（分析化学专业论文）废塑料热裂解和催化裂解制备燃料油及产物的色质分析.pdf

用峰面积归一化法进行定量分析。 考察了 分析结果的精密度， 相对标准偏 差毛3 .2 0 %，结果令人满意。 本文将废塑料催化热裂解和催化改质的 条件应用于 获得了较高的油品收率和油品质量， 取得了 较好效 塑化炼油 厂 ， 关键词 分析 废 塑 料 热 裂 解 催 化 裂 解 汽 罗油 催 化 剂 色 ; - 质 谱 abs tract t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f f u e l o i l s妙 t h e r m a l d e g r a d a t i o n a n d c a t a l y t i c p y r o l y s i s o f w as t e p l a s t i c s , a n d t h e m e t h o d o f a n a l y z i n g g as o l i n e b y g a s c h r o m a t o g r a p h y - m as s s p e c t r o m e t r y ( g c - ms ) w e r e s t u d i e d i n t h i s p a p e r . f i r s t l y , t h e c h a r a c t e r i s t i c o f f u e l o i l s b y t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f w as t e p l as t i c s w as s t u d i e d . t h e t e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i c o f t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f p o ly e t h y l e n e , p o l y p r o p y l e n e a n d p o l y s t y r e n e w as i n v e s t i g a t e d . a c c o r d i n g t o t h a t , t h e r m a l d e g r a d a t i o n o f w as t e p l as t i c s m i x t u r e s w as c a r r i e d o u t i n d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e r a n g e . t h e s t y r e n e m o n o m e r s , t h e l i g h t f u e l o i l s a n d t h e h e a v y f u e l o i l w e r e o b t a i n e d i n 03 6 0 0c , 3 6 04 2 0 0c a n d 4 2 05 2 0 0c r e s p e c t i v e l y . t h e i n fl u e n c e s o f d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e o n t h e y i e l d r a t e o f l i q u i l d f u e l o i l o f p o l y e t h y l e n e , p o l y p r o p y l e n e a n d p o l y s t y r e n e w e r e i n 5 2 0 0c , 4 8 0 0c a n d 4 4 0 0c . wh e n t h e d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e w as i n c r e as e d , t h e p r o d u c t i o n r a t e s o f g as o l i n e , d i e s e l , g as , c a r b o n re s i d u e i n c r e as e d , b u t t h e y i e l d r a t e s o f h e a v y o i l a n d d e g r a d a t i o n r e s i d u e d e c r e as e d . t h e y i e l d r a t e o f g as o l i n e o f t h e r m a l d e g r a d a t io n o f p o l y s t y r e n e m l m m um . i s ma x i m u m,w h i l e t h a t o f p o l y e t h y l e n e i s s e c o n d l y , t h e c h a r a c t e r i s t i c o f f u e l o i l s b y c a t a l y ti c p y r o l y s i s o f w as t e p l as t i c s w as s t u d i e d . t h e in fl u e n c e s o f c a t a l y t i c t e m p e r a t u r e a n d c a t a l y s t s o n c a t a l y t i c p y r o l y s i s w e r e i n v e s t i g a t e d . f o r t h e s a m e p l as t i