（化学工程专业论文）脱硫灰渣制备生态型胶凝材料的研究.pdf

摘要 摘要 本文对脱硫灰渣的理化性质进行了分析，灰渣中硫主要以无水硫酸钙形式存在， 颗粒呈多孔状，比表面积大，通过抗压强度比试验，证明具备优良的火山灰活性。 透过脱硫灰渣与矿渣等物料的复配制成生态胶凝材料。利用正交试验方法，确定了 物料配比范围。脱硫灰渣掺量达至1 j 4 0 , - - - - 6 0 ，矿渣2 5 4 0 ，性能指标分别达到 3 2 5 、2 2 5 、1 2 5 强度等级。该体系与普通硅酸盐水泥相比，具有良好的安定性、水 化性能和力学性能。 通过专用激发剂和调整剂的使用，激发了灰渣活性。同时，调节体系合适的静h 值，有利于钙砜石大量生成。针对脱硫荻渣高硫特征，通过活性激发使之生成稳定 性水化产物，既减少了硫和钙的危害，又充分利用了不同原料和水化产物的协同作 用，增加了体系的强度。利用x r d 、扫描电镜等分析手段，分析了体系中不同龄期 水化产物，对胶凝材料反应机理以及水化过程进行了分析。对该体系剩。久性进行了 初步探讨，结果表明具有良好的抗硫酸盐腐蚀、抗碳化、抗冻性以及抗碱集料性能。 在北京和承德两地进行了工业化应用，产品性能稳定，可以代替硅酸盐水泥在 建材中使用。技术经济分析表明，生态胶凝材料成本远远低于硅酸盐水泥，具有良 好的经济效益。 关键词脱硫灰渣；睾态胶凝材料；矿渣；钙矾石；硅酸盐水泥；水化产物；耐久 性 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t 舶赡p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fd e s u l f u r i z a t i o na s hw e r ea n a l y s e d 硼 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u l f u ri ni te x i s t si nt h ef o r mo fa n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e ，a n dt h e p a r t i c l e s 勰u n i f o r mp o r o u s w i t h l a r g es u r f a c ea r e a , t h ee x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t d e s u l f u r i z a t i o na s hp o s s e s s e se x c e l l e n tp o z z o l a n i ca c t i v i t y t h ec o o - t y p ec e m e n t i n gm a t e r i a lw a s p r e p a r e df r o md e s u l f u r i z a t i o na s ha n ds l a g ，a n dt h em a t e r i e lp r o p o r t i o n i n gw a so b t a i n e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n tm e t h o d ：d e s u l f u r i z a t i o na s h 一4 0 6 0 ，s l a g - 2 5 “- , 4 0 t h e m e c h a n i c a ls t r e n g t hw a su p t og r a d e3 2 5 、2 2 5 、1 2 5 ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e d 诚也 o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t , t h i sc e m e n t i n gm a t e r i a li so fg o o ds o u n d n e s sa n dm e c h a n i c a l s t r e n g t h 髓搀u s eo fa c t i v a t o ra n da d j u s t i n ga g e n ta c t i v a t e dt h ea s ha n ds l a g , a n df a v o r a b l et o t h ef o r m a t i o no fa f t 。w h i c hn o to n l yr e d u c e dt h eh a r m f u l n e s so fs u l p h u ra n dc a l c i u m ，b u t a l s of u l l yu t i l i z a t e dt h es y n e r g i s t i ce f f e c t s ，t h u si n c r e a s e dt h es t r e n g t ho ft h es y s t e m 。 