（环境科学专业论文）海河干流沉积物原位修复方法研究.pdf

中文摘要 性粉煤灰 原状粉煤灰；有机改性沸石 无机改性沸石 天然沸石。 沸石与磷酸盐反应速度很快，半小时内即可达到吸附平衡，粉煤灰对磷酸盐 的吸附l 小时内基本可达平衡；随着温度增加，沸石和粉煤灰对磷酸盐的吸附 量稍有增加；吸附剂用量为1 0 l 时可达较高的吸附量；粒径对吸附量影响较小， 随着粒径减小，吸附量稍有增加。 厌氧状态下富营养化底泥会释放大量磷，沸石及粉煤灰覆盖层可以有效降低 磷的释放速率。覆盖材料粒径越小，其控制底泥磷释放速率的效果越好；覆盖 材料用量越大，其覆盖效果越好；覆盖材料对磷的抑制效率随着温度升高而降 低。改性沸石和改性粉煤狄覆盖层控制底泥磷释放的效果好于天然沸石及原状 粉煤灰覆盖层。 天然沸石及粉煤灰对水中及底泥中铜的控制实验表明：天然沸石及粉煤灰对 铜都有较好的吸附能力。两者吸附等温线均符合f r e u n d l i c h 方程；其吸附容量顺 序为：粉煤灰 天然沸石。 底泥铜的批量及柱淋滤释放结果表明：底泥中铜释放量很低，在酸性条件下 的释放大于碱性条件下的释放；中性条件下释放量最低。释放前后铜的形态分 布发生一定变化。 对于底泥的柱淋滤释放，沸石和粉煤灰能在短时间内有效控制铜的释放。二 者的效果都很好，抑制率高于9 0 。 在底泥静态模拟释放中，底泥中的铜能缓慢持续释放到上覆水中，对上覆 水有长期潜在风险。沸石和粉煤灰覆盖层能有效控制沉积物c u 2 + 的释放。粉煤 灰对铜的释放控制率为8 4 9 ，天然沸石对铜的释放控制率为8 2 7 。粉煤灰沸 石覆盖层控制底泥c u 2 + 释放的效果稍好于天然沸石覆盖层。 关键词：海河干流沉积物磷释放覆盖修复铜 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p h o s p h o r u sc o n t e n t si no v e r l a y i n gw a t e r , s u r f a c es e d i m e n t so f e i g h t c i o s s s s e c t i o n sa n df o u rs e d i m e n tc o l u m n so fh a i h er i v e rm a i n s t r e a mw e r e d e t e r m i n e d t h ep h o s p h a t er e m o v a lr a t e sf r o mw a t e ra n ds u p p r e s s i o no fp h o s p h a t e l i b e r a t i o nf r o ms e d i m e n t sw e r ee x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d t pc o n t e n t si nt h eo v e r l y i n gw a t e ro fh a i h er i v e rm a i n s t r e a mw e r er a n g e df r o m o 1 1t oo 5 9 m g la n df r o m0 2 0t o5 o m g lf o ri t st r i b u t a r i e s w h i c he x c e e d e dc l a s s vo fq u a l i t ys t a n d a r d sf o rs u r f a c ew a t e ri nc h i n a pa m o u n t si nd i f f e r e n tf o r m si ns u r f a c es e d i m e n t so fh a k er i v e rw e r ee x a m i n e d u s i n gas e q u e n t i a lc h e m i c a le x t r a c t i o np r o c e d u r e f i v es e d i m e n t a r ypr e s e r v o i r s i n c l u d i n gl o o s e l ys o r b e dp ( n i - 1 4 c 1 一p ) ；r e d o x - s e n s i t i v ep ( b d - p ) ；m e t a lo x i d eb o u n d p ( n a o h p ) ；c a l c i u mb o u n dp ( h c i - p ) a n dr e s i d u a lp ( o r g a n i ca n dr e f r a c t o r yp ) ， w e r es e p a r a t e l yq u a n t i f i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ef i v epf r a c t i o n si nh a i h er i v e