（轮机工程专业论文）柴油机ureascr系统控制策略研究.pdf

武汉理1 二火学硕士学位论文 摘要 随着柴油机排放法规的日益严格，必须依靠排气后处理技术才能使柴油机 达到国及以上的排放标准。在众多的排气后处理措施中，选择性催化还原 ( s c r ) 被认为是最有前途的技术之一。s c r 技术应用于柴油机排放控制时，还 原剂流量的控制尤为重要，必须综合考虑发动机的排放性能、催化器的储氨特 性和转化效率以制定合理的还原剂流量控制策略。 针对s c r 催化器的储氨特性，通过试验获得了不同温度和空速下的储氨函 数，在稳态控制策略的基础上制定了储氨修正策略。根据催化器的转化效率随 温度改变的特性，绘制了催化器转化效率脉谱图，制定了基于实时温度的控制 策略。按照g b l 7 6 9 1 2 0 0 5 的要求对控制策略进行了e s c 币i i e t c 评价试验，试验结 果表明含有储氨修j 下的稳态控制策略可以使柴油机达到第阶段排放水平。排 温控制策略还有待进一步的试验评价。 为了给s c r 系统的标定提供指导，提高获取合适的还原剂流量控制参数的效 率，通过对s c r 系统的化学反应过程进行简化，得到了n o x 转化效率与氨氮摩尔 比之间的关系，建立了一种预测使用不同还原剂流量控制参数时发动机n o x 比排 放的方法。试验结果表明该方法预测比较准确，能够为s c r 系统的标定提供参考。 针对g b l 7 6 9 1 2 0 0 5 中对车载诊断( o b d ) 系统的规定，通过试验分析了 异常工况对n o x 排放的影响，得到了还原剂浓度或流量的改变对不同工况的 n o x 转化效率有相同程度的影响这一结论，据此建立了由单个稳定工况的n o x 浓度判断e t c 测试n o x 排放水平的方法，制定了o b d 系统监控策略。在中国 汽车技术研究中心进行了o b d 型试核准试验，试验结果表明制定的监控策略可 以使柴油机达到o b d l 阶段及确保n o x 排放控制措施j 下确工作的要求。 关键词：柴油机；n o x ；s c r 系统；o b d 系统 丰国家白然科学基金资助项目( 5 0 8 7 6 0 7 8 ) 武汉理工火学硕士学位论文 a b s t r a c t a st h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te m i s s i o nr e g u l a t i o n s ，t h ea d d i t i o n a le x h a u s ta f t e r - t r e a t m e n tt e c h n i q u e si sn e c e s s a r yf o rt h ed i e s e le n g i n e st om e e tw i t ht h en o 4p h a s e o fc h i n e s ee m i s s i o ns t a n d a r d s a m o n ge x h a u s ta f t e r - t r e a t m e n tt e c h n i q u e sf o rd i e s e l e n g i n e s ，t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o ni sp r e s e n t l yc o n s i d e r e da so n e o ft h em o s t p r o m i s i n gw a y t h er e d u c e rf l o wc o n t r o li sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tw h e n b s et h es c r t e c h n i q u et or e d u c en o xi ne x h a u s tg a sf r o mm o b i l ed i e s e l i no r d e rt oe s t a b l i s h r e a s o n a b l er e d u c e rc o n t r o ls t r a t e g y , t h ee m i s s i o np e r f o r m a n c eo fd i e s e le n g i n ea l o n g w i t ht h ea m m o n i as t o r a g ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h ec o n v e r s i o ne f f i c i e n c yc h a r a c t e r i s t i c o fc a t a l y s tm u s tb ec o n s i d e r e d a i m i n ga tt h ea m m o n i as t o r a g ec h a r a c t e r i s t i co fs c rc a t a l y s t ，a m m o n i as t o