（材料学专业论文）生物复合材料CaSiOlt3gtBlt2gtOlt3gtSrCOlt3gtCaFlt2gtZnOHA的制备及性能研究.pdf

摘要 人工合成的羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ) 组成与脊椎动物骨和齿 的无机成分十分相近，因此，具有良好的生物相容性，植入人体后能在界面上 与骨形成很强的化学键合，引起了各国学者高度关注，是临床应用的主选材料 之一。但是纯羟基磷灰石陶瓷是低强度脆性材料，只能应用于非承重部位，大 大限制了其临床应用。因此，制备综合性能优越的复合生物材料是当今研究的 重心和热点。 本研究在湿法合成羟基磷灰石的基础上，把硅灰石、氧化硼、碳酸锶、氟 化钙、氧化锌按一定比例添加到羟基磷灰石中，在无压烧结条件下制备出了 c a s i 0 3 + b 2 0 3 + s r c 0 3 + c a f z + z n o h a 生物复合材料；用x r d 研究了其物相组成， 用s e m 观察了复合材料的形貌结构；为了解材料的力学性能，采用w d w - i o 型 微机控制电子式万能试验机对材料的弯曲强度进行了测试；最后对材料的生物 相容性进行了初步评价。 本论文获得的具体结果如下： 1 通过x r d 、s e m 研究，复合材料的主晶相是羟基磷灰石，硅灰石以玻璃 相填充于羟基磷灰石晶粒构成的骨架结构间隙，增加了复合材料的强度， 并夹杂有大量气孔和微裂纹。复合材料的弯曲强度高于单一羟基磷灰石材 料的弯曲强度，达到了增强效果。 2 氧化硼、氟化钙的引入可以明显降低复合材料的烧结温度，从而有效地 阻止了羟基磷灰石高温( 1 3 0 0 ) 分解，有利于材料的力学性质。 3 随着烧结温度的升高，复合材料的致密度也相应提高，气孔率下降，其 结果是导致复合材料的弯曲强度随之提高。 4 综合比较，硅灰石添加量为2 0 时，复合材料的抗弯曲强度最高，增强效 果最佳。 5 复合材料的增强机理是：( 1 ) 自增强：( 2 ) 残余应力场增强：( 3 ) 晶须 补强。 6 复合材料的生物相容性评价初步结果显示：这种复合材料无细胞毒性； 复合材料符合溶血试验标准，不具有溶血性。 关键词：羟基磷厌石硅灰石生物复合材料增强弯曲强度 a b s t r a c t s y n t h e t i ch y d r o x y a p a t i t e ( h a ) h a sg o o db i o c o m p a t i b i l i t y , d u e t oi t s c o m p o s i t i o nd o s e st ob o n e sa n dt e e t ho fv e r t e b r a t e w h e ni m p l a n t e di n t oh u m a n b o d y ，s y n t h e t i ch a c a na c h i e v et i g h tb o n d i n gw i t hb o n e s ，a sar e s u l to fw h i c h ，h a h a sb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e da sab o n es u b s t i t u t eo rc o a t i n gf o rm e t a l l i ci m p l a n t h o w e v e r , o w i n g t ot h et y p i c a lb r i t t l e n e s so fh y d r o x y a p a t i t ec e r a m i c ，i t sa p p l i c a t i o ni s g r e a t l yl i m i t e d t h e r e f o r e ，i no r d e rt oe n h a n c et h ec o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo ft h e m a t e r i a l ，m a n yr e s e a r c h e sh a v eb e e nd e d i c a t e dt ot h es y n t h e s i so ft h e co m p o s i t e b i o c e r a m i cm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nw e ts y n t h e s i z e dh y d r o x y a p a t i t ep o w d e r ，t h ec a s i 0 3 ， b 2 0 3 ，s r c 0 3 ，c a f 2 ，a n dz n ow e r ea d d e di n t ot h ep o w d e ri nac e r t a i np r o p o r t i o n ，t h e c a s i 0 3 + 1 3 2 0 3 + s r c o ，= l + c a f 2 + z n o h ab i o m e d i