r s u r f a c es e d i m e n t si nt h ee i g h tc r o s s s e c t i o n sv a r i e dg r e a t l y t h et pc o n t e n t sr a n g e d f r o m9 6 8 0t o2 0 17m g k g a n dt h es e d i m e n t a r yi n o r g a n i cp h o s p h o r u s t h el o o s e l y s o r b e dp h o s p h o r u s ( n h 4 c 1 一p ) r a n g e df r o m6 7t o2 6 6m g k g ，w h i c hw a s1 2 3 2 o ft h es e d i m e n t a r yi n o r g a n i cp h o s p h o r u s t h er e d o x - s e n s i t i v ep h o s p h o r u s ( b d p ) r a n g e df r o m5 4 5t o9 0 2m g k g w h i c hr e p r e s e n t e d7 7 13 o ft h es e d i m e n t a r y i n o r g a n i cp h o s p h o r u s t h em e t a lo x i d eb o u n dp h o s p h o r u s ( n a o h - p ) r a n g e df r o m 18 5 2t o3 8 2 5 m g k e ，w h i c h w a s3 3 3 - 4 8 9 o ft h es e d i m e n t a r y i n o r g a n i c p h o s p h o r u s t h ec a l c i u mb o u n dp h o s p h o r u s ( h c l - p ) r a n g e df r o m2 5 2 3 t o4 2 5 5 m g k g , w h i c hs h o w e dc o n s i d e r a b l ec o n t r i b u t i o n ( 3 6 2 - 5 4 2 ) t ot h es e d i m e n t a r y i n o r g a n i cp l o a d s f o ra l lt h es e d i m e n ts a m p l e s ，t h er a n ko r d e ro fp - f r a c t i o n sw a s h c l - p n a o h - p b d p n i - h c l - p p h o s p h o r u sr e l e a s ef r o mt h es e d i m e n to fh a i h er i v e rw a se x p e r i m e n t a l l ys t u d i e d ， i n c l u d i n g e f f e c t so fa n a e r o b i c a e r o b i c c o n d i t i o n ，p f i ，t e m p e r a t u r e ，i n i t i a l t p c o n c e n t r a t i o n so fo v e r l y i n gw a t e ra n dm i c r o o r g a n i s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t m i c r o o r g a n i s mp r e s e n c ew a st h em a i nc a u s eo fp h o s p h o r u sr e l e a s ef r o mh a i h er i v e r i v a b s t r a c t s e d i m e n t t h ea n a e r o b i cc o n d i t i o nf a v o u r e dt h ep h o s p h o r u sr e l e a s et h a nt h ea e r o b i c c o n d i t i o n a l s oh i g h e rt e m p e r a t u r ew a sh e l p f u lt ot h ep h o s p h o r u sr e l e a s e 1 1 1 e s e d i m e n tr e l e a s e dm o r ep h o s p h o r u su n d e ra l k a l i n eo ra c i d i cc o n d i t i o n sc o m p a r e dt o t h en e u t r a lc o n d i t i o