（化学工艺专业论文）改性hzsm5分子筛催化合成吡啶及其衍生物.pdf

摘要 吡啶类化合物主要有两种生产方法：早年的煤焦油提炼和后来的化学合成 法。自二十世纪5 0 年代以来，化学合成法已成为吡啶类化合物的主要生成方法。 近年来我国化工和饲料行业迅速发展，对吡啶类化合物的需求日益增长，但国内 尚未有成熟的、有自主知识产权的合成技术及工业生成装置。鉴于此，本课题针 对以甲醛、乙醛和氨为原料生成吡啶碱，开展了催化剂及其工艺条件的实验研究。 由于醛氨缩合反应是典型的酸催化反应，本文主要通过n i t 3 - t p d 、i r 等手段考 察了催化剂酸性对催化活性的影响。 选择以h z s m 5 分子筛作为合成吡啶及其衍生物的催化剂，通过对不同硅铝 比的h z s m 5 分子筛进行考察，并以甲醛、乙醛和氨气为原料进行了反应条件的 优化，确定了较佳的反应条件；考察了担载不同p b 含量的p b h z s m 5 催化剂的 表面酸性及其对醛氨缩合反应的催化活性和相对选择性的影响。同时研究了不同 金属改性的m h z s m 5 ( m 分别为p b 、c o 、z n ) 催化剂对醛氨缩合反应的催化 活性的影响。 。 通过实验得到以下结果：( 1 ) h z s m 5 分子筛催化剂上常压下催化醛氨缩合 反应生成吡啶碱的最佳反应条件：硅铝比1 0 0 、反应温度4 5 0 0 c 、甲乙醛比2 3 、 氨总醛摩尔比为2 、空速1 3 8 0 f f l ，烷基吡啶的收率可达4 6 6 。( 2 ) 催化剂的 活性和相对选择性与酸中心的种类( b 酸或l 酸) 以及酸强度有密切关系。经 p b 改性后的h z s m ，5 分子筛，随着p b 含量的增加，b 酸含量减少，l 酸含量增 加，催化剂活性提高，吡啶碱收率提高，最佳值为6 3 5 。( 3 ) h z s m 5 分子筛 用c o 盐溶液改性，应控制其浓度在较低的范围；用c o 盐和p b 盐共同改性时， 保持p b 盐浓度不变，随着c o 盐浓度的逐渐增加，吡啶及其衍生物总收率逐渐 降低；在用相同质量浓度不同金属盐溶液离子交换的情况下，改性后p b h z s m 5 分子筛催化活性提高，而c o h z s m 一5 和z n h z s m 5 活性降低。 关键词：醛氨缩合h z s m 5 表面酸性吡啶碱 a b s t r a c t t h e r ea r et w om e t h o d sf o rt h ep r o d u c t i o no fp y r i d i n eb a s e s o n ei ss e p a r a t i o n f r o mc o a lt a r t h eo t h e ri sc h e m i c a ls y n t h e s i s ，w h i c hh a sb e e nt h em a j o rm e t h o ds i n c e i t sc o m m e r c i a l i z a t i o ni nt h e19 5 0 s w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f c h e m i c a li n d u s t r y i nc h i n a , t h ed e m a n df o rp y r i d i n eb a s e sh a sb e e ni n c r e a s i n gv e r yf a s t h o w e v e r , u pt o n o w , t h e r ei ss t i l ln om a s s i v ep r o d u c t i o nb a s e do nd o m e s t i ct e c h n o l o g y t h i sw o r k c o n c e n t r a t e so nt h ec a t a l y s t d e v e l o p m e n t f o rt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f f o r m a l d e h y d e ，a c e t a l d e h y d ea n da m m o n i at op y f i d i n e a n dd e r i v a t i v e s s i n c et h e r e a c t i o ni sa l la c i dc a t a l y z e do n e ，t h ee f f e c to ft h ea c i d i t yo fv a r i o u sc a t a l y s t so nt h e i r p e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e db yu s i n gn h 3 一t p d ，n le t c h z s m - 5z e o l