ABTS法测定KMnO4反应动力学及原位生成的Mn氧化物价态.pdf

哈尔滨工业大学工学硕士论文 - ii - 快反应阶段，其在较长时间内保持一定速率稳步的消耗。混凝过程能够将实际 水体中一部分消耗 kmno4的背景成份从液相中转移到絮体表面，但并不影响 kmno4的消耗速度。粉末活性炭能加速 kmno4的消耗，且消耗速度随 ph 值 变化不大，表明粉末活性炭表面的酚羟基官能团并不是消耗 kmno4的主要成 份。选择几种内分泌干扰物(双酚 a、雌二醇)作为模型污染物，发现在实际水 体中，kmno4的除污染效能要远高于 o3、hclo 等氧化剂，然而 o3、hclo 与 内分泌干扰物双酚 a(bpa)和雌二醇(e2)的动力学常数却远高于或接近于 kmno4。上述差异的主要原因是 kmno4在水中的消耗速度相对较慢，从而导 致 kmno4和有机物间作用的 ct 值较大。 关键词关键词：高锰酸钾；abts；mn 元素价态；反应动力学 哈尔滨工业大学工学硕士论文 - iii - abstractabstractabstractabstract many studies have already been conducted to evaluate the performance of permanganate (mn(vii) for the oxidative removal of contaminants in aqueous solution. however, the kinetic data are still lacking. the consumption dynamics of mn(vii) in real waters are rarely known in these studies either, due to the lack of sensitive methods for the quantification of mn(vii) in trace levels therein. in addition, it is usually assumed that the solid product formed upon mn(vii) reduction is mno2( i.e., the valence state of mn in the the solid product is +4). nevertheless, several recent studies have shown that the valence state of mn in the solid product is less than 4. in this work, a simple, convenient, and sensitive method (i.e., an abts spectroscopic method) for the determination of trace levels of mn(vii) in aqueous solution was developed. by using this analytical method, the reaction kinetics of mn(vii) with several electron-rich moieties were determined over a wide ph range. also, the valence states of manganese intermediates/solids in situ formed upon mn(vii) reduction were analyzed. moreover, the consumption rates of mn(vii) in several natural waters were measured and the effectiveness of mn(vii) for the oxidative removal of micropollutants in these waters were assessed. mn(vii)couldrapidlyoxidizeabts(22-azino-bis(3 -ethylbenzothiazoline-6-sulfonate) in excess at acidic ph, where abts lost one electron to form a green radical cation abts + , while mn(vii) was reduced to mn(ii) by obtaining five sequential electrons. the radical abts+was very stable andcould be measured spectrophotometrically at 415 nm with the molar coefficiency of (3.160.05)104m-1cm-1. mn valence states in the solid products formed during the reaction of mn(vii) with several organic electron moieties such as phenols, anilines, olefins, and sulfoxides, as well as inorganic as (iii) were determined. it was shown that mn valence states gradually increased with ph and finally approached 4 at alkaline ph. mn solids showed high reactivity toward phenols