl a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o rw a sc a r r i e do u t b yf i n i t e e l e m e n ta n a l y s i s t h ed i m e n s i o no ft h el a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o rw a sa l s of o u n dt o h a v ee f f e c t so nt h em i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c sa sw e l la st h es t a c k i n gs c h e m e a n dr e s o n a n tm o d e i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h em i c r o w a v ed i e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s o ft h el a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o rw e r ee x t r i n s i cp r o p e r t i e s ，w h i c hw e r ed i f f e r e n tf r o m t h o s eo ft h em o n o m o r p hd i e l e c t r i cr e s o n a t o r w i t hi n c r e a s i n gt h el a y e rn u m b e r , t h e e f f e c t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dq fv a l u eo ft h el a y e r e dd i e l e c t r i cr e s o n a t o rw i t ht e 0 1 6 m o d ea p p r o a c h e dp a r a l l e lm o d e lf o re a c hs e r i e so fs t a c k i n gs c h e m e s ( ( a b ) n ，( b a ) n ， ( a b ) n ao r ( b a ) n b ) ，a n dt h e t e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t o fr e s o n a n t f r e q u e n c y a p p r o a c h e da ne x t r e m en e a rp a r a l l e lm o d e l t h i sa p p r o a c h i n gb e h a v i o ra c t e df o ra l l t e o n dm o d e s t h e f e r r o e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c so ft h e p b ( z r , t i ) 0 3 b a s e d a n d p b f n b ，z r , s n ，t i ) 0 3 一b a s e df e r r o e l e c t r i c a n t i f e r r o e l e c t r i cl a y e r e dc o m p o s i t ec e r a m i c s w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d w h e nt h em a x i m u me x t e r n a le l e c t r i cf i e l dw a s4 0 k v c m t h e p b ( z r , t i ) 0 3 。b a s e dl a y e r e dc o m p o s i t ec e r a m i c sh a d h y s t e r e s i sl o o p sb e t w e e n f e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o e l e c t r i cl o o p s ，a n dt h em a x i m u ma n dr e m a n e n td o l a r i z a t i o n s d e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t hi n c r e a s i n gt h ev o l u m ef r a c t i o no