c a l c o m p o s i t e w a sp r e p a r e d b y n o n p r e s s u r es i n t e r i n g t h ep h a s ec o n s t i t u t i o no f t h ec o m p o s i t ew a ss t u d i e db yx r d a n dt h em i c r o s t r u e t u r ew a so b s e r v e db ys e m ；i no r d e rt or e s e a r c hi n t om e c h a n i c s p r o p e r t y ，t h eb e n d i n gs t r e n g t hw a sm e a s u r e db yt h eu n i v e r s a lt e s t i n gm a c h i n e c o n t r o l l e db yc o m p u t e r ；a tl a s t ，p r e l i m i n a r ye x p e r i m e n t a lm u d yo nt h eb i o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec o m p o s i t ew a sg i v e n t h er e s u l t so b t a i l l e di nt h i st h e s i sw e r ea sf o l l o w s ： 1 h lt h ec o m p o s i t e t h eh y d r o x y a p a t i t ec r y s t a lp h a s ew a sp r e d o m i n a n to v e rt h e o t h e rc r y s t a lp h a s e s ；t h eg l a s sp h a s eo fw o l l a s t o n i t ew a sf i l l e di n t ot h eg a p si nt h e m a t e r i a l ，a n dt h es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ei n c r e a s e dc o n s e q u e n t l y t h e r ew e r ea l s o l o t so fp o r o u sa n dc r a c k si nt h ec o m p o s i t e t h ec o m p o s i t eo w n e dh i g h e rb e n d i n g s t r e n g t ht h a nt h ep u r eh y d r o x y a p a t i t e 2 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec o m p o s i t ew a sl o w e r e da p p a r e n t l yw i t ht h e a d d i t i o no fb 2 0 3a n dc a f 2 ；c o n s e q u e n t l gt h ed e c o m p o s i n go fh y d r o x y a p a t i t ec o u l d b ea v o i d e da t h i 【g ht e m p e r a t u r e ( 1 3 0 0 。c ) ，t h ec o m p o s i t em e c h a n i c sp r o p e r t yc o u l d b ee n h a n c e d 3 w i t ht h ei n c r e a s eo ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h e c o m p o s i t ed e n s i t y i n c r e a s e d ，t h ep o r o u sr a t eo ft h ec o m p o s i t ed e c r e a s e d ；c o n s e q u e n t ly ，t h ec o m p o s i t e l l b e n d i n gs t r c n g t hw a se n h a n c e d tb yc o m p a r i s o n , w i t ha d d i t i o no f2 0 w o l l a s t o n i t e ，t h ec o m p o s i t eb e n d i n g s t r e n g t hg o tt h eb e s to ft h eo t h e r s 5 t h er e i n f o r c i n gm e c h a n i s mw a st h ec o n c e r t e da c t i o n so fs e l