c s a n d c a t a ly s t , w h e n t h e c a t a l y t i c t e m p e r a t u r e w as i n c r e as e d , t h e y i e l d r a t e o f g as a n d g as o l in e i n c r e as e d , a n d t h e y i e l d r a t e o f h e a v y o i l a n d t h e c a r b o n l e ft o n t h e c a t a l y s t d e c r e as e d , b u t t h e y i e l d r a t e o f d i e s e l v a r i e d i n s m a l l r a n g e . wh e n p p a z e o l i t e w as u s e d as c a t a l y s t , t h e o p t i m u m c a t a l y t i c t e m p e r a t u r e s o f p o l y e t h y l e n e , i i i p o l y p r o p y l e n e a n d p o l y s t y r e n e w e r e 3 2 0 0c , 2 9 0 0c a n d 2 9 0 0c r e s p e c t i v e l y , a n d t h e m a x i m u m y i e l d r a t e o f g a s o l i n e a n d d i e s e l w a s o b t a i n e d . i n t h e o p t im u m e x p e r i m e n t , t h e d e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r e , t h e c a t a l y t i c t e m p e r a t u r e , t h e q u a n t i t y o f c a t a l y s t a n d t h e k i n d o f c a t a l y s t w e r e o p t i m i z e d . t h e d i ff e r e n c e s o f p r o d u c t i o n c o m p o s i t i o n o f c a t a l y t i c p y r o l y s i s , c a t a l y t i c t h e r m a l d e g r a d a t i o n a n d t h e r m a l d e g r a d a t i o n w e re c o m p a re d . t h i r d l y , t h e m e t h o d o f a n a l y z i n g g a s o l i n e o f w as t e p l as t i c s b y t h e r m a l d e g r a d a t i o n , c a t a ly t i c t h e r m a l d e g r a d a t i o n a n d c a t a l y t i c p y r o ly s i s b y g as c h r o m a t o g r a p h y - m as s s p e c t r o m e t r y w as i n v e s t i g a t e d . t h e g o o d s e p a r a t i o n e ff e c t c h r o m a t o gr a m w as o b t a i n e d w h e n t h e o p t i m u m a n a l y t i c c o n d i t i o n s w e r e t h a t t h e a n a l y t i c c o lu m n w as o v - 1 s i l i c a c a p i l l a r y c o l u m n , t h e c o l u m n t e m p e r a t u r e w as k e p t a t 3 0 0c f o r 1 5 m in a ft e r i n j e c t i o n , a n d t h e n p r o gr a m m e d a t t h e r a t e o f 2 0c / m i n t o 2 3 0 0c , a n d h e l i u m g as w as as t h e c a r r i e r g as a n d i t s e f fl u x s p e e d w as 0 .5 m l/ m i n . e a c h c o m p o s i t i o n i n t h e g as c h r o m a t o g r a m w a s a n a l y s e d q u a l i t a t i v e l y b y m as s s p e c t r o gr a p h y , a n d g i v e n t h e c o r r e s p o n d i n g n a m e , a n d a n a l y s e d q u a n t i t a t i v e ly b y t h e a r e a n o r m a l i z a t i o n m e t h o d . t h e p r e c i s o n o f r e s u l t w as i n v e s t i g a