i t e sw e r ec h o s e nf o rt h er e a c t i o n t h es i a 1r a t i o si nh z s m 5 z e o l i t e sw e r ee x a m i n e d t h ee f f e c t so f z e o l i t e sm o d i f i e db yd i f f e r e n tm e t a li o n so nt h e a c i d i t yo fh z s m - 5a n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei na l d e h y d e - a m m o n i ac o n d e n s a t i o n r e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tl e a dh a da p o s i t i v ee f f e c ta n dt h es u i t a b l e a m o u n tw a so p t i m i z e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n da sf o l l o w s ：s i 0 2 a 1 2 0 3 = 10 0 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e4 5 0 0 c ，f o r m a l d e h y d e a c e t a l d e h y d em o l a rr a t i o2 ：3 ，a m m o n i a a l d e h y d e m o l a rr a t i o2 ：1a n dg h s v13 8 0h a ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ， t h et o t a ly i e l do fp y r i d i n ea n da l k y l p y r i d i n e sw a s4 6 6 1 1 1 ec a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h e c o n d e n s a t b nr e a c t i o nd e p e n d e do nt h ea c i d i t yo fb r s n s t e da n dl e w i sa c i d w i t ht h e i n c r e a s eo ft h el e a dc o n t e n t ，t h el e w i sa c i d i t yo fi - i z s m 一5i n c r e a s e d , w h i l et h e b r 6 n s t e da c i d i t yd e c r e a s e d ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fh z s m - 5i n c r e a s e d ，w i t ht h e t o t a ly i e l do fp y r i d i n ea n da l k y l p y r i d i n e si n c r e a s i n gt o6 3 5 c os a l ts o l u t i o nw a s u s e dt om o d i f yh z s m - 5z e o l i t e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o ns h o u l db ei nal o wr a n g e w i t h t h eg r a d u a li n c r e a s eo fc oc o n c e n t r a t i o n , t h ep bc o n c e n t r a t i o nu n c h a n g e d , t h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fh z s m 5z e o l i t e sc o - - m o d i f i e dw i t hc os a l ta n dp bs a l ts o l u t i o n d e c r e a s e d , s ot h a tt h et o t a ly i e l do fp y r i d i n ea n da l k y l p y r i d i n e sd e c r e a s e d t h e c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fh z s m 一5z e o