f - r e i n f o r c e m e n t , r e m n a n ts t r e s s , a n dw h i s k e rt o u g h e n i n g 6 p r e l i m i n a r ye x p e f i m e m a ls t u d yo nt h eb i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e c o m p o s i t es h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t er a t eo fh c m o l y s i sw a su n d e rt h es t a n d a r d c r i t e r i a ( 5 ) ，n oa c u t et o x i cr e a c t i o no i lt h ew h o l eb o d y k e y w o r d s ：h y d r o x y a p a t i t e ；w o l l a s t o n i t e ；b i o m e d i c a lc o m p o s i t e ；r e i n f o r c e m e n t ； b e n d i n gs t r e n g t h l l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：幽盏日期：2 堕五型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：嵫聊 日期： ，m j j l 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 前言 第1 章绪论 生物医用材料，指用于生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组 织或器官，增进或恢复其功能的材料。研究领域涉及到材料学、医学、生命科 学，属于交叉学科【1 j 。 近代生物材料的发展始于2 0 世纪2 0 年代，6 0 年代是生物材料蓬勃发展的 时期。由于高分子材料的迅速发展，产生了许多新材料可供医学使用，对生物 材料的研究起了较大推动的作用。然而由于对生物材料与机体组织、血液系统 的相互作用等基本问题，特别是发生在分子水平上的生物化学反应还缺少较深 入的了解，使得生物材料的应用停留在经验水平上。自七十年代开始，随着氧 化铝陶瓷材料在生物医学领域使用，开始了生物陶瓷材料的时代，随又不断地 开发出新的生物陶瓷。世界各国也相继展开了对生物陶瓷的理论和应用研究， 并且不断取得新的进展。 1 2 生物陶瓷材料分类 生物陶瓷材料是把一些陶瓷材料应用于人体相关的医学领域，如：骨骼和 牙的修复( 补) 、替换( 重建) 及外科矫形，又称作人体结构陶瓷材料。 根据材料和生物体内组织发生的界面反应类型，可以将生物陶瓷分为非活 性( 近惰性) 生物陶瓷，可溶性生物陶瓷，活性生物陶瓷。 非活性生物陶瓷植入人体后抗生理溶液的腐蚀性能较好，且不会出现生物 毒性，但是植入材料和基体之间不能形成有效的化学键合，种植体与周围组织 之间只能形成一层很薄的过渡层，因此，当这种材料制备的种植体植入人体一 段时间后容易发生脱落、松动，同时，随种植体植入时间的延长，过渡层中将 产生一种纤维状胶原，这种纤维状胶原长入生物材料将导致材料表面腐蚀，从 而导致种植体失效。 可溶性生物陶瓷材料，这种材料植入人体后经过一段时| 日j 将逐步降解和i 吸 武汉理工大学硕士学位论文 收，并被新生组织所替代。这种材料的生物活性最强，能够促进种植体和周 围组织之间的化学键合，但是由于该材料的降解使得种植体与组织之间只能 保持一层很薄的过渡层，从而导致种植体与组织之间的界面结合强度较低。 活性生物陶瓷材料的生物活性介于非活性材料和可溶性生物陶瓷材料之 问，当这种材料植入人体，能够引导种植体和生物组织之间形成化学键合， 且过渡层厚度较高，植入材料和生物组织之间的结合强度较好。 1 3 羟基磷灰石生物陶瓷 1 3 1 羟基磷灰石晶体结构 羟基磷灰石为六方晶系，晶胞参数为a = 9 4 3 2 a ，c = 6 8 8 1 a ，在( 0 0 0 1 ) 面的 投影见图1 1 1 2 】。 从羟基磷灰石的晶体结构在( 0 0 0 1 ) 面上的投影可见【删，结构中存在着两种钙 离子位置，一种钙离子位于上下两层的6 个磷氧四面体之间，与这6 个磷氧四 面体当中的9 个角顶上的氧离子相连，这种钙离子的配位数为9 ，这种连接的结 果是在整个晶体的结构中形成了平行于c 轴的较大通道，附加阴离子o h 。则与其 上下两层的6 个钙离子组成配位八面体，丽角项的钙离子与邻近的4 个磷氧四 面体中的6 个角顶上的氧离子相连接，这种钙离子的配位数是7 ，这种结构使得 羟基磷灰石晶粒一般以六方柱的晶型出现。 