（化学工程专业论文）膜吸收耦合流程脱除催化裂化干气中丙烯的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 为了充分利用催化裂化干气中较低浓度的乙烯资源，国内某些炼油厂与科研院所共 同开发了干气直接制乙苯工艺。但在实际生产中，该工艺存在一个主要问题：干气中丙 烯浓度较高，与苯发生副反应，使干气制乙苯工艺中苯耗、能耗和催化剂损失量增大。 因此，降低原料气中丙烯的浓度是一个亟待解决的问题。现有工艺中，主要通过调节催 化裂化吸收稳定系统来降低丙烯浓度。该方法需要增加吸收剂流量和降低吸收操作温 度，显著增加了过程的能耗及塔操作负荷。本文在现有工艺的基础上，提出了膜分离技 术与吸收稳定系统耦合的新工艺，并采用h y s y s 进行模拟，在能耗增加较少的情况下， 满足了降低乙苯原料干气中丙烯浓度的要求。 本论文基于炼油厂提供的实际流程及装置标定数据，应用h y s y s 建立了吸收稳定 系统的模型，模拟得到的结果与实际生产情况吻合良好，验证了模型的可靠性。 在建立吸收稳定系统模型的基础上，调节吸收剂流量及温度、稳定塔回流比、解吸 塔进料温度等参数，考察了各因素对装置能耗及系统产品干气、液化气和稳定汽油质量 的影响；并改变系统操作参数，将干气中的丙烯由现有工艺的1 1 ( v ) 降低到o 3 ( v ) ， 而总冷热负荷则是原来的2 0 8 倍和2 2 2 倍，无法与分馏系统提供热量匹配。 鉴于调节参数后工况无法匹配分馏系统提供的热量，本文提出了膜分离与吸收稳定 系统耦合的新工艺，包括吸收塔前串联膜分离、吸收塔后串联膜分离及再吸收塔后串联 膜分离三种新工艺，并应用h y s y s 软件对新工艺进行了模拟计算。结果表明，采用了 膜分离技术的新工艺能显著降低系统的能耗，在干气指标为丙烯浓度o 3 ( v ) 时，上述 三种新工艺的冷负荷分别降低了4 2 4 、2 8 2 、2 9 2 ，热负荷降低了4 4 5 、3 1 3 、 3 1 6 。综合考虑各方案的冷热负荷、塔负荷和经济效益，吸收塔前串联膜分离器是降 低丙烯浓度的最佳新工艺。通过对系统热量分析，可知最佳新工艺与分馏系统提供的热 量匹配，能与分馏系统做为一个整体应用于实际生产中。 关键词：乙苯；丙烯：吸收稳定；流程模拟；气体膜分离 麒吸收耦合流程脱除催化裂化干气丙烯的研究 s t u d y o nr e m o v a lo f p r o p e n ef r o mf c cd r yg a sb y m e m b r a n e a b s o r p t i o nh y b r i dp r o c e s s a b s t r a c t i n o r d e r t o m a k e u s e o f t h er e s i d u a le t h y l e n e i n d r yg a s o f f l u l dc a t a l y t i cc r a c k i n g c o ，s o m ed o m e s t i co i lr e f i n e r i e st o g e t h e rw i t hs c i e n t i f i cr e s e a r c ha c a d e m i e s d e v e l o p e dt h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n ge t h y l b e n z e n ew i t he t h y l e n ei nd r yg a s h o w e v e r ，t h ec o n s u m p t i o n so fe t h y l b e n z e n e ，e n e r g ya n dc a t a l y s tw e r ei n c r e a s e dd u e t ot h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fp m p e n ei n d r yg a s i np r a c t i c a lp r o d u c t i o n , t h e a d j u s t m e n t so ft e c h n i c a lp a r a m e t e r sf o rt h ea b s o r p t i o n - s t a b i l i z a t i o ns y s t e m ，s u c ha s i n c r e a s i n ga b s o r b e n tf l u xa n dl o w e r i n ga b s o r b e n tt e m p e r a t u r e ，w e r eu s e dt or e d u c e t h ec o n c e m r a t i o no f p m p e n ei nd r yg a s y e tt h i sm e t h o dd e m a n d e dh i g hc o n s u m p t i o n o fe n e r g y t os o l v et h i sp r o b l e m ，an e wt e c h n o l o g yo fc o m b i n a t i o no fm e m b r a n e t e c h n o l o g ya n da b s o r p t i o n - s t a b i l i z a t i o ns y s t e mw a sp r o p o s e di nt h i sw o r k t h r o u g h s i m u l a t i o nb yh y s y s ，i ti ss h o w nt h a tt h en e wt e c h n o l o g yn o to n l yr e d u c e st h e e n e r g yc o n s u m p t i o n b u ta l s oa c c o r d sw i t l lt h er e q u i r e m e mo fp r o p e n ec o n c e n t r a t i o n i nd r yg a s t 1 1 i sp a p e rm a i n l yi n c l u d e s ： t h em o d e lf o ra b s o r p t i o n - s t a b i l i z a t i o ns y s t e mi se s t a b l i s h e db vh y s y s a n dt h e s i m u l a t i n gr e s u l t st a l l yw i t hp r a c t i c a ld a t a , w h i c hi n d i c a t e st h a tc a l c u l a t i o nm e t h o d s a n dp r o p e r t yd a t aa r ea c c u r a t ea n dc r e d i b l e i e t h em o d e la c c o r d sw e l l 埘t l lp r a c t i c a l p r o d u c t i o n t h r o u g h m ea n a l y s i so ft h ef l u xa n dt e m p e r a t u r eo fa b s o r b e n t r e f l u xr a t i oi n s t a b i l i z a t i o nc o l u m n , t h e t e m p e r a t u r eo ff e e dg a s i nd e s o r p t i o nc o l u m na r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h e i re f f e c t so ne n e r g yc o n s u m p t i o na n dt h ew e i g h to fd r yg a s ， s t a b l eg a s o l i n ea n dl i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s f l p o ) a r ea s c e r t a i n e d b yc h a n g i n gt h et e c h n o l o g yp a r a m e t e r s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp r o p e n ei nd r yg a s r e d u c e df r o m1 1 ( v ) i no p e r a t i n gc o n d i t i o n1t oo 3 ( v ) i no p e r a t i n gc o n d i t i o n2 h o w e v e r ，t h ec o l da n dh o te n e r g yc o n s u m p t i o n so fo p e r a t i n gc o n d i t i o nld e c r e a s e b y1 0 8 a n d1 2 2 r e s p e c t i v e l yc o m p a r e d w i t l l t h o s e o f o p e r a t i n g c o n d i t i o n 2 c o n s i d e r i n gt h eh i g he n e r g yc o n s u m p t i o no fo p e r a t i n gc o n d i t i o n2 ，c o u p l i n g t e c h n o l o g yo fm e m b r a n es e p a r a t i o na n da b s o r p t i o n - s t a b i l i z a t i o ns y s t e mi sp r o p o s e d i nt h i s p a p e r t h en e wt e c h n o l o g