l i t em o d i f i e dw i t hc oa n dz ns a l t ss o l u t i o na tt h e s a n l ec o n c e n t r a t i o na l ld e c r e a s e d k e yw o r d s ：a l d e h y d e a m m o n i ac o n d e n s a t i o n , h z s m 5z e o l i t e ，a c i d i t y , p y n d i n e b a s e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学 位或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：方白日签字日期 俨 1 年 f 学位论文版权使用授权书 多月2 日 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤注苤鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：p 。7 年 乃建硝 石月2 一日 导师签名： 签字日期：年月日 第章绪论 1 1引言 第一章绪论 吡啶及烷基吡啶是含有一个氮原子的六元杂环化合物，均为具有特殊气味的 液体，呈弱碱性【lj ，通常将其统称为吡啶碱类，主要包括吡啶、2 甲基吡啶、3 甲基吡啶、4 甲基吡啶、2 甲基5 乙基吡啶掣2 1 。在吡啶及其衍生物中，最早被 发现的是2 甲基吡啶。1 8 4 6 年由英国的a n d e r s o n 自煤焦油中分离得到，1 8 5 1 年 a n d e r s o n 又从骨油中分离出吡啶并作了鉴定。但煤焦油、骨油或页岩油中毗啶 及其衍生物含量有限，产量很少且分离困难，因此，随着需求量的增大，这种方 法已不适应大批量工业化生产而逐渐被合成法取代【3 】。1 9 2 1 年c h i c h i b a b i n 提出 了以醛和氨为原料大批量生产吡啶及其衍生物的工业方法，经过对催化剂的不断 改进，产率已由5 0 年代初的4 0 - 5 0 提高到8 0 左右 4 1 。随着石油天然气工 业的发展，考虑到原料的成本，又出现了以酮【5 】、醇f 6 - 8 】、烯烃【9 】、炔烃等为原 料催化合成吡啶及其衍生物的方法，但工艺尚不成熟且产率较低。目前，世界上 9 5 的吡啶及其衍生物仍以醛和氨作为原料，经催化合成而得。 吡啶及其衍生物广泛应用于合成橡胶和染料，亦用作有机溶剂，由于它们对 于生物体的活性高，又可用于医药及农药等。吡啶主要用作医药工业制磺胺、青 霉素、维生素a 、可的松、驱虫药和局部麻醉药等，还用于稳定剂、软化剂、油 漆溶剂、合成树脂的缩合剂，以及用于合成除草剂、防腐剂和羟基吡啶等；甲基 毗啶包括2 - 甲基吡啶、3 甲基吡啶和4 甲基吡啶，其中2 甲基吡啶可用于合成橡 胶工业的重要原料2 乙基吡啶，亦用于医药工业制氨丙嘧吡啶、长效磺胺、泻药 和胶片感光剂的添加物、树脂的原料和染料中间体等；3 甲基吡啶可用于制维生 素b 、尼克拉明、强心剂、杀虫剂和防水剂等，其最重要的用途是生产烟酸和烟 酰胺，烟酸和烟酰胺可用于饲料工业的添加剂；4 甲基吡啶主要用于有机合成的 原料和溶剂，还可用来制取治结核药物异烟肼、解毒药，也是制取染料、农药、 催化剂、橡胶硫化促进剂和合成树脂的原料【4 】。 世界吡啶总生产能力超过9 0 k t a ，其产量主要集中在美国、日本和西欧。我 国吡啶产量很少，年总产量不足2 0 0 t ，每年9 0 以上的吡啶都需要从国外进口， 消耗大量的外汇。目前，我国的吡啶及其衍生物合成工业尚处于起步阶段。吡啶 及其衍生物是农药和医药的重要基础原料，应用广泛，所用原料如醛、酮和氨又 第一章绪论 是大宗化工基本原料。国内供应充足，价格低廉。因此，充分利用现有原料，研 究开发合成吡啶及其衍生物的工艺技术有着广阔的市场前景，并对我国化工行业 的发展也有重要的意义。 1 2吡啶及甲基吡啶的物理化学性质 1 2 1吡啶 毗啶是具有特殊臭味的无色有毒可燃液体，能与水、醇、醚、石油醚、油类 混溶，密度为0 9 8 1 9 9 c m 3 ( 2 0 。c ) ，熔点- 4 2 。c ，沸点11 5 5 。c 。能与水形成共沸混 合物，沸点为9 2 9 3 0 c ，工业上利用这个性质来纯化吡啶；可与水按任意比例混 溶。 1 2 22 甲基吡啶 2 甲基吡啶又称甜甲基毗啶，具有强烈不愉快吡啶气味的无色油状液体，溶 于丙酮、乙醚，与水及乙醇混溶，有毒。密度0 9 4 4 3 9 c m 3 ( 2 0 。c ) ，熔点6 6 8 。c ， 沸点1 2 8 8 0 c ，自燃点5 3 7 8 0 c 。 1 2 1 3 3 甲基吡啶 3 甲基吡啶又称p 甲基吡啶，是淡黄色或无色，带有不愉快气味的易燃液体， 有毒，可溶于水、醇、醚、多数有机溶剂。相对密度0 9 6 1 3 ( 1 5 4 。c ) ，闪点4 0 。