and anilines under slightly acidic solutions, leading to the relatively much lower valence states therein. in contrast, ph had no effects in the cases of olefins and sulfoxides, due partly to the negligible reactivity of these compounds with mn solids. the common ions ca2+, mg2+, and 哈尔滨工业大学工学硕士论文 - iv - hco3-did not exert significant effect in all the cases. by using the developed abts method, the reaction kinetics of mn(vii) with fourtypicalorganicpollutantsweredetermined.theresultsshowedthat second-order rate constant (k) of phenol with mn(vii) increased with ph from 18.9 to 109.7 m-1s-1over the ph range of 410. for aniline,kdecreased with ph increasing from 99.0 to 6.5 m-1s-1. however, ph had no significant effect in the cases of olefins and sulfoxides. moreover, in the cases of phenol and aniline, the oxidationdynamicsshowedsignificantautocatalysisunderslightlyacidic conditions,suggestingtheimportantroleofmanganeseoxidesasmild oxidants/catalysts. the hardness ions ca2+and mg2+could accelerate the reaction kinetics of mn(vii) with aniline. the background matrices in several natural waters could slowly consume mn(vii) along the reaction time of several hours. the coagulation processes had negligible effect on oxidant consumption rates. this result suggested that the background composition of these waters transferred from aqueous solution to the floc surface did not significantly affect their reaction with mn(vii). powdered activated carbon (pac) could consume mn(vii) appreciably but ph had negligible effect, suggesting that phenolic hydroxyl functional groups on the surface of pac were not the major constituents responsible for the consumption of mn(vii). moreover, mn(vii) was much more effective than ozone and chlorine for the oxidative removal of phenolic endocrine disrupting chemicals such as bisphenol a and estradiol, although mn(vii) showed comparable reactivity toward these two compounds to that of chlorine and much lower reactivity than that of ozone. this was mainly ascribed to the relatively high stability of mn(vii) and thus larger oxidant exposure in natural waters. keywordskeywordskeywordskeywords: permanganate, abts, manganese valence state, reaction kinetics 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - v - 目目目目录录录录 摘要.i abstract.iii 第 1 章绪论.1 1.1 kmno4氧化除污染技术. 1 1.1.1 kmno4的氧化除污染特性.2 1.1.2 kmno4氧化产物价态.3 1.1.3 kmno4反应动力学研究.4 1.1.4 kmno4浓度的测定方法.5 1.2 abts 氧化还原显色的原理与应用.6 1.2.1 abts 的结构和显色原理.6 1.2.2 abts 显色法的应用. 