（固体力学专业论文）高压烧结过程对CoSblt3gt微观结构及热电性能的影响.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 c o s b 3 是最具应用前景的中温热电材料之一，是热电材料研究的热点。本文 用固相反应法结合高能球磨方法制备出具有微米和纳米尺度的c o s b 3 粉体。然后 在4 5 0 及1 5 - 6 g p a 压力范围内的不同压力条件下分别以微米、纳米、微米纳 米复合的粉体作为起始原料制备出块体c o s b 3 。研究了高压烧结过程中晶粒尺寸 随压力的变化规律，讨论了高压烧结对材料表面微观形貌、相组成和热电性能 的影响。 对于微米晶方钴矿材料的高压烧结结果显示，2 、5 、5 7 g p a 下得到的样品存 在少量s b 和c o s b 2 杂相，其余样品为单相c o s b 3 ；烧结后样品的平均晶体尺寸与 原始粉末相比均变大，3 “0 g p a 时，随烧结压力的增大晶体尺寸变大1 5 3 g p a 时，随烧结压力的增大晶体长大的幅度变小。在样品直径为1 8 r a m 时烧结的产物 出现大量裂纹，仅在压力为2 g p a 、5 7 g p a 时烧结样品比较致密，样品经切割等 处理后尺寸满足电性能测试的要求，其余样品均丌裂，无法测试热电性能。测试 其电性能发现2 g p a 样品电导率较高，达1 4 7 9 ( 1 0 4 s m 。1 ) ，其原因主要是由于金 属相s b 杂相的出现，与5 7 g p a 样品相比其功率因子偏低。在样品直径为9 m m 时烧结产物裂纹较少，在3 - 6 g p a 烧结完整样品，样品电性能与5 7 g p a 时样品的 功率因子较接近，并显示出一定的规律性，其中3 g p a 烧结样品的功率因子最高。 采用高能球磨法制备纳米粉体，比较球磨不同时间样品的平均粒径及物相 组成，发现球磨1 5 0 h 时间范围内，随时间增长样品平均粒径变小，球磨1 5 0 h 后平均粒径为3 0 0 n m ；在1 5 0 h 时间内未出现杂相。利用离心技术分离球磨1 5 0 h 后粉末，得到平均粒径8 0 n m 纳米颗粒。在2 、3 、4 g p a 下高压烧结纳米晶方钴 矿，发现烧结产物出现明显相变，且压力越高相变越明显；烧结样品均不致密， 存在大量孔隙；2 g p a 、4 g p a 下样品有晶粒长大现象出现，而3 g p a 下得到样品 的平均粒径( 1 1 0 n m ) 与原始粉末( 8 0 n m ) 相比，长大幅度较小。 采用纳米及微米尺度的粉末混合进行高压烧结，发现纳米粉末占总体质量 1 5 以下时可得到较完整的样品，烧结产物中也有杂相出现，产物微裂纹较多， 并表现出较低的热电性能。 关键词：高压烧结，c o s b 3 ，品粒尺寸，微观结构，热电性能 武汉理： 大学硕七学位论文 a b s t r a c t c o s b 3i so n eo ft h ep r o m i s i n gt h e r m o e l e c t r i cm a t e r a l si n t h em o d e r a t e t e m p e r a t u r er a n g e ，a n di tb e c o m e sap o p u l a rr e s e a c hs p o ti n t h et h e r m o e l e c t r i c m a t e r a l s i nt h i st h e s i sc o z b 3c o m p o u n d p o w d e r sa r ep r e p a r e db ys o l i d s t a t er e a c t i o n m e t h o d a n dn a n o - s t r u c t u r e d p o w d e r s a r e p r o d u c e du s i n g t h e h i g h e n e r g e b a l l - m i l l i n gm e t h o d b u l kc o s b 3m a t e r i a l sa r es i n t e r e db yh i g hp r e s s u r em e t h o d u n d e rt h ep r e s s u r eo f1 5 - 6 o g p a c o s b 3m a t e r i a l so fd i f f e r e n ts c a l e sa r ep r e p a r e d u s i n gt h em i c r o n ，n a n oa n dm i c n a n os t r u c t u r e dp o w d e r a st h es t a r t i n gm a t e r i e l s t h e e f f e c to ft h eh i g hp r e s s u r es i n t e r i n gp r o c e s so nt h eg r a i n s i z e ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s e a n dt h et h e r m o e l e c t r i c a lp r o p e r t i e si se m p h a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tf o r t h em i c r o n s t r u c t u r e dm a t e r i a l st h em a j o r p h a s eo fs k u t t e r u d i t ea n dt r a c e so fm e t a li m p u r i t i e so fs ba n dc o s b 2p h a s ec o e x i s ti n s o m eo ft h es a m p l e s ，a n dt h a tt h eg r a i ns i z e so fa l lt h es a m p l e si n c r e a s ea f t e rs i n t e r i n g a tt h er a n g eo f3 0t o6 0 g p a t h eg r a i ns i z ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gp r e s s u r e a t t h er a n g eo f1 5t o3 0 g p a ，t h eg r a i ns i z ea l s oi n c r e a s e s ，b u tw i t had e s c e n d i n gg r o w t h r a t e a l lt h em a t e r i a l ss h o wp - t y p et r a n s p o r tb e h a v i o r s ，a n dt h es a m p l es i n t e r e du n d e r 2 0 g p as h o w sh i g h e re l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yt h a nt h e5 7 g p as a m p l ew h i c hm a yb e d u et ot h ei m p u r i t i e s s a m p l e sw i t hl i t t l ec r a c k sa r ep r o d u c e du n d e r3 0 - 6 o g p a ，i t s h o w st h a tt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h e s es a m p l e sa r eb e t t e rt h a nt h e2 0s a m p l ea n d a r ec l o s et ot h e5 7 g p as a m p l e t h e3 0 g p as a m p l eh a sh i g h e rp o w e rf a c t o rt h a nt h e o t h e r s n a n o s t r u c t u r e d p o w d e r sa r ep r o d u c e du s i n gt h eh i g h - e n e r g e b a l l - - m i l l i n g m e t h o d t h eg r a i ns i z e sa n dp h a s e so ft h ep o w d e r sa r em e a s u r e d i ti sf o u n dt h a tt h e g r a i n s i z e sd e c r e a s e a st h em i l l i n gt i m ei n c r e a s e s a f t e r15 0 ho fm i l l i n gt h e g r a i n s i z e sa r eb e l o w1l a m ，t h ea v e r a g eg r a i ns i z ei sa b o u t3 0 0 h m t h ep o w d e r so f 8 0 n ma r es e p e r a t e db yc e n t r i f u g a la p p a r a t u sa n dt h e ya r eu s e da st h et h es t a r t i n g m a t e r i e l st os i n t e rt h eb u l kc o s b 3b yh pm e t h o d t h es i n t e r e ds a m p l e ss h o wt h a tt h e i m p u r i t i e se x i s ti n a l lt h es a m p l e sw h i c ha