c ， 熔点1 7 7 0 c ，沸点1 4 3 5 0 c 。 1 2 4 4 甲基吡啶 4 甲基吡啶又称7 甲基吡啶，是无色、易燃、易挥发的刺激性有毒液体，溶 于水、乙醇和乙醚。相对密度0 9 5 5 8 ( 2 0 4 。c ) ，熔点4 3 。c ，沸点1 4 4 9 。c 。 1 3吡啶碱的制取 1 3 1从炼焦副产物回收 煤高温干馏所得挥发性副产物一煤焦油和焦炉气，从中可分离出吡啶及其衍 生物，主要是吡啶、2 甲基吡啶、3 一甲基吡啶、3 ，4 二甲基吡啶、2 ，6 - 二甲基 2 第一章绪论 吡啶。焦炉气中吡啶及其衍生物的含量约为0 4 0 6 9 m 3 ，焦炉气被硫酸吸收后， 在生成硫酸铵的同时，使吡啶及其衍生物生成盐，通过饱和器，吡啶及其衍生物 的回收率为9 0 - - 9 5 ，尾气中其含量仅为0 0 2 - - 0 0 5 9 m 3 。然后用1 0 1 2 氨气中和，使吡啶及其衍生物分离出来，冷凝得粗产品，含吡啶及其衍生物约 6 0 - - 6 3 ，含水不大于1 5 ，余为焦油。最后，用纯苯共沸蒸馏脱水，再精馏， 截取1 1 0 1 6 0 0 c 馏分。但自毗啶合成法工业化以来，由炼焦副产物回收吡啶及 其衍生物仅占很小比重，而目前我国吡啶生产仍主要采用此法【1 1 ，1 2 】。 1 3 2催化合成法 1 3 2 1以羰基化合物和氨为原料的反应 该法是目前世界上应用最广泛的工艺路线。采用固定床流动床的多相催化方 法生产吡啶及其衍生物，而且仅需通过改变原料，就能在同一装置中生产出各种 吡啶衍生物。这一路线为国外广泛采用。表1 1 所示为含碳原子数不同的醛和 或酮与氨按不同摩尔比反应，所能合成的各种吡啶及其衍生物【3 】。 该法通常采用经金属改性的t - a 1 2 0 3 和沸石分子筛，如五元环型沸石z s m 5 、 z s m 1 1 、z s m 3 5 、h y 、h p 和s a p o 一1 l 等作催化剂，在气相中进行反应。这 些沸石稳定性、再生活性及择形选择性均较好。 表1 - 1 不同反应物所生成的吡啶及其衍生物 t a b l e1 1p y r i d i n ea n di t sd e r i v a t i v e sp r o d u c e df i o md i f f e r e n tr e a c t a n t s 反应物 主要产物 乙醛、甲醛、氨 乙醛、甲醛、丙醛、氨 乙醛、甲醛、丙酮、氨 乙醛、甲醛、丁醛、氨 乙醛、丙酮、氨 乙醛、氨 甲醛、丙醛、氨 丙烯醛、氨 乙醛、甲醛、甲乙酮、氨 吡啶、3 甲基吡啶 3 甲基吡啶 2 甲基吡啶 3 乙基吡啶 2 ，4 ，6 一三甲基吡啶、2 ，4 二甲基吡啶 2 甲基吡啶、禾甲基吡啶 3 ，5 二甲基吡啶 吡啶、3 甲基吡啶 2 乙基吡啶、2 ，3 二甲基吡啶 ( 1 ) 以醛和氨为原料的反应 醛和氨价格低廉易得，此法早在5 q 年代就已工业化。采用不同的醛为原料， 3 第一章绪论 可以得到不同的吡啶碱。主要的原料和工艺条件组合有以下几种。 乙醛和氨液相法生产2 甲基5 乙基吡啶【1 3 】( m e p ) 乙醛用硫酸酸化，聚合成三聚乙醛，然后与氨的水溶液混合经高压泵送入反 应器进行反应，反应物经蒸馏、分离得2 甲基一5 乙基吡啶，同时有少量的2 甲 基吡啶和4 甲基吡啶。此工艺收率高，产品精制容易，在连续操作时不存在特殊 技术问题。反应方程式为： 4 ( c h 3 c h o ) 3 + 3n h 3 一3 c h 3 c ，h 5 + 1 2h 2 0 乙醛和氨气相法生产2 甲基吡啶和4 甲基吡啶【1 3 1 在催化剂的作用下，乙醛和氨在气相中进行缩聚反应，反应物经脱水、蒸馏 得2 一甲基吡啶和4 甲基毗啶，意大利m o n t e c a t i n i e d i s i o n 公司的生产工艺可得纯 度为9 9 2 和9 9 5 的2 甲基吡啶和4 甲基吡啶，摩尔总收率为4 0 - - - 6 0 ，产品 比例为1 ：1 。反应方程式如下： 6 c h 3 c t i o + 2 n i t 3 +3h ：o+ i i +3h o+ h 1 甲醛、乙醛和氨气相法生产吡啶和3 甲基吡啶 1 4 - 1 6 】 由于甲醛、乙醛和氨是大宗化工原料，来源充足，价格低廉，因此是目前工 业上最普遍采用的合成吡啶及其衍生物的原料。意大利m o n t e c a t i n ie d i s o nc o 采用3 7 甲醛与乙醛按一定比例和氨通入装有s i 0 2 a 1 2 0 3 b i 2 0 3 催化剂的反应 器，在3 7 0 - 4 3 0 0 c 左右进行反应，生成4 0 - 5 0 的吡啶和2 0 - - 3 0 的3 甲基吡啶， 总收率约6 0 。该反应的总反应方程式如下： m c h s c h o + nh c h o + xn h 3 c a t a l y s t ， + c h 3 前人对用于此方法的催化剂作过很多研究，发现不同的催化剂对产品收率和 产物分布有着显著影响，如表l - 2 所示3 1 。 