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渐缸j = 学碾士论丈分敝蕊器! e 2 1 摘要 核壳高分子微球姓制备助能商分子材料的利嘶方法。它属于商 分子复合乳胶，足山性质不同的两种或多种单体在一定条件下进行种 子乳液聚合，使乳胶粒子内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核壳 的= i _ | ；同岛i 合，可制得一系列不同形态的非均柏乳胶粒子，并可赋予核 壳高分子微球不同的功能。 | j f 核壳高分子微球的核、壳之f j 剐。能存在接枝、h 穿或者离子 键合，它小剧0 。一般的聚物或聚合物，在相同原料组成的情况下， 微球的核壳宝占构化可以显著提高聚台物的耐磨、耐水、耐候、抗污、 防辐射性能以及抗张强度、抗冲击强度和粘结强度，改善其透明性， 并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。近年来，人们通过化学 和物理手段( 如交联、包裹、附着和反应) 赋予核壳高分子微球以光 导、电导、热敏和磁性等功能，已广泛应用于电子、生物，医药和塑 料、涂料、复台材料等许多领域。因此，核壳高分子微球作为一种新 型材料，具有重要的应用价值和前景，已成为近年来高分子领域的研 究热点。 奉项目使用有机硅偶联荆对纳米t i 0 2 进行表面改性，使其亲水性 表i 酊改为亲油性，并在其表面接枝上_ 日j + 反应的有机官能团，然后通过 原位聚合与丙烯酸酯进行聚合制得性能稳定纳米核壳高分子微球。 在此基础上制得了纳米t i o z 的乳胶漆，乳胶漆漆膜的耐洗刷性高达 1 0 0 0 0 次、耐粘污性达8 0 和酣人工老化性高达1 5 0 0 小时，结果显 示效果显著。 新江大学硕士沦文高分子微球分散体制备技术研究 a b s t r a c t t h ec o r e s h e l lp o l y m e rm i c r o s p h e r e si san e wm a t e r i a lt op r o d u c et h e f u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l i tb e l o n g st ot h eh i g hp o l y m e rc o m p o u n d e m u l s i o n ，i th a st h en a t u r ew i t ht w od i f f e r e n tk i n d so rm a n yk i n d so f m o n o m e r sw h i c hc a r r i e so nt h es e e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu n d e rt h e c e r t a i nc o n d i t i o n ，i tc a u s e st h ee m u l s i o ng r a n u l ei n s i d ea n dt h ef l a n k c o n c e n t r a t e st h ed i f f e r e n ti n g r e d i e n ts e p a r a t e l y , t h r o u g ht h en u c l e a rs h e l l d i f f e r e n tc o m b i n a t i o n ，i tm a ym a k eas e r i e so fd i f f e r e n ts h a p e sn o n - h o m o g e n e o u sp h a s e e m u l s i o ng r a n u l e ，a n d m a y e n t r u s tw i t ht h e c o r e - s h e l lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sd i f f e r e n tf u n c t i o n s 。 b e c a u s eb e t w e e nt h ec o r e - s h e l lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sn u c l e u s ，t h es h e l l p o s s i b l ye x i s t sm e e t s ，p u t so no rt h ei o nl i n k a g em u t u a l l y , i ti sd i f f e r e n t w i t ht h eg e n e r a lc o p o l y m e r i z a t i o no rt h ep o l y m e r , i nt h es a m el a w m a t e r i a l c o m p o s i t i o f is i t u a t i o n ，t h e c o r e s h e l l p o l y m e