yc a nb ea l t e r n a t i v ep r o c e s s e s i e m e m b r a n e s e p a r a t o rb e f o r e a b s o r b e r m e m b r a n es e p a r a t o r加a b s o r b e r ,a n dm e m b r a n e s e p a r a t o rb e f o r et h es e c o n da b s o r b e r c o m p a r e dw i t ht h ep r a c t i c a lp r o c e s s ，t h ec o l d a n dh e a tl o a do f t h en e wo n e sd e c r e 硒eb y4 2 4 ，2 8 2 ，2 9 2 a n d4 4 5 ，3 1 3 。 3 1 6 r e s p e c t i v e l y i nc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o no ft h ec o l da n dh e a t1 0 a di i l i l 大连理工大学硕十学位论文 c o l u m na n de c o n o m i ca n a l y s i s ，c o u p l i n gm e m b r a n es e p a r a t o rb e f o r ea b m r b e rc o l u m n i st h eo p t i m u mp r o c e s s 弛_ r o u g hs y s t e mh e a t a n a l y s i s ，i t i sk n o w nt h en e w t e c h n o l o g y ，i e c o u p l i n gm e m b r a n es e p a r a t o rb e f o r ea b s o r b e rc o l u m nc a nm a t c hw e l l w i t ht h ee n e r g ys u p p l i e db yf r a c t i o n a t i o ns y s t e m ，a n dc a n a p p l yi np r o d u c t i o np r a c t i c e i n t e g r a t i n gw i 也t h ef r a c t i o n a t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：e t h y l b e n z e n e ；p r o p y l e n e ：a b s o r p t i o n - s t a b i l i z a t i o n ；f l o ws i m u l a t i o n ； g a sm e m b r a n es e p e r a t i o n 4 l ! 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版 权使用规定”，同意大连理工大学保窝并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名 导师签名 在i 萎 塑刍盘 鲨卫年上月卫日 大连理工大学硕士学位论文 引言 为充分利用催化裂化干气中的乙烯资源，国内某些炼油厂与科研院所共同开发了催 化裂化干气直接制乙苯工艺。由于丙烯能与苯发生副反应，因此本工艺对于气中丙烯浓 度有严格要求：丙烯浓度过高，会显著增加工艺中苯耗、能耗和催化剂的损失量，且生 成的二甲苯含量升高，导致乙苯产品质量下降。 催化裂化千气是吸收稳定系统产品之一，在现实生产过程中，主要通过调节吸收稳 定系统工艺参数如增加吸收剂流量和降低吸收剂温度来降低干气中丙烯的浓度，以满足 乙苯生产工艺的要求。然而，这种方法会导致吸收稳定系统能耗明显增加，不利于企业 的生产。因此，炼油企业急需开发一种新工艺，能够在较小的能耗增幅条件下，降低催 化裂化干气中的丙烯含量。 气体膜分离是基于不同气体在膜中的渗透速率不同而实现分离的。该技术具有能耗 低、操作简单、易与其他分离过程结合等优点，已在氢气回收、酸性气体分离和有机蒸 汽回收等工业生产中取得了广泛的应用。 本文根据气体膜分离的优点，提出了膜分离与吸收稳定系统耦合的新方法，根据膜 分离装嚣在流程中的耦合位置不同可分为以下三种；吸收塔前串联膜分离工艺；吸收塔 后串联膜分离工艺；再吸收塔后串联膜分离工艺。本文还应用先进的h y s y s 软件对改 造后的新工艺进行了模拟优化，取代了传统方法的“实验中试- 工业化”的放大过程， 节省了时间和投资。通过对模拟结果进行分析得出：吸收塔前串联膜分离工艺能耗降幅 最显著，且对塔负荷的改善非常明显，能取得良好的经济效益，成为设计新的吸收稳定 系统的最佳方案。此外，还应用h y s y s 模拟软件对分馏系统和吸收稳定系统进行了全 流程模拟，考察两个系统的关联性，使模拟系统更加真实反映实际生产装置的运彳亍情况。 