ft h ea n t i f e r r o e l e c t r i cl a y e r l i 浙江大学博士学位论文 t h eb e h a v i o r sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h er e p o r t e df e r r o e l e c t r i c a n t i f e r r o e l e c t r i c h e t e r o s t r u c t u r e s h o w e v e r , t h ep b ( n b ，z r , s n ，t i ) 0 3 - b a s e dl a y e r e dc o m p o s i t ec e r a m i c s a l w a y ss h o w e df e r r o e l e c t r i c l i k el o o p sw h e nt h em a x i m u me x t e r n a le l e c t r i cf i e l dw a s 4 0 k v c m t h em a x i m u ma n dr e m a n e n tp o l a r i z a t i o n so n l yd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t h i n c r e a s i n gt h ev o l u m ef r a c t i o no f t h ea n t i f e r r o e l e c t r i cl a y e ra n dh i g hp o l a r i z a t i o n sc o u l d a l w a y sb em a i n t a i n e d t h ed i s t i n g u i s h e df e r r o e l e c t r i cc h a r a c t e r i s t i c so ft h e p b ( r 州o ，z r , s n ，t i ) 0 3 - b a s e dl a y e r e dc o m p o s i t ec e r a m i c sw e r ed u et ot h ev e r yl o w f e r r o e l e c t r i e - a n t i f e r r o e l e c t r i ct r a n s i t i o ne l e c t r i cf i e l do ft h ea n t i f e r r o e l e c t r i ep h a s e t h e r e s u l ti si m p o r t a n tf o rt h ea p p l i c a t i o n so ff e r r o e l e c t r i c - a n t i f e r r o e l e c t r i ch e t e r o s t r u c t u r e s i nf e r r o e l e c t r i cn o n v o l a t i l er a n d o ma c c e s s e dm e m o r i e s k e y w o r d s ：d i e l e c t r i cc o m p o s i t es t r u c t u r e ，d i e l e c t r i cr e s o n a t o r , m i c r o w a v ed i e l e c t r i c c h a r a c t e r i s t i c s ，f i n i t ee l e m e n ta n a l y s i s ，f e r r o e l c t r i cc h a r a c t e r i s t i c s i i i 浙江走学博士擘位论文 第一章、前言 1 1 引言 电介质是在电场作用下具有极化能力且能在其中长期存在电场的一种物质1 。 所有的绝缘体都可看作是电介质。电介质材料是现代电子与信息技术的物质基础 之一，其介电、铁电、压电、电光、热释电等性能均已得到广泛的研究与应用2 。 将不同的电介质材料用特定的制备方法叠层，即形成所谓的层状电介质复合结构。 随着对电介质材料研究的深入，层状电介质复合结构由于在介电、铁电、压电、 热释电、磁电等方面独特的行为吸引了人们越来越多的关注。层状复合结构可以 看作具有2 2 连通性的特殊复合材料，它在制备、结构和性能等方面都有着独特之 处。 1 2 1 复合材料性质的分类 1 2 复合材料 按照复合材料与构成复合材料各相性能之间的关系，可将复合材料的性质分为 三类：加和性质( s u mp r o p e r t y ) 、组合性质( c o n l b 协a t i o np m p e n y ) 及乘积性质( p r o d u c t p r o p e r t y ) 舯。 