rm i c r o s p h e r e s n u c l e a rs h e l ls t r u c t u r i z a t i o nm a yr e m a r k a b l ye n h a n c et h ep o l y m e rt ob e w e a r - r e s i s t i n g ，w a t e rr e s i s t a n t ，b e a r st h ep e r i o do ff i v ed a y s ，t h ea n t i - d i r t ， t h ea n t i - r a d i a t i o np e r f o r m a n c ea sw e l la st h et e n s i l es t r e n g t h ，t h ea n t i i m p a c ti n t e n s i t ya n dt h ec a k i n gi n t e n s i t y , i m p r o v e si t st r a n s p a r e n c y , a n d m a yr e m a r k a b l yr e d u c et h em f t , t h ei m p r o v e m e n tw o r k a b i l i t y i nr e c e n t y e a r s ，t h ep e o p l e ( f o re x a m p l eh a n d e do v e ra s s o c i a t i o nt h r o u g hc h e m i s t r y a n dt h e p h y s i c a lm e t h o d ，w r a p ，a d h e r et o s t i c kc o h e r e w i t hr e a c t i o n ) 浙江大学硕士论文 高分子微球分散体制备技术研究 e n t r u s tw i t ht h ec o r e - s h e l lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sb yt h el i g h tg u i d e ，t h e e l e c t r i c c o n d u c t a n c e ，h o ta r es e n s i t i v ea n df u n c t i o n a la n ds oo n m a g n e t i s m ，h a sw i d e l ya p p l i e di nt h ee l e c t r o n ，t h eb i o l o g y , t h em e d i c i n e a n dt h ep l a s t i c ，t h ec o a t i n g , t h ec o m p o u n dm a t e r i a l sa n ds oo nm a n y d o m a i n s t h e r e f o r e ，t h ec o r e - s h e l lp o l y m e rm i c r o s p h e r e st o o ko n ek i n d o fn e wm a t e r i a l ，i th a st h ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u ea n dt h ep r o s p e c t ， h a sb e c o m et h er e c e n ty e a r sp o l y m e rd o m a i nt h er e s e a r c hh o ts p o t t h eo r g a n o s i l i c o nc o u p l i n ga g e n tw a su s e da ss u r f a c em o d i f i e ro fb a n e t i 0 2 ，i tc a u s e si t sw a t e ra f f i n i t ys u r f a c et oc h a n g el i p o p h i l i e ，a n dm e e t s t h eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u pi nt h es u r f a c ew h i c ho nm a yr e a c t ，t h e n c a r r i e so nt h ep o l y m e r i z a t i o nt h r o u g ht h eh o m ep o s i t i o np o l y m e r i z a t i o n a n dt h ep r o p y l e n ed i e t h y l e n eg l y c o ld i n i t r a t e ，t h es y s t e mr e s u l t si nt h e p e r f o r m a n c es t a b l en a n o m