7 1.3 水中新型微污染有机物的来源和危害.7 1.3.1 内分泌干扰物.7 1.3.2 个人护理用品.8 1.4 课题的目的、意义和主要内容.8 1.4.1 课题目的.8 1.4.2 课题意义.8 1.4.3 课题主要研究内容. 9 第 2 章 实验材料与方法. 10 2.1 目标污染物的选择. 10 2.2 主要实验药品与仪器. 10 2.2.1 主要实验药品及配制方法.10 2.2.2 主要实验仪器.12 2.3 实验方法.13 2.3.1 abts 与氧化剂反应计量关系的确定.13 2.3.2 abts 显色稳定性实验.13 2.3.3 abts 法测定 mn 氧化产物价态的实验.13 2.3.4 abts 法测定 kmno4氧化降解动力学的实验. 14 2.3.5 kmno4在实际水体中的消耗实验.14 2.3.6 混凝对 kmno4消耗的影响实验.15 2.3.7 粉末活性炭消耗 kmno4速率实验.15 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - vi - 2.3.8 kmno4在实际水体中除污染效能实验.15 2.4 分析方法.15 2.4.1 kmno4及 hclo 浓度的测定.15 2.4.2 有机物浓度的测定.16 2.4.3 臭氧浓度的测定. 16 第 3 章 利用 abts 测定 kmno4浓度方法的建立. 17 3.1 引言. 17 3.2abts 与某些氧化剂反应计量关系的确定.17 3.2.1 abts 与 kmno4反应计量关系的确定.17 3.2.2 abts 与 hclo、mno2反应计量关系的确定.18 3.3 abts 显色稳定性分析.19 3.3.1 还原性物质本身对 abts 显色的影响.19 3.3.2 反应产物对 abts 显色的影响. 22 3.4 本章小结.22 第 4 章 利用 abts 法测定 mn 产物价态.24 4.1 引言. 24 4.2 运用 abts 法测 mn 产物价态理论基础. 24 4.2.1 理论公式推导.24 4.2.2 适用条件.25 4.3 ph 对 mn 产物价态的影响.25 4.3.1 kmno4与苯酚反应 mn 产物价态随 ph 的变化.25 4.3.2 kmno4与苯胺的反应 mn 产物价态随 ph 的变化.27 4.3.3 kmno4与 3-丁烯-2-醇的反应 mn 产物价态随 ph 的变化.28 4.3.4 kmno4与肉桂酸的反应 mn 产物价态随 ph 的变化.29 4.3.5 kmno4与 tmso 的反应 mn 产物价态随 ph 的变化.31 4.3.5 kmno4与 tce 的反应 mn 产物价态随 ph 的变化.32 4.3.6 kmno4与 as()的反应 mn 产物价态随 ph 的变化.33 4.4 反应进程中 mn 产物价态的变化.34 4.4.1 反应进程中 mn 产物价态的测定方法.34 4.4.2 反应进程中 mn 产物的价态分析.35 4.5 反应配比对 mn 产物影响. 37 4.6 阴阳离子对 mn 产物影响. 38 4.7 本章小结.40 第 5 章 利用 abts 法测定 kmno4的氧化降解动力学.41 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - vii - 5.1 引言. 41 5.2 利用 abts 法测动力学的理论推导.41 5.3 kmno4降解四类典型有机物动力学测定.42 5.3.1 kmno4降解苯酚的反应动力学.42 5.3.2 kmno4降解苯胺的反应动力学.44 5.3.3 kmno4降解 tmso 的反应动力学.46 5.3.4 kmno4降解 3-丁烯-2-醇的反应动力学.47 5.4 阴阳离子对 kmno4降解动力学的影响.48 5.5 本章小结.49 第 6 章 kmno4在实际水体中的消耗和除污染效能. 51 6.1 引言. 51 6.2 kmno4在不同实际水体中的消耗.51 6.3 水处理过程对 kmno4在实际水体中消耗的影响. 53 6.3.1 混凝过程对 kmno4消耗的影响.53 6.3.2 粉末活性炭消耗 kmno4的动力学研究.55 6.4 kmno4在实际水体中的除污染效能评价.55 6.5 本章小结.58 结论.59 参考文献. 61 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果.65 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明. 66 致谢. 67 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第第第第 1 1 1 1 章章章章 绪绪绪绪论论论论 水是大自然赋予人类的最宝贵自然资源之一，它哺育了世间万物，让生命 得以繁衍生息。对于人类而言，水更是被誉为生命之源，它对人类的生活和国 民经济产生了重大而深刻的影响。然而，人类在开发和利用水资源的同时，也 对水资源产生了严重的影响。使得水资源状况近年来持续恶化和损失。就我国 而言，虽然水资源总量在世界上排位靠前，但人均占有量仅为世界人均水平的 25%。在联合国的报道中，我国也已身处 13 个贫水国之列。而且由于我国地域 宽广，水资源在时间和空间上的分布差别很大，干旱和洪涝灾害频繁发生，造 成真正可利用的水资源进一步减少。同时，随着我国经济的快速增长，在工农 业、第三产业迅速发展的同时，对可利用的淡水、海水资源都造成了严重的污 染，大量的有毒有害药物、内分泌干扰物、重金属以及一些新型的合成材料等 流入水体，使得水源的水质严重的恶化，对水源水的使用以及处理带来了更大 的麻烦，对居民饮用水安全保障和人民生活、生产安全构成了巨大的威胁。 现行国内大部分净水厂运行采用的主体工艺还多为传统工艺。即混凝、沉 淀、过滤、消毒等，传统工艺对于水中胶体颗粒脱稳除浊、除色具有较好的效 果，同时能兼顾去除一定高锰酸盐指数，减少有机污染。