【加和性质】复合材料的加和性质取决于其组成相相应的性质。对于这类性质而 言，表征复合材料性质的参数介于组成相之间，并符合一定理论或经验的复台规 则，可将其表示如下； p p h h a 8 s 8 e 。2 1 ；a a - - yb b 2 i a ，b + ， ( - ) ： ，i 一。 ”。工， 其中a 表示作用在材料上的外场，b l 、b 2 为终端材料对外场a 的反应，b 为复合 材料对外场的反应。例如，对于由两种电介质构成的复合材料，在忽略两相界面 及反应等因素的情况下，其介电常数即表现为加和性质。在不同的情况下，其介 层状电介质复合结构 电常数符合不同的复台模型，但总是介于两相的介电常数之间6 , 1 0 - 1 串联和并联 模型为晟典型的两种情况，如图1 1 所示6 , 1 0y 其中v a 、v r 和k a 、k b 分别为两相 的体积百分含量和介电常数，而i 则为复合材料的介电常数。 图1 1 复合电介质材料介电常数的串联和并联模型。 f i g 1 1s e r i e sa n dp a r a l l e lm o d e l sf o rd i e l e c t r i cc o n s t a n to f d i e l e c t r i cc o m p o s i t e 加和性质是复合材料最为常见的性质，并已得到广泛的应用。例如，b a t i 0 3 多层电容器的介电常数受外加电场的影响很大，这是由b a t i 0 3 铁电体的自发极化 所导致的“”。当外加电场较高时，其介电常数会降低1 0 0 甚至更多，这对其实 际应用非常不利6o 而反铁电体n a n b 0 3 的介电常数则几乎不随外加电场改变6 。 将两者以合适的比例复合，形成n a n b 0 3 晶界包裹b a t i 0 3 晶粒的复合材料，则可 大大提高介电常数对外加电场的稳定性6o 再如，将具有相反介电常数温度系数的 两种材料复合，可以调节介电常数温度系数，得到适用于温度补偿型电容器的复 合材料1 8 - 2 0 。 【组合性质】复合材料的加和性质总是介于组成相之间，这是由于加和性质只与 组成相相应的性质相关。如果复合材料的某性质由组成相的两个或两个以上性质 决定，那么这种复合性质就称为“组合性质”，可将其表示为： 2 浙江大学博士学位论文 p h a s e l ：a - - + b ：i , ，c 1 p h a s e 2 a - - f fbc ： ( b ，c ) 。 ( 1 2 ) ：m 、。、 式中b 、c 表示决定组合性质的两种性质，( b ，c ) 则表示这两种性质以某种方式组 合成组合性质。 与加和性质不同的是，复合材料的组合性质并不一定介于组成相相应性质之 间。最简单的例子是，当b 和c 以“除”的方式组合时，若它们对两组成相分别 具有“凸”和“凹”的加和性，那么组合性质( b c ) 就有可能比两组成相都高，如 图1 2 所示9 。 c 图1 2 以“除”的方式组合的组合性质。 f i g 1 2 d i v i s i o n ”- t y p ec o m b i n a t i o np r o p e r t y b 胡 实验和理论计算均显示，用高分子材料包覆定向排列的压电陶瓷纤维、形成 1 - 3 型复合材料，能够使压电性能得到大幅提升8 ，2 1 ，2 2 。图1 3 为这样的 p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 一p c e d f - t r f e ) 复合压电材料的压电品质因子d h g h 随p z t 体积百分 含量变化的计算结果8 ，虚线和实线分别表示p z t 和p ( v d f t r f e ) 具有相反和相同 极化方向时的情况。其中，d = d 3 3 + 2 d 3 , ，g h = d h 9 3 3 ，而d 3 3 、d 3 1 和3 3 则分别为两个常 用的压电常数和介电常数。p z t 体积百分含量在合适的范围内时，1 3 型复合压电 材料有着比组成相高得多的d h 卧值。 3 刮醋 层状电介质复合结构 r z 一蓉 妒 b 盎 寸 瞰体辑努繁 图1 31 3 型p z t - p ( v d f - t r f e ) 复合压电材料的压电品质因子。 f i g 1 3 p i e z o e l e c t r i c q u a l i t y f a c t o r o f p z t - p ( v d f - t r f e ) p i e z o e l e c t r i cc o m p o s i t e w i t h1 - 3 c o n n e c t i v i t y 再如，使n i 金属颗粒弥散分布于b a t i 0 3 基体中，在n i 的体积百分含量( 对应 图中的f ) 接近临界值时，可得到远高于b a t i 0 3 的介电常数( ，一8 0 ，0 0 0 ，如图1 4 所示) 孙。n i 为导体而非绝缘体，其介电常数无意义，但其电导率对复相材料的电 极化有贡献，从而导致n i b a t i 0 3 复相材料的介电常数相对于b a t i 0 3 的大幅提升。 