4 第一章绪论 表1 2 由乙醛、甲醛和氨合成吡啶及3 甲基吡啶 t a b l e1 - 2s y n t h e s i so f p y r i d i n ea n d3 一m e t h y l p y r i d i n e 纳ma c e t a l d e h y d e f o r m a l d e h y d ea n da l l l i l o n i a 催化剂主要产物及产率w t 总产率w t 吡啶3 甲基吡啶 s i 0 2 一a 1 2 0 3 h z s m 5 h y p k z s m 5 t 1 z s m 5 p b z s m 11 t l z s m 1 l t 1 p d z s m 5 z n - r u z s m 5 h z s m 一5 t h o p t 。孵z s m - 5 ( 1 2 w ) ( 2 ) 以酮和氨为原料的反应 r a m ar a o 掣5 】报道了以丙醛、甲醛和氨为原料，用经改性的z s m 5 为催化 剂，在4 2 0 0 c ，0 1 1 m p a 条件下选择性的合成2 甲基吡啶和2 ，6 二甲基吡啶的方 法。通过多种催化剂的研究表明p b z s m 5 活性最佳，该反应中丙酮的转化率可 达5 0 - - 6 0 ，生成3 0 - - 4 7 的2 甲基吡啶。如果以乙醛和氨气为原料，反应可 在常压、3 5 0 5 0 0 0 c 、以址0 3 作催化剂，并以金属氧化物作助催化剂，反应器 出来的气体经冷凝后，脱水、分馏和精馏，所得产品为2 甲基吡啶和4 甲基吡 啶，纯度达9 9 1 2 - 9 9 1 5 ，产率为4 0 6 0 ，其中两种异构体约各占一半。 ( 3 ) a ，1 3 - 不饱和酮或醛与氨为原料 丙烯醛、丙酮及氨反应，可生成2 甲基吡啶；此外，丙烯醛与氨气预热后进 入催化床层，在常压、3 5 0 5 0 0 0 c ，以魁2 0 3 作催化剂，并以金属氧化物作助催 化剂，则主要生成3 甲基吡啶及少量吡皑。7 1 。其它的醛及酮或其混合物与氨反 应，亦可得到烷基吡啶。若只用丙酮与氨反应，则脱去甲基后可得到2 ，4 ，6 三甲基吡啶。 5 钇矾舛四趴俺斛粥跎艇 n n h 8 9 9 8 屹8 觚 3 2 7 0 3 7 0 5 5 3 3 4 2 6 6 5 6 6 5 6 n 第一章绪论 1 3 2 2以醇与氨为原料的反应 碳原子数为1 4 的醇为原料与氨反应，通过氧化、脱水环化和脱氢作用也可 合成吡啶及其衍生物 6 - 8 。乙醇和氨的反应式如下： c i - 1 3 + 3 i - i ，o + 4 i - i ， 虽然该反应也采用经改性的z s m 5 作催化剂，但反应产率较低，如表1 3 所 示【3 1 。这是因为醇首先需氧化成醛，然后与氨作用合成吡啶，这就使在相同反应 条件下以醇为原料的反应产率相对较低。 表1 - 3 醇与氨反应合成吡啶及其衍生物 t a b l e1 3s y n t h e s i so f p y r i d i n ea n di t sd e r i v a t i v e sf i - o ma l c o h o l sa n da m m o n i a _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ - _ 一t r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 反应物及摩尔比 催化剂主要产物及产率w t 1 3 2 3以不饱和烃和氨为原料的反应 ( 1 ) 以烯烃为原料的反应 烯烃与氨经催化反应生成吡啶及其衍生物的反应，可分为两种。一种是烯烃 先在多相催化剂上高选择性的转化为丙烯醛，然后再与氨缩合生成吡啶及其衍生 物，采用载钯催化剂并在原料中加入丙酮和丙醛可使产率达到7 0 ；另一种方法 是采用硅铝酸盐和碲的氧化物为催化剂，烯烃直接通过氨氧化一步就合成吡啶及 其衍生物，但产率较低f l 引。 日本钢铁化学有限公司将乙烯通入含二价钯盐的氨水中，生成2 甲基吡啶和 2 甲基5 乙基毗啶的混合物，二者的生成比例与反应时间、压力和催化剂的浓度 有关。当所需原料为：乙烯1 5 吨，氨气0 6 吨及合理消耗的钯时，生成的1 吨 产物中含有2 甲基吡啶0 8 吨，2 甲基5 乙基吡啶o 2 吨。 ( 2 ) 以炔烃为原料的反应【l g 】 6 第一章绪论 由于乙炔可以由电石制取，这为从煤制取吡啶及其衍生物提供了途径。一般 采用镉盐氧化铝作为催化剂，镉盐通常采用磷酸镉，但是其选择性随温度的变 化而波动。我国和前苏联对此工艺进行了研究，虽然已实现工业化，但由于产品 分离困难，成本较高，环境污染严重而停产。美国专利报道了乙炔和乙腈于 1 2 0 - 1 8 0o c ，o 8 2 5m p a 条件下，用c o 络合催化剂合成2 甲基吡啶。 1 3 2 4以芳胺和氨为原料的反应 芳香胺，如苯胺、甲基苯胺等，在高温高压酸性催化剂z s m 5 作用下，经 异构化、重排反应，可以生成甲基毗啶 1 9 2 0 1 ，主要为2 甲基吡啶。