t h eh y d r a t i o np r o d u c t so fd i f f e r e n ta g e sw e r ea n a l y s e du s i n g 煳a n ds e m ，a n dt h e m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d 弧ed u r a b i l i t yo ft h ec e m e n t i n gm a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e d 。 a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a ti t p o s s e s s e se x c e l l e n tf r e e z e - t h a ws t a b i l i t ya n dg o o d c h a r a c t e r i s t i c so fa n t i s u l p h a t e ，a n t i - c a r b o n a t i o na n da n t i a l k a l i a g 酗e g a t e 。 t w oi n d u s t r i a lu n i t so f c e m e n t i n gm a t e r i a lf r o md e s u l f u r i z a t i o na s ha n ds t a gw e r es 裁 印i nb e i j i n ga n dc h e n g d er e s p e c t i v e l y mp r o d u c t sa r es t a b l ei nq u 找t ya n dc a nb eu s e d t ob es u b s t i t u t ef o ro r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t t e c h n i c a la n de c o n o m i ca n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ep r o d u c t i o nc o s to ft h i sc e m e n t i n gm a t e r i a li sf a rb e l o wo r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t , a n dt h ee c o n o m i cb e n e f i ti ss i g n i f i c a n t k e yw o r d s d e s u l f u r i z a t i o na s h ；e c o - t y p ec e m e n t i n gm a t e r i a l ；s l a g ；a f t ；o r d i n a r y p o r t l a n dc e m e n t ；h y d r a t i o np r o d u c t s ；d u r a b i l i t y l l 河北科技大学学位论文原创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 指导教师躲獐2 孚 加一多年f 月一z 日 a 口口孑年月多l ：i 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 酥保密。 ( 请在以上方框内打“ ) 学位敝储签名彬设 伽易年砷二日 指剥币签名形辱 办弼年肜月歹日 第1 章绪论 = 昌= 黼篇：黼；：墨黑黼燃茸昌目誊糊岩幽= i i = 黼i ；= 掌：掌等黼目e = 墨：篇篁黑眷昔= 黼霉黼端皇昌黑端螭然昌罩鞘篇篇黼葛昌崔黼尝黼岛= 嵩黼意黼黼= 离黼篇粼拦兰昌崩篇燃黼 第1 章绪论 i 1研究的目的和意义 资源与环保是2 l 邀纪麴两大主题。默资源方强看，以占建材产进透半壁江山的 水泥工业为例，主要原料石灰丽资源保有储量仅够维持几十年的时间，资源桔竭问 题追在盾睫。从环境方面看，建材工业( 以水泥为主) 年排放c 0 2 、s 0 2 分别为约2 亿吨和2 0 0 余万吨，分别占全国工业总摊放量熬l 4 和l 1 0 左右，粉尘捧敖在全 国工业排放总量中也占有较大比例，所有这些对豳益严重的温室气体效应、酸雨的 形成穗大气质量都有较大影螭。 作为世界上最大的煤生产及消耗大国，我国能源构成7 0 是煤和煤碳产生的， 到上世纪末我霭火电装祝容量邑达2 2 亿千瓦，预计裂2 0 1 0 年将达3 7 亿千瓦。我 国每年因燃煤面排放到大气中的s 0 2 达到2 0 0 0 万吨左右，占全国s 0 2 总排放量的6 0 以上，粉煤灰约1 8 亿吨f n 。烧煤造成的环境污染已经成为制约我国国民经济和社会 可持续发展的_ 个重要影响因素。其中最大熬污染源是s 0 2 秘n o x 。s 0 2 撵敖是速 成我国大气污染及酸雨不断加剧的主要原因。