r ep r o d u c e du n d e r2 、3 、4 g p a t h e i m p u r i t i e si n c r e a s ea st h ep r e s s u r ei n c r e a s e t h es i n t e r e ds a m p l e sh a v em a n yp o r e 武汉理一r 大学硕十学位论文 s p a c e si n s i d ea n da r en o td e n c e t h eg r a i ns i z e sg r o wa tt h ep r e s s u r eo f2a n d4 g p a ， b u ti n c r e a s el i t t l ea t3 g p a m i c r o n n a n om i x e dp o w d e r sa r es i n t e r e du n d e r3 g p a i ti sf o u n dt h a tu n b r o k e n s a m p l e sa r ep r o d u c e dw h e nt h es a m p l ec o n t a i n sn a n o s t r u c t u r e dp o w d e rl e s st h a n 15 t h ei m p u r i t i e sa n dc r a c k se x i s ti nt h e s es a m p l e sa sw e l l t h em i c r o n - n a n o s a m p l es h o w sl o wt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：h i g hp r e s s u r es i n t e r i n g ，c o s b 3 ，g r a i ns i z e ，m i c r o s t r u c t u r e ， t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特另t i d i l 以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 研究生签名：塑整 日期趔：! j 哆 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：一申烨 导师签名：垄五氧 日期避型1 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景和意义 第1 章前言 热电材料( 又称温差电材料) 是一种利用固体内部载流子运动实现热能和 电能直接转换的功能材料，是将热能直接转换成电能的温差发电技术和将电能 直接转换成热能的热电制冷技术中的核心材料。热电材料的两类主要应用是基 于p e l t i e r 效应的利用电流来产生温差的制冷机和基于s e e b e c k 效应的利用温差来 产生电流的温差发电机上【l 2 j 。 随着能源危机和环境问题的加剧，热发电技术已成为二十一世纪国际前沿 研究课题。目前，热电技术发展及推广应用的瓶颈是热电材料及器件的热电转 换效率太低。热电材料热电传输特性的好坏用无量纲参数热电品质因子z t 的大 小来描述【3 1 ，z t 值越高热电性能越好。 1 2 热电材料及热电效应 热电材料是基于热电效应的发现及应用而发展的新型材料，是热发电技术 及电制冷技术的核心，热电材料的热电传输特性直接影响热发电系统及电制冷 系统的工作效率。 热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称。基本的 热电效应有3 种：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应。早在1 8 2 1 年， 德国科学家s e e b e c k 在考察发现在锑和铜两种材料组成的回路中，当两个接点的 温度不同时，回路中便有电流流过，这种现象被称为赛贝克效应【枷j ，产生这种 电流的电动势称为温差电动势。1 8 3 4 年法国物理学家c a p e l t i e r 观察到当电流 通过两个不同导体的节点时，在节点附近有温度变化，当电流从某一方向流经 回路的节点时，节点会变冷，而当电流反向的时候，结点温度会变热，此现象 称为p e l t i e r 效应【7 1 。s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应的发现都涉及到由两种不同导体 组成的回路，t h o m s o n 效应【8 】则是存在于单一均匀导体中的热电转换现象。当一 段存在温差的导体通过电流时，原来的温度分御将被破坏，为了维持原有温度 分布，导体将吸收或放出热量，这种热被称为t h o m s o n 热。在热电转换方面的 武汉理工大学硕士学位论文 应用主要是利用s e e b e c k 效应的温差发电和利用p e l t i e r 效应的热电制冷。 