但是，随着社会的进 步，工农业以及第三产业的蓬勃发展，越来越多的微污染有机物流入水体。这 些有机物通常浓度很低，降解困难，但对人们身体健康的危害比较大。同时， 人们对于饮用水的水质质量要求又在不断地提高，这对于饮用水的处理也相应 的造成了更大的困难。在这样的背景下，以“高级氧化”为核心的第二代饮用 水处理技术，和以“膜处理工艺”为核心的第三代饮用水处理技术也应运而生。 在这个过程中，高锰酸钾(kmno4)的氧化除污染技术也得到了越来越多学者的 青睐。 1.1kmno4氧化除污染技术 高锰酸钾（kmno4）固体呈暗红色，是具有有金属光泽的晶体，它作为一 种过渡金属的化合物在环境中应用广泛。 kmno4具有运输使用方便， 易于储存， 性质稳定等特点。更重要的是 kmno4在氧化有机物的过程中，会产生多种形态 的化合物，主要包括、等价态的化合物。这些物质均属于环 境友好型化合物，并且能与 kmno4氧化产生一定的协同作用，提高其氧化有机 物的效率1。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 1.1.1 kmno4的氧化除污染特性 上世纪 90 年代以来，国内外学者为寻找 kmno4在氧化降解除污染过程中 的特性，进行了大量的相关研究。 其中，huang 等人在对 kmno4氧化降解四氯乙烯(pce)的氧化机理进行研 究时发现，kmno4氧化降解 pce 的反应明显地受到了 ph 的影响，在高 ph 值 下，pce 首先被 kmno4氧化、并水解为草酸(乙二酸)，之后再被完全地矿化， 生成 co2和 cl-；而在低 ph 下，kmno4能直接完全氧化 pce，使其矿化，即此 时氧化过程为主导过程2-3。 y.e.yan 以及 e.s.lee 等人分别研究了 kmno4氧化降解三氯乙烯（tce） 和 二氯乙烯（dce）的反应动力学和反应机理，这些理论成为 kmno4氧化降解氯 代烯烃化合物，以及修复地下水和土壤污染的重要理论依据1 、4-5。 lee d g 等人和 hu l h 等人，在研究 kmno4在氧化降解酚类和芳胺类化 合污染物的反应动力学规律时， 发现 kmno4氧化降解这两类物质的反应速率较 快。因此，kmno4在处理酚类和芳胺类化污染物时，具有较为明显的优势6 、7。 j.h.damm 等人的研究结果表明，kmno4在氧化降解一些不含有双键等不 饱和官能团的有机物，如甲苯时，反应速度很慢，说明 kmno4在降解这类物质 时没有明显地优势1 、8。 综合上述有关文献的报道可以看出，kmno4有一定的氧化能力，但是在水 体中，并不能对所有的有机污染物都具有很明显并且快速的氧化降解功效，它 在氧化除污染过程中具有明显的选择性。 上述研究大部分是在纯水中进行的。随着高锰酸钾的使用受到更多人的关 注，国内一些学者发现高锰酸钾在实际水体中的氧化动力学与在纯水中反差很 大。 刘慧在研究中发现，在一定的反应条件下，kmno4在松花江水体中氧化降 解苯酚时，不仅反应速率较在纯水中有大幅度地提高，并且去除率比相同条件 下纯水中的去除率也提高了 50%以上3 、9。 杨晶晶在研究 kmno4与双酚 a(bpa)的反应时， 通过对比试验发现， kmno4 在自来水中氧化降解双酚 a 的速率，也明显地高于它们在纯水中的反应速率3 、 10。 进一步地，江进在利用 kmno4降解酚类化合物时，结合发现紫外/可见光 谱扫描发现一些络合剂(包括磷酸盐、edta、焦磷酸等)对有机物的降解具有明 显促进作用，这些络合剂抑制了反应产物 mno2的生成1 、11。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 进而庞素艳在研究中，通过毛细管电泳与模型计算等方法，发现在实际水 体中的一些背景成分， 可能通过配位作用增强 kmno4产生的多种形态的中间态 锰(如 mn()、mn()等形态)的稳定性，从而加强了 kmno4对酚类的降解能 力11。 可见，kmno4的氧化降解有机物的过程有着明显的特色，一方面它具有一 定的选择性氧化能力；另一方面，其多种形态的中间态产物在实际水体以及一 些络合成分存在时， 与 kmno4发生了不同程度的协同、 催化作用， 使得 kmno4 在处理实际水体污染时产生了多种不同的特性。 1.1.2 kmno4氧化产物价态 对于利用 kmno4氧化降解有机物的研究由来已久，而对于 kmno4在氧化 降解中 mn 产物的价态，在很多文献甚至教科书中都被认为是 mno2，即 mn 氧化产物的价态为+4 价。但是，近些年来一些学者对此问题进行了相关研究， 得出了不尽相同的结论。 diana b.loomer12等人，在研究kmno4与三氯乙烯(tce)的反应过程中，利 用eels(electron energy-loss spectroscopy)与xps(x-ray photoelectron spectrosco- py) 测定了反应过程中mn氧化产物的价态，结果表明，在ph ca2+ mg2+ fe3+. yuno lee15等人利用传统动力学方法，研究了高铁酸盐氧化降解内分泌干 扰物(edcs)和酚类化合物的反应动力学，确定了 3 中 escs(包括 17-炔雌醇、 -雌二醇以及双酚 a)和 10 种酚类化合物，在 ph=611 时，与 kmno4作用的 二级反应动力学常数，从而指出高铁酸盐能够有效地降解其余酚类的内分泌干 扰物，在对实际水源水体以及污水的处理中有望得到应用。 hui hun zhang16等人，在对 mno2氧化一些氯酚时，也应用了这种传统的 动力学研究方法，结果显示，氧化过程中氧化速率和吸附均随着 ph 的降低而 升高，同时，一些金属阳离子，如 ca2+、zn2+、mn2+等对于反应有较为明显的 抑制作用。 