膜- 吸收耦合流程脱除催化裂化干气丙烯的研究 1 文献综述 1 1 催化裂化干气的应用一千气制乙苯工艺 催化裂化干气含有氢气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、一氧化碳等组分，目前，国内 外对催化裂化干气中氢气、乙烯、丙烯的回收利用非常重视，许多研究成果已经实现了 工业化。其中，催化裂化干气中含有1 0 2 0 ( v ) 的乙烯，可直接与苯反应生成乙苯，拓 展了乙苯生产范围并综合利用了催化裂化千气。 1 1 1 国外工艺技术概况 国外，从事干气制乙苯工艺研究开发的主要有美国的u o p 、m o n s a n t o l u m m u s 、 m o b i l b a d g e r 等三家企业，这三家企业分别成功开发了a l k a r 法烷基化过程，均相a i c h 液相法和z s m 5 分子筛气相法低浓度乙烯制乙苯工艺。 ( 1 ) a l k a r 工艺【3 】 1 9 5 8 年，美国u o p 公司成功研究开发了a l k a r 工艺，并在6 0 年代初实现了工业化。 该工艺采用了b f 3 载于y - - a 1 2 0 3 上的非均相强酸性催化剂，活性高，选择性好，对乙 烯浓度要求较宽一般为5 - 9 0 ( 质量分数) 均可，因此，催化裂化干气中的乙烯浓度 正好满足要求。但该工艺对原料气条件要求苛刻，必须脱出h 2 s 、c 0 2 和h 2 0 等有害杂 质，使其浓度到达p p m 以下，以免催化剂中毒失活。 a l k a r 工艺的优点是气固相反应，反应条件温和，单程转化率高，腐蚀性小，三废 少。缺点是催化荆制备条件比较苛刻，费用较贵，并容易失活，对极性物质h 2 s 等敏感。 ( 2 ) m o b i l b a d g e r 工艺1 4 , 6 1 9 7 6 年，美国m o b i l 公司和b a d g e r 工程公司合作成功开发了m o b i l b a d g e r 的z s m - 5 分子筛气相法工艺，并于1 9 7 7 年实现工业化，且装置运转正常。该工艺采用m o b i l 公 司研制的新型高硅z s m - 5 沸石为催化剂，对烃化和反烃化反应均具有较强的活性和良 好的选择性：可采用乙烯含量约i o - 2 0 ( v ) 的催化裂化于气为原料，在中等压力，较 高温度下进行烷基化反应。其中原料气中的h 2 s 、h 2 0 等杂质必须要进行预处理( h 2 s 丰2 p p m ，h 2 0 牛1 0 p p m ) ，这样才能使催化剂的稳定性得到保障。 m o b i l b a d g e r 工艺的主要优点是无腐蚀、无污染、收率高、能耗低、催化剂廉价和 装置投资少，生产成本低等。但缺点是催化剂易结焦失活，抗杂质能力较差。 ( 3 ) m o n s a n t o l u m m u s 工艺【7 】 美国m o n s a n t o 公司于1 9 7 4 年提出了对均相a i c l 3 液相法的改进方法，a i c l 3 的消耗 用量大大降低，其原料中乙烯含量可允许范围为1 5 一l o o ( v ) ，若在采用催化裂化干 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 气这样低浓度乙烯为原料时，必须对其中的h 2 s 、h 2 0 和0 2 等杂质浓度进行严格控制， 否则会大幅度增加催化剂的消耗量。 该工艺特点是烷基化反应的收率高，副产焦油量少，a i c l 3 消耗量少。但仍存在的 缺点是设备投资商，三废问题较重，对环境保护有一定影响。 ( 4 ) 催化蒸馏工艺【研 c d t e c h 公司与l u m m u s 公司于1 9 9 0 年开始合作转让催化蒸馏合成乙苯技术，该 工艺将y 型分子筛催化剂与催化蒸馏相结合，可应用于含乙烯浓度较低的催化裂化干气 制取乙苯，乙苯收率可达9 9 5 ，而且反应条件温和，无腐蚀，设备投资少，操作费用 较低，具有良好的市场前景。 1 1 2 国内工艺技术概况 1 9 9 0 年，中石化科技部组织中科院大连化物所、抚顺石油二厂和洛阳石化工程公司 联合开发研究催化裂化干气制乙笨技术，并于1 9 9 3 年在扰顺磊油二厂建成3 0 k t a 乙苯 装置，然后在林源炼油厂又建成3 0 k f f a 乙苯装置 9 1 。催化裂化干气不需要任何特殊精制， 直接作为原料气进行反应，原料气中的乙烯回收率可达9 0 。但由于该工艺采用了气榴 烷基化法，反应温度较高，催化荆容易结焦失去活性，反应产物中二甲苯含量较高，影 响乙苯的产品质量。 1 9 9 9 年，大连石化成功采用干气制乙苯第二代技术，建成了1 0 0 k t a 乙苯装置，相 对于第一代技术，乙苯产品中的二甲苯含量可降至2 0 0 0 p p m 。大连化物所又先后开发研 究了第三代、第四代和第五代技术，反应过程中的物耗和能耗大幅度下降，乙苯产品中 二甲苯含量在第五代技术中可降到3 0 - - 5 0 p p m 1 0 l 。 北京服装学院与燕山石化合作开发了气一液一固三相法乙烯与苯烷基化制备乙苯 工艺，该工艺活性商，选择性好，产物纯度高，基本无二甲苯生成。但仍存在乙烯转化 率不高，进料苯烯比要求较高，催化剂生产能力受到限制【l “。 