国家一直高度重视燃煤电厂s 0 2 排放 控剩，十多年来，尤其是“十五”蓊闻懑台了系列的法律、法援、致策，促进了爝 气脱硫产业化的快速发展，使燃煤电厂的s 0 2 排放控制能力褥到明显提高，污染治 理取得成效，为“十一五”大规模控制s 0 2 排放奠定了坚实基础。 “十一纛”魏阕，减排s 0 2 成为我国环境保护的重点。随着鬣家对s 0 2 污染控制 的加强，燃煤脱硫技术得到了广泛的应用，特别是随着先进的循环流化床脱硫技术 的推广，将产生大量款脱硫灰渣。镛环流化床燃漂脱琉技术是继暴煤脱硫鞠烟气温 法脱硫之后发展起来的一种较为经济实用的脱硫技术，它是通过改进煤的燃烧状态， 在煤燃烧过程中热入一定量的脱硫裁( 钙质原料为主) ，吸收煤燃烧过程中放出的 s 0 2 ，生成亚硫酸盐或硫酸盐等固定在灰渣中，并隧渣一起排搦。出于流他床锅炉翼 备许多优点，国内外己把发展流化床锅炉作为燃用劣质煤并脱硫降硝，鹪决大气污 染阕题的个重要方向。出于流化床锅炉掺入脱硫裁蜃在燃烧中同时脱硫，省去了 昂贵的脱硫装置，工艺简单，投资及运行费用低，占地面积少，无污泥或污水排放( 2 1 ， 麓以较经济黪方式解决能源供应帮满足环保的要求，适合中国国情，因此在我国大 量的流化床锅炉投入使用。 脱硫灰渣是燃煤锅炉干法或半干法烟气脱硫产生的固体废弃物，是粉煤灰和脱 硫产物的混合物。出于受煤稀、脱酸刹、燃烧效率、脱硫效率、灰渣排放方式等翁 不同，造成脱硫灰渣品质上很大的差异，所以造成资源化利用上面临很大的困难【3 l 。 与普通赣煤灰耜琵剩餍难度曼大。巍于这种粉煤获未麓褥到充分剩瘸，占用大量豹 土地，造成了资源的浪费，也给环境造成巨大的压力。随着烟气脱硫装置的增多， 河北科技大! 学硕士学位论文 脱硫灰渣的产量将会越来越多，如果只是简单遗堆放，不但浪费硫资源，还会占用 大量的土地，并对环境造成严重的二次污染【4 】。因此，对脱硫灰渣的综合利用研究成 为当静急需解决的闻题，也成为制约烟气脱磙技术发展的重要嚣素。 水泥是我国及整个人类社会最主要的建筑材料。2 0 0 3 年我国水泥年产量已超过 8 亿吨，其中水泥熟料近7 亿吨，占世界水泥总产量的1 3 以上。如果可以大量的引 入废渣改善水泥性能，同时不影响其性能甚至有所改善，水泥工业可以成为改善人 类生存环境的一个有效途径【5 】。为了实现水泥生产的可持续发展，达到环境友好、人 际友好和功能友好等要求，研究开发具有高强度、优异耐久性和低环境受萄等特疰 的生态水泥具有重大意义。 资源消耗、二氧化碳摊放是普通硅酸盐水泥行业面临的两大闻题。据测算，每 生产1 吨普硅水泥所释放的二氧化碳约为1 吨，还要排放l 公斤的二氧化硫和大约 1 0 公斤的粉尘。其次，水泥生产要消耗大量黏土和石灰石资源以及大量能源。水泥 生产过程中资源和能源消耗量大，对环境的污染严重【6 】。按露前我黧水泥生产的现有 水平，将会给国内的资源、能源和环境带来沉重的负担。因此，国家对水泥生产造 成的环境闻题极为重视。另外，水泥馋为一种胶凝材料还存在耐久性不良的缺点， 而解决这些问题的最佳途径是走生态型胶凝材料的道路，实现水泥生产的“生态 化 ，已成为我国水泥工业发展迸程中的当务之急，这也是循环经济和社会可持续 发展的必然要求。 本课题通过对脱硫灰渣制备生态型胶凝材料( 以下简称生态水泥) 工艺的研究， 找出脱硫灰渣的合理零| 用途径，为工业化生产提供技术基础。圭于这种胶凝材料大 量利用固体废弃物，减少了资源和能源的消耗，减少了二氧化碳排放，而且对环境 无副作用，属于生态水泥的范畴。 利用脱硫灰渣等固体废弃物在少量金属盐激发剂作用下制备的生态水泥，主要 篇于土木建筑行业取代或部分取代普通硅酸盐水泥，或在某些特殊工程要求时弥补 其性能的不足。在国内能源和资源紧张以及全球环境曩益恶化的今天，本课题| i 冬开 展具有十分重要的现实意义： 1 ) 上亿吨的脱硫灰渣和高炉矿渣等工业圆体废弃物的大量堆积，占用了琏 资源，污染了水体和大气环境。以脱硫灰渣、矿渣等废弃物为原料制备生态水泥的 研究、开发与应用，对变废为利、节约能源和资源，并消除由此产生的环境污染具 有积极意义。 2 ) 保护环境与发展经济是世界各国共同面临的重大课题。当前全球环境日益恶 化，气温变暖，海平面上升，重大自然灾害频繁发生，造戒世界每年数予亿元巍接 经济损失。其主要元凶之一是排放量越来越大的二氧化碳。从总量上看，目前我国 二氧化碳排放量已位詹世界第二。2 0 0 5 年2 胃1 6 日，具有法律约束力的旨在防止全 2 第1 章绪论 球变暖两要求减少温室气体排放的条约联合匿气候变化公约京都议定书正式生 效，标志着一个地球生态保护战役进入到了新的阶段。利用固体废弃物生产生态型 胶凝材料以减少二氧化碳排放，是具有良好的环保效益。 3 ) 利用固体废弃物生产的生态水泥，不仅可以在普通硅酸盐水泥现在的应用领 域取而代之，而且可以用于特殊的工程领域。例如，以水泥为胶凝材料的废渣制砖、 混凝土砖和对碱性介质敏感的纤维加强板材( g r c ) 的生产。 总之，本课题的研究，酹在通过对利用脱硫灰渣制备胶凝材料( 生态水泥) 进 行的一些基础性秘应雳性研究，研制、筛选出具有实际应黑价值豹生态水泥品耪、 应用模式，对其强度发展、耐久性和技术经济指标进行探讨，使之在技术和经济上 具有替代普透硅酸盐水泥的能力，并在一些特殊的应用场合弥补普通硅酸赫水混的 不足。 