1 3 热电性能参数 二十世纪初，德国的a l t e n k i r c h 发现材料的热电性能与三个参数有关： s e e b e c k 系数s 、电导率6 和热导率k 。较好的热电材料必须具有较高的s e e b e c k 系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有较低的热导率，使热量能保持在 接头附近。此外还要求电阻率较小，使产生的焦耳热量小。这几个性质的要求可 由热电优值z 描述( z = c r s2 k ，o 是电导率，s 是s e e b e c k 系数，k 是热导率) 。由于不 同温度下材料的z 值不同，z 的单位为k 一，因此热电优值也通常用无量纲优值 z r 来表示。可以看出，热电优值z 由电学性能和热学性能两部分组成，其电学 性能的部分( 6 s 2 ) 又称为热电材料的“功率因子”( p o w e rf a c t o r ) 。上述三个参量 都是可以直接测量的物理量，同时与材料内部的能带结构和微观组织结构都有 着直接的关系【9 1 。 s = a t m 卜n 2 7 3 ( 1 1 ) o = 1 p = n e g( 1 - 2 ) k = 1 ( e + k l( 1 3 ) n 为载流子浓度，p 为载流子迁移率，k l 为晶格热导率，1 c e 为电子热导率， m 为载流子有效质量，t 为温度，a 为常数。 要提高热电效率，必须尽可能减小热导率，尽量提高电导率和s e e b e c k 系数。 而这三者相互制约，提高性能优值有较大的难度。大的载流子有效质量可以提 高材料的s e e b e c k 系数，但是会相应的降低电导率。载流子的热导率由电子热导 率和声子热导率两者组成。对于电子热导率来说，降低电子的热导率会同时降 低电子的电导率，反之亦是。因此降低声子的热导率一直是提高热电效率的主 要手段。人们想办法采取各种措施来降低声子热导率，同时保持或提高电导率， 于是出现了“声子玻璃一电子晶体”( p h o n o ng l a s s e l e c t r o nc r y s t a l ) 的人造概念 ( p g e c ) 9 。12 1 。导电性能方面像典型的晶体，有较高的电导率；热传导性能方面如 同玻璃，有很小的热导率。 1 4 方钴矿热电材料研究现状 电子晶体一声子玻璃型热电材料主要有方钴矿热电材料( s k u t t e r u d i t e ) 、笼合 2 武汉理工大学硕士学位论文 物热电材料、z m s b 3 热电材料、低维热电材料、准晶材料等【l 弘1 6 。s k u t t e m d i t e 化合物，因其首先在挪威小镇s k u t t e r u d 被发现而得名，在该地首次发现了结构 类似于c o a s 3 的矿物。这类化合物的一个单位晶胞中包含了8 个a b 3 分子，计 3 2 个原子，每个晶胞内还有两个较大的孔隙 1 7 - 2 5 】。s k u t t e r u d i t e 化合物具有大的 载流子迁移率、高的电导率和较大的s e e b e c k 系数，作为一种新型的高性能中温 热电材料己引起了人们的广泛关注【2 铊9 1 。对于方钴矿材料而言，如何降低热导 率是关键和难点。 提高c o s b 3 材料热电性能的途径有低维化、置换与填充以及制备技术的革新 等。低维化主要是将热电材料制备成多晶材料，并尽量减小品粒尺寸，甚至降低到 纳米级尺寸，通过细化晶粒增加晶界面积，提高声子散射几率，可以达到降低热导 率的目的。m n n o 等【3 0 】研究了具有不同晶粒尺寸c o s b 3 材料的传输性能，结果表明， 晶粒尺寸减小到微米级时可以检测到热电性能的提高。有关文献指出，若要保证 热电品质因子的增大，晶粒细化的极限值约在1 0 0n m ”】。余柏林等【3 2 】系统研究了 纳米晶粒尺度与热传输性能之间的关系和规律。目前对于c o 位置的置换主要是 f e ，i r ，n i ，t e ，s n ，p d 等元素【3 3 - 3 5 1 。唐新峰等3 6 , 3 8 1 系统研究了b a ，c e ，y ，y b 作为 填充元素对于s k u t t e r u d i t e 化合物晶格热导率的影响规律。n o l a s 掣3 6 j 贝0 研究了 y b 掺杂的c o s b 3 材料，并认为这种材料是符合“声子玻璃电子晶体概念的热 电材料。制备技术的革新在新性能材料的研究中发挥了及其重要的作用，近年 来放电等离子烧结、热压烧结等技术在烧结块体热电材料中被广泛运用，这些 技术的发展促进了热电材料性能的提高。最近唐新峰【3 8 , 3 9 】等人探索了熔体旋甩 ( m s ) 、乙醇s 0 1 g e l 等纳米热电材料的合成技术，通过综合运用m s + s p s 的制 备新技术使热电材料性能得到显著提高。 1 5c o s b 3 热电材料的制备技术 1 5 1 固相反应法 固相反应法是将固念的反应物粉末均匀混合后在真空环境下升温至一定的 温度使其充分反应。固相反应法的特点是：工艺十分简单，缩短了制备时间， 简化了制备流程，能有效的降低品格热导率，但会出现s b 和c o s b 2 杂相。 