北京服装学院又成功开发了催化蒸馏法，苯与炼厂气中的乙烯烷基化反应制取乙 苯，该工艺操作简单，反应条件温和，产品质量高。但反应操作弹性较小【”。 1 1 3 存在主要问题 催化裂化干气制乙苯工艺采用的是未经特殊精制的于气直接作为反应气与苯进行 烷基化反应制取乙苯，因此，干气中的丙烯被升温后进入反应系统，主要引起了两个方面 的问题h j ： ( 1 ) 引起副反应的增加，加大了精馏系统脱除副产物的难度，主要是二甲苯难以 用精馏的方式脱除，导致产品中二甲苯的含量较高，最终将进入制成品。 膜吸收耦合流程脱除催化裂化干气丙烯的研究 ( 2 ) 增加了装置的能耗、物耗、催化剂剂单耗损失。 可见，降低干气中丙烯的含量是乙苯生产急需要解决的问题。催化裂化干气来源于 催化裂化装置的吸收稳定系统，因此，要达到降低干气中丙烯含量的目的，就要对吸收 稳定系统进行研究。而分馏系统与吸收稳定系统在现实生产中是密不可分的，在研究吸 收稳定系统同时，也要考虑分馏系统的影响。 1 2 干气制乙苯工艺原料气来源 干气制乙苯工艺原料气是催化裂化装髯吸收稳定系统产品之一，要降低干气中的丙 烯含量，必须对吸收稳定系统进行研究，对系统有一个深刻的理解。一般的催化裂化装 置主要由反应一再生系统、分馏系统、吸收稳定系统、产品精制及酸性水汽提系统四个 部分组成，而分馏系统与吸收稳定系统的关联性最强，在现实生产中相互影响，因此， 研究吸收稳定系统的同时，也要对分馏系统有一定的了解。以下将分别介绍分馏系统和 吸收稳定系统流程说明、特点及改造。 1 ，2 1 催化裂化分馏系统 ( 1 ) 分馏系统流程说明 分馏系统在整个催化裂化装置中起承上启下的作用，它的主要作用就是将反应一再 生系统过来的反应油气，按沸点范围分割成为富气、粗汽油、轻柴油，回炼油和油浆等 馏分，并通过中段回流取热将分馏塔过剩热量充分利用，整个装置热量利用、分配更加 合理【1 2 l 。 分馏塔共3 2 层塔盘，塔底部装有1 0 层人字挡板，其示意图如图1 1 所示【l ”。 来自反应系统的高温油气进入分馏塔人字挡板底部，与人字挡板顶部返回的循环油 浆逆流接触，油气自下而上被冷却洗涤。油气经分馏后得到气体、粗汽油、轻柴油、回 炼油及油浆。为提供足够的内部回流和使塔的负荷分配均匀，分馏塔分设有四个循环回 流。 分馏塔顶压力为o ，2 一o 3 m p a ，温度1 2 0 1 3 0 ，油气自分馏塔顶馏出，首先与换 热水换热，然后进入油气冷凝器冷却，冷却后进入分馏塔顶油气分离器平衡汽化后，富 气送至气体压缩机。冷凝的粗汽油用泵加压后送往吸收稳定系统的吸收塔顶部。 轻柴油由分馏塔第2 1 层板自流入轻柴油汽提塔，用水蒸汽汽提后，由泵输出，送 至换热器与富吸收油换热，再经轻柴油一循环水换热器，而后一部分经冷却器冷却至6 0 ，做为产品出装置。另一部分轻柴油做为贫吸收油经贫吸收油冷却器冷却至4 0 c ，送 到再吸收塔做为吸收剂，换热后的富吸收油返回分馏塔第2 4 层。 大连理工大学硕士学位论文 油浆自分馏塔底部由油浆泵抽出，其中一部分做为油浆循环。另一部分做为油浆产 品去冷却器冷却后出装置。 分馏塔建立的四个循环回流，分别为顶循环回流，一中段回流，二中段回流，和塔 底油浆回流。项循环回流用顶循环回流泵由分馏塔2 9 层抽出，经冷却器降温后返回分 馏塔第3 2 层塔盘。 一中段回流油由泵从分馏塔第1 7 层塔盘抽出，先作脱吸塔底再沸器热源，然后与 换热水换热后，返回分馏塔第2 1 层塔盘下。 二中回流从分馏塔第3 层塔盘上自流至回炼油罐，然后用回炼油泵抽出，分为两部 分。第一部分做为内回流，返回分馏塔第2 层塔盘：第二部分做为二中回流，做为稳定 塔再沸器的热源，温度下降后，返回分馏塔第5 层塔盘。 循环油浆由泵从分馏塔底抽出，先进原料油一油浆换热器与原料还热，然后进入油 浆蒸汽发生器，温度降低后，分为三部分一部分返回人字挡板上部，另一部分返回人 字挡板下部，还有一部分经冷却后送出装置。 图l ，1 主分馏塔示意图 f i g 1 1s c h e m a t i cd r a w i n gf o rm a i nf r a c t i o n a t o r 膜- 吸收耦合流程脱除催化裂化干气丙烯的研究 ( 2 ) 分馏系统的流程特点 全塔除油浆循环脱过热段外，还有中段回流和塔顶循环回流以取出全塔过剩热。用 一中段回流流量控制柴油抽出板下方的气相温度，以最大限度地回收高温位回流热。轻 柴油抽出板下方设有两个中段回流，二中段回流的取热量主要随回炼油量而变化。用循 环油浆量和返塔温度控制塔底温度在3 7 0 3 8 0 ，取热量随反应油气进塔温度和油浆回 炼量而变化。用轻柴油做为吸收稳定部分再吸收塔的吸收剂，再吸收富油返回分馏塔， 以回收在吸收塔塔顶被贫气带出的c 3 、c 4 和汽油组分。 ( 3 ) 分馏系统的研究 为了提高催化裂化装置生产能力，对分馏塔进行扩能改造主要是对其塔盘的改造和 更换。国内分馏塔改造主要采用了三种方法：选高效塔板；采用填料；高效塔板和填料 综合改造u 。 i 、选高效塔板：东明石化集团公司对主分馏塔进行改造，将原来的2 5 层条形浮阀 塔盘拆除，更换为2 5 层c t s t 塔板，改造后分馏塔处理能力由1 2 5 万吨年提高到1 5 万吨 年【1 5 】。