r a g e f u n c t i o n sl i e do nd i f f e r e n te x h a u s tt e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yw e r eo b t a i n e d t h r o u g ht e s t s t h ea m m o n i as t o r a g ec o r r e c t i o ns t r a t e g yw a se s t a b l i s h e db a s e do n s t e a d y - s t a t ec o n t r o ls t r a t e g y m o r e o v e r , a c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e r i s t i ct h a tt h e c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fc a t a l y s tv a r i e dw i t ht e m p e r a t u r e ，c o n v e r s i o ne f f i c i e n c ym a p o ft h ec a t a l y t i cc o n v e r t e rw a sd r a w na n d c o n t r o ls t r a t e g yb a s e do nr e a l - t i m e t e m p e r a t u r ew a ss e tu p t h ec o n t r o ls t r a t e g yo fs c rs y s t e mw a se v a l u a t e da c c o r d i n g t og b17 6 91 - 2 0 0 5r e q u i r e m e n t st h r o u g he s ct e s t sa n de t ct e s t s t h ec o n c l u s i o nw a s d r a w nt h a tt h ee n g i n ew i t ht h es t e a d y - s t a t ec o n t r o ls t r a t e g ye m b e d d e dt h ea m m o n i a s t o r a g ec o r r e c t i o nc o u l dm e e tt h en o 4p h a s ee m i s s i o ns t a n d a r d s t h et e m p e r a t u r e c o n t r o ls t r a t e g yn e e d e dt ob ef u r t h e rv a l i d a t e di nt e s t s i no r d e rt oi n s t r u c tt h ec a l i b r a t i o no fs c rs y s t e mf o rd i e s e le n g i n ea n di m p r o v e t h ee f f i c i e n c yo fg a i n i n ga p p r o p r i a t ec o n t r o lp a r a m e t e r so fr e d u c e rf l o w ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nn o xc o n v e r s i o na n dm o l a rr a t i oo f a m m o n i at on i t r o g e no x i d e s w a so b t a i n e db ys i m p l i f y i n gt h ec h e m i c a lr e a c t i o np r o c e s so fs c rs y s t e m b a s e do n t h i sr e l a t i o n s h i pam e t h o dt op r e d i c tn o xe m i s s i o nf r o md i e s e le n g i n e su n d e r d i f f e r e n tr e d u c e rf l o wc o n t r o lp a r a m e t e r sw a se s t a b l i s h e d t h et e s tr e s u l t ss h o w e d t h a tt h em e t h o dc o u l dp r e d i c ta c c u r a t e l ya n dp r o v i d er e f e r e n c ef o rt h ec a l i b r a t i o no f p r o j e c t5 0 8 7 6 0 7 8s u p p o r t e db yn