1 2 烟气脱硫技术的现状 1 2 1 烟气脱硫工艺简介 烟气脱硫分为湿法、于法和半干法耀气脱硫嬲。经过长期技术研发，具有工程实 例的烟气脱硫法主要包括石灰石石灰石膏法、钢渣石膏法、氨硫铵法、电子束法。 僵这些方法都各有其不足之处，因此又发展出了一种新的工艺彳爝环流化床半干 法烟气脱硫技术。 循环流化床烟气脱硫工艺是德国鲁奇公司开发的一种新的半干法脱硫工艺。具 有干法脱硫工艺流程简单，占地小，投资少的优点。 1 2 2 国外烟气脱硫技术现状 在2 0 世纪8 0 年代术9 0 年代初，随着烧结烟气脱硫灰渣的大量产出，德国、日 本和美国对其展开了大量研究，取得长足进震。 1 ) 喷雾干燥法；半干法脱硫工艺原来主要指喷雾干燥法，是在2 0 世纪8 0 年代 迅速发展起来的一种新兴脱硫工艺既在美国它已有1 6 套设备投入运行，有逐渐取代 湿法烟气脱硫的趋势。旋转喷雾烟气脱硫是利用喷雾干燥的原理，将吸收剂浆液雾化 喷入吸收塔。在吸收塔内，吸收剂在与烟气中的二氧化硫发生化学反应的同时，吸收 烟气中的热量使吸收剂中水分蒸发干燥，脱硫反藏后的废渣以干态排出。 2 ) 炉内喷钙脱硫尾部增湿活化工艺( l i f a c ) ：l i f a c ( l i m e s t o n ei n j e c t i o ni m o f u r n a c ea n d a c t i v a t i o no f c a l c i u m ) 法是由芬兰i v o 公司和t a m p e l l a 公司联合开 发，是在炉内喷钙的基础上发展起来【9 】o 传统炉内喷钙工艺的脱硫效率仅为2 0 - - , 3 0 ，而li f a c 法在空气预热器和除尘器问加装一个活化反应器，利用雾化液滴增湿活 化来自炉膛的尚未反应的c a o 颗粒，进行二次烟气脱硫，使最终的脱硫效率达至z 7 0 - - , 7 5 。这使传统炉内喷钙脱硫一举成为低成本、高效率的脱硫技术，而增湿活 3 河北科技大学硕士学位论文 一= _ _ _ _ i - 皇军暑冒目昌= = 昌昌昌昌墨 = ；：= = = = = = = = ；昌昌昌譬昌昌= = = 皇= 昌昌= = = 皇篁= 皇= = = = = = = = = 昌皇= 薯毒薯薯昌 化亦成为2 0 世纪9 0 年代初研究的热点。到1 9 9 8 年，已有1 0 套装置投入运行或即将投 入运行，脱硫产物呈粉末状，减少了废弃浆液的处理，是适合于中、低硫煤的一种 比较理想的烟气净化工艺。 3 ) 循环流化床烟气脱硫技术：循环流化床烟气脱硫工艺( c f b f g d ) 是由德国 鲁奇( l u r g i ) 公司于2 0 世纪8 0 年代后期开发的一种新的半干法技术们。这种工艺 以循环流化床原理为基础，通过对吸收剂的多次再循环，延长吸收剂与烟气的接触 时间，大大地提高了吸收剂的利用率和脱硫效率。通常反应器内部不设任何附件， c f b f g d 工艺设备的几种形式在固体颗粒回送至反应器的方式，增湿活化以及通过 位于反应器内部的再循环来增强传质等方面略有不同。近年来发展起来的烟气悬浮 脱硫技术( g a ss u s p e n s i o na b s o r b e r ，g s a ) ，它具有与以前循环流化床烟气脱硫反应器 相似的形式，只不过在反应器与e s p ( 电除尘器) 或f f ( 布袋除尘器) 之间加了一个旋风 除尘器来循环固体吸收剂。1 9 9 3 年，美国能源部和a i r p o l 公司对g s a 工艺进行了 1 0 0m w 级别的示范研究，对于含硫量高达3 5 的煤种，当c a s = 1 4 0 - 一1 4 5 时，脱 硫效率达到了9 0 以上。 4 ) 粉末颗粒喷动床技术：目前，日本学者研究出一种新的半干法脱硫方法一粉 末颗粒喷动床技术( p o w d e rp a r t i c l es p o u t e db e d ，p p s b ) ，也称之为射流床烟气脱硫技 术。采用消石灰浆作为脱硫剂，用石英砂做床料，静止床高为1 0 0n u n ，石英砂的直 径在几百微米，射流床烟气脱硫具有与湿法脱硫相近的脱硫率，在c a s 摩尔比为1 2 时可以达到9 5 的脱硫率。烟气进入脱硫反应器的温度可以控制在4 0 0k - 6 3 0k ， 其最佳运行温度为4 2 0k ，床内平均温度越接近露点温度越有利于脱硫，说明该装置 可以方便地用于火电厂烟气脱硫。射流床烟气脱硫的工业化目前正在发展中，采用 多管射流床的形式可以实现工业化大型化。对这一系统脱硫过程具体的设计和运行 参数有待进一步研究。 1 2 3国内烟气脱硫技术现状 国内的研究起步较晚，我国从7 0 年代开始，经过“七五”、“八五”、“九 五”攻关等研究开发，对国际上现有烟气脱硫技术的主要类型都进行了研究试验， 并且自主开发了一些新的技术，其中较典型的成果有【1 l 】： 1 ) 活性炭纤维法( a c f p ) ：在“七五”磷铵肥法烟气脱硫技术攻关同时，四 川大学开发了活性炭纤维脱硫催化剂烟气脱硫技术，研究结果表明，与传统的粒状 活性炭( g a c ) 脱硫相比，该技术采用新材料、新设备、新工艺，脱硫率可达9 5 以上，单位脱硫剂处理能力高于活性炭脱硫一个数量级以上( 一般g a c 处理能力为 1 0 z n m h t ，而a c f 可达1 0 4 n m 3 h t ) 。