1 5 2 机械合金化法 机械合金化法( 高能球磨法) 是利用高速运转的球磨机充分研磨原料以得 1 武汉理一f = 大学硕+ 学位论文 到纳米粉末的制备方法【4 0 4 2 1 。高能球磨机将高速转动所产生的机械能传递给元 素粉末，通过回转过程中冷态下的挤压和反复破断，使之成为弥散分布的超微 细粒子，然后在固态下实现合金，并制成具有均匀细小组织的材料。 1 5 3 高压烧结方法 高压烧结方法是一种基于静态超高压实验技术的热压烧结方法，是利用高 压实验装置提供的压力和温度实现高压烧结的实验方法。烧结时压力从传统的 1 0 0 m p a 左右提高到2 - 6 g p a ，同时烧结温度大幅度降低。高压烧结方法的特点 是：烧结时间短，烧结过程中不会引进新的物质，清洁高效。 高压实验方法是寻找新材料、改变材料性质的极为有效的方法，其应用最 为成功的实例是人造金刚石的合成。近年来高压技术在超导材料、半导体热电 材料等新材料研究中也得到广泛的应用【4 3 , 4 4 】。在常规的物理化学反应中我们经常 通过控制反应温度来实现不同的实验过程，而压力作为热力学方程中的另一个 重要参量在物理化学反应过程中同样具有重要的作用。高压可以改变物质内部 原子间的距离、原子的电子结构等，因此高压下材料会表现出与常压下不同的 物理化学性质。 宾夕法尼亚大学化学院b a d d i n g 课题组的j o h nvb a d d i n g 教授等【4 7 】在高 压制备热电材料等方面进行了一系列的系统研究，在高压下制备硅锗纳米线及 纳米管等结构，并系统分析了高压制备条件对热电材料性能的影响；研究了 a s 2 t e 3 等系列热电材料在高压应力诱导下热电性能的变化，得到高压热电性能的 变化曲线。吉林大学的朱品文【4 8 】等人以高压为手段，成功地合成出了p b t e ，对 合成样品的x 射线测试结果显示：其样品具有n a c i 结构的多晶，并且其取向随 着合成压力的升高发生变化：扫描电镜分析结果显示：其晶粒有明显的取向。 该样品的电阻率比常压样品低1 2 个数量级，并随合成压力的升高而降低，热 导率也同时低于常压合成的p b t e 样品，说明高压合成方法是改善材料性能的重 要手段。 1 5 4 放电等离子烧结方法 放电等离子烧结方法( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，简称s p s ) 1 4 9 - 5 2 1 通过瞬时强 脉冲电流产生的脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热使烧结颗粒均匀自身发热和表 面高效活化的快速烧结技术。和其他烧结技术相比，放电等离子烧结具有以下 特点：产物的晶粒尺寸比较均匀，烧结产物致密度高，有很好的力学性能，快 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 速升降温的特点可以有效控制烧结过程的反应历程，从而避免一些不必要的反 应。 在热电材料的制备过程中经常会综合使用合成与烧结的方法，如熔融+ 烧 结、高能球磨+ 放电等离子烧结( m m + s p s ) 、熔体旋甩+ 放电等离子烧结 ( m s + s p s ) 等。本实验主要采用的是熔融+ 高压烧结的方法，在制备纳米粉体 的过程中采用高能球磨法，之后进行高压烧结得到c o s b 3 块体。 1 6 本论文选题的目的和研究内容 热电材料的烧结多限于常压下的高温烧结方法，而用高压烧结技术制备热 电材料是一个新兴的课题【4 9 1 。本论文利用高压烧结技术制备方钴矿热电材料， 探索了高压烧结工艺对方钴矿热电材料微观结构以及热电性能的影响。 本文的研究内容：在不同的高压烧结压力下制备方钴矿热电材料，采用 s e m 、x r d 等现代微观测试技术分析烧结产物的微观结构和成分，研究不同压 力制度对烧结产物微观结构的影响，特别是对晶粒尺寸的影响；测试产物的热 导率、电导率、s e e b e c k 系数，考查不同压力对材料热电性能的影响；通过减小 样品尺寸和改变加载工艺曲线等手段，改善样品形貌，探索减少裂纹的途径； 利用高能球磨法制备纳米c o s b 3 粉体并进行高压烧结，研究高压烧结技术对纳米 晶材料微观结构的影响。 武汉理工人学硕士学位论文 21 固相反应法 第2 章实验方法 将高纯s b ( 9 99 9 9 9 ) 和c o ( 9 99 9 ) 按化学计量比均匀混合，并作为反 应物置于石英管中，以氩气作为保护气体将石英管抽成真空，密封后置于反应 炉内( 设备型号：s k 2 - 4 1 3 ) ，缓慢升温至9 3 3 k 保温2 4 h 合成c o s b 3 。 2 2 高压烧结方法 本文采用的高压实验设各是国产c s 一人造金刚石液压机。该设备具有压力 曲线，j j u 热功率( 温度) 曲线同步控制等特点。拉压精度：保压阶段压力偏差 o i m p a ；功率控制精度：满度偏差o3 。顶锤端面尺0 为2 35 r a m 2 35 r a m ，六面顶压砧与压腔结构示意图见图2 - 1 。 图2 - 1压腔结构示意图 人造金刚石液压机由主机、增压器、液压系统、电器控制系统及电加热装 置等部分组成。