s f c 武汉理工人学硕十学位论文 s c r s y s t e m i nv i e wo ft h er e q u i r e m e n t so fo b ds y s t e mi ng b17 6 91 2 0 0 5 ，t h i st h e s i s a n a l y z e dt h e i n f l u e n c eo fa b n o r m a lo p e r a t i o no nt h en o xe m i s s i o na n dt h e c o n c l u s i o nw a sd r a w nt h a tt h ec h a n g eo fr e d u c e rc o n c e n t r a t i o no rf l o wh a dt h es a m e i n f l u e n c eo nn o xc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s t h e nw o r k e do u t am e t h o dt oe s t i m a t en o xe m i s s i o nl e v e lo fe t ct e s t sb a s eo nt h en o xe m i s s i o no f o n l yo n es t e a d yc o n d i t i o n ，a n de s t a b l i s h e dm o n i t o r i n gs t r a t e g yo f t h eo b ds y s t e m t h et e s t si nc h i n aa u t o m o t i v et e c h n o l o g y & r e s e a r c hc e n t e rs h o w e dt h a tt h e m o n i t o r i n gs t r a t e g yo ft h eo b ds y s t e mc o u l dm e e tw i t ht h er e q u i r e m e n t so fo b d 1 a n de n s u r et h ec o n t r o lm e a s u r e so fn o xe m i s s i o nw o r kn o r m a l l y k e yw o r d s ：d i e s e le n g i n e ；n o x ，t h es c rs y s t e m ；t h eo b ds y s t e m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：圈型亘日期：建：! z 呈 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩e p 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：圈退国导师签名：哑 日期：垫：! ：! ：生 武汉理工人学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着全球经济、技术的发展，社会的不断进步，我国机动车工业近年来不 断发展壮大，机动车产量、销售量和保有量都快速增长。最新数据显示，截至 2 0 0 8 年6 月底，全国机动车保有量为1 6 5 7 1 3 3 4 7 辆。其中汽车6 1 2 2 1 7 5 0 辆， 与2 0 0 7 年相比增加4 2 5 3 9 8 5 辆，增长7 4 7 ；私人机动车数量增长迅速，全国 私人机动车保有量为1 2 5 6 5 5 6 7 6 辆，占机动车总量的7 5 8 3 t 1 1 。机动车数量的 迅速增长产生了两大突出问题：一是增加了石油资源的消耗量，加剧了能源危 机；二是使得发动机的氮氧化物( n o x ) 排放量急剧上升，严重污染了大气环 境。 n o x 的主要成分为n o 和n 0 2 ，n o 约占9 0 。n o x 中对人体健康危害最 大的是n o ，主要是影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿大。大气中n o x 和挥发性有机物( v o c ) 达到一定浓度后，在太阳光的照射下会发生一系列复 杂的光化学反应，产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾。由于我国 大气中的v o c 浓度较高，光化学烟雾的产生主要受n o x 浓度的制约，大气中 n o x 浓度的微小增加都会加重光化学烟雾的污染。形成光化学烟雾的过程中产 生的0 3 增强了空气的氧化能力，使得空气中的s 0 2 、n o x 、v o c 等物质更快地 转化为形成灰霾气象的细粒子，导致城市能见度降低、大大增加轻雾与灰霾天 气的天数。大气的氧化性还使得n o x 在大气中形成h n 0 3 和硝酸盐等细颗粒物， 同h s 0 4 和硫酸盐细颗粒物一起，加速了区域性酸雨的形成。