e t e rc o r e s h e l lp o l y m e rm i c r o s p h e r e s i nt h i s f o u n d a t i o nf u r t h e ri j r e p a r a t i o no fn a n o - t i 0 2l a t e xp a i n tw a sc a r r i e d o u t s c r u b b i n gr e s i s t a n c e ，s t a i nr e s i s t a n c ea n da r t i f i c i a la g e i n gr e s i s t a n c e o fl a t e xp a i n tf i l mw e r et h e nt e s t e da n dt h er e s u l t si n d i c a t e do b v i o u s e 毹c t so fm o d i f i c a t i o n 浙江大学砸士沦文高分子徽球分散体制各技术研究 日u舌 乳液聚合是工业上生产聚合乳液及聚合物树脂产品的重要方法，在许多情况 它也是不可替代的制备技术。随着乳液聚合生产的不断发展，对乳液聚合理论的 深入研究，乳液聚合技术也在不断更新进步。乳液聚合体系是不均匀的多相混合 体系，理论研究同时属于聚合物科学和胶体科学的范畴；在理论研究同时，已经 出现了许多新的乳液聚合技术：无皂乳液聚合、种子乳液聚合和核壳型结构的乳 液聚合、反相乳液聚合和微乳液聚合。 “复合技术”是材料科学和工程发展的重要方向，现在已从宏观的聚合物共 混物发展到微观的复合高分子乳液，也称为高分子微球。特别是2 0 世纪纳米材 料问世以来，人们在此领域进行了大量的研究并取得了许多成果。其中，将无机 纳米材料与有机聚台物复合制得的聚合物无机纳米复合材料。兼具有机和无机 两类材料的优点，而且弥补了相互的不足，引起了人们的广泛兴趣。制备此类材 料的方法有共混法、溶胶凝胶法、原位聚合法、插层复合法等。 其中核壳结构乳液聚合物已经商品化。它属于异种高分子乳液，是由性质 不同的两种或多种的单体分子在一定条件下按阶段聚合即种子聚合或多阶段聚 合，使乳液颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同成分，通过核和壳的不同组合 得到一系列不同形态的非均相胶乳粒子，从而可赋予核壳各不相同的功能，得 到不同性能的复合乳液聚合物。现代复合乳液技术可以设计出具有多种功能的聚 合物，应用于粘合、防腐或装饰涂料、制药以及感光材料等。 采用高分子微球制备特殊功能涂料，即首先对涂料用基颜料成具有特殊性能 浙江大学硕士论文高分子微球分散体制备技术研究 的基料进行有机高分子包裹一形成核为基料。为成膜物质的高分子微球分散体 然后将基料应用于涂料的配制。由于在高分子微球分散体中，基料一高分子成膜 复合成一体化。改善了基料与高聚物的相容性，降低了成膜物质间的接触凝聚难 度，因而在赋予涂料特有功能的同时，不但最大限度地保持原有成膜物质的优良 性能，且使得涂料具有成膜温度低，且形成的膜抗粘边性好；对基材的附着力提 高；涂膜的耐水性、耐溶剂性能好；涂膜的透气及透湿性高；涂膜的力学性能优 良等诸多优点。因此，国内外乳液生产商加强此类复合乳液技术的研究开发，并 取得突破性的进展，但以纳米t i 0 2 作为基料，通过类乳液聚合法制备高分子微 球分敝体的研究较少，作为产品市场i ：基本没有。 因此，进行以纳米t i o z 作为基料制备高分子微球分散体合成及产业化研究 开发一条具有工业化优势的工艺路线，有着极其重要的经济价值和现实意义。 2 浙江大学硕士论文 高分子微球分散体制备技术研究 第一章文献总结 核壳高分子微球是制备功能高分子材料的一种新材料。它属于高分子复合 乳胶，是有性质不同的两种或多种单体在一定条件下进行种子乳液聚合，使乳胶 粒子内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核壳的不同组合，可制得一系列不同 形态的非均相乳胶粒子，并可赋予核壳高分子徼球不同的功能”。 由于核壳高分子微球的核、壳之间可能存在接枝、互穿或者离子键合，它 不同于一般的共聚物或聚台物，在相同原料组成的情况下，微球的核壳结构化可 以显著提高聚合物的耐磨、耐水、耐候、抗污、防辐射性能以及抗张强度、抗冲 击强度和粘结强度，改善其透明性，并可显著降低最低成膜温度，改善加工性能。 近年来，人们通过化学和物理手段( 如交联、包裹、附着和反应) 赋予核壳高分 子微球以光导、电导、热敏和磁性等功能，已广泛应用于电子、生物、医药和塑 料、涂料、复合材料等许多领域。因此，核壳高分子微球作为种新型材料，具 有重要的应用价值和前景，已成为近年米高分子领域的研究热点【 l 。 复合乳液通常可分为有机有机复合高分子乳液、有机一无机复合高分子 乳液以及功能性复合乳液。其中有机- - _ 有机核壳复合高分子乳液研究较多，有 的已商品化。随着有机有机复合商分子乳液研究的发展，人们又开发了有机 一无机复合高分子乳液，无论从省能源、无公害和开发自然资源角度来看，还 是从产品的性能来衡量，这类复合乳液都有其独特的优点。 无机物和有机物各有特长，也各有自己的缺点。