1 9 9 2 年，中石化沧州分公司对主分馏塔进行充分的挖潜改造，将原浮阀塔板全部 更换为固舌形塔板并对塔板开孔率、塔板间距、降液管面积等参数进行了全面调整。改 造后分馏塔处理能力由0 1 5 m 池增加到0 5 m t a t ”】。 i i 、采用填料：1 9 9 1 年9 月，我国的一座规整填料分馏塔一农庆1 5 0 k t a l 茨合装置一次 开车成功，为催化剂裂化分馏塔的改造开辟了一条新途径【l ”。与塔盘式塔相比，使用规 整填料具有处理能力塔，操作性弹性好，分离精度高和压力降小等优点o $ 1 。 i i i 、高效塔板和填料综合改造：大连西太平洋石油化工有限公司2 0 m f f a 重油催化裂 化主分馏塔由原来的3 0 层筛孔塔盘改为填料和高效塔盘组合的形式，改造后的分馏塔完 全满足了2 8 m t a = ! j l l - 负荷要求i l 。 张金良等【2 0 】采用a s p e np l u s 软件对催化裂化分馏塔的工艺操作现状进行了模拟， 建立了该工艺计算模型，然后对优化工艺操作条件及工艺设备，提商装置柴油产量的有 效途径进行了研究。 杨科1 2 1 应用a s p e np l u s 软件对催化裂化分馏单元进行模拟，获得了与现场标定一 致的数据。根据计算结果，对分馏塔操作中存在的问题做出分析，提出解决方案，同时 进行了主分馏塔的水力学核算。结果表明，对分馏塔做局部改造将能更好地满足目前及 今后生产能力。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 催化裂化吸收稳定系统 吸收稳定系统的任务是加工来自主分馏塔的粗汽油和富气，目的是分离出于气( c 2 及c 2 以下) ，并回收汽油和液化气( c 3 、c 4 ) 。吸收稳定系统包括气压机、吸收解吸 塔、再吸收塔和稳定塔以及相应的冷换设备【2 2 1 。吸收稳定系统分为单塔流程和双塔流程。 单塔流程中吸收塔和解吸塔和并为一个塔，而双塔流程则是吸收塔和解吸塔两个塔独立 分开操作。 ( 1 ) 单塔流程 五、六十年代，我国的炼油厂基本上采用的都是单塔流程，吸收和解吸在同一个塔 内，上部为吸收段，下部为解吸段【2 3 l 。其典型流程图见图1 2 。 从图i 2 中可以看出，流程简单，操作方便，而且各种设备布置较紧凑，节约空间。 但由于吸收和解吸在同一个塔内进行，且两个操作是一个相反的过程，相互干扰、影响， 很难对其控制调节，无法同时满足塔顶贫气和塔底脱乙烷汽油的要求，造成贫气中c 3 含量高，吸收效果差；脱乙烷汽油中c 2 含量高，影响液化气产品质量。为了改善单塔 流程存在的不足，张吕鸿1 2 7 】等人提出在解吸段增加一个中间再沸器的新单塔流程，解吸 段压力降低，解吸效果变好，解吸气量少，吸收塔负荷降低，吸收效果变好。但设备较 复杂，而且冷负荷增加。 粗汽油 压 图1 2 吸收稳定系统单塔流程 f i g 1 2s i n g l e - t o w e rf l o w s h e e to f a b s o r p t i o n s t a b i l i z a t i o ns y s t e m 膜一吸收耦合流程脱除催化裂化干气丙烯的研究 ( 2 ) 双塔流程 为了解决单塔流程中吸收与解吸过程相互干扰、抑止，提高脱吸率，改善吸收效果， 7 0 年代以后，国内炼油厂都采取了双塔流程，而且将以前的单塔流程都分别改造成双塔 流程【刎。目前，我国催化裂化装置中吸收稳定双塔流程已占据主导地位。其典型流程图 见图1 3 。 由于吸收和解吸分别在两个塔内进行，避免了相互干扰，易于控制，贫气中c 3 含 量下降，脱乙烷汽油中c 2 含量也降低。但双塔流程也存在许多不足【2 研：返回物流多， 循环量大，除补充吸收剂和富吸收柴油两股必需的返回物料外，解吸气、吸收塔底油均 返回上游，大量物料在系统中循环，必然造成能量的损失；单独的吸收塔、解吸塔效率 比较低，板效率不足5 0 ，造成能量的损耗；不同工艺参数之间的强烈耦合作用。 图l3 吸收稳定系统双塔流程 f i g ，1 3d o u b l e t o w e r f l o w s h e e to f a b s o r p t i o n - s t a b i l i z a t i o ns y s t c m 油 ( 3 ) 吸收稳定系统流程改进与设备改造 为降低吸收稳定系统能耗，改善吸收效果，提高液化气回收率，主要通过改进流程， 优化操作条件和改造塔设备等方式来实现。 杜翔等口5 1 人在解吸塔冷热双股进料基础上提出了中间再沸器工艺，其特点是：凝缩 油全部进入解吸塔顶部，在解吸塔中部设立一个中间换热器，其在能耗和吸收效果上均 大连理： 大学项士学位论文 优于双股进料工艺，而且解吸塔顶温度低，有利于控制解吸程度，同时克服了双股进料 工艺的浓度返混问题。 陆恳锡等t 2 6 , l , q 提出了一个新的节能的吸收稳定系统工艺流程。该流程采用油吸收脱 乙烷塔代替原有的吸收塔和解吸塔，并对换热网络重新进行了匹配，从而取消了原吸收 稳定系统双塔流程的两股返回物料，不但增加了产品的回收率，而且还降低了系统能耗。 郑陵等人【2 8 , 2 9 1 经多因素模拟计算，得出了对吸收效果( 于气中c 3 以上含量表示) 主要影响因素的次序；吸收压力 补充吸收剂x c 4 含量 吸收温度 补充吸收剂量 吸收塔 理论板数：对能耗影响的次序：吸收压力 补充吸收剂y - c 4 含量 吸收温度 补充吸收剂 量 吸收塔理论板数。