机器主机能从六面向主机中心加压，形成一个正六方体超高压 腔。机器所配电加热装置，能使超高压腔内产生烧结材料的高温条件。 22 l 高压实验的组装 高压实验过程中，高压腔体内的样品采用旁热式组箍方案组装。其具体装 配如图2 2 所示。 武汉理工大学硕十学位论文 1 叶腊石块 j 叶腊石填充块 7 石墨垫片 a 一 2 石墨套管3 样品 ，电极6 叶腊石套圈 8 钛片 图2 - 2 压腔内样品组装示意图 图中叶腊石块、叶腊石环作为传压介质，碳管、碳片、钛片、电极等导电 材料作为传热装置。在高压实验前，叶腊石块、叶腊石环必须进行焙烧处理， 以除去叶腊石中的水分。采用的焙烧工艺如下： 1 2 0 c 旦哼1 8 0 c 塑j 2 8 0 。c 盐专3 3 0 。c 竺一3 3 0 。c 盟马1 1 0 以下 2 2 2 温度标定 温度标定是指利用测温装置监测高压反应过程中高压腔腔体内部的温度。 在高压烧结实验中，由于测温装配的操作复杂而耗时，且影响产品的完整性， 某些实验样品中热电偶无法插入，所以不可能每次均进行原位监测，而只能用 间接的办法控制温度。对于化学成分不变的实验样品，可以固定其装配方案， 预先测定该装配方案下加热功率与腔内温度的对应关系，再通过控制加热功率 来间接的控制温度。 本实验中使用k 型热电偶也即镍铬一镍硅热电偶进行测温。预设升温曲线， 采用k e i t h l e y2 7 0 0 数字多用电表与热电偶测温电路相连，采集和存储热电偶的数 据，进行实时监控( 测温间隔时间为i s ) ，测量腔内温度，得到实测温度与预设 温度的对应关系。测量结果如图2 3 所示。 7 武汉理t 大学硕士学位论文 图2 - 3 温度标定结果图 从图中可以看出：在温度为2 0 0 6 0 0 的范围内，实际温度比设定温度高2 0 ；6 0 0 8 0 0 的范围内，实际温度比设定温度高l o ；实际升温速率略小于设 定值，在输出功率恒定时实际温度基本保持不变。 2 2 2 压力标定 测压的原理是测量定标点所对应的相变发生时测压参数( 在本工作中指六 面顶高压装置中高压油路的表压) 的值，得出测压参数和腔体内压力之间的对 应关系。本工作沿用前期实验压力标定数据，在压力1 5 g p a 6 0 g p a 范围内压力 设定值与对应的实际压力为线性关系。 2 2 3 高压烧结 称量固相反应法得到的c o s b 3 粉末，在粉末压片机( 型号：7 6 9 y p 2 4 b ) 上 将其初压成块。再作为反应物放置于高压样品室内，样品室的组装方案为旁热 式组装，如图2 2 所示。 放置好样品后，设置高压曲线。按照4 g p a m i n 的加压速率加压至实验压力， 加压过程一般在4 0 1 2 0 s 之间完成，加压完成后2 0 s 内升温至4 5 0 ，保温保压 3 0 m i n 后，开始分段卸载，在1 5 m i n 内卸载完毕，待锤头自动回程后取出样品。 高压烧结曲线见图2 4 。 ，3，2暑日矗a暑出 武汉理工大学硕士学位论文 压力、温度曲线 0 2 2 “ - l 、 w。洲 f “ i j 卜n，j 口 图2 - 4 高压烧结曲线( 系列1 为压力l j p a ，系列2 为温度) 2 2 4 裂纹及改善 高压烧结产物裂纹问题严重，大部分实验产品均有不同程度的裂纹，如图 2 5 所示。这些裂纹对产品的性能期4 试和表征均有影i 晌，而微裂纹过多、致密度 低也制约了其本身热电性能的提高，因此改善及解决裂纹的问题是极为重要的。 潼 图2 5 高压烧结样品的表面彤貌( 含裂纹) 由前期实验过程及实验结果对比分析，高压产生裂纹是个各种因素综合 作用的结果，可能导致裂纹的因素主要分为两个方面：1 高压机理( 加压速率、 保温保压时间、卸载速率等影响烧结进程的压力、温度等环境条件) 。2 机碱误 差( 如在压制初坯的过程中，由于模具偏心、样品分布不均等误差引起的不均 匀受压；脱模时模具内壁与初坯的接触应力。高压烧结过程中，加压、加温、 降温、卸压时的机械振动：组装时样品偏心、组件刚度不一致导致的应力不均 匀分布：锤头偏心、不同步等导致的压力不均匀分布) 。 为改善高压烧结样品的裂纹问题，本文分别考虑加载速率( 3 、4 、5 g r a i n ) 保压 时间( 1 5 、3 0 、4 5 m i n ) 、保温时怕】( 15 、3 0 、4 5 r a i n ) 、卸载方式、样品尺寸( 18 、1 3 、 武汉理t = 夫学硕士学位论文 9 m m ) 等实验条竹= 对裂纹的影响 园0 童釜 a ) 先降温后卸压( b ) 同时卸压降温( c ) 样品直径1 3 r a m ( d ) 样品直径9 m m 圈2 6 改变实验条件样品的表面形貌 比较实验结果如图2 6 所示。采取先降温( 由程序控制停止加温，样品自然 冷却) 后卸压和先卸压后降温( 卸压的同时系统自动停止加温，样品自然冷却) 的方式得到的样品( 直径均为1 9 r a m ) 分别见图2 - 6 ( a ) 、( b ) ，比较其表面形貌可知先 卸压后降温的方式更有利于抑制裂纹。