由于工艺过程简单，设备少，操作容易，投 资和运行成本低，且能在消除s 0 2 污染同时回收利用硫资源，因而可在电厂锅炉烟 气、钢铁厂烧结烟气各种大中型锅炉和窑炉的烟气s 0 2 污染控制中采用。 d 第1 章绪论 昌蕾= = ：；= 黑豳= = 昌昌；_ 葛昌昌= = 昌墨：昌= = ： 譬昌：= 昌= = = = 茹= 昌昌皇掌罨昌昌拳掌篁颦；兰昌昌= 崔= = = = = = = = = = = = 拳誊； 2 1 旋转喷雾干燥法( l s d p ) ：西南电力设计院等单位经过“七五 攻关，己建 成自动化水平较高、全套设备国产化用于中高硫煤的7 0 0 0 0n m 3 h 中试装置，应用于 四川内江白马电厂燃煤锅炉烟气处理，烟气中s 0 2 含量0 3 5 ，脱硫率8 0 ，每年 减少s 0 2 排放量3 3 0 0t 。 3 1 脉冲电晕等离子法( p p c p ) ：该技术利用高电压脉冲在烟气中电晕放电， 馒s 0 2 和n o x 分子同注入的n h 3 反应生成硫铵和硝铵，可实现烟气脱硫脱硝，既具 有电子束辐照法的全部优点，一次性投资更低，因而受到国内外广泛关注。四川大 学进行了4 0 0n m 3 h 的试验，目前中国工程物理研究院、大连理工大学等单位正在四 川建设2 0 0 0 0n m 3 h 的试验装置。 4 ) 电子束辐照法( e b a p ) ：电子束辐照法是利用电子加速器产生的电子束辐 照烟气，在有氨存在的条件下将烟气中s 0 2 和n o x 转化成硫铵和硝铵。我国在“七 五 期间由上海原子核研究所等完成了2 5n m 3 h 的小试，目前中国工程物理研究院 等单位正在建设1 0 0 0 0n m 3 h 的试验装置。与成都热电厂弓l 进的3 0 1 0 4n m 3 h 示范 装置的建设运行经验相结合，对我囡消化吸收电子束辐照法技术产生有益作用。 5 ) 磷铵肥法( p a f p ) ：该法是我国自主开发的一种烟气脱硫技术，其特点是 利用天然磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫过程中副产磷铵复合肥料。四川省环科院、 四川大学、西安热工所、大连化物所等单位经过“七五”攻关，在四川豆坝电厂己完 成5 0 0 0n m 3 h 中试，系统总脱硫率 9 5 ，刮产( n + p 2 0 5 ) 3 5 的磷铵复合肥 料。目前，在该技术基础上，已建成1 0 0 0 0 0n m 3 h 装置。 干法、半干法烟气脱硫技术凭借占地面积小、投资省、运行成本低等优点在中 国有着更加美好的发展前景。 1 3 脱硫灰渣的特性 脱硫灰渣是一种浅灰色或土色粉末，外观像水泥，p h 值较高，其重金属的溶出 性比普通粉煤灰要低i 坨】。芬兰为确认脱硫灰渣在灰场中堆放时的安全性，曾对其进 行可溶性试验，所测出结果与欧洲地区最严格的标准进行比较，脱硫灰渣的溶出值 均在允许值内。脱硫灰渣的毒性试验按联合国经济发展组织推荐的标准进行。结果 表明，脱硫灰渣的毒害性与一般粉煤灰相近。 于法和半干法脱硫灰渣的化学组成中硫和钙元素的含量都较一般粉煤灰高多， 这两种元素的矿物形式也比较复杂，而且于法和半于法脱硫灰渣矿物组成还有所不 同。通常在炉内喷钙的干法脱硫工艺中，脱硫产物中的含硫物相既有c a s 0 4 也有 c a s 0 3 引。在半干法低温脱硫工艺中，脱硫产物中的含硫物相也以c a s 0 4 和c a s o ， 两态共存。 千法和半干法脱硫灰渣的成分特性大大限制了其在各传统领域的利用。首先， 过高的硫含量使脱硫灰渣在作水泥混和材和混凝土掺和料时受到限制，因为在普通 气 河北科技大学硕十学位论文 皇_ ；_ 皇i 崔；黼：= = 黼目罱昌：昌薯盘： ：= = = = ：= 燃罱= = 皇斟举= = 篁掣揣= = = 篁黼= = ；黜燃篁昌= 篁篇燃；昌 水泥的匿家标准中规定，水泥中s 0 3 的含量不能超过3 ，所以一般脱硫灰渣不能 像普通粉煤灰一样直接作为水泥混和材使用或者掺加量受到限制，而作水泥混和材 或混凝土掺和精本是粉煤灰幂| l 惩量最大的途径之一心。其次，以亚硫酸钙形式存在 的硫，如果利用的不恰当，还会可能发生亚硫酸钙分解释放s 0 2 ，造成二次污染，使 脱硫工艺前功尽弃。流化床脱硫灰渣的成分组成的特点带来了强度性能和膨胀特性 两方面的变化。一定数量的c a o 和c a s 0 4 的存在，使流化床脱硫灰渣有较强的水硬 性能，强度也大大提高，这主要是由于c a o 的水化硬化以及融c a s 0 4 参与的水化反 应生成了强度较商的c a ( o h ) 2 和一些水泥水化矿物如钙砚石所造成的。但同时由于 脱硫反应原因，灰渣中的c a o 颗粒是由致密的c a s 0 4 外壳包裹着的，因此c a o 的水 化是在很长的时期志不断进行的，c a o 水化生成c a ( o h ) 2 体积会增大很多，于是灰 渣会不断澎胀，导致不稳定甚至强度破坏，这就大大限制了脱硫灰渣在工程上的应 用【1 5 】。 