可见当调节某因素降低干气中c 3 以上含量表示时，系统的能耗也 同时增加。因此，在采取提高吸收效果的措施时，应对各因素进行全面考虑，以得出最 优化的结果。 影响液化率主要因素有吸收塔的c 3 吸收率、解吸塔的c 2 脱吸率和稳定塔汽油的 深度稳定。刘丰【蚓结合大庆石化公司炼油厂催化裂化装置吸收稳定系统，提出了提高液 化气回收率途径：解吸塔脱吸率在9 5 - - 9 8 范围内，并且采用冷热进料相结合。降低 吸收塔吸收温度和提高吸收压力，适当加大液气比。适当提高稳定塔塔底温度。 支红利等人【3 1 1 应用p r o i i 模拟软件，以经济效益作为优化目标函数，采用正交设 计方法结合总体优化，确定出1 2 m t a 的催化裂化装置吸收稳定系统解吸塔双股进料的 最佳工况是：进料位置为第2 块理论板，流量配比( 热进料流量与解吸塔总进料流量之 比) 为0 2 - - 0 3 3 、温度6 0 左右，该工况每年增加经济效益1 4 5 5 万元。 天津大学姜斌等阱i 对湛江东兴炼油厂吸收稳定系统进行改造，并采用h y s i m 软件 对其进行模拟计算。根据改造结果和模拟结果比较，认为催化裂化吸收稳定装置可以采 用复杂地流程模拟方法进行严格计算。 孙津生等【3 3 】利用h y s i m 软件提出催化裂化吸收解吸双塔流程模拟策略，将双塔流 程吸收塔和解吸塔之间的冷凝器作为一个平衡级放在塔内，把吸收塔、解吸塔和冷凝器 组成一个带中间冷凝、中间再沸、多股进料的复杂塔进行模拟计算，使得新的模拟迭代 次数大大减少，节省计算时间，从而实现流程的快速模拟。 周红娟等【弘1 应用p r o i i 模拟软件对吸收稳定系统分离技术进行了改进，提出了新 的节能工艺一二级冷凝及其与中间再沸器的混合工艺，并对新工艺及双塔流程常规工艺 进行计算机模拟和分析，结果表明，新工艺具有减少能量消耗，降低解吸气量、缓解塔 内负荷的优点。 ( 4 ) 吸收稳定系统存在问题 膜- 吸收耦合流程脱除催化裂化干气丙烯的研究 吸收稳定系统存在主要的问题：干气中c 3 、“含量过高，造成液化气损失，在干气 制乙苯工艺中，由于原料千气中丙烯含量高，使得工艺中能耗和物耗增大。还影响乙苯 产品的质量。 现在，解决以上问题的主要方法是应用流程模拟软件对吸收稳定系统进行全流程模 拟，深入分析流程中各工艺参数之间的关系，结合其他分离技术( 如膜分离技术) 对现 有流程进行改进，开发出新的、节能工艺流程来降低干气中丙烯浓度。 1 3 脱除丙烯的方法 1 3 1 深冷分离法 深冷分离法利用原料中各组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温 下将干气中各组分按工艺要求冷凝下来，其后用精馏法将其中的各类烃依其蒸发温度的 不同逐一进行分离3 卯。深冷分离工艺【3 q 由美国空气产品公司和m o b i l 公司联合开发，于1 9 8 7 年 投入工业化生产。这种工艺可傻f c c ( 流化催亿裂化) 干气中的烃类回收率提高到9 6 - 9 8 ，但耗 能较高。 1 。3 2 吸收分离法 吸收分离法主要是利用催化裂化干气各组分在吸收剂中溶解度的不同来进行分离 的。其主要分为物理吸收和化学吸收。f a t em i z a d c ha 等”1 用贫油吸收法在炼油厂排放 气中回收丙烯，其排放气中丙烯含量为5 7 ，经回收后可到达9 9 。但是，该法也存 在能耗高，烯烃损失大等缺点。 1 3 3 吸附分离法 吸附分离是借助气体混合物中某些组分在固体吸附剂上优先吸附而实现分离的一 种方法。2 0 0 1 年 3 8 1 ，韩国能源研究院和印度石油化学公司共同开发了高效乙烯和丙烯 分离方法。研究人员采用以活性a 1 2 0 3 为载体的高分散性a g n 仍为化学吸附剂，具有较 高的吸附选择性和吸附速率，且该吸附剂性质稳定，具有低成本和低能耗的优点，但吸 附剂再生频繁，操作麻烦。 1 3 4 气体膜分离法 气体膜分离法是利用气体各组分在膜中溶解扩散速率的差异而进行的。h u g h e s 3 9 1 等 人分别用平面型和中空型a g + 醋酸纤维素膜对聚两烯厂含7 5 的丙烯和甲烷、乙烯、 乙烷、丙烷的混合气进行分离，实验表明，膜对烯烃的选择性为9 2 。膜分离方法相对 大连理工大学硕士学位论文 于其他分离方法有着能耗低、成本低、操作方便、过程简单、占地面积小等优点。但该 法单级分离效率低。 生产上迫切需要一种耗能低、操作方便、分离效率高的从乙苯原料气中脱除丙烯的 方法。而膜分离与传统的吸收法相结合，不但可以降低吸收剂的消耗，而且可以提高分 离效率，降低生产操作成本。因此，该方法有着巨大的市场应用前景。 1 4 化工流程模拟 化工流程模拟技术i 帅】是以工艺过程的机理模型为基础，采用数学方法；来描述化工 过程，通过应用计算机辅助计算手段，进行过程物料衡算、热量衡算、设备尺寸估算和 能量分析，作出环境和经济评价。该技术主要应用于炼油、石油化工和化工领域，如常 减压、加氢、催化裂化、气体分馏、芳烃分离、乙烯、环氧乙烷、天然气：油田气分离 及合成氨等装置。随着科学技术的进步，目前对于石油馏分和烃类物质的计算已经相当 准确、可靠，以达到了无需小试、中试，模拟结果可直接用于工业装置设计的程度。 