研究表明，h n 0 3 对酸雨的贡献呈增长之势，一些地方的酸雨污染已经丌始由单一的硫酸型向硝 酸和硫酸复合型污染转化。如果不采取进一步的控制措施，预计到2 0 1 0 年、2 0 2 0 年和2 0 3 0 年，全国能源消费导致的n o x 排放总量将分别达到1 6 7 7 万吨1 8 5 3 万吨、2 3 6 3 力吨 - 2 9 1 4 万吨和3l5 4 力n 屯 4 2 9 6 力吨，2 0 2 0 年前后我国将超过 美国成为世界第一大n o x 排放国【2 。】。 为了保护我国的生态环境，减少机动车尾气对人体和环境造成的危害，自 2 0 0 5 年1 2 月3 0 同起，北京市已正式对重型燃气发动机实施相当于欧l i l 标准的 武汉理i 大学硕士学位论文 车用“i 燃式、气体点燃式发动机国家第l i l 阶段排放标准。2 0 0 7 年1 月1r ，全 固，i ：始实施围i l i 排放标准。2 0 0 8 年1 月1 同起达不到国i i i 排放标准的新车一 律不得在全国销售、注册登记和投入使用。2 0 0 8 年7 月1 同，北京重型车丌始 实施国i v 排放标准，其中增加了车载排放诊断系统( o b d ) 和耐久性要求。 上海计划于2 0 0 9 年底实施该标准。全国计划从2 0 1 0 年1 月1 日丌始执行第1 v 阶段排放标准，从2 0 1 2 年1 月1 同开始执行第v 阶段排放标准。图1 - 1 为实施 各标准n o x 和p m 污染物排放减少趋势。 美 一 芏 猷 摧 蜒 图1 一in o x 和p m 污染物排放减少趋势 断对越来越严格的排放法规，机内净化技术已很难满足排放要求，必须增 加排气后处理系统。存众多的排气后处理措施中u r e a s c r 选择性催化还原技 术被认为是最有前途的技术之- - 1 4 。s 1 。因其具有能大幅度降低n o x 排放、较好 的燃油经济性、对燃油品质相对小敏感及催化剂活性高等优点，被认为足种 最经济有效的去除柴油机尾气中n o x 的方法，越束越受到人们的关注。 1 2u r e a s c r 技术介绍 s c r 是选择性( s e l e c t i v e ) 、催化( c a t a l y t i c ) 和还原( r e d u c t i o n ) 樊文首字 母的缩写。s c r 技术利崩n h 3 或尿素作为还原性物质，在一定温度和催化荆作 武汉理1 = 大学硕士学位论文 用下，利用n h 3 将n o x 还原为n 2 和h 2 0 【9 】。由于n h 3 在催化剂的作用下高选 择性地优先还原n o x 而不先与0 2 反应，故称其为“选择性催化还原p p os c r 系 统可以去除柴油机排气中绝大部分的n o x ，同时也能不同程度地降低部分h c 和c o 。n h 3 是良好的还原剂，但是有很强的刺激性，不便于直接在汽车上使用。 而尿素水溶液无毒、无害、储存和运输方便且不具有刺激性气味，因此一般使 用尿素水溶液作为车载s c r 系统的还原剂。欧洲使用的3 2 5 浓度的尿素水溶 液被称为“a d b l u e ，译成中文为“添蓝。 1 2 1u r e a - s o r 系统的组成 文献【1 0 】介绍了理想的u r e a s c r 系统，其由安装在发动机排气管上游的前氧 化催化器、装在排气管中游的添蓝喷射装置、混合器、水解催化器以及下游的 u r e a s c r 催化器和后氧化催化器组成，如图1 2 所示。 图1 2u r e a s c r 系统主要组成部分 ( 1 ) 预氧化催化器 预氧化催化器用于将n o 氧化成n 0 2 ，提高u r e a s c r 系统的低温活性。 其采用的催化剂一般为贵金属，如p t 。预氧化催化剂的不足之处有：增加了 s 0 2 的氧化以及硫酸盐的形成；增加了温度低于2 0 0 时n h 4 n 0 3 的形成。 ( 2 ) 添蓝喷射和控制系统 为了在所有工况都能提供精确流量的添蓝，需要有一个精密而复杂的喷射 系统和控制系统。添蓝的喷射量必须严格控制，这样喷射的添蓝才能与发动机实 时产生的n o x 量精密地匹配。喷射和控制系统主要由各类传感器、供给模块、喷 武汉理工大学硕士学位论文 射装置和电控单元等组成。 ( 3 ) u r e a - s c r 催化器 催化转换器的外表与消声器很像，只是尺寸大一些。在很多情况下，催化 转换器就安装在消声器中，这时消声器的体积必须有所增加，理论上讲要增加 1 5 左右才能满足噪声排放标准以及背压的需要【5 】。催化转换器中装有矾基催化 剂，在n h 3 出现时帮助其将n o x 转变成无害的n 2 和h 2 0 。 ( 4 ) 后氧化催化器 后氧化催化器中的氧化催化剂和预氧化催化剂体积相当，但是贵金属含量 却少很多，文献【11 】显示，预氧化催化剂中p t 约为9 0 铲，后氧化催化剂约为1 0 g a 3 。后氧化催化剂的功能为防止n h 3 滑失，附加的功能可以控n h c 和c o 排放。 后氧化催化剂的缺点是增加了排气中n 2 0 和n o 的浓度【9 】。 1 2 2u r e a - s c r 系统的工作原理 本文研究的u r e a s c r 系统不包括预氧化和后氧化催化器，使用的u r e a s c r 系统采用开环控制，并且需要空气进行辅助。