例如，在5 1 0 0 c 、 2 9m p a 下，以h z s m 5 作为催化剂，氨与苯胺的摩尔比为8 ：1 时，可生成2 一 甲基毗啶，但产率只有1 3 ，而且催化剂因结焦而很快失去活性，副产物主要为 乙腈和喹啉、吲哚等稠环化合物。除了芳香胺，苯酚、腈( 如2 甲基戊二腈) 也可 以与氨气作用，在z s m 5 或p d s i 0 2 催化下，分别生成2 甲基吡啶和3 甲基吡 啶。 1 4催化剂的发展 以羰基化合物为原料来合成吡啶及其衍生物是目前世界上普遍采用的工艺 路线。由于吡啶及其衍生物合成条件较苛刻，催化剂易失活，因此整个催化剂的 研究都是围绕着提高产品的产率和延长使用寿命两项指标来进行的。合成吡啶及 其衍生物的催化剂大致有三种：b ，沸石、改性柱状支撑粘土( p i l c ) 和硅铝酸盐 型沸石。 1 4 1 p 沸石 p 沸石具有三种不同尺寸的交叉孔道结构，相当于十二原子、十原子和八原 子结构，可以极大程度的降低积碳。改性的b 沸石对于吡啶、3 甲基吡啶具有 较好的活性和选择性。改性的金属包括z n 、t i 、p t 、p d 、c o 、p b 等。 1 4 2改性的p i l c 型催化剂 柱状支撑粘土( p i l c ) 是近年来用于催化各种有机化学反应的种非常好的新 型择形固体酸性催化剂。改性的p i l c 型催化剂【2 2 1 ( 改性的金属包括越、z r 等) 能够较大的提高3 甲基吡啶的产率，使之与吡啶的产率相当。 同样针对以甲醛、乙醛和氨气为原料制各吡啶及其衍生物，为了提高吡啶及 7 第一章绪论 3 甲基吡啶的选择性。需要对p i l c 进行研究。目前的研究集中在p i l c 的酸强 度上1 2 3 1 。酸性太弱会导致催化剂的活性不够，而酸性太强又会导致分解和复合反 应，结果使选择性降低。目前，对于p i l c 的报道不是很多，研究也不是很深入 但其载体资源丰富，由于能够较大的提高3 甲基吡啶的产率，估计会有很好的应 用前景【l o l 。 1 4 3硅铝酸盐型沸石 目前普遍采用经金属离子改性的硅铝酸盐型沸石作为催化剂。此催化剂的发 展大体经历了三个阶段：早期的无定形硅铝酸盐：中期的晶型( 择形) 沸石：近 期的金属离子改性型沸石。 1 4 3 1无定形硅铝酸盐 无定形硅铝酸盐是合成吡啶工业早期所用的催化剂，其孔结构杂乱无章，表 面易积碳，反应选择性和热稳定性较差，吡啶及其衍生物产率不超过5 0 ，且再 生后很难恢复到最初的活性。 b u t l e r 研究发现1 2 4 】：采用酸性氧化铝( 如m 0 0 3 a h 0 3 ) 代替碱性氧化铝( 如 c a o 址0 3 ) ，可以提高活性，但热稳定性较差。当加入氧化铬、氧化锌时，可 以提高热稳定性，但活性又降低。这类催化剂活性递减的顺序是： 8 。4 a 1 2 0 3 9 1 6 s i 0 2 2 0 h 3 p 0 4 - 8 0 a 1 2 0 3 s 1 0 2 4 0 h 3 p 0 4 0 6 0 s i 0 2 z n o a 1 2 0 3 7 - a 1 2 0 3 1 4 3 2晶型硅铝酸盐 为提高催化剂的反应选择性和热稳定性等性能，后来采用晶型硅铝酸盐 2 5 , 2 6 1 ，尤其是采用具有交叉通道结构的z s m 5 沸石，以其独特的微孔结构、特 征的形状选择性和强酸中心，而成为具有酸催化择形性能的新型分子筛催化剂， 不仅使积碳问题大大改观，而且吡啶及其衍生物的产率提高到5 0 6 5 ；另外， z s m ，5 沸石的结构在1 0 5 0 。c 锻烧后才开始破坏，这表明它具有优异的热稳定性 【3 】 o 由于z s m 5 能高选择性的合成吡啶及其衍生物，并且其热稳定性好，与h y 等沸石相比，反应中积碳速度最慢，并可经多次再生，长期使用，适合于工业化 生产。所以z s m 5 催化剂在合成吡啶及其衍生物中被普遍采用。用来合成吡啶 及其衍生物的z s m 5 催化剂，其s i a i 值一般在5 0 - - 1 5 0 ，这是由于s i a 1 值与其 表面酸量在相当大的范围内呈线形关系，随s i a 1 值的增大，催化剂表面酸量减 少。z s m 5 的催化活性的化学因素正是体现在表面酸性上，表面酸量的减少意 第一章绪论 味着催化能力的下降，但是s i 烈值过小，酸性较强，对反应物氨气的吸附强， 需很高温度才能使氨气解吸，暴露出酸中心，不利于反应，又会导致催化剂的稳 定性降低，并会发生其它的裂解反应和缩合反应，降低催化剂的选择性【3 1 。 1 4 3 3金属离子改性沸石 虽然择形沸石比无定形硅铝酸盐的防积碳性能大为提高，但是吡啶碱总产率 仍然提高不多，未经改性的普通z s m 5 沸石，吡啶碱总产率为5 0 - 6 0 ，尤其是 价值较高的吡啶产率仅为3 0 - - 4 0 【2 4 1 。为进一步提高吡啶碱总产率和催化剂的热 稳定性，前人做了很多研究工作。 ( 1 ) 普通金属离子改性的沸石 将h z s m 5 沸石转化成金属离子型沸石【2 7 3 3 1 ( m z s m 5 ，m 表示金属离子) ， 可以大大提高吡啶碱产率，这是吡啶合成催化剂的一次重大改进，也是近几年各 大公司研究的热门课题。 