n w h e nt h ei n i t i a lp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o no ft h eo v e r l y i n g w a t e rw a sh i g h ，t h es e d i m e n ta b s o r b e dp h o s p h o r u so ft h eo v e r l y i n gw a t e ru n t i lan e w b a l a n c ew a sr e a c h e d t h ea m o u n t so fs r pr e l e a s e df r o mt h es e d i m e n t sw e r eh i g h l yp o s i t i v e l yr e l a t e dt o n c i - pa n db d - pf r a c t i o n si nt h es e d i m e n t s t h i si n d i c a t e dt h a tn i - 1 4 c 1 - pa n db d p w e r et h em a i nf r a c t i o n st ob er e l e a s e d i n c r e a s i n ga t t e n t i o nh a sb e e np l a c e do nc a p p i n g 嬲ar e l a t i v e l yn e wo p t i o ni n m a n a g i n gb o t hc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t sa n dd r e d g e dm a t e r i a l s ，d u et oi t se c o n o m i c a n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t s s e v e r a lb a r r i e r sw e r es t u d i e dt op r e v e n tpr e l e a s ef r o m h a i h er i v e rs e d i m e n t sb ys h o r t - t e r mb a t c he x p e r i m e n t sa n dl o n g - t e r mi n c u b a t i o n e x p e r i m e n t s t h e ya r en a t u r a lz e o l i t e ，s u r f a c t a n t m o d i f i e dz e o l i t e ( s m z ) ，a l u m i n u m m o d i f i e dz e o l i t e ，n a t u r a la n dm o d i f i e df l ya s h ( f a ) p h o s p h a t ea d s o r p t i o no ns e v e r a l b a r r i e rm a t e r i a l si nt h eb a t c h r e a c t o re x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tf r u n d l i c ha d s o r p t i o n i s o t h e r mw a st h eb e s ti nf i t t i n gf o re x p e r i m e n t a ld a t a b o t ht h es u r f a c t a n t m o d i f i e d z e o l i t e sa n dt h ea l u m i n u mm o d i f i e dz e o l i t e ss h o w e dh i g h e ra d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a n n a t u r a lz e o l i t e s ，a n dt h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e sw e r ei nt h eo r d e ro fs m z a l u m i n u m m o d i f i e dz e o l i t e s n a t u r a lz e o l i t e s t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c i dm o d i f i e df ai s l a r g e rt h a nn a t u r a lf a as y s t e mi n c l u d i n gs e d i m e n t ，w a t e ra n dc