其工作原理如下【眨】： 人气 _ 电路；亡液体通道；一一气路 图1 3s c r 系统工作原理简图 s c r 系统工作时，测量装置采集发动机的转速、扭矩以及催化器温度等信 号，传送给s c r 控制器，s c r 控制器根据控制策略，计算出所需的尿素量。经 过计量喷射泵，尿素与压缩空气混合后经喷嘴进入s c r 催化器的入口前段。在 排气管中尿素经蒸发、热解以及水解等一系列的物理化学反应后部分或全部分 解成n h 3 和h 2 0 并与排气充分混合，然后进入s c r 催化器。在催化剂的催化 作用下，n h 3 与n o x 迅速反应生成n 2 和h 2 0 ，随排气排入大气。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3u r e a - s o r 系统的主要反应 u r e a s c r 系统的化学反应过程十分复杂，主要包括尿素热解、水解反应， n o x 的催化还原反应等【1 3 。1 6 1 。 ( 1 ) 尿素热解、水解反应 尿素在经过热解、水解等一系列反应后成n h 3 ，n h 3 是n o x 的直接还原剂。 尿素的热解反应为： n h 2 - c o n h 2 一n h 3 + h n c o ( 1 一1 ) 尿素的水解反应为： h n c o + h 2 0 j n h 3 + c 0 2 ( 1 - 2 ) s c r 催化剂对化学反应( 1 2 ) 有催化作用，能促进h n c o 的进一步水解。 化学反应( 1 1 ) 属于吸热反应，因此在h n c o 和n h 3 到达催化器的进口时就 已经呈气态。 ( 2 ) n o x 的催化还原 n o x 的催化还原反应中主要有如下两个反应： 4 n h 3 + 4 n o - i - 0 2 - - - 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 3 ) 2 n h 3 + n o + n 0 2 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 1 4 ) 柴油机的n o x 排放中n o 含量通常占8 5 - - 一9 5 ，因此在n o x 的催化还原 反应中化学反应( 1 3 ) 是最主要的反应，被称为标准s c r 反应，在温度为3 0 0 4 0 0 。c 时，有较高的转化效率，但在温度较低时( 2 5 0 。c ，如柴油机冷起动) n o x 转化效率较低。 大量研究结果表明，当增加n o x 中n 0 2 的比例时，可以提高低温条件下 u r e a s c r 对n o 的转化效率【10 1 。当n o 与n 0 2 浓度之比为l 时将会有最佳的 n o x 转化效率。式( 1 4 ) 的反应在低温条件下的反应速率是标准s c r 反应的 1 7 倍，故被称为快速s c r 反应。在s c r 催化器的上游安装预氧化催化器将一 部分n o 氧化成n 0 2 ，可解决低温情况下u r e a s c r 法n o x 转化效率低的问题。 ( 3 ) 其他反应 在低于2 0 0 。c 的条件下，n h 3 可以与n 0 2 反应生成易爆物质n h 4 n 0 3 ，在 温度低于3 5 0 的条件下h n c o 可能共聚产生三聚氰酸联合体。生成的 5 武汉理工大学硕士学位论文 n h 4 n 0 3 、三聚氰酸联合体以固态或液态形式沉积在催化剂表面的微孔上，导致 催化剂临时性的中毒。当使用硫含量比较高的柴油时，发动机排气中含有s 0 2 ， s 0 2 在催化剂的作用下容易被氧化成s 0 3 。通常在排气温度低于2 5 0 的情况下 n h 3 和s 0 2 容易结合生成n h 4 h s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 。生成的n h 4 h s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 可能会沉积在催化剂表面，减小催化剂的比表面积从而降低s c r 催化器的活 性。可以通过提高尿素喷入温度的方法来解决这个问题，n h 4 n 0 3 和叫h 4 ) 2 s 0 4 在温度高于3 0 0 的条件下很容易分解。 1 3u r e a s c r 系统研究与应用现状 1 3 1 研究现状 d a y uw a n g i r l 等研制了一种基于非平衡电化学原理的n h 3 传感器，并进行 了一系列的敏感性试验，发现h 2 0 、0 2 和n 0 2 对于n h 3 浓度的测量有影响，需要 进行修正。而n 0 2 的影响可以通过在n h 3 传感器中加入n 0 2 电气化学单元进行补 偿。将这种传感器用于自适应表面覆盖n h 3 滑失闭环控制策略中，试验结果表 明这个策略可以达到很高的n o x 转化效率，并能对尿素过喷和欠喷进行补偿。 m a r ks h o s t l i s 等通过试验比较了不同的s c r 控制策略，结果表明嵌入n h 3 传 感器的闭环反馈控制模型可以满足高n o x 转化效率和t 氐n h 3 滑失的要求。