脱硫灰渣作为一种流动性填料，其单位密度低、并且具有良好的剪切力，与通 常的流动性填料具有同样好的品质，尤其适宜取代传统的填料，目前主要借鉴粉煤 灰的剩黑途径，般分为两类：一类为低温利用，主要蕉于回填、筑路、改良酸性 土壤、制造人造集料和建筑砌块等【1 6 1 ；另一类为高温利用，主要用于生产烧结砖等 建筑材料。 l 。4 胶凝材料 1 4 1 胶凝材料的定义及其水化性能 建筑材料中，凡是自身经过一系列物理、化学作用，或与其他物质( 如水等) 混合焉一起经过系列物理、化学作用，能由浆体变成坚硬的固体，并能将散粒材 料( 如砂、石等) 或块、片状材料( 如砖、石块等) 胶结成整体的物质，称为胶凝 材料。 胶凝材料水化时首先在颗粒表露形成小颗粒的凝胶，随着数量不断增加，颗粒 间逐步交联，并随着凝胶的聚合而密实形成凝胶团。其次随数量不断增加，胶凝团 逐渐形成大的稳定结构，最后通过凝胶聚合作用形成了密实的胶凝材料。随着建筑 业的飞速发展，人们对建筑材料的需求也在迅速增加，而目前建筑的主要胶凝材料 就是水泥瑟霹。 硅酸盐水泥拌合水后，其中四种主要熟料矿物与水反应，实现硅酸盐水泥熟料 矿物的水化。其水化特性分述如下： 1 ) 硅酸三钙水化：硅酸三钙在常温下的水化反应生成水化硅酸钙( c 。s h 凝胶) 和氢氧化钙。 3 c a o + s i 0 2 + n h 2 0 - - x c a o s i 0 2 。y h 2 0 + ( 3 x ) c a ( o h ) 2 6 第1 章绪论 =：；= = = ：= = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = ；= = ；目= = = = = _ = ；= = = ；= = = = = = = = = = = = = ；= 2 ) 硅酸二钙的水化：p c 2 s 的水化与硅酸三钙( c 3 s ) 相似，只不过水化速度 慢而已。 2 c a o s i 0 2 + n h 2 0 - - x c a o 。s i 0 2 y h 2 0 + ( 2 - x ) c a ( o h ) 2 所形成的水化硅酸钙在c s 和形貌方面与c 3 s 水化生成的都无大区别，故也称 为c s h 凝胶。但c h 生成量比c 3 s 的少，结晶却粗大些。 3 ) 铝酸三钙的水化：铝酸三钙的水化迅速，放热快，其水化产物组成和结构受 液相c a o 浓度和温度的影响很大，先生成介稳状态的水化铝酸钙，最终转化为水石 榴石( c 3 a h 6 ) 。 在有石膏存在的情况下，c 3 a 水化的最终产物与起石膏掺入量有关。最初形成 的三硫型水化硫铝酸钙，简称钙矾石，常用a f t 表示。若石膏在c 3 a 完全水化前耗 尽，则钙矾石与c 3 a 作用转化为单硫型水化硫铝酸钙( a f m ) 。 4 ) 铁相固溶体的水化：水泥熟料中铁相固溶体可用c a f 作为代表。它的水化 速率比c 3 a 略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。其水化反应及其产 物与c 3 a 很相似例。 1 4 2 生态胶凝材料 作为发展中国家，我国大规模基础建设和国民经济的发展对水泥的巨大需求仍 将持续相当长的时间。但是，水泥生产消耗大量不可再生的资源和十分紧缺的能源， 并对环境造成极大的破坏。因此，水泥的绿色化是需要解决的重大问题，生态胶凝 材料的出现使这一问题得到了有效地解决，其含义可简单归纳如下：环境友好，生 产过程中的利废，污染物的零排放或低排放，少占用矿物资源与能源及循环利用等； 人际友好，在役周期无可溶性有害物质，无放射性等对人体无害甚至保健；功能友 好，利于混凝土配制，满足混凝土性能，如高强度、低需水量、低水化放热量、体 积稳定、高耐久性、与外加剂相容性、不对混凝土其他组分产生不利影响【1 9 】。 1 5 脱硫灰渣国内外研究现状 国外对于脱硫灰渣的研究开展较早。掘美国煤燃烧协会( a c a a ) 对脱硫灰渣的 分类统计表明：2 0 0 2 年美国年产c f b 脱硫灰渣1 2 5 万吨，共利用9 5 万吨，其中7 6 万吨用于煤矿回填，1 9 万吨用于废物稳定和固化。美国电力研究所开展了对加钙喷 雾干燥脱硫灰渣利用的技术。该所认为这类脱硫灰渣的利用途径有结构填充、替代 水泥、稳定路基、人造轻质集料、制砖等，还n ) n y ：n 凝土制品、土壤稳定、灌浆、 矿井回填、水泥等【8 1 。 2 0 0 3 年欧洲年产烟气循环流化床( c f b ) 产生了脱硫灰渣1 0 0 万吨；其中7 9 2 万吨用于建筑工业回填，8 5 万吨等用于土壤修复，5 6 万吨用于路基材料，4 3 万吨 用于水泥工业，剩余2 4 万吨用于其他工业，基本上全部利用。目前欧洲一些公司已 7 河北科技大学硕士学位论文 开始研究电厂脱硫后产生的各种脱硫灰渣的综合利用。主要用于筑路、筑堤、制砖、 混凝土掺和料以及人造卵石几个方面。另外，由于脱硫灰渣中含有硫，加上狄渣中 含有大量三氧化二铝，可考虑作为生产一种叫做c s a 水泥的原料。c s a 水泥是一 种钙矾石基胶凝材料，可以作为普通波特兰水泥的替代品、水泥活性混合材及预拌 混凝土与预制混凝土的掺合料1 2 0 。