图1 4 n i - b a t i 0 3 复相材料在l o k l - t z t f f 介电性能：a ) 介电常数；b 、介电损耗。 f i g 1 4 d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s o f n i b a , t i 0 3c o m p o s i t ea t l o k h z ：a ) d i e l e c t r i ce o n s h a n ta n d b ) d i e l e c t r i cl o s s 浙江大学博士学位论丈 【乘积性质】当复合材料两组成相的不同性质通过某种方式耦合时，有可能产生 两相都不具有的第三种性质，这种复合性质即为乘积性质。可将其表示为： p h a s e l ：a - - ) 1 3 ia 斗c( 1 3 ) p h a s e 2 ：b _ c 、7 复合材料的磁电效应即是一种乘积性质，它指的是：当磁场作用于材料时，会 产生电极化；反之，当电场作用于材料时，也会产生磁化0 8 。一般的铁电体和铁 磁体本身并没有磁电性能，但由两者构成的复合材料却具有此性能。当其受到外 加磁场的作用时，由于铁磁体具有逆压磁或磁致伸缩效应，会导致应变的出现， 而应变则会通过铁电体的压电效应使材料两端出现电极化5 ，8 。反之亦然。 再如，e u ：s r a l 2 0 4 ( s a o e ) 陶瓷是铁电体“，并具有电致发光和力致发光性能 2 4 ，2 5 。将s a o e 粉末与p o e d f t r f e ) 高分子压电材料混和、热压后形成复合材料， 其电致发光性能得到一倍以上的提升“。在试样上施加电场时，p ( v d f t r f e ) 会由 于逆压电效应产生应变，应变作用于s a o e 上则会激发力致发光效应。复合材料 电致发光性能较s a o e 陶瓷的大幅提高正是源于这种乘积效应。 1 2 2 复合材料的连通性 复合材料的性质与复合材料组成相的空间分布密切相关。连通。 哇( c o n n e c t i v i t y l 是描述组成相空问分布的一种有效手段。 可用两个介于0 和3 之间的数字来表示， 对于由两相构成的复合材料，其连通性 每个数字对应其中一相在三维空间连通 的方向数。因此，由两相构成的复合材料的连通性共有1 6 种，如图1 5 所示6 ，2 1 ，2 6 ( 其 中o 一1 和1 - 0 、2 - 3 和3 - 2 等连通性类似，此处未给出) 。从这个角度上说，可以把 层状电介质复合结构看作一种特殊的具有2 2 连通性的复合材料。 连通性对复合材料的性能有着很大的影晌。这可由图1 3 看出：具有1 3 连通 性的p z t - p ( v d f t r f e ) 复合压电材料比0 3 型材料的压电品质因子大很多8 。在图 1 4 中，当n i 的体积百分含量小于临界值时，n i 颗粒被b a t i 0 3 基体包覆并相互分 离，可认为其连通性为o 一3 ，复合材料表现为绝缘的电介质，且其介电常数随n i 体积百分含量的增加而增加；而当n i 的体积百分含量大于临界值时，n i 颗粒便相 互接触，连通性发生变化，复合材料表现出导电性2 3 。 5 层状电介质复合结构 团蓟丽凰 渤凰 匕 蘑蔺 图1 5 两相复合材料的连通性。 f i g 1 5c o n n e c t i v i t yp a t t e r n so f b i - p h a s ec o m p o s i t e 1 2 3 外场的作用方式对复合材料性能的影响 除了连通性之外，外场的作用方式对复相材料的性能也有很大的影响。这与织 构化陶瓷在织构方向和与织构方向垂直的方向上测得的介电常数、压电常数及电 滞回线等性能的不同相类似2 7 , 2 8o 外场的作用方式对复相材料性能影响最典型的例 子为如图1 6 所示连通性为2 2 的层状电介质复合结构的等效介电常数。当电极与 界面平行、外加电场与界面垂直时，等效介电常数符合串联模型；而电极与界面 垂直、外加电场与界面平行时，等效介电常数则符合并联模型1 0 。复合材料的性 能与外场的作用方式有关，这一点与单相材料不同。在研究复合材料时，这一因 素必须考虑在内。 层状电介质复合结构 圈廖圈厕 蘑西团藏 图1 5 州相复合材料的连通性。 f i g 1 5 c o n n e e l i v i t y p a t t e r a so f b i - p h a s ec o m p o s i t e 1 2 3 外场的作用方式对复合材料性能的影响 除了连通性之外，外场的作j l i j 方式对复相材料的忡能也有很大的影响。这与织 构化陶瓷在织构方向和与织构方向垂直的方向上测得的介电常数、丝电常数及电 滞回线等性能的不同相类似2 7 ，“。外场的作用方式对复柏材料性能影响最典型的例 子为如图1 6 所示连通性为2 - 2 的层状电介质复合结构的等效介电常数。