如无机物坚硬、耐溶剂性好， 但柔性差、加工困难；有机物硬度差、不耐热等。而有机无机复合高分子乳 浙江大学硕士论文高分予微球分散体制备技术研究 液兼具无机物和有机物的优点。如在保持有机高分子乳液成膜性好、涂膜透明性 和柔软性优良的基础上，又兼具无机物的不燃性、耐擦伤性、耐候性、耐溶剂性、 高硬度等优点，从而使其有着更广阔的应用前景。 1 1 核壳高分子微球聚合机理 在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 和g r a n c i o 根据s m i t h e w a r t 关于乳液聚合反应 阶段i i 的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，首先提 出了核壳模型1 蚋。他们认为增长的胶乳粒子被单体非均匀溶胀，是聚合物富集的 核与单体富集的壳构成，壳层是聚合的主要场所。 近年米。人们对复合乳液领域的研究颇为活跃，特别是美国l e h i g h 大学乳 液聚合物研究所的j w v a n d e r h o f f 教授和日本神父工业大学的松本恒隆 ( t m a t s u m o t o ) 教授等做了系统的研究，探讨了核壳聚合的机理，关联了胶乳粒子 形态与各反应参数间的关系。核壳之间的连接情况对粒子形态和乳液性质有很大 的影响伽。 人们对各种单体匹配的种子乳掖聚合进行了广泛研究，如：聚丙烯酸丁酯 ( i ) 苯乙烯一丙烯腈( i i ) p b a ( i ) s t a n ( i i ) ，聚丙烯酸乙酯( i ) 苯乙烯( i i ) p e a ( i ) s t ( 1 i ) ，聚丙烯酸丁酯( i ) 丙烯酸丁酯( i i ) p b a ( i ) b a ，( i i ) ，聚苯乙烯( p s t ) ( i ) ? r 种( 甲基) 丙烯酸酯( i i ) 1 9 1 ，证明对于间歇和半连续种子聚合，尽量使用低量的乳化剂，也会产生明显的 第二层胶乳粒子，而s n u p a r a k e k 1 1 1 和u g e l s t a d f 旺】，对各种水溶性单体，在极低量 的乳化剂，包括无乳化剂情况下的种子乳液聚合进行了研究，提出了水溶液中的 浙江大学龋上论文 高分子微球分敝体制备技术研究 齐聚物残基增氏到某个临界尺寸时就从溶液中沉淀出来，这些新的粒子吸z j l * l 化 剂，吸收未反应的单体或捕获其他新生成的颗粒，它们自身也可被早期生成的种 子颗粒吸收。 v a n d e r h o f f 等人研究p b a ( i ) s t a n ( i i ) 体系时，发现存在两种类型 的粒子：一种足小尺。, - j 的新粒子，另种是大尺寸的增长粒子。1 c l 分析表明： 新生成的小粒予是s t a n 兆聚物壳组成的，l l 核壳问存在p s t - g 一( s t a n ) 共聚 物，因此他们认为聚合机理是：聚合反应是在被单体溶胀的增长粒子中进行；水 相齐聚物和初级粒子在增长过程中凝聚。他们进一步研究了p b a 核p s t 壳体系， 提出了一种接枝涂层的核壳乳液聚合机理，即苯乙烯主要是水相聚合成壳p s t 粒 子，主要的聚合机理是新成核粒子吸收与单体富集的p b a 种子颗粒表面层的聚 合之间的平衡引。 自从核壳理论提出后，引起了广泛的争论，到目前为止，还没有一个较为 全面的理论，同样的证据常常引起争论或反对。第二阶段的聚合场所是争论的基 本问题。 1 2 有机无机复合高分子乳液的合成机理 在无机粒子存在情况下，要实现有机高分子的乳液聚合，由于无机物和有机 物是两种性质不同的物质，两者的界面缺乏足够的亲和性。因此，如果未经处 理，它们之间很难产生有机结合，所以提高两者的界面亲和性成为复合的关键， 从这个角度出发，可将目前有关合成机理的研究工作归纳为以下四种，即化学键 作用机理、静电作用机理、吸附层媒介作用机理和接枝机理。 辩汪文学蕊士论文 高分乎镦球分散体制蔷技术研究 1 2 i 化学键作用机理 一艘认为s l 侥、t i 如这类无横氧纯锄徽粒予在本中可岛隶分子笈生水亿作用 产生羟基，如碱溶胶粒子表面的硅醇基( - - s i o h ) 。因此，在无机氧化物微粒子 存在下进行有机离分子嚣液聚合时弓l 入黧魑富熊性单体。链高分子镱带上一些官 能团( 血c o o h 、- - 0 1 l 、一- c o n h 等) 。一定祭件下，这些官能团可以与无机粒子表 瑟的羟基发生化学俸蠲，褥饺笼秽i 粒子与有梳离分子在同一粒子牵复食褥到稳定 的簸合高分予乳液。 = 窟善滔采用乳液聚裔技术合成了疆溶胶( s i 毡- s 0 1 ) 聚疆烯酸酯系列 柏。机一无由【簸合鼬分子乳激，h 稳定性垮恃通的聚丙烯酸酯乳液完全棚同，从所 褥乳滚的透射魄铙照片来看，难以清磁避分辨邀a 个到数十纳米餐j s i 胶粒，舔 它们附着在聚台物乳胶粒的表面，形成了1 0 0 - - 2 0 0 n m 的s i o 。- 一聚丙烯酯复合乳胶 鞍。作者扶为，在j e 稳定的簸食巍液体系中，既存独自存在的s i 氇胶粒翔聚覆 烯酸酯乳胶粒，也有稳定的簸台乳胶粒。 这种复合巍胶粒看可能燕鸯税离分子岛无视粒予遴避化学键雩# 用形成的。胶 体粒子的表面一般都带电荷，并分散在介质中，象s i q 、a i ，0 。