2 l j 。 由于脱硫灰渣中游离c a o 的影响，使其应用受到限制。为此，法国、加拿大等国 家对脱硫灰渣进行水化处理，使狄渣中的游离c a o 完全水化，而不会使c a s 0 4 转化成 石膏或钙矾石。经过水化，灰渣的粒径减小，比表面积增大，活性提高。 国内的研究起步较晚，脱硫灰渣的综合利用在我国尚属起步研究阶段，人们对 脱硫灰渣的综合利用尚存疑虑。由于该灰的组成的特殊性高硫高钙，部分含碳量较 高，与普通粉煤灰相比利用难度更大，一般只用于填埋或铺路，产生的脱硫灰渣基 本上以堆放为主。国内部分大专院校和科研机构对其进行了大量的研究，清华大学 研究认为可利用脱硫灰渣的碱性调节土壤p h 值以改良土壤。2 0 0 0 年，在内蒙古托 克托县毡匠营村选取了4 0 亩碱化土壤利用脱硫灰渣进行了田间改良试验。 南京下关电厂、浙江钱清电厂目前将脱硫灰渣用于公路建设。还有的公司正在 进行脱硫灰渣用作水泥混合材料及缓凝剂的研究【2 2 1 。 在脱硫灰渣作水泥缓凝剂方面，林贤熊、傅伯和等均进行过实验研究，虽然结 果显示脱硫灰渣具有一定的缓凝作用，但姚建可及a l a g o s z 等人用纯c a s 0 3 进 行的实验则表明c a s 0 3 不具有缓凝作用，说明缓凝作用主要是由脱硫灰渣中的c a s 0 4 引起的。从脱硫灰渣利用的研究现状可以看出，试图在灰渣的传统利用方式中寻求 突破，具有较大的难度，前景难以看好【2 3 之5 1 。 1 9 9 9 年菲达公司和浙江省建筑材料科学研究所合作，对脱硫灰渣用作水泥混合 材及缓凝剂作了许多试验，结果表明，制造水泥是解决脱硫灰渣出路的途径之一。 由于水泥每年用量很大，在水泥熟料中掺入脱硫灰渣( 掺量为1 0 左右) 作为混合 材及缓凝剂1 26 | 。 南京化工大学采用脱硫灰渣为组分，替代部分粘土和石灰石配料，烧制水泥，产 品具有早期强度高、后期强度还能持续增长的特点。 北京工商大学研究了脱硫灰渣脱硫的性能，进行物理改性( 干磨、湿磨) 、化学 改性对喷钙脱硫灰渣脱硫性能( 钙利用率) 的影响。结果表明，在选定的温度( 9 0 。c ) 和相对湿度( 8 0 ) 条件下，两种改性方法都能使喷钙脱硫灰渣的脱硫性能得到明显 提高。 万建东曾对高钙高硫飞灰进行研究，采用脱硫灰渣为组分，替代部分粘土和石 灰石配料，烧制水泥，产品具有早期强度高、后期强度还能持续增长的特点。 葛云甫等【2 7 2 8 1 提出高钙高硫型灰渣不宜用于生产烧结砖，在混凝土掺和料方面 8 第1 章绪论 也不如一般粉煤灰，但可用在路基和地( 房) 基处理方面，或作为改造低洼田的填 充料。对含碳量符合国标二级灰要求的可大量用于修筑高速公路和一般公路路基， 以提高公路的承载力和减少公路下沉变形，特别是在路、桥斜坡衔接处作为填料使 用。 王智，钱觉时利用固硫渣开展粉煤灰砂浆的研制工作，砂浆强度和工作性满足 要求，并资源化地利用了脱硫灰渣水化所产生的膨胀，使配制的砂浆具有低收缩的 优点。掺入2 5 的熟料后，强度发展速度明显提高，耐水性能得到明显改善。 从大量的文献来看，脱硫狄渣的最大用途还是用于水泥活性混合材，但是存在 整体利用率低，未能有效的利用脱硫灰渣中的硫和钙组分，在高碳灰改性、亚硫酸 钙对胶凝体系的影响等方面还存在不少问题【3 0 刁3 1 。 随着循环流化床锅炉的推广应用，随着人们环保意识的增强和环保执法力度的 加大，脱硫灰渣占粉煤灰总排放量的比例逐渐加大，因此对于脱硫灰渣利用的需求 也越来越迫切。脱硫灰渣的综合利用已经成为我国电力行业资源化利用的一个重点， 也是国内众多科研机构和大专院校研究开发的热点。根据脱硫灰渣的成分组成特性， 将脱硫灰渣改性后作主要组分生产生态水泥材料，是对脱硫灰渣进行高效利用的一 种全新方式。 1 6 课题来源及研究内容 1 6 1 本课题来源 本课题来源于2 0 0 6 年石家庄市科学技术研究与发展项目。课题编号： 0 6 1 2 4 1 1 3 a 。课题名称：脱硫灰渣制备低碱度生态型水泥。被列为“石家庄市重大科 技攻关课题”。本课题主要基于实验室小试和必要的分析测试手段对脱硫灰渣矿渣 体系制备水泥类胶凝材料进行较为系统的研究，为产品的开发和工业化应用提供技 术基础。 1 6 2 研究内容 1 ) 脱硫灰渣基本性质的研究，主要包括颗粒细度、需水性、硫的存在形式及特 性研究。硫酸钙和游离氧化钙的基本性质及其对火山灰活性的影响模式。 2 ) 脱硫灰渣活性激发研究，根据灰渣和矿渣的铝硅含量优化调整激发剂的组成 配比，p h 调整剂的组分筛选与配比优化，控制体系合适的碱度，创造有利于早强水 化产物钙钒石的生成环境。 3 ) 开展影响脱硫灰渣生态水泥材料强度发展的主要因素研究，主要有：激发剂 的种类、用量、水胶比、养护制度( 温度、时间和湿度) 、颗粒细度等。通过试验， 筛选出具有实用价值的激发剂体系。 4 ) 脱硫灰渣与矿渣等活性混合材的配比优化。通过对灰渣与矿渣的优化配比实 o 河北科技大学硕十学位论文 验，确立满足不同产品品种的物料范围，为工业化应用提供技术支持。 5 ) 研究体系的凝结性质和发展规律，研究主要水化产物的不同龄期空间结构和 品种构成，最佳产物的优化条件以及反应机理的初步研究。 