oo o h oc a r l ) oa m p 图卜1 羟基磷灰石在( 0 0 0 1 ) 面的投影 f i g l 一1 h y d r o x y a p a t i t e sp r o j e c t i o no n ( 0 0 0 1 ) f a c e 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 羟基磷灰石物理性质 羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a ) 是目前研究最多的生物活性材料之一， 作为最有代表性的生物活性陶瓷，在近代生物医学工程学科领域一直受到人们 的密切关注。h a 作为脊椎动物硬组织的主要无机成分，占人骨无机成分的7 7 ， 牙齿中的含量更是高达9 7 ，其理论密度为3 1 6 9 锄3 ，化学式为 c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o 哪2 ，化学计量c a p 比为1 6 7 【3 l 。其合成陶瓷可以作为硬组织的替 代材料植入到人体中而不会产生排异反应，且生物相容性、界面的生物活性均 优于钛合金、硅橡胶以及医用碳素材料。其植入体能够引导周围骨组织的生长， 从而与之形成牢固的骨性结合。种植体实验研究表明，h a 植入体内后，在体液 的作用下，钙和磷会游离出材料表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组 织形成化学键结合，生长出新的组织。因此，h a 是目前公认的具有良好生物相 容性和骨引导性的生物材料；h a 种植体与骨之间形成骨性结合，种植体与骨组 织间无纤维包裹。h a 在拥有上述优点的同时，也存在严重的不足：与天然骨相比， h a 的抗弯强度低( 5 0 - 1 0 0m p a ) 、韧性差( 1 0 1 2m p a m 2 ，人骨为2 - 1 2 m p a m 2 ) ， 因此不宜作为尺寸大、负重高的躯干骨种植材料和修复材料使 用。 互 篡 p s v a l u e 图1 - 2 c a o - , 0 5 一h 2 0 体系在2 5 时，各相的溶解度与p h 值之间的关系 f i g l 一2 r e l a t i o n s h i pb e t w e e np h a s es o l u b i l i t ya n dp t lv a l u ei n 武汉理工大学硕士学位论文 h a 的溶解特性受诸多因素影响，主要包括：h a 的比表面，溶液的p h 值以 及h a 的晶粒缺陷和杂质含量。图1 2 所示为c a 0 p 2 0 5 8 5 0 系统在2 5 c 时，各 相的溶解度与p h 值之间的关系【4 叫。从图1 2 可以看出：( 1 ) 在2 5 、p h 4 8 时，h a 最为稳定，而当p h 1 3 0 0 ) ，否则o h 耦合作用减弱，引起h a 分解： c a l o ( p 0 4 ) e ( o h ) 2 + 2 c a o 3 c a 4 p 2 0 9 + h 2 0 根据本论文的配方和工艺，以采用1 1 4 0 为佳，具体工艺流程见图2 - 1 。 合成的h a 粉料通过x r a y 衍射分析如图2 - 2 所示( 所用仪器为d m a x i l i a x - r a y 衍射仪) 。图2 2 中衍射峰d 值及强度与j c p d 9 1 6 9 卡片一致，可确定产 物就是h a 。 2 2 复合材料的成型 2 2 1 混合粉体的制备 本研究复合材料配方如表2 - 2 所示。 武汉理工大学硕士学位论文 煅烧 ( 温度1 1 4 0 ，保温2 小时) 图2 - 1 合成h a 的工艺流程方框图 f i g 2 1t h ef l o wd i a g r a m o fh a m a n u f a c t u r i n g p r o c e s s 武汉理工大学硕士学位论文 山 u 1 02 03 0 20 ( 。) 5 07 0 图2 - 2 合成眦的x r d 图谱 f i g 2 - 2x r dp a t t e r no ft h eh ap o w d e r s 表2 2h a 基生物复合材料配方w t t a b l e2 - 2t h ec o m p o s i t i o no fc a s i 0 3 + b 2 0 3 + s r c 0 3 + c a f z + z n o h ac o m p o s i t e ( w t ) 用电子天平按表2 2 的配方称取各种粉末，放入树脂球磨罐中，以玛 瑙球为球磨介质，球料比为6 ：1 ，在转速为2 8 0 转分的条件f ，在型号为 武汉理工大学硕士学位论文 q m 1 s p 行星式高能球磨机中连续球磨6 小时，工艺过程如图2 - 3 。 图2 3 生物复合材料混合粉体的制备 f i g 2 - 3t h ep i c t u r eo fm a n u f a c t u r i n gt h eb i o m e d i c a lc o m p o s i t ep o w d e r 接着将混合粉体在温度为1 0 0 的干燥箱中干燥2 小时、过6 0 目的筛 子；加入3 ( 重量比) 的聚乙烯醇溶液( 重量浓度5 ) ，混合均匀，然后 再过一次6 0 目的筛子；所得粉料置于密封容器中。 2 2 2 冷压成型 冷压成型是利用压力将干粉坯料在模型中压制为致密坯体的成型方 法，原理如图2 一叫a ) 。