这类氧化物粒子， 与求发生承化作塌，产生羟蒸、羟基解璃致使这些粒子的表露带宅。这样的俸系 中，粒子表面的电位随介质的p h 值发生变化。例如s i 的水解有下列形式： s i 硼h 十l 一s i o l i 2 十0 1 1 。 = s i _ o h + o 一s i 誓+ k o + 搿 6 浙江大学硬士论文高分于微球分散体制备技术研究 1 2 2 静电相互作用机理 在低p l 值时，由于质子的加入，s i 如的粒子表面带正电荷，在高p h 时，由于 o h 基的作用，s i0 2 粒子表丽带负电荷这样的氧化物粒子表面存在等电点，所谓 等电点就是粒子表面静电荷为零时介质的p h 值。表1 1 列出t s i o 。、t i 0 2 等六种 金属氧化物的等电点。 表1 1 氧化物粒子的等电点 氧化物等电点 s i ( h 1 5 3 7 t i0 2 6 0 6 7 a f e 2 0 3 5 7 6 9 y - i = 仉 7 4 8 6 a - 1 2 0 39 1 9 5 z n o9 3 1 0 3 在无乳化剂体系中，制备高分子乳液使用的引发剂，其分解碎片使乳胶粒表 面带有了电荷，由于它们之间的静i l = 5 斥力使乳液稳定【1 4 l 。例如，过硫酸钾( k p s ) 在水中有下列分解形式，至少可使一个大分子末端带上一个负电荷。 s 2 0 ? 一一2 o s 吼一 m + o s 0 3 一一m o s 嘎一+ m 一一0 s 0 a 同样道理，2 2o 偶氮盐酸盐( a 1 b a 2 t l c i ) 分解，可使大分子链末端带上 浙江大学硕士论文高分子微球分散体制备技术研究 正电荷。在无机氧化物微粒子存在“f ，采用k p s 和a i 卧2 t t c 分别作引发剂时 由于无机粒子的表面电荷与大分子链末端离子性基团之间的静电作用，从而得到 无机粒子被有机聚合物完全包裹的复合乳胶粒。这种乳胶粒称为胶囊化乳胶粒， 此效应称为胶囊化效应。 山口格等人陋坻1 7 1 对此进行了研究，他们在中性p l 领域、在带正电的a a i 。0 3 微粒子或带负电的s i 【b 微粒子存在下分别使用k p s 午h a i b a 2 f l c i 作引发剂，进行甲 基丙烯酸甲酯( m 】i l a ) 的乳液聚合，以期产生胶囊化效应，其结果如表1 2 所示 表1 2 无机物存在下的甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合 无机氧化物一电位m y引发剂比率转化率 胶囊化聚合物乳胶聚合物 q _ a i l o j + 4 8a 】i l a 2 i l c l 。0 3 2o 6 81 3 4 a - a i2 0 3+ 4 8k p s1 0 0o o o1 0 0 s i 仉 - 4 7a 1 b a 2 i i c l0 0 9 5o 0 5l o 7 ， s i0 2- 4 7k p so + 0 90 9 11 1 3 从表2 t m u 以看出，在a a l 。饥存在下的聚合体系中，使用赋予大分子链末 端负电荷的过硫酸钾作引发剂，胶囊化能顺利进行19 j ；使用赋予大分子链末端正 电荷的a i b a 2 h c l 作引发剂恰好相反，独自生成的乳胶聚合物增多。在s i o 。存在 下进行甲基丙烯酸甲酯聚合时，a i b a 2 h c i 弓l 发体系比k p s 引发体系更易产生胶 囊化效应由此可见， 8 浙江大学硕士论文 高分子微球分散体制备技术研究 通过引发剂和氧化物粒子的不同组合，即在氧化物粒子的表面电荷与生成的大分 子链末端电荷相反时，无论哪个体系、胶囊化都能顺利进行，山口格【1 7 峙对在 b a s o 存在下的删a 的自由基聚合的研究也证明了这种观点。 古泽邦夫1 2 0 1 也对此进行了研究，其研究结果表明，控制复合粒子形态的 一个重要参数是组分粒子的袭面电位，特别是两组分粒子闯的电位差比，如以硅 溶胶作无机组分时，只有当介质的p h 值控制在4 6 时，才能制得有规则复合粒子 的稳定体。因为p i i 值在4 6 时，硅溶胶粒子于乳胶粒子间表面电位符号相反，由 于静电作用它们相互吸引而复合。 为验证酸碱性对复合化的决定作用用强碱清洗复合体，乳胶便会从硅溶胶 表面解析这正是因为p h 值的变化使两种粒子间作用力由静电吸引变成静电排斥 而造成的。 1 2 3 吸附层媒介作用机理1 2 2 l 提高无机物质和有机物质间亲和性的另种方法是用有机表面活性剂对无 机粒子进行表面吸附盘随，使其表面包覆一种有机吸附层，以经过这样处理的粒 子作核，进行有机单体的乳液聚合，可以获得复合胶囊化乳胶粒。 这种复合方 法的关键在于( 1 ) 如何在无机粒子表面形成致密的吸附层，并使其在胶囊化聚合 过程中保持较高的分散稳定性。( 2 ) 如何减少介质中有机表面活性剂的残余浓度 古泽邦夫2 加研究了多种水溶性聚合物( 羟丙基纤维索h p c 、羟乙基纤维素i d e c 和聚乙烯醇p v a ) 在硅溶胶粒子及聚苯乙烯乳胶粒表面的吸附行为。研究结果表 明，h p c 的吸附效果较好，且它具有下限临界会溶温度( l c s t ) 。