1 4 1 化工流程模拟发展史 国外，化工流程模拟始于五十年代中后期f 4 “6 1 。1 9 5 8 年美国m w k e l l o g g 公司推 出了世界上第一个化工流程模拟程序- - f l e x i b l ef l o w s h e e t i n g ，程序是由汇编语言编写 的，在加上当时的物性数据不完善，模拟计算结果与实际情况出入很大。六十年代初。 f o r t r a n 、a l g o l 、c o b o l 等高级语言的相继问世，化工流程模拟进入初始发展期。 美国c h e v r o n 公司的c n e v r o k 、h o u s t o n 大学的c h e s s 和p u r d u c e 大学的p a c e r 等软件都在这一时期研究开发出来。从七十年代开始，随着流程模拟的可靠性不断提高， 应用范围的扩大，已逐渐成为化学工程师的常规工具。期间主要的代表软件有美国 s i m s c i 公司的p r o c e s s 系统，c h e m s h o r e 公司的d e s i g n 2 0 0 系统，孟山都( m o n s a n t o ) 公司的f l o w t r a n ：日本千代田工程公司的c a p e s 等。开发工作量为( 2 0 - - 6 0 ) 人 年，开发费用在1 0 0 万美元。进入8 0 年代后，化工流程模拟软件的开发、研制逐渐向 商业化、通用化发展。其中比较著名的有美国a s p e n t e c h 公司的a s p e np l u s ， s i m u l a t i o ns c i e n c e s 公司的p r o i i ，加拿大h y p r o t e c h 公司的h y s i m 等，这些系统全 部采用了序贯模块法，该方法有良好的通用性和使用性，但在处理再循环物料、设计规 定和最优化计算方面存在计算时间较长，迭代次数多的缺点，而且从数值计算上来说， 它也不是最好的方法。9 0 年代后，流程模拟软件迸一步发展，己逐渐从稳态模拟转向动 态模拟。对工业装置生产进行实时优化。 国内，化工流程模拟开始于6 0 年代末。7 0 年代，是我国化工流程模拟发展的大好时 期，原化工部几大设计院都花费大量的人力和财力开发、研制自己的化工流程模拟系统。 膳吸收耦合流程脱除催化裂化干气丙烯的研究 1 9 7 7 原化工部第五设计院在国内率先推出了大型烃类分离模拟系统，并成功地用于大型 3 0 万吨乙烯装置的计算1 4 7 j 。此后各有关设计院所均纷纷建立了自己的模拟系统，当时主 要用于乙烯和合成氨装置的计算。8 0 年代，随着国外化工流程模拟软件( a s p e np l u s 、 p r o i i 、h y s i m 、p r o c e s s ) 的进入，我国化工流程模拟系统开发浪潮就逐渐退去 唯一保留了青岛化工学院研制的e c s s 系统。 1 4 2 化工流程模拟软件i 唧 s y s 简介及应用 h y s y s 是在具有十几年世界各地化工、石油领域的应用历史的h y s i m 的坚实基础 上，由加拿大h y p r o t e c h 公司开发出来适合w i n d o w s 操作系统下的化工流程模拟软件 【4 羽。相对于h y s i m ，它具有动态模拟功能，包含更多、更复杂的物性计算包及单元操 作。为了能更快速、准确地得到计算结果，增加了强大的初始化及快速迭代计算工具。 同时还增加了系统优化、反应蒸馏、先进的变量计算表、用于控制研究的控制器和传递 函数发生器。 正确选取物性计算方法，对流程模拟的准确性和可靠性起着至关重要的作用。在实 际工厂流程模拟中，对于不同的物系应选用与之相对应的物性计算方法，才能得到与实 际工况比较接近的计算结果，这样建立起的模拟平台才是可靠和有意义的。h y s y s 可 提供的物性计算方法有很多，鉴于石化工厂分离组分繁杂，气液平衡数据匮乏的情况， 采用h y s y s 提供的灵活可预测性的状态方程集。h y s y s 模拟系统的热力学方程有： p e n gr o b i n s o n 方程、p r s v 方程和s o u rp r 方程等2 0 余种热力学方程。该集主要针对 于极性和非极性及轻气楣的混合物。这些方法对高温、高压，混合物接近l 锰界点，和液 一液高压分离的情况均能适用。 h y s y s 中物性包的应用可以预测理想和非理想状态下各种混合物的物性。h y s y s 提供的方程( p r 和p r s v ) 应用于严格的烃类处理系统、重烃系统的蒸汽压力模型、蒸 汽相关性用于预测实际蒸汽物性等实际化工系统中的模型。所有这些方程有他们固有的 限制条件，用户可以根据具体条件选择方程。 h y s y s 还具有最先进的集成式工程环境，强大的动态模拟功能，干板开车，内置 人工智能，数据回归包，物性计算包，物性预测系统，事件驱动，d c s 接口，工艺参数 优化器，夹点分析工具，方案分析工具，各种塔板的水力学计算，任意塔的计算，非序 贯模拟技术等特点和功能1 4 9 】。 。 h y s y s 应用范围广泛，主要应用于石油化工、气体加工、石油炼制、化学工业、 精细化工和合成燃料等行业。如：