本实验设计加工的冷压钢模尺寸为5 0 r a m 8 r a m 。对 于冷压来说，压制工艺参数主要是指压制压力和保压时间。一般而言，压 制压力越大，保压时间越长，压坯的致密度越高，压坯的密度越均匀，烧 结后的性能也越好。但是压制压力过大，压坯会出现明显的分层和裂纹。 将制成的复合粉体加入适量的蒸馏水研磨一定时间，加水量不能太多， 否则粉料颗粒的流动性就会降低，影响压制品的密度，加水量控制在5 8 ： 但是如果加水量很少，在过于干燥的状态下施加压力，颗粒问摩擦力太大， 固结不太容易。所以加水量要合适，使粉料的流动性达到最佳。将处理后 的混合粉体装入钢制模具，试压几次，探索冷压成型的工艺技术。如果加 载过快，颗粒来不及滑动变形和均匀分布，造成生坯极易起层和开裂。本 实验采用压力为2 m p a ，保压时间1 0 r a i n 预冷压成型。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 冷等静压 粉末体 ( b ) 冷等静压成型( c ，) 图2 - 4 单面冷压成型和冷等静压成型工艺示意图 f i g 2 - 4t h ep i c t u r eo f u n i a x i a lp r e s s i n g ( c n a n dc o l di s o s t a t i cp r e s s i n g ( c i p ) p r o c e s s e d 等静压成型的制品密度较高，性能优异，生产周期短，应用范围广。 在常温下，通常用橡胶或塑料做包套模具材料，以液体为压力介质，主要 用于粉体材料成型，为进一步烧结等过程提供坯体，一般使用压力为1 0 0 4 0 0 m p a ，本实验采用的压力为2 0 0 m p a ，保压时间l o m i n 。其原理见图2 - 4 ( b ) 。 将冷压成型的坯体用橡胶手套包裹，抽真空，放入冷等静压设备中压制。 2 3 复合材料的烧结 陶瓷材料的性能不仅与化学组成有关，还与材料的显微结构密切相关。当 配方、混合、成型等等工艺完成以后，烧结是使材料获得预期显微结构，赋予 武汉理工大学硕士学位论文 材料各种性能的关键工序，烧结是陶瓷生坯在高温下致密化过程和现象的总称。 随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶粒长大，空隙( 气孔) 和晶 界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具 有某种显微结构的多晶烧结体。 2 3 1 烧结的动力 与块状物相比，粉体具有很大的比表面积，这是外界对粉体作功的结果。 利用机械作用或化学作用来制备份体时所消耗的机械能或化学能，部分将作为 表面能而贮存在粉体中。因此，粉体显然具有较高的表面自由能。与块状物相 比，粉体处于能量不稳定状态。任何系统都有向最低能量状态发展的趋势。因 此，粉体的过剩表面能就成为烧结过程的动力( 烧结后总表面积可降低3 个数 量级以上1 。烧结是一个不可逆过程，烧结后系统将转变为热力学稳定的状态。 g t a m m a n n 指出，纯物质的烧结与其熔点间有一近似关系。如金属粉末的 开始烧结温度约为熔点的0 3 - 0 4 ；无机盐类约为熔点的0 5 7 ；硅酸盐类约为熔 点的0 8 0 9 。由此可见，开始烧结温度都低于其熔融温度印j 。 2 3 2 烧结分类 陶瓷的烧结，可以分为固相烧结和液相烧结。高纯物质在烧结温度下通常无 液相出现，属固相烧结，如医用氧化铝、氧化锆陶瓷等就是通过固相烧结而制 得。而有些在烧结时常有液相出现，属液相烧结，如添加生物活性玻璃的羟基 磷灰石陶瓷、b 一磷酸三钙陶瓷等的烧结i 。图2 5 ( a ，b ) 是固相烧结和液相烧 结的致密化过程示意图。 k i n g e r y 认为【5 9 l ，要实现一次有效的液相烧结，必须满足以下三个条件：( 1 ) 在高温下有显著数量的液相形成；( 2 ) 固相在液相中有显著的溶解度；( 3 ) 液相 能很好地润湿固相。致密化的驱动力则来自细小固相颗粒间液相的毛细管压力， 在这种毛细管压力下，素坯通过溶解一淀析和颗粒重排过程实现致密化。当然， 在选择烧结助剂时，还必须以不降低或损害生物材料的生物相容性为酊提。 武汉理工大学硕士学位论文 爹 l 漪褂 爹爹爹 图2 5 陶瓷烧结致密化过程的示意图 f i g 2 - 5t h ep i c t u r eo fc e r a m i c sc o m p a c t e db ys i n t e r i n g 2 3 3 致密化的影响因素 影响粉料成型体致密化的因素很多，但大致可分为物理的、化学的和结构 的三个方面【。 物理因素包括颗粒尺寸大小及分布、成型体气孔尺寸分布、团聚体性质等。 物理因素主要影响对烧结致密化的推动力及粒子迁移路径的长短。( 1 ) 影响致密 化速率的最重要的物理因素是颗粒尺寸。颗粒尺寸越小则低温时致密化速率越 快，而且达到最高致密化速率的温度也越低；晶粒尺寸越大，对烧结推动力越 小，故致密化速率也越小，必须在较高的温度下密度才可能提高。( 2 ) 成型体气 孔分布越宽，越向大气孔尺寸方向移动，则对烧结推动力越小；气孔尺寸分布 越窄时，同样温度下密度越高，烧结温度越低。