当电极与 界面平行、外加电场与界面垂直时，等效介电常数符合串联模型：而电极与界面 垂直、外加电场与界面平行时，等效介电常数则符合并联模型。复合材料的性 能与外场的作用方式有关，这一点与单相材料不同。在研究复合材料时，这一因 素必须考虑在内。 素必须考虑在内。 霭盘 蓊乒蓊乒铺喀 斓删幽” 霾上 浙江大学博士学位论文 i es e n e s m o d e l e _ - 一 p w a l l e lm o d e l 图1 6 连通性为2 - 2 的层状电介质复合结构。 f i g 1 6l a y e r e dd i e l e c t r i cc o m p l e xs t r u c t u r ew i t h2 - 2c o n n e c i t i v i t y 1 3 具有层状复合结构的电容器 电介质陶瓷被广泛应用于电容器中2 , 1 0 。对用于电容器的电介质材料，需要有 高介电常数、低介电损耗、高电阻率、良好的介电常数温度稳定性、良好的电场 稳定性及高介电强度等性能”。在这些性能要求中，高介电常数和良好的介电常 数温度稳定性是最重要的。具有高介电常数的电介质材料通常为铁电体，其介电 常数的峰值出现在居里温度附近，而在此温度范围内，铁电体的介电常数一般对 温度有很强的依赖性3 , 1 0a 因此，在一定程度上而言，高介电常数和良好的介电常 数温度稳定性又是相互矛盾的。 为了改善用于电容器的铁电体材料的温度稳定性，通常采用离子掺杂的方法， 形成具有“核壳”结构的材料1 0 j 9 3 1 。b e a k 等人于1 9 9 7 年发展了一种新方法， 得到了介电常数及介电常数温度稳定性均优于具有“核壳”结构材料的新型电容 器“。它们将x = o 、o 1 和0 2 的三种( 1 x ) p b ( m g l ，3 n b 2 ，3 ) 0 3 一x p b t i 0 3 ( 简写为 ( 1 - x ) p m n - x p t ) 铁电体材料以o 5 ：o 2 ：0 3 的体积比形成层状电介质复合结构，讨 论了电极与界面平行和垂直两种情况下的介电性能( 对应图1 7 中的b ) 和c ) ，分别 以s s 和p s 表示) ，并与具有相同体积比、各相弥散分布的材料( 如图1 7 a ) 所示， 以d s 表示) 进行了对比。x = 0 、0 1 和0 2 的( 1 x ) p m n x p t 铁电体在l k h z 下的介电 性能如图1 8a ) 所示，居里峰对应的温度及高度均随x 的增加而增加。图1 8b 1 为 p s 、d s 和s s 型复合材料的介电性能。在o 1 0 0 0 ( 2 之间，p s 型层状复合材料的介 电常数约为9 ，0 0 0 ，且有着非常好的温度稳定性，两者均优于上述具有“核壳” 7 层状电介质复合结构 结构的材料2 9 。1 ，其介电损耗也较低。 ( 鑫d i 6 p e r s i v et y p e b ) s e r i e st y p e ( c ) p a r a l l e lt y p e 弧& 薅蛏心燃 一：x - o 闽：舻o 1 k s 雾 a )b ) 图1 8a ) ( 1 - x ) p m n - x p t ( x = 0 ，o 1 ，o 2 ) 陶瓷和b ) 复合陶瓷在l k h z 下的介电性能。 f i g 1 8 d i e l e c t r i cp r o p e r t i e so f a ) ( 1 - x ) p m n - x p t c e r a m i c s w i t h x = 0 ，0 1a n d0 2a n d b ) c o m p o s i t e c e r a m i c sa tl k h z 8 一n | | | | | | j | | | | j 0 | | j | | | | | | | | | | _ c 再疆h o o 4蔓童口 器口1 o一-葛置a 浙江大学博士学位论丈 j e o n 等人也做过类似的工作3 3 ，他们将x = 0 0 4 的b a h s r 函0 3 铁电体陶瓷以 不同的层数及体积比形成层状电介质复合结构，且对于一定层数的复合结构，保 持相邻层x 的差值相同，并研究了此复合结构在电场方向与界面平行时的介电常 数随温度的变化。研究发现，层数较多( 2 1 ) j l 每层厚度与相应材料在居里温度时的 介电常数成反比时，介电常数在o 1 2 0 0 c 的范围内具有良好的温度稳定性3 3 。 具有如图1 9 所示结构的多层陶瓷电容器( m l c c ) 是近年来的研究热点之一 3 4 - 3 7 。这种电容器由电介质和内电极交替叠层制得，且内电极分为两组引向不同的 终端。这样，就相当于将由每层介质与两侧电极组成的若干电容器并联在一起。 设介质共有n 层，其介电常数为研，每层厚度为t ，电极表面积为a ，则多层陶瓷 电容器的电容则为3 6 ： c - 堕生! 型。 f 1 4 1 t 若忽略电极的厚度，则多层陶瓷电容器的电容为具有相同尺寸和介电常数的单层 电容器的( n - 1 ) 倍。多层陶瓷电容器每层电介质的厚度通常在微米数量级，总层数 可达几百乃至上千