图2 7 ( c ) 、( d ) 为样品尺寸分别为1 3 m m $ i 9 m m 下得到的样品，比较c o ) 、( c ) 、( d ) 样品可以看出直径为9 r a m 的样品表面裂纹 最少，在后续的实验中样品直径均取为9 r a m ，实验结果显不样品直径为9 m m 时 得到完整样品的概率大大提高( 达6 66 ) 。 在比较、调整实验条件后，发现在加载速率为4 g p a 、保温保压时间为3 0 m i n ( 保温过程在卸压时停止，自然冷却至室温) 、样品直径为9 m m 的情况r 产品裂 纹问题最少，能基本满足热电性能测试的强度要求。国此在接下来的实验中保 持这一工艺条件不变，在温度为4 5 0 。c 、压力为15 石0 g p a 的区问内完成烧结实 验，烧结实验工艺曲线如图2 7 所示，实验结果显示，得到较完整样品的概率明 显提高。裂纹得到改善后在3 6 g p a 烧结得到样品的表面形貌如图2 - 8 所示。 图2 7 烧结压力为2 、3 、5 7 g p a 时的烧结曲线( 烧结温度均为7 2 3 k ) i譬q霉bf， 武汉理1 = 大学硕士学位论文 - - 簟童 ( a ) 3 g p a ( b ) 4 g p a ( c ) 5 g p a ( d ) 6 g p a 图2 - 8 裂纹改善后不同压力下样品的表面形貌 2 3 材料组织结构表征 材料的物相组成用d m a x - r b 型x 射线衍射仪确定，分析条件为：工作电 压4 0k v ，工作电流1 2 0 m a ，步进扫描，步长00 2 。，扫描范围1 0 8 0 。，c u 靶 k a 辐射( x = 0 15 4 0 6n m ) ，石墨单色器。 材料的显微结构指断口形态，采用扫描电子显微镜( s e m ) 完成，所用仪 器为同本电子公司生产的j s m 一5 6 1 0 l v 型低真空扫描电子显微镜。 粉体平均粒径采用图像分析仪( i m a g e a n a l y s i ss y s t e m ) 进行表征。其中图 像分析仪是由美国v i c o m 公司生产型号v d p ，1 7 5 0 ，图像分辨率为 5 1 2 x 5 1 2 x 1 6 ，光学显微镜放大倍数为1 0 0 x 1 0 0 0 ，线性失真度=c_c一 武汉理工夫学硕士学位论文 图3 - 2c o s b 3 粉末的微观形貌 3 2c o s b 3 块体的高压烧结 将经固相反应法制各得到的c o s b 3 粉末研磨至均匀细小粉体，在粉术压片机 上以1 0 m p a 的压力压制成初坯，再与经烘干处理的叶腊石片、碳管、叶腊石块、 电极等进行组装组装方式见图2 - 2 。设置压力一温度曲线进行高压烧结。 3 21 高压烧结产物的成分分析 样品的物相组成由x 射线衍射实验( x g d ) 得到。不同压力下烧结的块体 c o s b 3 样品的x r d 图谱如图3 - 3 所示。 2 0 【d o 圈3 - 3 不同烧结压力下块体样品的x r d 国 武汉理 大学硕士学 奇论文 从图中我们可以看到3 、4 、6 g p a 下烧结样品的衍射峰和方钻矿结构的化台 物标准x r d 图谱的衍射峰均一一对应，说明这些样品均为方钻矿结构；图中2 、 5 、57 g p a 下得到的样品有少量的s b 和c o s b 2 杂相，特别是5 g p a 下的样品更 为明显。 32 2 高压烧结产物的断口形貌 由扫描电子显微镜( s e m ) 得到样品断口结构形貌如图34 所示。 武汉理丁大学硕士学位论文 ( a 卜分别为15 、2 、25 、3 、4 、5 、57 、6 g p af 烧结的样品 图3 - 4 不同压力下样品的断口形貌 图3 4 ( a 卜图3 - 4 0 1 ) 分别是烧结压力为15 , - , 6 g p a 的样品的s e m 图。由划线 法分别得到各样品的平均晶粒尺寸。从图中我们发现，不同烧结压力下得到样 品的平均晶粒尺寸是不同的，在烧结压力为3 g p a 时得到的样品晶粒尺寸最小。 在1 5 “g p a 范围内其他压力f 烧结的样品做同样的处理，不同烧结压力f 所有 样品的平均晶粒尺寸如图3 5 所示。 罔3 - 5 不同烧结压力下产物的晶粒尺寸 由图可知随着压力的变化样品平均晶粒尺寸也发生明显的改变。而烧结产 物的平均晶粒尺寸与原始粉末的粒径相比都有所增大。烧结压力为1 s g p a 时的 平均晶粒尺寸为29 15 微米，与原始粒径相比增大了4 5 ；压力继续增大时平均 晶粒尺寸将减小，当烧结压力为30 g p a 时达到最小值21 6 1 微米相比原始粒 径增大6 ；当烧结脏力继续增加时，样品的晶粒尺寸将增大，烧结压力为6 g p a 武汉理f 大学硕士学位论文 时，晶粒尺寸为3 4 3 9 微米，比原始粒径大7 0 。图3 5 说明烧结压力对样品的 晶体生长具有极大的影响，我们可以通过改变压力而控制产物的晶粒尺寸。 3 2 3 烧结产物中晶粒生长的理论解释 为了研究高压烧结环境下c o s b 3 化合物的晶体生长动力学过程，我们沿用无 机化学领域的晶体生长动力学的理论来阐释压力对晶体尺寸的影响。根据晶体 生长动力学维象理论，晶体生长速率满足以下的方程【5 3 1 ： o = o o e x p 一( t a r + p a v ) r r ( 3 - 1 、 其中u o 为常数，a e * 是活化能，a v * 是活化体积。