a p p i n g m a t e r i a l sw a s d e s i g n e df o rt h ei n c u b a t i o ne x p e r i m e n t st oc l a r i f yt h er e l e a s eo fp h o s p h o r u sf r o m s e d i m e n t su n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n t h ei n c u b a t i o ne x p e r i m e n t sl a s t e df o rt h r e e m o n t h su n d e rt h ec o n d i t i o no ft h e a c i d i t yo fo v e r l y i n gw a t e rp h 7a n dr o o m t e m p e r a t u r e2 5 c w i t ht h es a m ea m o u n t so fs e v e r a lc a p p i n gm a t e r i a l sa p p l i e d r e s p e c t i v e l yt ot h es y s t e m ，e f f i c i e n c yo fp h o s p h o r u si n a c t i v a t i o nw a si nt h eo r d e ro f a c i dm o d i f i e df a s m z n a t u r a lf a a l u m i n u mm o d i f i e dz e o l i t e s n a t u r a lz e o l i t e s t l l i sw a si nc o n s i s t e n tw i t ht h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e s em a t e r i a l s t h e i n a c t i v a t i o no fp h o s p h o r u sw a sm a i n l yc a u s e db yt h ec o v e r i n g ，c o p r e c i p i t a t i o na n d a d s o r p t i o no f t h ec a p p i n gm a t e r i a l s s h o r t t e r mb a t c he x p e r i m e n t sw e r ea l s op e r f o r m e dt os t u d ya d s o r p t i o nc a p a c i t i e s v o fc o p p e ro nf aa n dz e o l i t e s ，a n dl o n g - t e r mi n c u b a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e d t o 钿do u tm ee f f i c i e n c yo fc a p p i n gb yf aa n dz e o l i t ei np r e v e n t i n gc o p p e rr e l e a s e 丘o ms e d i m e n t st 0t h eo v e r l y i n gw a t e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tf r u n d l i c ha d s o r p t i o n i s o t l l e n l lw a st h eb e s ti nf i t t i n gf o re x p e r i m e n t a ld a t af o rb o t hf a a n dz e o l i t e s b o t h o ft h es o r b e n t ss h o w e ds i m i l a ra d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o p p e r t h e b a r r i e rc a l lp r e v e n t c o p p e rr e l e a s ef r o ms e d i m e n t st ot h eo v e r l y i n gw a t e re f f i c i e n t l y t h ei n a c t i v a t i o no f c o p p e rw a sm a i n l yc a u s e db yt h ec o v e r i n g , i o n - e x c h a n g ea n da d s o r p t i o n o ft h e c a p p i n gm a t