jin jiang17等用传统的动力学方法在实验研究中发现， 水中的一些配位络合 剂，包括腐殖酸、磷酸盐、edta、焦磷酸等对于 kmno4氧化降解有机物有明 显的促进作用， 并通过对 kmno4氧化降解 bpa、 cbz 以及 tmso 的反应对比， 揭示了配体在 kmno4氧化有机物时，稳定中间价态 mn(如 mn(), 进而加快 反应进程的机理。 可以看出，运用液相色谱法测定有机物浓度确立的动力学方法可行有效， 应用广泛，很多专家学者也利用这种方法得到了很多富有意义的结论和成果。 但就目前而言，对于 kmno4与有机物反应动力学常数的测定数量，相比较于 臭氧(o3)、次氯酸(hclo)、高铁酸盐(fe()等常用氧化剂还少很多。 因此，一些新型的测定动力学的方法也逐渐被人们开发并且得到了广泛的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - 关注。 rachel h18等人在研究 kmno4的氧化动力学时，独辟蹊径，通过利用紫外 /可见分光光度法，通过 kmno4在 525nm 处的摩尔吸光系数与 mno2的差异， 经过计算拟合，确定了 kmno4与多种有机物质的反应速率常数。 yunho lee19等人在研究 fe()的氧化动力学时，运用 abts(22 联氮-双 -(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)显色法，在 ph=7.0 时，以高浓度的苯酚溶液(浓度 为 150m)与微量的高铁酸盐(浓度为 0.53m)构成假一级反应体系，测定出了 高铁酸盐降解苯酚的二级反应速率常数为 90m-1s-1. 上述方法虽然文献里都有所研究，但还都受到一些条件的限制，并未像传 统的动力学测定方法一样得到那么广泛的应用，但是可以看出，人们已经开始 关注和探索新的测定动力学的方法，以期更加快捷、准确、大量地测定出氧化 剂除污染过程中的动力学常数。 1.1.4 kmno4浓度的测定方法 目前，虽然 kmno4处理修复水体的研究和应用已经较为普遍，但是测定 kmno4的方法并不很多。 在水和废水监测分析方法(第四版)中，关于高浓度的 kmno4的测定方 法有所提及，即标准草酸钠滴定法。这种方法对于标定高浓度的 kmno4溶液 准确有效，但是滴定法花费时间较长，并且对于浓度很低的 kmno4是很难用 此方法测定准确的。 richards20等人在 1930 年便发现 kmno4在 525nm 处具有明显地吸收峰， 提出用分光光度法直接测定 kmno4的浓度，该方法简单易行，得到了较为广 泛的应用，并且沿用至今。但是一方面 kmno4在 525nm 出的摩尔吸光系数为 2500m-1cm-1左右，水平较低，造成测定的灵敏度不高，kmno4的检测限浓度 也较高，无法对于较低浓度的 kmno4进行测定22；另一方面，kmno4氧化降 解过程中很可能的产物 mno2在 525nm 出也会产生吸光度，在很多时候会对 kmno4浓度的测定产生干扰，此时溶液还不得不经过滤处理。 2005年， 国内由万昆, 陆茜等报道了利用kmno4与偶氮胂的褪色反应测定溶 液中微量kmno4的方法，该方法确实能较好的完成对微量kmno4浓度的测定， 检测限达到0.18m，但是，由于这种方法仅可以在含有硫酸的介质中使用，使 得它的应用受到了一定程度的限制21-22。 杨晶晶、赵吉等，借鉴国外关于高铁酸盐测定的办法，利用abts显色法亦 成功地测定出了微量kmno4溶液的浓度， 指出检测范围在0.014.66m，并初步 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 6 - 评价了abts显色的稳定性和适用条件等22，但建立起的方法还并不十分成熟， 欲进一步应用该方法，仍需改进提高和加工完善。 综上所述，对于kmno4浓度的测定，尤其是微量kmno4浓度测定的好办法 目前仍不多见，而abts显色法在测定微量kmno4浓度方面已显示出一定的优 势，但在进一步的利用中还需要不断的修正和完善。 1.2 abts 氧化还原显色的原理与应用 abts(22 联氮-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)， 是一种过氧化氢酶的底物， 它在氧化剂作用下容易发生一电子反应，生成的 abts+自由基呈绿色， abts/abts+的氧化还原电位为 0.68v19 、22。 1.2.1 abts 的结构和显色原理 如图 1-122所示，为 abts 与 abts+自由基的结构转化图。 1-122abts 以及 abts+自由基的结构 fig.1-122the structure of abts and abts+ yunho lee 和杨晶晶等， 分别用高铁酸盐和 kmno4与 abts 反应， 生成abts +自由基，再对生成的abts+自由基进行紫外/可见光全扫描，两次研究均发 现abts+自由基明显地具有四个吸收峰值，如图 1-222所示，分别在 415nm、 650nm、 732nm、 820nm 波长处， 其中 415nm 波长的摩尔吸光系数最高， 在(3.16 0.05)104m-1cm-1 19 、22。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 7 - 图 1-222不同浓度的 fe(v)与 abts 反应后的吸光光谱 fig.1-222absorption spectra of the abts reagent after reaction with fe(vi) 1.2.2 abts 显色法的应用 目前， abts 显色法目前主要在食品工业与一些化学氧化的研究中得到了一 些应用。 在食品工程中，主要是利用氧化剂氧化 abts 产生稳定的abts+的褪色 反应，来检测食品抗氧化能力。例如，郑善元等用 abts 自由基清除的方法研 究单丛茶水提物的抗氧化能力23