( 3 ) 团聚体的存在将首先影响成 型体的气孔尺寸分布，即团聚体的存在将使成型体气孔尺寸分布向大尺寸方向 宽化，因而团聚体对烧结的影响可以用气孔尺寸分布来表征。( 4 ) 同一种粉料不 同压力下成型，则压力越高，成型密度越高，气孔尺寸越小，尺寸分布也越窄， 有利于致密化。 化学因素包括主要成分、次要成分( 添加剂) 及微量元素的种类、含量和分 布等。化学因素的影响主要通过影响物质迁移速率和表面张力影响烧结。( 1 ) 添 武汉理工大学硕士学位论文 加剂的作用机制大致分为形成固溶体、液相及第二相三类。作为液相添加剂的 作用是使体系由固相烧结变成液相烧结；作为第二相颗粒添加时，影响到基体 的致密化速率和烧结密度，影响的程度主要取决于添加相与基体相中颗粒尺寸 比值的大小；形成固溶体的添加剂在烧结中，往往同时抑制或促进晶粒生长和 致密化过程。烧结气氛通过影响表面扩散系数及表面能的大小影响致密化过程。 另外，烧结气氛也影响到物相的稳定性：在有水蒸气存在的情况下，羟基磷灰石 即使在1 3 6 0 的高温下仍可稳定存在；而在真空和空气气氛下，高温时部分羟 基磷灰石将逐步分解为c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，使烧结体的力学性能降低。 2 3 4 烧结技术 2 3 4 1 常压烧结 该法在常压下烧结。陈明源【6 5 】等用立式硅碳管炉进行羟基磷灰石陶瓷的常 压烧结试验，找出最适宜的生坯成型压力是3 0 0 m p a ，最佳温度1 3 0 0 ，最佳 烧结恒温时间是4h 。在最佳烧结条件下烧结的h a 陶瓷，烧结密度仅达2 8 1 g c m 3 ，相对密度达8 9 ，仍没有达到致密h a 的要求。为了降低烧结温度，缩 短烧结时间，获得致密的h a ，往往引入合适的添加剂。 席文君1 6 0 l 等在h a 里加入y 2 0 3 、s i 0 2 、m 9 0 、舢2 0 3 、t i 0 2 等多种氧化物， 在1 3 0 0 、冷速5 0 r a i n 条件下获得试样致密度9 8 1 2 。该法虽然工艺简单， 成本低，但容易残留气孔，因而强度较差。近年来随着纳米科技的兴起，纳米技 术也被引入了常压烧结。 李蔚i “i 等将纳米h a 粉( 粉体比表面积1 0 7 m 2 g ) 在9 5 0 c 及保温2h 下烧 结，获得相对密度达9 8 左右的h a 材料。 2 3 4 2 热压烧结 热压烧结是应用研究较广泛的制备致密h a 的方法。该技术是对粉料或生 坯在模具内施加压力，同时升温烧结的工艺。与常压方法相比，它能改善h a 陶瓷的力学性能，降低烧成温度。在加热的同时具有较大的外部压力可使h a 羟基分解的温度向高温方向移动，可避免因分解反应造成的材料烧结性能降低 及其力学性能下降。 唐膺等【6 2 1 在1 0 0 0 ，7 0 0 1 0 0 0 k g 压力下，烧成时问为6 0 m i n 的条件下获 武汉理工大学硕士学位论文 得h a 的密度为3 0 4 7 9 , c m3 开孔气孔率0 3 7 2 。 王迎掣6 3 1 等在1 2 0 0 c 、3 0 m p a 时烧成h a 的密度为3 1 5 9 c m 3 。但热压法 加热、冷却时间长，过程及设备复杂，生产控制较严，模具材料要求高，能耗大， 从而成本提高。况且，热压烧结通常采取单向加压，烧结时坯体内的压力分布 不均匀，晶粒生长具有方向性，容易造成陶瓷烧结体在显微结构和力学性能 的各向异性。 2 3 4 3 热压等静压烧结 该工艺是将粉末压坯或装入包套的粉料放入高压容器中，在高温和均衡压 力的作用下，将其烧结为致密体。热等静压烧结可制造高质量的陶瓷，其晶粒 细小均匀、气孔率接近于零，密度接近理论密度。 王迎军呻】等用热等静压后烧结在1 2 0 0 、2 0 0 m p a 条件下烧成的h a 密度 达到3 1 6 9 e r a 3 。但该工艺较复杂，成本昂贵。 2 3 5 烧成制度的确定 本实验采用常压烧结能满足实验要求，而且常压烧结简便、成本低、易于 操作。具体操作工艺：在5 0 0 c 以下升温速率为4 c r a i n ，5 0 0 。c 保温时间均为半 小时；5 0 0 c 以后升温速率为5 c m i n ，烧结最高温度分别为1 1 8 0 。c 、1 2 0 0 c 、 1 2 2 0 c 、1 2 4 0 c ，保温时间均为1 小时，最后，材料随炉温冷却( 温度制度如 图2 6 ) 。 武汉理工大学硕士学位论文 温度t ( ) o 温度t ( ) l 2 3 0 04 0 0 时问t ( m i n ) 01 0 02 0 0 时间t 3 0 04 0 0 ( m i n ) 瑚 咖 啪 鲫 枷 撕 。 ，枷 咖 咖 啪 栅 枷 。 武汉理工大学硕士学位论文 温度t ( ) 温度t ( ) l 2 0 03 0 0 时问t 抽i n ) 01 0 02 0 03 0 0 时间t ( m i n ) 图2 - 6 生物陶瓷烧成升温制度图 f i g 2 - 6s i n t e r i n g - t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gp r o c e s s e s 蛳 撕 咖 哪 啪 蛳 伽 枷 咖 啪 啪 枷 狮 。