e r i a l s k e 、州o r d s ：h a i h er i v e r ；p h o s p h o r u s ；r e l e a s e ；c a p p i n g ；r e m e d i a t i o n ；c o p p e r 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的e n , n 本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：韵、i 最绵 8 年6 月2 - 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 第一节海河干流概况 海河干流位于天津市境内，素有“九河下梢 之称。西起子牙河与北运河汇 流口( 三岔口) ，东至海河防潮闸，全长7 3 公里。1 9 5 3 年以前( 1 9 5 3 年已新辟 独流减河入海尾闾) ，干流是南运河、子牙河、大清河、北运河和永定河的入海 尾阊，并承泄天津市市区沥水。干流原为自然潮汐河道，潮水上溯达百余公里， 自1 9 5 8 年修建海河防潮闸后，挡住了潮水，干流则成为泄洪、排涝、蓄淡、航 运和改善城市环境的多功能河道。 为保持海河干流航道畅通和洪水宣泄正常，自1 9 0 2 年起到1 9 8 5 年几乎每年 都对海河干流河道及港地进行疏浚清淤，同时不断改进方法和增添清淤设施。 1 9 5 8 年在河流入海口建立海河防潮闸后，改变了原潮汐河道的性质，既无潮差 又无纳潮量，加之上游来水锐减、造成闸下引河严重淤积，同时干流因河口经 常闭闸长期高水位运用、流速减小，以致泥沙沉积及两岸塌落，河道呈现严重 淤积状态。 从三岔口到外环线河段为海河干流上游，河长约1 9 k m ，包括天津市中心城 区；外环线到二道闸为中游，约1 8 k m 长，属城郊过渡地带；二道闸到入海口为 下游段，现在已成为一现代化的港口物流、贸易和经济开发区。 海河干流陆地污染源工业分布有造纸工业、肉类加工工业、聚氯乙烯工业、 石油化工工业( 包括石油炼制) 、甜菜制糖、焦化、合成脂肪酸、湿法纤维板、 染料、洗毛、有机磷农药工业、味精、酒精、碱、医药原料、生物制药、苎麻 脱胶、皮革、化纤浆粕工业、合成氨工业、纺织染整工业等。 干流流经行政区域：中心市区、东丽区、津南区、塘沽区。污染源主要分为 点源、线源、面源和内源。 大型点源：大沽排污河口。大沽化工、天津碱厂、北塘排污河口、南运河排 污口、天津市振华纸业公司、天津造纸厂、天津酒精厂、天津染料厂、天津蓄 电池厂、中河化工厂、天津钢管公司、天津石化等。 面源：农田沥水、污灌、生活废水、鱼池废水、大气污染源、垃圾以及倾倒 污染的积雪等。 第章绪论 线源：高速公路、普通公路、铁路、旅游船只、运输船只等。 内源：污染沉积物、集约化养殖鱼类、家禽等。 第二节海河干流污染现状 1 2 1 海河水污染研究现状 海河是全国三大污染河流之一，污染负荷近些年来一直居高不下。非汛期海 河水质一般为类或劣于类，汛期海河水质一般为v 类或劣v 类【1 1 。海河 干流三岔口至二道闸段流经天津市中心区，两岸工业发达，人为活动强烈，特 别是汛期大量市政雨污水直接排入海河，对海河水质产生明显的影响，加之近 年入境水量的减少，海河水体流速较缓，水体自净能力差，使水体长久维持在 严重污染状态：海河二道闸以下段由于海水倒灌、沿岸工业污水的排入、农田沥 水和航运等因素的影响，水质严重污染，氯化物、氨氮、高锰酸盐等指数超标 率甚高【2 】。海河干流的水质污染在年内有比较明显的时间变化特征，总体表现为 汛期污染重于非汛期【3 j 。 对海河干流水污染研究主要包括有机污染和无机污染研究。目前，海河水中 无机污染研究关注的重点是氮素污染。研究表明，氨氮、亚硝酸盐氮是海河两 个主要污染因子【4 j 。 有机物是造成水体污染最严重的污染物之一。目前对海河水中有机污染研究 主要集中在持久性有机污染物及有机污染物的环境风魁孓1 0 】，而对于营养性有机 物如氮和磷、油类污染物的研究较少。 总的来说，海河水污染以无机营养元素及耗氧有机物影响为主，有毒有机污 染物仅在个别地点有环境风险，因此其治理重点应放在防治由于营养元素等引 起的水体富营养化。 1 2 2 海河沉积物污染研究现状 底泥一般指江河湖海的沉积物，是自然水域的重要组成部分。当地表水体污 染较重的时候，水中的部分污染物会通过沉淀或者由颗粒物吸附而蓄积于底泥 中，从而使底泥成为地表水体污染物的重要蓄积库。随着我国地表水体污染的 2 第一章绪论 加剧，导致我国地表水体底泥的污染程度日益加重。 河道沉积物中污染物的富集与释放是个十分复杂的问题，所谓沉积物富集是 指排入河中的污染物沉降于底质中的过程；而沉积物释放则是这些污染物在生 物、物理、化学等作用下又重新回归到水相的过程。河流中这种污染物在水体 和沉积物之间的迁移一般要受到溶解氧、温度、底质组成和状态、水和底质中 污染物的浓度梯度、p h 值以及水的流态等多种因素影响和制约。 海河沉积物中污染物释放总量相对稳定，目前海河干流每年沉积物c o d c ， 的释放量推测是1 1 8 2 3 t 。