通常，采用两种改性处理方式：一种是将已经成形的h z s m 一5 沸石，置于含 有金属盐的溶液中，进行离子交换处理；另一种是将h z s m 5 沸石粉末，浸泡于 金属盐溶液中，然后将其干粉与粘合剂混合后再成形。采用这两种改性方法，都 不会影响其催化性能。 部分采用普通金属离子改性的沸石催化剂的反应结果，如表1 _ 4 所利2 引。 表1 4 普通金属离子改性分子筛的醛氨缩合反应的催化性能 t a b l e1 - 4p e r f o r m a n c eo f z e o l i t e sm o d i f i e db yb a s em e t a l so i la l d e h y d e - a m m o n i a c o n d e n s a t i o n s 由该表可知：改性沸石的吡啶碱总产率达7 0 - - - 8 0 ，吡啶产率达5 0 6 0 ，分 别比未改性沸石提高2 0 和2 0 2 5 ，这可以显著降低产品的生产成本和产品的 能耗。但是，该类催化剂的共同缺点，是使用周期太短，一般为3 6 h ，必须频 繁再生，使工业操作的劳动强度增大。 ( 2 ) 贵金属离子改性的沸石3 4 】 9 第一章绪论 该催化剂采用通常的离子交换处理程序，不同点只是将m z s m 5 中的m 由 贵金属取代，其中的金属离子可以是一种，也可以是数种，这是目前各公司竞相 开发的最新型的催化剂。 贵金属离子改性沸石的反应结果汇集于表1 5 e 2 4 1 。由表可见，该种催化剂具 有如下独特优点： a ) 催化性能稳定 采用贵金属铂、钯、铑等改性后，产率稳定时数均在1 0 0 h 以上( 相比较， t l 、p b 、c o 型仅为3 h ) 。实验表明，如采用p d z s m 5 时，在1 0 0 h 内，总产率 仅从8 6 降至8 4 ，仅约降低2 。 b ) 再生数十次后的重复性仍然较好 例如p t z s m 5 ，再生1 0 次后，总产率仅从8 5 降至8 3 。 c ) 吡啶单产率显著提高 由表1 5 可以看出，吡啶单产率均在7 3 7 5 之间，而普通金属改性沸石的 吡啶单产率仅为6 0 。 d 1 总产率达到最高值 总产率高达8 5 ，比普通金属改性沸石高5 1 0 。 表1 5 贵金属改性分子筛的醛氨缩合反应的催化性能 t a b l el 5p e r f o r m a n c eo fz e o l i t e sm o d i f i e db yn o b l em e t a l si na l d e h y d e - a m m o n i a c o n d e n s a t i o l l s 再生1 0 次后数据，按t 0 0 1 计。 1 4 4外表面修饰沸石 在不影响沸石内部孔道的情况下，采用分子尺寸比沸石孔径大的修饰剂，可 以有效地实现沸石孔径调变的目的。由于这时修饰剂分子不能进入沸石的孔道， 而只与沸石的外表面发生作用，因而此法被称为外表面修饰法。最早提出这种方 法的是日本的n i w a 掣3 5 1 人，采用s i ( o c r 3 ) 4 作为修饰剂，用化学气相沉积( c v d ) 1 0 第一章绪论 对沸石进行改性。由于s i ( o c h 3 ) 4 的分子动力学直径为8 ，9 a 左右，大于沸石的 孔径，不能进入沸石孔道，它只能与沸石外表面和孔口的羟基作用，在空气中焙 烧形成s i 0 2 沉积在沸石的外表面和孔口处，使得沸石的孔口尺寸变小，达到控 制沸石有效孔径的目的。 c v d 方法能有效调变沸石的孔口尺寸，经这种方法改性后沸石的择形吸附分 离和择形催化性能都得到了显著的提高。但c v d 方法需要真空装置，投资较大， 操作比较复杂，难以工业推广应用。复旦大学高滋等提出了用液相化学沉积方法 ( c l d ) 代替c v d 方法对沸石进行调变【3 0 1 ，取得非常理想的效果，得到国际 的认可和推广应用。c l d 方法调变沸石孔径的原理与c v d 方法相似，通过溶液 中的修饰剂与沸石外表面和孔口的羟基作用，形成s i 0 2 沉积在沸石的外表面和 孔口，从而达到调变沸石孔口尺寸的效果。c l d 方法操作简单，具体步骤如下： 取一定量经预处理的沸石，按一定固液比加入非极性的有机试剂( 如环己烷) 作 为溶剂，再加入一定量的修饰剂( 如s i ( o c h 3 ) 4 ，s i c h 等) ，室温下反应一定时 间，然后在红外灯下烘干，并逐步升温至5 5 0o c 进行焙烧，至样品呈白色，即 得到经修饰的沸石样品。s i 0 2 沉积量可通过改变加入修饰剂的量来控制。c l d 法的优点在于对各种沸石均适用，不一定局限于氢型沸石，并且不需要特殊设备， 反应条件温和，易于工业上大规模生产，而且c l d 法是通过改变修饰剂浓度的 方法来调变沸石孔径，调变精度高于c v d 法，可达到约小于o 0 5 n m ，用c l d 法对沸石进行修饰，由于s i 0 2 沉积层覆盖在沸石外表面和孔口，对沸石总的比 表面，孔体积和表面酸性影响不大，因而除了孔口缩小外，沸石的其他性能几乎 不受影响。