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章生物复合材料性能研究 3 1 材料的抗弯曲强度 3 1 1 抗弯曲强度的测定 飞 飞 夕 乙 一l 2 叩kl 2 一 l 一 ：l i _ 一一l h 一 图3 - 1 三点弯曲实验示意图 f i g 3 - 1 t h ep i c t u r eo fb e n d i n gs t r e n g t hm e a s u r e 所用的实验设备是w d w - 1 0 型微机控制电子式万能试验机，利用三点抗 弯法测试试样的抗弯强度。原理图3 - 1 。 计算公式：三点弯曲计算公式为： 。b ：三里三 ( 争- 1 ) ob 2 一一：_l r l ， 2bh 式中： op 三点弯曲强度，m p a ； p 一试样断裂时的最大负荷，n ； l 一试样支座间的距离，m m ； b _ 一试样宽度，m i l l ； h 一试样高度，r a m ； 具体实验步骤如下： 八测量试样中部的宽度和高度，精确至o 0 1 r a m 。 b 按图3 - 1 所示测壁支点与负荷点之日j 的尺寸。 武汉理工大学硕士学位论文 c 把试样放在支座上，使两端露出部分的长度相等。 d 在试样负荷点上，以0 5 m m m i n 的位移速度加荷，记录试样断裂时的最 大负荷。 e 按公式3 - 1 根据每个试样的测定值算出三点弯曲强度。 3 1 2 试样抗弯曲强度结果 试样抗弯曲强度结果如表3 - 1 。 表3 1 复合材料弯曲强度随烧结温度的变化 t a b l e3 1v a r i a t i o n so fb e n d i n gs t r e n g t hw i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e 3 2 材料的物相 3 2 1 复合材料的x r d 图 材料的x r d 图谱如下图3 - 2 ，3 - 3 。 武汉理工大学硕士学位论文 7 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 u3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0 b 1 5 0 1 0 0 5 0 o 2 03 04 05 06 0 20 o ) ( a ) 1 1 8 0 。c 山灿l u 从妣址舭f 1 02 03 04 05 06 07 0 20 ( 。) ( b )1 2 4 0 图3 - 23 。配方在不同烧结温度下材料的x r d 图谱 f i g 3 - 2x r dp a t t e r n so fs a m p l e3s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 3 3 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 皿8 0 0 o 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 皿 6 0 0 u 4 0 0 2 0 0 0 2 03 0 2 4 05 06 07 0 0 0 ) ( a ) 1 1 8 0 2 03 04 05 06 07 0 20 0 ) ( b ) 1 2 4 0 图3 32 。配方在不同烧结温度下材料的x r d 图谱 f i g 3 - 3x r dp a t t e r n so fs a m p l e2s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 武汉理工大学硕士学位论文 3 2 2 复合材料的物相结果 由复合材料的x r d 图可知，复合材料的主晶相是羟基磷灰石，硅灰石等其 它晶相含量较少。硅灰石以玻璃相大量存在于复合材料之中。分析其原因为试 样的烧结温度均大于硅灰石的析晶温度( 9 3 0 ) ，烧结温度愈高，愈远离硅灰 石的析晶温度，硅灰石以玻璃相存在。 p v a nl a n d u y t 嘲等研究了羟基磷灰石的分解机制，发现羟基磷灰石的烧结 是典型的形核与长大控制机制的反应。在所有的烧结温度范围都存在孕育现象， 孕育时间随烧结温度的升高而降低。甚至在1 3 0 0 的烧结温度下烧结，烧结体 中仍有显著数量的羟基磷灰石在很长时间下保持稳定。这种稳定化过程说明了 羟基磷灰石的分解主要形核于晶体缺陷和晶界。由此可解释复合材料中存在大 量的羟基磷灰石晶相。 3 3 材料的形貌 3 3 1 复合材料的s e m 照片 复合材料的s 脚照片如图3 4 、3 - 5 。 3 3 2 复合材料断面观察 由复合材料的断面s e m 图可看出，在高温作用下，复合材料各种组分相互 共熔，固化后形成相互穿插的骨架结构。复合材料的微结构高度均匀、相界面 倍增。羟基磷灰石晶粒呈针状结构，沿c 轴方向生长，晶粒发育良好，长短在5 1 0 a n 不等。复合材料的孔穴较多，呈弥散状分布，孔径大小因材料种类不同而不 同，大都小于6 0 a n 。 武汉理工大学硕士学位论文 3 4 材料的实验结果讨论 3 4 1 样品的弯曲强度结果分析 ( a ) 5 0 0 0 ( b ) 5 0 0 图3 - 42 4 配方在1 2 4 0 。