在此温度下的饱 9 浙【火学硕士论文 商分子徽球分散体制备技术研究 和吸附量为室温下的1 5 倍，并在吸附达到s 严衡后，再降至室温，其吸附量保持 不变，这样的吸附需要较长= 时问，且为不可逆过程，高分子的吸附速度远远大于 它的解i 牧速度。因此，从外观效果看是个净吸附过程。 用i t p c 处理s i q 胶粒，使其表面形成吸附层，再以它( h p c s i 也) 作核，进行苯 乙烯( sl ) 的乳液聚合，结粜教 ! i ；j 形成t i l l j c s i ( k 一p sl 复合乳胶粒；而以未处 理的s i ( k 股粒作核时，i 司样的聚合条件则不能形成胶囊化复合乳胶粒，只是在 水相中产生了新的聚苯乙烯乳胶粒。研究发现，h p c 在s i0 2 胶粒表面形成有机吸 附层的厚度及致密程度对胶囊化散架有很大作用，对复合乳液的稳定性也有一定 影响。 长井胜利2 4 1 采用一种聚合型阳离子表面活性剂c 。b r ，其分子结构见图1 1 c h 3 删2 _ c c o o c h 2 c h 2 削1 1 农活性荆分于结构 j f j 其对s i ( k 微粒表面进行l 吸附处：l i ! ，使其表面形成一双吸附层，再加入过硫 酸钾，与c - z b r 通过静电作用形成一种复盐，s t 能够增溶在复盐的双吸附层进行聚 合，从而形成胶囊化复合乳胶粒，提出其吸附过程与聚合机理。作者认为，阳离 子表面活性剂不但吸附在s i o 。胶粒上，也和i k p s 形成油溶性盐，苯乙烯单体进入 吸附层后被过硫酸钾引发进行反应，结果形成聚合物胶囊化无机物粒子。当用不 c b bp n i 吣 浙江大学硕士论文商分子微球分散体制备技术研究 同的c n b r 时，随着n 的增大( n 一8 、1 2 、1 6 ) 胶囊化产物也越多，所以最好采用n 较 大的c n b r ，而当c n b r 小存在时，就得小到胶囊化产物，而只能得到聚苯乙烯乳液。 熙目 2 5 1 等人，根据电性匹配原则。用十二烷基硫酸钠( s d s ) 对a f e ：0 3 和s j 如 进行吸附处理，再以这样的粒子作核，进行苯乙烯的乳液聚合，也获得了较好的 股囊化效粜。 1 2 4 接枝机理( 偶联剂机理) 三代尺良l l j | t 2 6 i 在聚合反应体系中引入一种有机硅烷偶联剂，从而使有机聚合 物与硅溶胶粒子问形成化学键，其合成路线如图1 2 。这种方法的合成机理如图 1 3 所示： 从幽i l i t j 看l l i ，有机硅烷偶联剂加水分解为复合反应的控制过程，第二阶段 的反应叶1 ，三者之间可能形成了有机的结合，这样形成的复合乳液与被涂物之间 的附着性同体系中残留的自由硅烷醇基以及自由官能团有关。 a n d r er e r i u o n 27 。2 8 l 使川了特殊的硅烷偶联荆，有氨基础基乙氧基硅烷( a p s ) 一它能起到引发剂的f 乍珀。还有3 一三甲基硅氧丙基甲基丙烯酸( m p s ) 一它能与合 适的单体共聚，i 面且s i ( k 可通过一个跃链脂肪烃的分子改性，使其变成疏水性。 j l i 这剃一处耻过的粒子存砷：下进行sl ；f i i i i a 、m m a 、v a c 的类乳液聚合、共聚合，通过 与传统的乳液聚合相比较，确定了反应条件、结果在s i 0 2 粒子表面实现了很好的 聚合物胶囊化。文中还提到，当用n h t o h 和非离子表面活性剂处理s i q 后，它的分 散性有很大提高。 浙江大学硕士论文高分子徽球分散体制备技术研究 图1 2 复合体的合成 第一阶段 有机硅烷偶合剂加水分解 r 1 - - s i 一( o r 2 ) _ r 1 一s i 一( 0 h ) 3 3 h 2 第：阶段 分c f l f l ! i 合一增枘 i 卜一s i 一( o h ) 3 + r s i 一( 0 h ) 3 + i 卜s i 一( o h ) 3 + 图1 3 水体系复合体的反应机理 么 渐扛大学确士论文高分子徽球分散体制备技术研究 m c h a i m b e r g 例先用乙烯基硅烷处理5 帅的s i o ：粒子，然后将其分散在p h 为 9 5 的水中，使烷氧基充分水解结果使s i o z 表面从憎水变成亲水性，再进行乙 烯基吡咯烷酮的悬浮聚合，也得到了聚乙烯吡酮包覆的s i 0 2 粒子，并且在生物医 疗得到了应用。 t s u b o k a w a t 如l 等用相应硅烷偶联剂处理s j 晚表面。使其表面引入氯丙基、氨 丙基和甲基丙烯基、丙氧基等官能团，经这样处理后的s i0 2 叫官能化s i 如，在官 能化s j ( k 存在一f j ：t 过氧化苯r i 酰或f 1 5 氨二异- j 。脯作引发剂，引发乙烯基单体的乳 液聚台。虽然这寸乙烯基单体的聚合速率* h s i ( h 不存在的情况几乎相同，但是形 成的部分聚合物却接枝到s i o 。表面。研究还表明，在官能化s i o 。存在下末接枝的 聚合物比在木官能化的s i ( h 存在f 的沭接杖的聚合物少得多。这表明在官能化的 s i ( 】2 存在下，增长的聚合物自由基链转移到了s i 眈表面，使其表面形成自由基， 它可以和增跃的聚合物自由基偶合或重新引发聚合，最终引发聚合物接枝到s i 魄 表面。当s i ( k 表面含有耳i 基丙烯基丙氧基时接枝反应被认为是乙烯基单体和其 共聚合的缘故。 