方程可转变为以下形式： 斗等圪一等r tp 2 ， 、 r r 、 ” r 3 ，、 = _ 鲁 j ￥ 三 葺 p r e s s u r e ( g p a ) 图3 - 6 不同压力下样品的晶体生长速率 不同压力下样品的晶体生长速率如图3 - 6 所示。对图示曲线作直线拟合，得 到三条斜率分别为1 3 2 8 、1 6 7 8 和0 3 9 3 5 的直线。由其斜率求的活化体积( v 幸) 分别为7 9 8 3c m 3 m o l 、1 0 0 9c m 3 m o l 和2 3 6 5c m 3 m o l 。当压力为1 5 3 0 g p a 时，活化体积为负值，这说明压力抑制晶体尺寸的长大；压力为3 0 - 6 0 g p a 时， 活化体积为正值，压力促进晶粒尺寸的长大。如果热平衡过程中晶体的生长过 程是由点缺陷控制，活化体积v ，c 即是缺陷形成体积a v f 和缺陷移动体积a v m 之和。在1 5 3 0 g p a 范围内a v m 是该过程的主要影响因素，而在3 0 - 6 0 g p a 范围内a v f 是主要控制因素，在拐点3 0 g p a 时，a v m 并n a v f 达到平衡【5 3 ，5 4 】。 武汉理工_ = 学颐士学位论文 3 3 烧结样品的电传输特性 3 3l 裂纹改善前样品的电性能 在研究压力温度机制对裂纹的影响实验中，样品直径均为1 8 r a m ，样品由 粒径为20 4 l l a m 的原始粉末烧结而成。此批实验样品中由于大部分样品存在大 量裂纹，不能梗4 试其热电传输特性。而经调整适当的压力一温度曲线后。在烧结 压力为2o g p a 和57 g p a 下得到的样品比较完整。经切割、打磨、抛光等工艺 处理后能满足电传输特性测试的要求。采用标准四端子法，即在h e 气氛下，采 用日本真空理工牛产的z e m 一1 型熟电性能测试装置测量其电导率及s e e b e c k 系 数。 利用排水法测量样品的密度，这两个样品的密度分别为72 9 0 、74 9 7 m l ： 利用样品断面s e m 结果采用划线法测得两样品的平均晶粒尺寸分别为24 3 2 、 32 2 9p m ；取样品进行表面s e m 测试，观测样品的微裂纹结构。 ( a ) 2 0 g p a 样品b e i ( b ) 57 g p a 样品b e i 图3 72 0 、57 g p a 的样品的s e m 图 图3 7 ( a ) 、( b ) 分别是20 、57 g - p a 的样品微裂纹密集区的s e m 图。从图中 可以看出，两样品仍然存在微裂纹，20 g p a 样品的裂纹密而短多为表面裂纹， 接近于同向，57 g p a 样品的裂纹较长，裂纹分布不均匀，存存较大的平整面， 而在密布区的裂纹较严重，近似将样品划分为几个小块。 篓 攀 e r 武汉理：大学硕+ 学位论文 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 05 0 0 5 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 t e m p e r a t u r e ( k ) 图3 - 8 压力为2 0 g p a 和5 7 g p a 时烧结样品的电导率 测定烧结压力为2 0 g p a 、5 7 g p a 时烧结样品的电导率( a ) ，结果如图3 8 所 示。烧结压力为2 0 g p a 下得到的样品，其电导率在温度从3 0 0k 升至5 8 0 k 的 范围内减小，电导率从1 4 7 9 ( 1 0 4 - s m 。) 降到1 0 7 1 ( 1 0 4 sm 。) ；而在温度从5 8 0 k 升 至8 0 0 k 的范围内缓慢变大，电导率从1 0 7 1 ( 1 0 4 - s m d ) 升至1 0 9 4 ( 1 0 4 s m “) 。 而在压力为5 7 g p a 下得到的样品的电导率从3 0 0 k 到8 0 0 k 温度范围内递减， 从6 2 5 3 ( 1 0 4 s m 。) 减小至1 9 9 4 ( 1 0 4 - s m 1 ) ，中间无拐点。 ， 2 3 苫 竺 苣 g o 一 2 o 2 加u3 3 u4 0 u4 u0 u u ，u5 u u5 0 盯l o l l ，wu u u t e m p e r a t u r e ( k ) 图3 - 9 压力为2 0 g p a 和5 7 g p a 时烧结样品的s e e b e c k 系数 图3 - 9 表示烧结压力为2 0 g p a 、5 7 g p a 时产物的s e e b e c k 系数。烧结压力 为2 0 g p a 下得到的产物s e e b e c k 系数低于5 7 g p a 的样品。在3 0 0 k - 5 7 0 k 时 s e e b e c k 系数均变大，在5 7 0 k - 8 0 0 k 时s e e b e c k 系数均变小。5 7 g p a 时得到的 样品的s e e b e c k 系数在5 7 0 k