并且由 于能够有效降低n o x 排放和n h 3 滑失，s c r 催化剂体积可以减少2 2 。 a k i r an i s h i o k a t l9 1 ，t a k e h i k ok o w a t a r i 2 0 1 等提出了两套尿素喷射系统，如图 1 4 所示，它们都有助于提高s c r 系统的低温活性。一套喷射系统是通过旁通 管引出一部分废气，并向旁通管中喷射尿素水溶液，加热后的气液混合物经过 一段水解催化剂被引回到排气管中。另一套系统是在喷嘴后面添加穿孔挡板， 在挡板后添加一段安装固定叶片文丘里管，使得流动紊乱度增加，雾化的尿素 与废气混合更加充分，大大改善了还原剂添加的均匀性。这两套装置都提高了 s c r 系统的转化效率。 6 武汉理工大学硕士学位论文 u 喈as o l o r 。n k 岫 口b 剑唾d e v h c e 图1 4 尿素喷射系统 国内，武汉理工大学已经开发出了适用于重型车用柴油机的s c r 技术，并 形成了自己的特色，但是在提高s c r 系统低温时的转化效率以及防止n h 3 滑失 方面还与国外存在差距。 1 3 2 应用现状 欧洲和日本的重型车大部分都安装了s c r 系统，美国在卡特彼勒退出重型 发动机市场、康明斯在重型发动机上使用s c r 系统后，只剩下海星国际在e g r 领域孤军奋战。 宝马公司在2 0 0 8 年2 月的北美车展上，推出了具有蓝色性能( b l u e p e r f o r m a n c e ) 的宝马柴油发动机。该发动机采用独创的可变双涡轮增压技术， 而且安装了氧化型催化转换器、柴油微粒过滤器以及s c r 系统，可以满足严格 的美国排放要求。 德国戴姆勒将于2 0 0 8 年秋季在美国市场上投放配备清洁柴油发动机的微 型面包车和多功能运动车。投放的“r 3 2 0b l u e t e c ”、“m l 3 2 0b l u e t e c 、“g l 3 2 0 b l u e t e c ”3 款车型均为美国专用车型。通过配备采用s c r 技术的尾气处理系 统“b l u e t e c ”，除满足美国尾气排放规定“t i r e 2 b i n 5 ”之外，还有望达到比现 行欧洲尾气排放规定“e u r 0 4 严格两个级别的“e u r 0 6 ”。 在2 0 0 8 年的世界客车博览亚洲展览会上，道依茨一汽( 大连) 柴油机有限 公司推出了采用s c r 技术的t c d 2 0 1 3 l 0 4 柴油机，达到了国排放标准。康明斯 推出了i s b e 系列柴油机，其配备了康明斯选择性催化还原( s c r ) 技术和集成 式排放控制( i e m ) 系统，达到欧标准。上柴推出了满足国排放标准的s c 9 d f 发动机，其采用电装公司的电控共轨燃油喷射系统和庄信力丰的尾气处理技术 7 武汉理- t 大学硕士学位论文 ( s c r 和微粒捕集器) 。 1 4 课题来源 本论文的研究来源于：国家自然科学基金资助项目“氨对一氧化氮催化还 原反应的低温抑制机理研究( 项目批准号：5 0 8 7 6 0 7 8 ) 1 5 本文主要研究内容 1 ) 掌握s c r 系统的工作原理和反应机理； 2 ) 了解影响s c r 系统转化效率的因素； 3 ) 对催化器的储氨能力进行试验研究； 4 ) 制定还原剂流量控制策略； 5 ) 建立发动机n o x 排放的预测方法； 6 ) o b d 在s c r 系统中的应用。 1 6 本章小结 本章首先提出了柴油机排放控制的紧迫性，然后介绍了s c r 系统的组成、 工作原理和反应机理，接着介绍了s c r 系统在国外的研究和应用现状，最后提 出了本文的主要研究内容。 8 武汉理工人学硕十学位论文 第2 章影响n 0 x 转化效率的因素 u r e a - s c r 作为一种新的柴油机后处理技术，源于适用于固定源烟气脱硝的 氨选择性催化还原n o x 技术( n h 3 s c r ) 。为使其能成功应用于柴油机尾气n o x 净化，需要进一步提高n o x 的转化效率、减少氨的泄漏，防止二次污染。n o x 的转化效率受很多因素的影响，其中催化器性能、n h 3 n o x 摩尔比、反应温度、 空速和废气成分是最主要的。 2 1 催化器 催化剂是s c r 系统的核心，催化剂对n o x 转化效率的影响与催化剂的活性、 类型、结构、表面积等特性有关。其中催化剂的活性是影响n o x 转化效率的最重 要因素。 2 1 1 催化剂活性 不同的催化剂具有不同的活性温度窗口【2 1 1 ，根据活性温度窗口的不同，可 将催化剂分为三大类：以p t 为活性组分的低温催化剂、v 2 0 5 t i 0 2 型中温催化剂、 沸石型高温催化剂。 图2 1 催化剂的温度窗口 如图2 1 所示【2 2 1 ，p t 催化剂在1 5 0 3 0 0 的温度区间内具有较高的n o x 转化效 率，但该催化剂存在着活性窗v i 窄、耐硫性能差的缺点。在3 4 5 。5 9 0 。c 的温度范 9 9i，s霄墨乏。只子z 武汉理工大学硕士学位论文 围内，沸石型催化剂表现出极高的催化活性，但该催化剂在4 2 5 以上才具耐硫 性。v 2 0 5 t i 0 2 型催化剂具备较宽的活性温度窗口( 2 6 0 - - 4 2 5 。