进一步分析发现，目前海河每年沉降到沉积物中的有 机物总量约为1 7 1i t ，超过了海河全年的沉积物释放量5 2 9 t ，说明海河沉积物还 处于污染物的富集态势中，海河中污染物的这种迁移从某种角度上可以被认为 改善了水质而污染了底质【l 。 海河沉积物污染研究主要集中在有机氯农药等持久性有机污染物和重金属 及其环境风险。已有的关于海河沉积物中有机物的研究基本围绕p o p s 及内分泌 干扰物展开的。中科院生态环境中心时国庆、江桂斌研究组的调查结果表明， 海河及大沽河沉积物中都有一定程度t c d d 和p c b s 污染【1 2 】。d i n g 等 13 1 、y a n g 等【1 4 j 研究海河和大沽排污河表层沉积物中o c p s ( 有机氯农药) h c h 和d d t 的 含量和分布，其结果表明，海河和大沽河都有一定程度污染，但大沽排污河的 o c p s 污染比海河严重得多。y u a n 等【l5 1 、w a n g 等【l6 等依据分级提取方法将海河 沉积物中重金属分成五个部分：可交换态，碳酸盐结合态，铁锰氧化合态，硫 化物和有机态，残渣态。六种重金属在沉积物中形态分布不尽相同，但残渣态 含量都是最高的。s h i 等【l7 】研究海河和大沽排污河中汞的形态分布和生物可利用 性，并依据提取方法将沉积物中汞分为水溶性汞、胃酸溶汞、有机质结合态汞、 元素汞、硫化汞等五种形式。海河沉积物目前重金属污染比较严重，铜、铅、 锌、镉是重要污染因子【l8 1 。 第三节国内外研究现状 自上世纪7 0 年代，人们认识到水体中磷与水体富营养化的相关性以来，研 究水体磷污染及相关治理技术己成为国内外的研究热点。这些研究主要集中在 对水体磷污染研究、水体中磷与富营养化关系研究及相关治理技术三个方面。 基于此，本部分主要围绕国内外对上述三个方面的研究进展进行综述。 第一章绪论 1 3 1 国内外对污染水体磷污染的研究 国外对污染水体磷污染的研究主要集中在水体磷的浓度、磷的来源、磷的形 态分级、磷的季节性变化及磷的迁移等。如w a r f a r 等【1 9 】( 1 9 8 9 ) 研究了b r i t t a n y 河( 法国) 磷的迁移及循环。k e n n e t h 等【2 0 】( 1 9 9 5 ) 研究了k i s s i m m e e 河流域( 美 国，佛罗里达) 磷的迁移。w i l l i 锄等【2 1 】( 1 9 9 8 ) 研究了w e y 河( 英格兰南部) 磷浓度的季节性变化。h e l e n 等【2 2 j ( 2 0 0 2 ) 研究了富营养化的k e n n e t 河( 英国) 磷的来源、形态分级及磷的循环。d r o l c 等【2 3 】( 2 0 0 2 ) 研究并估算了k r k a 流域 ( 斯洛文尼亚) 下游总磷的来源，结果表明，总磷的来源除了城市污水处理厂 的排水外，农业所带来的磷排放尤其值得关注。 国内有大量关于富营养化河流、湖泊、水库磷污染的报道，研究热点主要是 磷污染的区域分布规律、磷污染评价、磷的来源及磷的形态分布等。杨斌等【冽 ( 1 9 9 9 ) 等通过对连云港农业非点源氮磷污染对水环境影响研究，提出了控制 农业非点源氮磷对水环境污染的措施。梁涛等l z 5 】( 2 0 0 1 ) 对官厅水库库区及永 定河沿线采集表层水样品，初步探讨了枯水期官厅水库和永定河水体氮磷等的 分布规律和污染特征。结果表明官厅水库氮磷污染比较严重，不同地点氮磷含 量有显著差别，体现了外源污染的区域分布规律。徐宁等【2 6 】( 2 0 0 3 ) 于2 0 0 0 年 丰水期和枯水期对广东大中型水库的磷污染和富营养化现状进行了调查。结果 表明：在调查的2 0 个大中型供水水库中，一半以上的水库受到磷污染，磷污染 已经成为水库富营养化的重要原因。水库的总磷浓度与水库的营养状态基本一 致。水库普遍存在磷限制现象，且枯水期的磷限制现象更为严重。在低温和磷 限制条件下，硅藻比绿藻更加有优势。 宋志伟等【2 1 7 】( 2 0 0 3 ) 对武汉市水体污染状况进行调查研究，分析结果表明武 汉的河流湖泊均已受到严重污染，水体中的污染物有凯氏氮、总磷和高锰酸钾 指数等，且这些污染物主要来源于生活污水。据相关资料计算可知在生活污水 中磷的贡献率依次为：人体排磷6 9 8 5 ，洗涤剂排磷2 1 8 ，杂排水排磷8 3 5 。 熊强掣2 8 】( 2 0 0 4 ) 根据2 0 0 2 年实测水质资料，对三峡库区总磷污染现状进 行了评价：三峡库区总磷浓度基本上能满足i i i 类水质标准，多数断面总磷能满 足i i 类水质标准，嘉陵江、乌江总磷浓度普遍低于长江，并对总磷负荷来源进 行了分析，提出了相应的防治措施。 4 第章绪论 1 3 2 对水体磷与富营养化关系的研究 国内外研究者对磷与富营养化关系的研究主要集中在含磷洗涤剂与水体富 营养化相关性、水体富营养化评价等方面。f r e d e r i c k 等【2 9 】( 1 9 9 4 ) 研究了禁用 含磷洗涤剂对j a m e s 河( 美国，弗吉尼亚) 磷浓度的影响。m i c h a e l 等【3 0 】( 1 9 9 7 ) 研究了富营养化湖泊磷的季节性变化和沉积作用。 