6 ) 对脱硫灰渣和矿渣的协同作用进行研究。通过科学的分析手段研究脱硫灰渣 灰和矿渣的物理结构、水化硬化反应过程及其产物的协同作用。 7 ) 胶凝材料耐久性的研究。主要研究抗硫酸盐、冻融性、干燥收缩、抗碳化性 以及碱骨料反应等性能指标。探讨体系的耐久性性能规律。 8 ) 粉磨方式研究和工艺路线的选择。确立优化工艺条件，为工业化推广提供可 行性研究。 1 0 兰：量圭奎型鉴茎茎型! 垡! 第2 章生态型胶凝材料研制 2 1 实验部分 2 12 原材料 1 ) 脱硫灰渣：采用河北华电石家庄热电厂循环流化床锅炉粉煤灰t 静电除尘器 收集，外观成褐色，其主要化学成分见表2 - 1 。 表二1 脱硫灰渣化学成份 t a b2 - id e s u l f u r i z a l i o na s he h e m i e a te o m p o s i l i o n *l 。s s m g ( )f 印： 1 2 0 ，s o ， w n 匕慌6 4 3 幽2 - 1 脱硫灰清s e m 图 f i g2 - is e mo f d e s u l f u f i a t l o n h 从图2 - 1 脱硫扶渣的s e m 照片中可以看出，脱硫灰渣渣颗粒形状极不规则，而且 表面较为疏松，棱角状颗粒的表面或内部可以见到不规则的凹痕或气孔。还有相当 一部分其他几何形状的颗粒，可能是一些脱硫相的产物，电括c a s 0 4 2 h ：0 和少量的 c a c 0 4 、c a o 、c a ( o h h 颗粒。其中脱硫相形貌很不规则，结构相当疏松。因此脱硫 灰渣中的粉煤灰颗粒与一般的原状粉煤灰相比具有更大的比表面积，同时水化活性 也有所提高【”i 。 河北科技大学硕士学位论文 j ；_ _ _ _ 目_ _ 4 = _ ：l _ 1 日_ 目；目= = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = 目_ 目= = = = = = = = = = = = = = ；= = ；= = = 图2 - 2 脱硫灰渣x r d 图 f i g 2 - 2x r do fd e s u l f u r i z a t i o na s h 从图2 2 可以得出，经x r d 分析，图谱在2 0 。 - 一3 0 。均呈弥散的馒头状，表明脱 硫灰渣矿物组成有无定形态矿相，主要矿相是石英、无水硫酸钙、游离氧化钙、赤 铁矿及石灰石等。 坎 日酬 钔 焱 如 垂 蹶 粒径范围( “m ) 图2 - 3 脱硫灰渣粒径分布 f i g 2 - 3 d e s u l f u r i z a t i o na s hs i z ed i s t r i b u t i o n 脱硫灰渣的粒径分布见图2 3 。结果表明，脱硫灰渣其粒径主要分布在5 8 5 g r n - 2 6 1 7p a n 之间，其中位径为8 5 4 肺。经n o v a 2 0 0 0 自动比表面积测定仪测定， 脱硫灰渣的比表面积值为6 6 2m 2 l ( g ，表明其孔隙率非常高。 2 ) 矿渣：采用石家庄钢铁集团水淬高炉矿渣，其化学成分和质量系数见表2 2 、 冈 蓟 吲 出 畴 胭目 器 第2 章生态型胶凝材料研制 表2 3 。矿渣碱度系数小于l ，属酸性矿渣。质量系数和活性系数较高，说明矿渣活 性较高。图2 4 为矿渣的x r d 图谱，从中可以看出，矿渣组份无明显特征峰，主要 矿物为菲晶态、富钙( 镁) 、铝硅的玻璃体，以及钙镁黄长石和钙铝黄长石组成； 表2 - 2 矿渣化学成份 t a b 2 - 2 s l a gc h e m i c a lc o m p o s i t i o n 菇穆l o s sc a o m g os 1 0 2f e 2 0 3a 1 2 0 3 秘0 ， m n 0 2 矿渣0 ，9 l3 7 8 88 4 83 4 2 5o 7 l1 4 8 9o 5 50 3 6 表2 - 3 矿渣的系数 t a b 。2 3t h ec o e f f i c i e n to f s l a g 碱度系数 质量系数 滤度系数 0 9 4 1 7 9 o 1 2 辩 罅 始 溺 山 u 婚 o 28 豳2 矿渣x r d 图 f i g 2 4 x r do fs l a g 3 ) 标准砂：福建潭平产水泥胶砂强度检验用标准砂。 4 ) 调整剂：市售化工原料配制。 5 ) 激发剂：化学石膏、市售化工原料配制。 6 ) 化学石膏：采餍电厂烟气脱硫副产物脱硫石膏，s 0 3 含量 3 6 。 7 ) 熟料：东方鼎鑫水泥集团生产的旋窑熟料，符合j c t 8 5 3 1 9 9 9 标准要求。 河北科技人学硕士学位论文 - 墨l 昌昌墨宣_ 墨置昌置罱毋e昌昌：昌薯霄墨= 目= 昌昌= 皇= 昌昌岩= = 昌= = = = = = = = = = = 霉罱薯昌= = 暑昌昌量昌昌昌昌宣阜昌昌昌= = = 昌昌昌= = 昌；= 一 表2 5 水泥熟料指标 t a b 2 5l n d i c a t o r so fc e m e n tc l i n k e r 矿相组成慌) 率值抗折强度m p a 抗骶强度m p a c 3 sc