1 3 核壳高分子微球聚合方法 有机一无机复合高分子乳液采用不同的乳液聚合方法，所得乳液性质也有所 不同，主要的乳液聚台方法有核壳乳液聚合( 种子乳液聚合) ，无皂乳液聚合和类 乳液聚合( e m u l s i o n - - l i k ep o l y m e r i z a t i o n ) 。 1 3 1 核壳乳液聚合( 种子乳液聚合) 浙江火学硕士沦文高分子微球分敞体制备技术研究 采用种予乳液聚合反应得到的聚合物乳液在材料的复合领域内占有一定的 地位控制不同聚合条件，列。以获得形态结构完全不同的乳胶粒。乳胶粒的形态 结构基本可以归结为两人类型，i j 正常型和异常型。其颗粒由核和壳两部分组成 这种复合的乳胶粒结构赋予乳液许多特殊功能。 制备核先型复合高分子乳液的典型办法烂根锯核年【i 壳的组成采用分段聚合 法来制备，将核作为种予，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成。核壳 聚合物的核一壳组成可以是单组分均聚物，也可以是多组分共聚物，并且核壳比 以及核层，k 聚比、壳层，k 柴比埘乳胶粒和乳_ i j 的性能都有很大影响。必要时也可 制成壳层多达三层、四层的乳胶粒。据专利文献报导已有多达七层的核壳乳胶 粒被研究制成。 核壳乳液的制备，楸据壳层单体的添加方法可以分为间歇、半连续和溶胀 法，与之对应的胶乳粒子的核壳结构也有所不同，m i n 等人研究- j p b a ( i ) p s t ( i i ) 体系，坌占粜农叫，问歇法 l l 溶胀法所得产：物的接枝头聚物p ( b a g 。s t ) 的 含量比连续法要高，僧荐稳定性要好些，且壳层硬单体组分p s t 的比例相对减少， 软单体组分p b a 的比例相对增加，但半连续法所得胶乳粒子尺寸比较均匀，分散 性小川。 u g e l s t a d 在种子乳液聚合法基础上发展二段溶胀法技术制备粒径较大的单 分散聚合物颗粒3 2 1 。二段溶胀法技术就是基于在少量低分子量聚合物( 齐聚物) 存在下聚台物粒子的溶胀性可得到很大的提高的概念。这样，由乳液聚合制得 单分散性聚苯乙烯乳胶粒子，首先用合适的齐聚物溶胀，然后再用苯乙烯和二乙 浙疆大学硕士论文高分子微球分散体制备技术研究 烯基苯以及油溶性引发剂溶胀，直到齐聚物和单体完全被种子粒子吸收，接着的 聚合过程就导致较大单分散粒子的形成。这种5 2 0um 的聚合物微粒( 单分散性) 是难以从其它分散非均相聚合技术制得。 用这种种子乳渡聚合方法得到的乳胶粒是核壳型的，乳液和乳液涂膜的性能 都比较优良。因此，一股制备有机一无机复合岛分子乳液多采用此种聚台方法。 1 3 2 无皂乳液聚合1 3 3 一般的乳液聚合均需力入乳化剂乳化剂不直接参加化学反应但它是乳液 聚合i | i 墩重要的组分之一。乳化剂的利类和浓度将直接影响乳液的稳定性、乳液 聚合反应速率，影响聚合物的分子量及分子量分布，也影响与乳液性质有关的乳 胶粒浓度、乳胶粒子的尺寸及尺寸分布等。但是乳化剂对反应也有不良影响，在 反应条件下容易产生泡沫，影响生产的正常进行，且在需要凝聚的乳液聚合反应 巾使后处理带米许多困难。残留的乳化剂对产品的光学性能、电性能及耐水性 等有很大影响，而无皂乳液聚合就克服了上述不良影响。 利用无皂乳液聚合翻备有机一无机复合高分子乳液主要是利用静电作用原 理。前面已表m j 溶股粒子表面是带电的，且其表面电位随介质的p h 值发生变化 而在无乳化剂体系中，制备高分子乳液使用的引发剂，其分解碎片使高分子链末 端带上电荷。因此，在溶胶粒子存在下，进行有机单体的无皂乳液聚合时，当溶 胶表面电荷与生成的大分子末端电荷相反时，通过溶胶粒子的表面电荷与大分子 链末端离子性基团之间的静电作用，可使生成的高分子包覆溶胶粒子，从而获得 胶囊化复合乳胶粒。 浙江大学硕士论文高分子微球分散体制备技术研究 1 3 3 类乳液聚合m 3 4 在制备有机一无机复合高分子乳液时，当以无机粉末为无机成分时需要对 无机粒子进行表面处理，使其变成疏水性再在这种处理过的粒子存在下进行有 机单体的聚合，即类乳液聚合，即可得到有机一无机复合高分子乳液。由于在反 应体系 i 存在无机粒子，并且乳化剂浓度低于c m c 值，这就使其聚合反应类似于 自由的乳液聚合反应而又与其不尽相同，故称之为类乳液聚合。在反应体系中， 水中的胶束均是包含无机粒子的“胶束”，水中完全没有自由胶束。 类乳液聚合的基本原理如下：对于无机粒子c i i t i 0 2 、s b 2 0 3 ，其表面是亲 水性的，若直接将其分散在水中，憎水性单体如s t 、b a 等是很难在其表面聚合 而将其包裹在中间。但可先对无机粒子表面进行处理，使其从亲水性变成憎水性， 同时增加表面的偶联点( 即活性可反应基团) ，然后使其表面吸附乳化剂，稳定分 散在水中，形成中间包含无机粒子的“胶束”，加入引发剂并控制乳化剂浓度 使其在包含无机粒子的“胶束”中引发聚合反应使吸附乳化剂的无机粒子表面 成为单体聚合的场所，醯后形成有机一机复合高分子乳液。 剂。 对无机粒子t i0 2 、s i 0 2 等的表面处理一般用钛酸酯偶联剂或有机硅烷偶联 利用类乳液聚合法制备有机一无机复合高分子乳液的关键有两处：一是对无 机粒子表面的处理，使其由亲水性变成憎水性；二是乳化剂浓度的控制，最后使 其浓度一定要接近c m c 值，尽可能不在水中形成乳化剂胶束，同时又能捕捉无机 粒子并吸附在其表面形成“胶束”，这样类乳液聚合才能得以顺利进行。 