c ) 和优异的耐硫性 能，已广泛应用于机动车s c r 系统中，并以v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 或v 2 0 s m 0 0 3 t i 0 2 体系最为广泛。在v w - t i 与v m o t i 体系中，t i 0 2 为载体，且多为锐钛矿型。活 性组分v 的主要作用是促进n o x 选择性催化还原，但同时也加速ys 0 2 被氧化为 s 0 3 的反应。鉴于此，v 的含量一般较低，尤其是排气中硫的含量较高时，其含 量仅为1 ( 质量分数) 。与活性组分v 相比，w 或m o 的含量就高得多，可分别 占催化剂重量的1 0 ( 以w 0 3 计) 与6 ( 以m 0 0 3 计) 。以上助剂的作用体现在： 拓宽n o x 选择性还原的温度窗口，抑$ l j s 0 2 的氧化，增强催化剂在机械、结构与 形态方面的性能【2 引。 2 1 2 催化器的储氨能力 s c r 催化剂的材料是多孔结构，当n h 3 穿过这些孔状材料时它可以吸附在 催化剂的表面。吸附在催化剂表面的n h 3 并没有全部参与n o x 氧化还原反应， 本文将这部分没有参与n o x 氧化还原反应的氨气的质量大小定义为催化剂的 储氨能力，单位为g 。 催化器的储氨性能具有一定的缓冲作用，当尿素喷射停止后储存的n h 3 会 继续同n o x 反应一段时间。但是在催化器的温度突然升高时，低温下储存的 n h 3 会大量释放出来，导致n h 3 滑失。催化器的特性决定了它的储氨能力。表 2 一l 为不同类型催化器的储氨能力对比1 2 1 1 。由表2 1 可以发现，虽然活性成分的 含量不同，但是两种涂层型催化剂的储氨能力比较接近。与涂层型催化剂相比， 挤压型催化剂可以储存更多的氨。图2 2 为n o x 转化效率与催化器的氨释放量 的关系【2 4 1 。从在图2 2 中可以发现，在不同的温度下，n h 3 的释放量越大，n o x 的转化效率越高。n h 3 的释放量与n h 3 的储存量密切相关，存储的n h 3 量越大， 可以释放的n h 3 也越多。 表2 1 不同类型催化器的储氨能力 催化剂含量w 0 3 v 2 0 5储氨能力( m g l ) 催化剂类型目数 ( g l ) ( )( ) 2 0 0 3 0 0 涂层型4 0 01 7 8833 6 01 3 9 涂层型4 0 02 0 30 4 4 0 61 5 2 挤压型3 0 09 5 5 1 03 1 7 0 04 3 9 l o 武汉理t 大学硕士学位论文 i n l e tt e m p e r a t u r e 。c 图2 - 2n o x 转化效率与氨释放量的关系 2 2 温度和空速 2 2 1 温度的影响 u r e a s c r 技术降i l 王n o x 需要适宜的温度，反应温度不仅决定反应物的反应 速度，而且决定催化剂的反应活性【2 5 之8 1 。一般来说，反应温度越高，反应速度 越快，催化剂的活性也越高。但是反应温度过高，会造成催化剂的烧结，n h 3 被氧化而不与n o x 起反应。而反应温度如果过低，催化器对n o x 的转化效率会下 降。同时，尿素水解也需要一定的温度，只有达到了反应所要求的温度，水解 才能顺利、高效进行。 2 2 2 空速的影响 空速是指单位时间内进入催化器的气体体积与催化剂体积的比。空速 的大小直接影响到反应气体与催化剂的接触时间，最终影响到n o x 的转化效率。 图2 3 为温度等于3 1 0 和n h 3 n o x 摩尔比等于l 的条件下，反应气体与催化剂的 接触时间对n o x 转化效率的影响【2 8 1 。n o x 的转化效率随接触时问的增加而增加， 这主要是由于反应气体与催化剂的接触时间增大，有利于反应气体在催化剂微 孔内的扩散、吸附、反应和产物气的解吸附、扩散，从而使n o x 的转化效率提高。 但是，接触时间亦不宜过长，若接触时间过长，n h 3 的氧化反应开始发生，引起 n h 3 的额外损耗，影响至t j n o x 的转化效率。 武汉理工大学硕十学位论文 图2 3 接触时间的影响 机动车尾气净化催化剂面临的正是一个空速变化大的实际应用环境，因而 需要提高单位体积催化剂的转化效率，以满足高空速条件下的n o x 转化，这也正 是u r e a s c r 催化剂面临的问题与需要改进之处。 2 3n h 3 n o x 摩尔比 n h 3 n o x 摩尔比是s c r 系统运行中一个非常重要的指标，它直接决定还原剂 的用量，对n o x 的转化率有较大影响1 2 6 2 蚋，此外它还与n h 3 的泄漏有关。还原剂 添加量少，则导致n o x 的转化效率低；添加量过多则会因氨的泄漏导致二次污染。 图2 4 为温度为3 2 0 。c 和空速为4 5 0 0 01 h 的条件下，n h 3 n o x 摩尔比与n o x 转化效 率7 f ：i n h 3 泄漏的关系( 2 9 1 。 图2 4 不同n h 3 n o x 摩尔比下的n o x 转化效率和n h 3 泄漏 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 由图2 4 可以发现，随着n h 3 n o x 摩尔比的增加，n o x 转化效率逐渐增大。 