c 温度下烧结材料的s e m 照片 f i g 3 - 4 s e mi m a g e so fs a m p l e2s i n t e r e da t1 2 4 0 。c 武汉理工大学硕士学位论文 图3 _ 5 f i g 3 - 5 ( a ) 5 0 0 ( b ) 5 0 0 0 x 2 4 配方在1 1 8 0 温度下烧结材料的s e m 照片 s e mi m a g e so fs a m p l e2s i n t e r e da t11 8 0 对各个工艺实验的材料作弯曲强度测试，结果如表3 1 所示。对比分析测 试结果可知，复合材料的弯曲强度高于纯h a 材料的弯曲强度，达到了增韧效果。 由表3 一l 可知，试样的弯曲强度随烧结温度的升高而增加，原因之一是因为随 武汉理工大学硕士学位论文 着烧结温度的升高，在烧结动力的推动下物质传递，固体颗粒相互键联，气孔 逐渐得到填充，试样变得更加致密，导致弯曲强度升高，图3 5 ( a ) 显示，2 。配 方在1 1 8 0 。c 温度条件下烧结，材料存在少量尺寸约为6 0 ，肼的气孔和大量尺寸 2 0 肼左右的气孔，图3 - 4 ( b ) 显示，2 。配方在1 2 4 0 温度条件下烧结，材料6 0 肼 左右的气孔消失了，形成了部分2 0 棚左右的气孔，以及部分4 ，删左右的微孔； 另一方面，烧结温度对材料的物相有影响，也会影响其强度，本实验对2 “3 4 试样进行了x r d 分析，测试结果如图3 - 2 、3 - 3 、，由图可知，材料的物相主要晶 相是羟基磷灰石，硅灰石等其它晶相所占比率较少，这主要是因为试样的烧结 温度高于硅灰石的析晶温度( 9 3 0 ) ，硅灰石以玻璃相存在于材料之中，随着 烧结温度的升高，玻璃的粘度降低，粘性流动加强，气孔逐渐得到填充，试样 变得更加致密，导致弯曲强度升高，但继续升高温度，由于出现过烧，在试样 内部形成闭气孔，使强度下降。综合分析烧结温度升高对材料的强度有利，但 不能过高，否则，对强度有负面影响。 3 4 2 材料的微观形貌讨论 由材料的扫描电镜图可以看出，材料质地细腻，成瓷性能较好，晶粒发育 良好，羟基磷灰石颗粒呈长柱状，沿c 轴方向生长，符合羟基磷灰石晶体生长 特征，而且纵横交错，互相咬合，形成材料的骨架结构，硅灰石等其它物质大 都以玻璃相填充于羟基磷灰石晶粒形成的骨架结构的空隙之间，起到增强作用， 氧化硼、碳酸锶的引入可以明显降低材料的烧结温度。由图3 5 ( a ) 可看出，材 料在1 1 8 0 温度烧结时，玻化成瓷已较好，烧成温度的降低可以有效地减少姒 的高温分解，从而使材料中有足够的羟基磷灰石晶相，保证材料的力学性能。 但材料的不足之处在于气孔较多，而且有些气孔孔径较大，这极大地影响了材 料的强度，分析原因，气孔的存在主要原因可能是在压制过程中，粉料内气体 没有排好，也可能是在脱粘结剂时处理不当所致。从改进材料的生产工艺出发， 采用合理的烧成工艺和先进的烧成方法，必将减少材料的气孔率，提高材料的 致密度，从而进一步提高材料的强度。如：应用热( 等静) 压技术可抑制h a 的 分解反应，并帮助致密化，通过热压或等静压，结合部分液相的形成可以提高 致密化动力，获得完全致密的h a 复合材料，从而满足所需材料的更高力学要求。 武汉理工大学硕士学位论文 3 5 氧化硼、碳酸锶等辅助性原料的影响 3 5 1 氧化硼对复合材料的影响 硼离子掺杂提高能h a 的力学性能。r t e r n a n e 小组”1 以一定比例的 c a c 晚、( n h ) 。h p o 。、h 。b 0 。作为原料，合成了硼羟基磷灰石( b h a ) 。经检测发现， b h a 中，硼酸盐可加到p b = 7 2 2 ，但要得到单相的b h a ，必须p b = 4 9 5 ； 硼酸盐以直线型的b 0 2 - 和三角型的b o 广的形式进入h a ，并且具有对称性；这两 种正硼酸盐替代p 吼3 。、o f f 形成a b 型的b h a ；随着硼离子量增加，b 0 2 一量会减少。 同时氧化硼的引入可促进羟基磷灰石、硅灰石的高温熔融，降低复合材料的烧 成温度，避免了羟基磷灰石的高温分解。本研究引入一定量的氧化硼，复合材 料在1 1 8 0 就已烧结，降低烧结温度近1 0 0 。 3 5 2 碳酸锶对复合材料的影响 锶( s r ) 在骨和牙中的含量为0 0 1 0 0 0 8 。s r 的化学性质与钙相似，因此 在骨中替换钙相对容易一些。日本学者青木呻1 研究了锶对羟基磷灰石致密烧结 体的影响，发现引入一定量锶能提高致密羟基磷灰石烧结体的弯曲强度。同时 碳酸锶的引入对硅灰石有一定的助熔作用，降低复合材料的烧成温度。 在生理骨中有少量元素以替换的方式进入h a 晶格，最主要的替代物是碳酸 根c 0 3 1 人们很早就在天然磷灰石或人与动物骨骼磷灰石的分析数据中发现了碳 酸根c 0 。，由于c 0 3 2 - 为平面三次配位，不同于 p 0 。” 四面体配位也不等价于x ， 因此早期的研究把c 晚2 。的引入简单地归因于杂质碳酸盐的机械混入，或c 0 。气体 的表面吸附。碳酸根能替代磷灰石结构中的羟基或磷酸根，分别形成a 型或b 型替代，或同