彭旭云等【3 l j ( 1 9 9 7 ) 通过锦州近海海域总磷年际变化趋势和城乡使用含磷洗 衣粉和清洁剂数量的增长变化，对辽东湾近年来赤潮出现的原因进行探索，并 提出治理对策。 钟卫鸿等【3 2 j ( 2 0 0 3 ) 分别研究了氮磷等对铜山源水库优势藻类( 绿球藻和舟 形硅藻) 生长的影响。结果表明，当氮磷比为2 5 时，绿球藻生长量最高，其限 制因子是磷。绿球藻最适生长p h 范围为6 8 ，生长过程中培养基p h 没有明显 变化。绿球藻和舟形硅藻混合培养时，绿球藻占优势，而硅盐浓度对硅藻生长 有明显促进作用。 徐清等【3 3 】( 2 0 0 3 ) 根据1 9 9 1 1 9 9 9 年密云水库总磷质量浓度的实测数据，得 到了9 年平均总磷表面负荷l p ，建立总磷的预测模型。应用预测模型，预测了 2 0 0 8 年密云水库的富营养化状态，当年平均总磷表面负荷分别为( 1 - 2 1 ) l p 时， 密云水库的水质可达中营养状态；负荷为( 1 9 9 2 1 5 ) l p 时，水质可达中一富 营养状态；负荷大于2 1 5 l p 时，水质可达富营养状态。由此得出，当水库总磷 表面负荷达到一定峰值后，水库水质将在总磷表面负荷的一个很小的变化范围 内，迅速进入中一富营养及富营养状态。王占华等【3 4 1 ( 2 0 0 4 ) 通过对水质指标的测 定，分析了吉林省四平市二龙湖水体的富营养类型，计算了合成洗涤剂中磷对 湖体总磷的贡献率，为二龙湖的富营养化治理提供了定量依据。 谷庆宝等【3 5 】( 2 0 0 5 ) 以拥有中国典型城市湖泊一西湖的杭州作为研究对象， 计算了含磷洗涤剂的磷负荷贡献率，分析了禁磷前后城市内河和西湖水体中磷 负荷浓度的变化行为。研究结果表明，洗涤剂中磷酸盐占杭州市生活污水中总 磷负荷的3 0 7 ，实施禁磷后钱塘江和运河中磷负荷有不同程度的降低，但西 湖水体的磷负荷变化不明显。从而可以认为，在杭州市实施禁磷可以作为控制 水体富营养化的一个辅助手段，可以遏制水体进一步恶化。而全面消除水体富 营养化还需建设城市三级污水处理厂、控制面源污染等其他手段的协作才能实 现。 杨志敏等【3 6 】( 2 0 0 5 ) 利用营养状态卡森指数和综合营养状态指数评价长寿湖 第一章绪论 富营养状况，结果表明各监测点均达到富营养化水平。长寿湖富营养化主要影 响因子氮磷的输入输出研究结果为：氮输入总量7 9 1 4 6 t a ，主要来源为上游来 水，占总量约7 0 ；磷输入总量5 9 1 8 4 t a ，主要来源为农田径流，占总量约4 7 ；氮磷输出量分别为2 4 1 9 9 5 t a 和1 2 0 2 t a ，截留率分别为6 9 4 和7 9 7 。 结合该地的实际情况，指出了防治湖泊富营养化加重，当务之急为控制龙溪河 上游水源污染物入湖负荷。 1 3 3 对水体磷污染相关治理技术的研究 1 3 3 1 污水除磷技术研究现状 磷有着不同于有机物、氮、硫的性质。无论它的氧化态还是还原态都极难 以被转化成为气态而转移到大气中( 近年来，发现自然界中存在磷化氢的证据， 但由于总量极少，对于磷的地球化学循环的影响微不足道) ，一般只能通过物化 法或者生物法把它浓缩到难溶或不溶于水的固体之中，再进一步与水分离，从 而实现除磷过程。除磷方法通常分为生物除磷法，物化除磷法和吸附除磷法【3 7 3 8 1 。 生物除磷法 污水生物除磷技术来源于微生物超量吸磷现象的发现。在厌氧区( 无分子 氧和硝态氮) ，兼性菌通过发酵作用将溶解性b o d 转化为乙酸盐等低分子挥发 性有机物( 1 a s ) ，在厌氧抑制条件下，聚磷菌吸收这些来自污水的v f a s ，将 其运送到细胞内，同化成胞内碳能源储存物( p h b p h v ) ，所需能量来源于聚磷 茵的水解及胞内糖的酵解，并导致磷酸盐的释放。进入好氧状态后，专性好养 聚磷菌活力得到恢复，并以聚磷的形式聚积超过生长需要的磷量，通过p h b p h v 的氧化分解产生能量，用于磷的吸收和聚磷的合成，磷酸盐从液相中去除，产 生的富磷污泥通过剩余污泥排放从系统中去除【3 9 删。 目前，用于工程实践的生物除磷技术有厌氧好氧工艺、人工湿地等。生物 除磷工艺是相对经济的除磷方法，其中聚磷菌除磷工艺是当前研究的热点，但 也存在运行稳定性较差，运行操作严格，受污水的温度及酸碱度影响较大， 出 水往往需要再进行二次除磷处理等诸多缺陷，因此，探索并开发经济有效的新 型除磷工艺具有重要的现实意义【4 1 1 。 化学沉淀法 化学沉淀法除磷技术是将可溶性钙盐、铁盐或铝盐投加到污水中与磷酸盐 反应生成不溶性的磷酸钙、磷酸铁、磷酸铝或磷酸镁沉淀物，与水体分离以此 6 第一章绪论 除去水中的磷。常用的金属盐主要包括氯化钙、硫酸铝、铝酸钠、三氯化铁、 二氯化铁、硫酸亚铁、聚合氯化铝( p a c ) 、氢氧化镁等。金属盐的投加量取决 于进水中各种磷化合物的浓度、废水排放要求等。化学沉淀法的总除磷率可达 到8 0 - 9 0 4 2 1 。 吸附法 吸附法除磷是利用某些多孔或比表面积大的固体物质对水中磷酸根离子的 吸附亲和力来实现污水中磷的去除。