1 6 浙【火掌硼士沦文 高分子微球分敞体制备技术研究 除了以上的方法外，文献中还报道了一些其它方法。如无机粒子( s i o + ) 与 乙烯单体兆存的y 一射线聚合的方法，以及利用超声波的作用等3 63 。 1 4 核壳高分子微球形成的条件 核壳聚合物形成的因索可以归纳为热力学和动力学两大类。热力学因素决定 了粒子位能的高低及稳定性；动力学因素决定了反应过程中这种位能结构是否能 够生成。 1 4 i 热力学因素 热力学条件影响分步乳液聚合粒子的形态。b 。r g 等认为两步乳液聚合生成 的复合胶乳粒子，满足热力学条件的两种聚合物排列方式应具有最小的界面自由 能1 3 7 , 3 9 1 。在考虑乳化剂或其它成分影响时，s h a r o n - 等1 + 0 1 推导出形成核壳结构和反 核壳结构的界面自由能变化； g 增。l m l l =( ys ) a 。a 恼一( y s ) a b 一( vs7 ) b 、怵盯 g i n v 口t =( ys ) a ，憎t 盯一( ys ) a b 一( ys ) a - w 4 l 甘 ( 1 ) ( 2 ) 其中，一g 为界面自由能的减少量，s 和s7 分别为种子粒子和复合粒子的 表面积，y 为界面自由能。 从热力学角度考虑，以下条件有利于生成正常的核壳结构粒子；( 1 ) 第二 聚合物的亲水性要大于种子聚合物； ( 2 ) 减少复合粒子表面积和种子粒子表面 积之比值；( 3 ) 硒种聚合物之间的界面自由能应尽可能小。 如果考虑乳化剂和其它组分存在的影响，问题就变的较为复杂。乳化剂的种 类和溶度不同，粒予与水的界面张力减少的程度也不同。水溶性引发剂，如过硫 浙江大学硕士论文高分子微球分散体制备技术研究 酸盐的残基会减低聚合物粒子与水的界面张力，而油溶性引发剂则不能，因此对 复合粒子的形态有不同的影响【4 1 j 。 1 4 2 动力学因素 当热力学条件满足时，乳液聚合并不一定能得到有预定结构的复合粒子，还 必须考_ i 宝动力学凶索的影响。义献- l 就聚台反应速度、单体加入方式、粒子的粘 度和分子量以及接枝程度，对聚合物复合粒子的形态影响作了较为详细的研究 1 4 3 聚合反应速度 j a n - e r i k 等人【4 4 坳f 究了p s t p m m a i h 歇种子乳液聚合体系，得到以p s t 为基质 的内含p m m a “海岛”结构的方式。当聚合速度下降时，p m m a “海岛”的尺寸 增大。聚合物生成速率是怎样影响粒予的形态，至今未知。 1 4 4 单体加入方式和加入速度 单体：l j 入方式一般可分为问歇法、半连续法、连续法和平衡溶胀法。连续 法巾，当单体的加入遽俊小于单体的聚合速度时，乳液聚合体系处于缺乏单体状 况因此人们形象地称之为“饥饿( s t a r v e d ) ”单体加入法。 w i g n a l l 等人以p m m a 胶乳为利子乳液，在单体“饥饿”加入条件下，进行 了氘代的m m a 乖i s t 的乳液聚合，用s a n s 对复合粒子的形态进行表征，证实了粒 子具有核壳结构。在同样条件，改用单体平衡溶胀法加入单体，发现第二单体无 规则地分散于胶乳中，核壳粒子没有形成1 】。 j o n s o n 等人【4 2 1 以p m m a 乳液粒子为种子进行了s t 的乳液聚合，在间歇法加 i j j i 江火学硕士论文高分子微球分散体制备技术研究 入单体条件下，未见到具有核壳结构的形态：用连续法加入单体，当加料速度较 小时，生成的复合粒子具有明显的核壳结构。一般而言，当第二单体的加入速度 低于其聚合速度时较易形成核壳结构的粒子。 1 4 5 聚合物之间的接枝程度 聚合物之削的接枝反应会有利j 二饮党结构的形成。e i a s s e r 等人1 4 9o 洋细研 究了接枝反应对粒子形态的影响。在制备p b a p s t 核壳粒子的种子乳液聚合过 程中，p s t 接枝p b a 核上，接枝程度依赖于单体加入方式，其中以问歇反应的接 枝率墩低。对样6 f 进行静置老化处理，发现接枝程度低的复合粒子具有哑铃型结 构，而接枝程度商的复合粒子保存球状的核壳结构。 e i a s s e r 等人还详细研究影响乳液接枝反应的因素1 4 。4 “，接枝程度的增 加使得聚合物之间的棚溶性提高，势必影响到粒子的形态。 1 4 6 单体、自由基和低聚物的移动速度 c h e n 等人1 4 7 。4 3 1 认为在通常条件卜单体可以在聚合物粒子内自由移动，能均 匀分布千聚合物粒子内，但是随着聚合反应的发生，单体在粒子内的扩散系数变 小，单体富集壳层就可能形成。聚合物分子难以在粒子内移动，低聚物自由基 可通过分子运动或链增长反应而移动。但是大多数乳液聚合采用水溶液引发剂， 低聚物自由基附着于粒子表面的可能性很大，自由基在粒子内部的分布很大程度 上依赖于引发基末端附着于粒子表面的能力，同时受到扩散过程、单体的转化率、 链转移反应以及粒子大小及粘度的影响。单体和自由基在粒子表面的富集导致壳 层的形成。 1 9 浙江大学硕士论文高分子微球分敞体制备技术研究 1 4 7 粒子粘度和聚合分子量 c h o 等人1 4 2 卯1 探讨了乳胶粒子粘度对复