虽然在n h 3 n o x 摩尔比大于0 8 后n o x 转化效率继续增加，但是n h 3 已经发生泄 漏。排放法规要求n h 3 的泄漏必须控制在一个极低的范围内，因此不能仅仅通过 增加还原剂的量来提高n o x 转化效率，还需要通过改善反应气体的混合均匀性来 提高n o x 转化效率。 2 4 废气成份对n o x 转化效率的影响 废气中对n o x 的转化效率有影响的气体主要有n 0 2 、h c 、h 2 0 和s 0 2 ， 下面对其影响逐一描述： 2 4 1n 0 2 的影响 废气中的n o x 的组成主要是n o ( 体积含量8 5 9 5 ) 和少数的n 0 2 ( 5 1 5 ) ， 研究表明，提高废气中n 0 2 的含量能改善v ：0 5 的低温活性，即提高低温下n o x 的转化效纠3 0 。2 1 。图2 5 为n 0 2 对n o x 转化效率的影响i l o 】。从图2 5 可以发现， 反应温度较低时，n 0 2 的存在不同程度地提高了n o x 转化效率；反应温度升高 到3 0 0 后，n 0 2 对n o x 转化效率的影响逐渐变弱。在s c r 系统的实际应用中， 可以在尿素喷入点上游安装预氧化催化剂以促进n o 的氧化，提高n 0 2 的含量。 【 ，一一j _ q 一_ 一_ 一、_ 、 ， l t 1 l i ， ”1 tt 、 il n o ：n o2 i n h 3 1 ：1 ：2 一 、 卜一n o ：n 0 2 ：n h 3 1 ：0 ：1 15 02 5 03 5 04 5 05 5 0 t 鲫p e 怕t u r e 。o c 图2 5n 0 2 对n o x 转化效率的影响 2 4 2h c 的影响 h c 会降低使用v 2 0 5 催化剂的n o x 转化效率，这主要是因为h c 浓度的增 1 3 0 0 0 0 0 0 0 8 6 4 2 紧co一蚺lm；c口u)亡oz 武汉理j ：大学硕十学位论文 加会引起催化器起燃温度轻微增加，如图2 - 6 所示【1 0 】。使用预氧化催化剂能把 h c 从废气中消除，进而改善s c r 系统的低温性能。 10 0 墨 8 口 c 石 之6 0 里 舌4 0 a x o 0 n z 。 0 1u u2 0 03 0 04 口0 5 0 0 t e m p e r a t u r e 。c 图2 - 6h c 对n o x 转化效率的影响 2 4 3h 2 0 的影晌 对于大多数的s c r 催化剂，低温时h 2 0 对催化剂的活性具有一定的抑制作 用，降低- ；n o x 的转化效率【3 3 1 。而在较高温度时h 2 0 基本不影响n o x 的转化效率。 图2 7 为1 5 0 c - 5 5 0 c 时水蒸气对v 2 0 5 w 2 0 3 t i 0 2 催化剂的活性的影响情况【3 4 1 。 h 2 0 对催化剂的影响主要是竞争吸附占据催化剂表面的活性位，导致- j n h 3 吸附 位的减少，进而抑制了反应。h 2 0 的这种负面效应主要在低温下得以体现，高温 下h 2 0 容易脱附，因而高温下h 2 0 的抑制作用没有表现出来。 芝 静 掌 鬻 呈 1 5 02 5 03 5 04 5 05 5 0 温度 图2 7h 2 0 对n o x 转化效率的影响 1 4 武汉理工人学硕七学位论文 2 4 4s 0 2 的影响 陶建忠【3 4 】等在v 2 0 w r i 0 2 催化剂上对混合气, s o 对s c r 系统的影响进行了 研究，图2 8 为存在s 0 2 和不存在s 0 2 的情况下n o x 转化效率的对比。从图中可以 看出，加入s 0 2 后，催化剂在低于5 0 0 * ( 2 的温度范围内还原n o x 的活性得到不同 程度地提高。 s 0 2 引起v 2 0 5 倒0 2 催化剂活性的提高，是由于s 0 2 被吸附在金属氧化物的酸 性中心位上形成亚硫酸盐离子s o ? ，然后与被吸附的0 2 反应生成硫酸盐，硫酸 盐有很强的酸性，可以大大提高催化剂表面的酸性，使得s 0 4 2 。可以将更多的n h 3 以n h 4 + 的形式吸附在催化剂表面，使反应物更容易活化，从而提高n o x 的转化 效率【3 5 - 3 6 1 。 莲 馨 基 样 感 z 2 5 本章小结 温度 图2 - 8s 0 2 对n o x 转化效率的影响 本章主要介绍了n o x 转化效率的影响因素，在众多的影响因素中催化器性 能、n h 3 n o x 摩尔比、反应温度、空速和废气成分是最主要的。通过对这些影响 因素的分析可以发现，对于既定的s c r 系统，催化器的温度和空速是确定尿素水 溶液流量的主要依据，同时催化器的储氨能力也是确定尿素水溶液流量不可忽 视的因素。 武汉理。r 大学硕士学位论文 第3 章s c r 系统计量喷射策略 还原剂的喷入量必须与n o x 的浓度相匹配，在保证降低n o x 的同时，不 能超过一定的剂量。整个系统还必须能够对因发动机负荷变化而引起的催化器 温度的较大变化作出反应。为了使n o x 的排放最小并避免n h 3 的滑失，必须制 定合理的还原剂喷射控制策