在吸附除磷的固液反应过程中所提到的吸 附概念，可以涵盖固体表面的物理吸附、离子交换形式的化学吸附以及固体表 面沉积过程。物理吸附仅发生在固液界面，依据分子间的相似相溶原理，其作 用力为分子间力，物理吸附的特点为多层吸附，无严格的饱和吸附量，吸附等 温线较符合f r e u n d l i c h 方程；化学吸附或离子交换可能是固液界面的单层反应， 也可能是固体内部一定深度的表层反应，一般能近似符合单层吸附假设，吸附 等温线较符合l a n g r n u i r 方程。与化学沉淀法相比，这种方法几乎不产生污泥， 而且处理设备简单，处理效果比较稳赳4 3 1 。 对于天然吸附剂，一般由于固体表面老化而不能显示出高表面能及强吸附 性，吸附作用主要依靠其巨大的比表面积，该类吸附以物理吸附为主。对于大 多数人工合成的高效吸附剂，由于人为制造了固体表面的特性吸附和离子交换 层，化学吸附占主导地位。 除磷吸附剂的选择要求满足以下条件：( 1 ) 高吸附容量；( 2 ) 高选择性；( 3 ) 吸 附速度快；( 4 ) 抗其它离子干扰能力强；( 5 ) 无有害物溶出；( 6 ) 吸附剂再生容易、 性能稳定；( 7 ) 原料易得并造价低。围绕这些标准，国内外对吸附除磷的研究目 前主要集中在提高吸附剂的效能上。 现有吸附剂有天然材料及废渣、活性氧化铝及其改性物质、多孔材料、人 工合成吸附剂等。 研究发现，许多天然无定形物质( 如高岭土、膨润土和天然沸石) 及工业炉 渣( 如高炉炉渣和电厂灰) 等，都对水中磷酸根离子具有一定的吸附作用【“书】。 例如，鼓风炉渣是某些工业生产的副产物，它具有非常高的磷吸附能力：在钢 铁的生产过程中产生的铁钙氧化物能够在一小时内去除出水中9 9 以上的磷 酸盐。已经有很多学者对天然材料和工业炉渣的吸附脱磷性能进行了广泛的研 究及试验，试验表明，这些材料的磷吸附容量与材料中c a 、m g 、a 1 和f e 等 金属元素氧化物含量有关，金属氧化物可能是对磷吸附的主要活性点；无定形 7 第一章绪论 非晶态物含量、p h 值、材料的比表面积和孔隙率都对吸附容量起了重要作用。 天然材料及废渣的优越性在于方便易得，价格低廉，但吸附容量较低，吸 附剂置换费用比较高。 1 3 3 2 底泥处理技术研究现状 底泥污染物的释放是导致上覆水污染物浓度较高的主要原因之一。如果对污 染底泥不加任何控制，即使是外源污染得到完全控制以后，内源的释放仍然会 使地表水体的上覆水污染物浓度处于较高的水平。为此，世界上许多国家纷纷 展开污染控制技术的研究工作。针对五大湖流域水体底泥普遍存在的重金属和 有毒有机污染物，加拿大和美国分别开展了受污染底泥综合整治技术的研究【5 l 】。 荷兰、比利时、德国和日本等国家为解决受污染底泥问题也做了许多研究工作 5 2 - 5 3 】，并逐步形成了一个完整的受污染底泥综合整治技术框架。近年来，随着 我国底泥污染问题的日益凸现，我国的研究工作者对底泥污染的控制也做了一 定的研究工作【5 4 5 7 1 。 按照控制方法原理的不同，污染底泥的控制技术可分为：物理、化学和生 物控制技术。而按照处理地点的不同，污染底泥的控制技术可以分为：原位处 理和易位处理两种。其中原位处理和易位处理都分别包括物理、化学和生物控 制技术的一种或以上。 易位处理方法 受污染底泥的异位处理技术主要是指疏浚技术及底泥的疏浚后处理技术。通 过水力或者机械方法挖除水体底泥表层的污染物，再对疏浚底泥进行转移处理， 减少底泥沉积物的释放。一般认为当底泥中污染物浓度高于本底值2 3 倍时， 就要进行疏浚【5 3 1 。当然有时为了保持航道的深度也要定期对底泥进行疏浚，这 属于工程疏浚，有别于环保疏浚( 或称为生态疏浚) 。图1 1 为易位处理方法流 程。 目前，疏浚技术已经在全世界范围得到应用。一般采用挖泥船进行操作。 对于疏浚的效果，历来就有争议。瑞典的t r i m m e n 湖，在清除了表层1 米厚的底 泥后，湖水的含磷量减少了9 0 ，平均生物量从7 5 m l 减少到1 0 m l 【5 8 】；我国 滇池草海一期工程疏浚底泥4 0 0 万立方米，工程实施后，去除总氮3 9 ，6 0 0 吨， 总磷7 ，9 0 0 吨，分别是外源治理工程每年减少氮磷污染物量的5 9 和7 0 倍，水质 明显好转，水体透明度由原来的0 3 7 米增加到o 8 0 米【5 9 】；另外，安徽巢湖和杭州 第一章绪论 西湖，通过底泥疏浚去除了大量氮磷等内源负荷，使水质在疏浚后的一段时间 内得到很大改善【俐。但是，疏浚可能引起污染底泥的再悬浮，因此引起水体的 污染【6 1 1 。而且，污染底泥运输过程也会由于溢出和挥发等原因引起污染物损失。 在荷兰的z i e r i k e e 港，疏浚后表层沉积物污染比疏浚前更高，作者认为这种情况 是疏浚引起的普遍的问题【6 2 1 。 圈1 1 底泥募位控制技术的工艺流稷 l r 礤t r o1 if l o wc 鼬o f o f f - 幽l e 臼瞳劬喊e n dm 印酬o f t m n t m n i n a 脚x c l i m e m 原位处理方法 污染底泥的原位处理技术，是在水体内部利用物理、化学或者生物方法减少 受污染底泥的体积，减少污染