表1 - 6 为c l d 法改性的h z s m 5 沸石的表征结剁3 8 】。 表t - 6c l d 法改性的h z s m 5 沸石的表征结果 t a b l e 1 - 6r e s u l t so i lh z s m - 5z e o l i t e sm o d i f i e db yc h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o n m e t h o d s 催化剂沉淀剂 比表面积( m 2 g )孔体积( c m 3 g ) h z s m - 5 5 3 80 2 0 6 s i - h z s m 一5 ( 0 1 )s i ( o c h 3 ) 4 5110 18 7 s i - h z s m 一5 ( 0 2 )s i ( o c h 3 ) 4 5 0 7 0 18 2 s i - h z s m - 5 ( 0 ，1 ) s i c h 5 0 7 0 1 9 4 s i h z s m 5 ( 0 2 ) s i c h 4 9 70 18 5 由上述例子看出，通过沸石的孔道和表面修饰可以有效地提高吸附剂和催化 剂的择形选择性。尤其是c l d 方法的发现，克服了c v d 方法的缺点，解决了工 第一章绪论 业放大中的一系列障碍，其应用前景十分乐观。 1 5醛氨缩合反应机理 1 5 ，1亚胺过渡态机理 前人对醛氨缩合反应曾提出两种机理，g o l u n s k i 和j a c k s o n 4 1 1 总结了前人的 工作，归纳出亚胺过渡态机理： 首先吸附在催化剂表面的醛与分子筛的b 酸中心形成碳正离子，然后与l 酸 吸附的氨发生亲核取代，形成亚胺： r c 7 坚二坐o h h r 2 c = n h ( a d s ) o h 磐一k 一 一晶3 一。一n h ， h 1b ，o ir 。 r i h c n h ， + 。 ( a d s ) r = h c h 3 两个亚乙胺和一个亚甲胺反应，脱除两分子氨，形成中间过渡态，中间过渡 态环合并脱氢形成毗啶： + c h 一西八 t t - k i y 3-lr 2nhh，c = n h _ = o h 1 c b ： h 2 ，甲基吡啶由三个亚乙胺通过类似路径生成： 袁6 a 夕油一 jh c ：二 ，_广c h 玛 1 2 h h ， - _ _ - _ - l _ c h 3 h + o l c l ho-弋h r 土 呱 第一章绪论 1 5 2丙烯醛过渡态机理 b a l d e v 等口2 1 曾归纳了丙烯醛中间态机理： 吸附在催化剂表面的乙醛与分子筛的b 酸中心形成碳正离子，然后脱氢形成 吸附态乙烯醇： h + + 一h + c h 3 c h o = = 兰c h 3 c h = o h _ _ c h ；c h o h 二l - - c h ：2 c h o h 吸附在催化剂表面的甲醛与分子筛的b 酸中心形成碳正离子： h 十十 h c h o = ；= c h - o h 一个甲醛形成的碳正离子与吸附态乙烯醇反应生成中间过渡态，过渡态中间 物经脱水并脱氢后形成丙烯醛，丙烯醛再与分子筛的b 酸中心形成丙烯醛碳正 离子： 氤o h + c i 王：= c h o h 啼孵c h ：南o h 掣c h , = c h c h 0 卫葫! c h ：c l i o 。- f l o h 丙烯醛碳正离子与丙烯醛反应生成中间过渡态，过渡态中间物与被l 酸吸附 的氨环合并脱氢生成3 一甲基吡啶： c h 2 c 。h - - - c h 2c h z q h c c 趣一c 。h = i c h 2c h o c h ：c h o：望- c 啦c l i o i| c h 3 + 2 h 2 0 厂、 c h 2 c h = 明：一明： c h 2 - - c h , 2 1 2 m ： 基。量o 昌o h 王量岳旦 + 2 峪+ 叱傩aio 1 6吡啶碱的产业背景 世界毗啶总生产能力超过9 0l a a ，其产量主要集中在美国、日本和欧洲心】。 国内外主要生产厂家、产品、声量及生产方法如表1 - 6 所示4 3 1 。其消费量用于生 产除草剂百草枯( p a r a q u a t ) 和杀草快( d i g u a t ) 3 3 ，烟酸、烟酰胺占3 7 ，农用 化学品中间体2 羟基3 ，5 ，6 - - - 氯吡啶占1 2 。 1 3 釜 第一章绪论 表1 - 6 世界主要生产厂家、产品、产量及生产方法 t a b l e1 - 6m a i nf a c t o r i e s ，p r o d u c t s ，o u t p u t sa n dp r o d u c t i o nm e t h o d s 厂商及国家吡啶产量甲基吡啶 生产方法 ( t a )产量( t a ) 我国在8 0 年代至9 0 年代初对吡啶系列原料使用面比较窄