t e d , a n d t h e r e s u l t w as s a t i s f a c t o ry . f in a l l y , t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s o f w as t e p l as t i c s b y c a t a l y t i c t h e r m a l d e g r a d a t i o n a n d c a t a l y t i c p y r o l y s i s w e r e u s e d i n a f a c t o ry . t h e h i g h y i e l d r a t e o f o i l w it h g o o d q u a l i ty w e r e o b t a i n e d . k e y w o r d s : w as t e p l as t i c s ,d e gr a d a t i o n , c a t a l y t i c p y r o l y s i s , g as o l i n e a n d d e s i e l , c a t a l y s t , g c - ms , a n a ly s i s 前言 塑料树脂工业的不断发展对其它工业的发展和人民生活水平的提高发 挥 着巨 大 作 用。 世界塑 料 树脂的 总 产 量已 超 过 1 亿吨 i ， 而 且 其消 费 量呈 不断上升的趋势。随之而来的是废旧塑料与日 俱增，已成为公共卫生、环 境保护和资源利用等方面的 社会问题。目 前废旧塑料的 综合回收利用技术 已 有了 一 定的 发展， 其中 最主 要的 方 法 是化 学回 收 法2 1废塑 料的 化学回 收 法 有 热 裂 解 3 1 、 催 化 热 解 4 1 、 热 裂 解 - 催 化 改 质 5 1 、 催 化 热 解 一 ，催 化 改 质 6 1 这些方法主要用来制备化工原料和液体燃料。 废塑 料中 各品 种所占 百 分比 分 别为: 聚乙 烯( p e ) 4 8 % , 聚 丙烯 ( p p ) 1 8 % , 聚 苯乙 烯( p s ) 1 6 % , 剩 余的 为 其它品 种2 1 。 过 去 人们 将热 裂 解技 术 运用于聚乙 烯废料制备石蜡， 聚苯乙 烯废料制备苯乙 烯单体， 混合废塑料 制取燃料油。由于废塑料品 种多， 不易分类，因此采用混合废塑料制取燃 料 油 方 面的 专 利、 文 献较 多3 ,4 ,5 ,6 1 。 但 是 燃 料 油 未 经 过 催 化改 质， 其 重 组分 较高，且轻组分油品质量较低， 在实际应用中受到限制。当前，热裂解一 催 化改 质、 催化 热 解 一 催化改 质 技 术 得 到了 较 快的 发 展5 , 6 1 。 虽 然 有 关 人员 对热裂解和催化裂解技术已 做了一些研究， 但是未能全面研究各种废塑料 热裂解的温度特性，且液体收率较低，结焦率较高， 裂解气较高，同时， 在燃料油催化改质过程中，也出现了如下技术间题:对热裂解和催化裂解 的 条件及所用的 催化剂缺乏系统研究， 催化剂积炭率较高， 约为1 0 %， 油 品 质量不高， 而且油品收率较低， 约为6 07 0 % 之间， 等等。 针对上述废塑料在热裂解和催化改质中 存在的问题， 本文做了 如下工 作: 1 ) 研究了 各种废塑料热裂解的温度特性， 根据温度特性分段裂解混合 废塑料，可以在低温段回收苯乙烯单体，中温段回收轻质燃料油，高温段 回收重质燃料油， 从而提高了裂解产物的综合价值。同时研究了裂解温度 对液体收率、 汽油馏份收率、柴油馏份收率、重油馏份收率、 裂解气收率 和残渣收率的影响。 2 ) 研究了 在不同 催化剂作用下， 催化温度对液体收率、 汽油馏份收率、 柴油馏分收率、重油馏份收率、裂解气收率和催化剂积炭的影响，通过正 交试验， 优化了 催化改质和催化热解的试验条件， 选择出了 热裂解温度、 催化剂种类、 催化温度、 催化剂用量的最佳条件参数，比 较了废塑料热裂 解与催化热解、 催化改质后产物组成的区别。 3 ) 未见有文献对废塑料裂解制备的汽油进行色谱-质谱的分析测定尚 未见文献报导，本文对各种汽油样品，采用色谱一质谱联用方法进行了测 试分析， 并对其分析测试条件: 初始柱温、 程序升温速率、 载气流速等方 面进行了优化， 对各种汽油组分利用质谱法进行了定性、用面积归一化法 进行了定量，考察了分析结果的精密度。 4 ) 本文将研究的 催化热裂解、 催化改质的 热裂解温度、 催化剂和 催化 温度等反应条件应用于生产实践，与长沙市环保塑化炼油厂生产相结合， 取得了较好的实际效果，同时提高了废塑料油品收率及其中汽油、柴油的 质量。 中南大学硕士论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1 废塑料热裂解和催化裂解方法的综述 废塑料裂解制备燃料油和化工原料的工艺有热裂解、催化热裂解、热 裂解一催化改质、催化热解-催化改质四种。每种工艺各有其特点，在废 塑料制备液体燃料油的实际应用过程中，各研究单位将其生产技术细化， 形成了各自的研究特色， 其中德国的v e b a 法、 英国的b p 法和日 本的富士 回收法等规模较大， 并且已 进人了 商业化阶段。 另外也有其它方法也在研 究和应用过程中， 见表1 ，下面将分别叙述。 1 . 1 . 1 德国的v e b a 法3 1 德国的v e b a 法利用了b o t r o p 炼油厂的一套煤液化装置进行试验， 反 应进料为减压渣油、 褐煤和废塑料的 混合物， 反应条件与原油的加氢裂化 相似， 产物包括可作为石油化工原料的c i - c 4 气压烃，c s 以 上烷烃， 环烷 烃和芳烃等。 含聚氛乙 烯废塑料裂解的 关键间题是抓化氢的 脱除， 对氯化 氢的 去除包括裂解前聚氛乙 烯分解收集，裂解反应中氛化氢吸收和裂解产 物中的抓化氢中和三种过程。在裂解反应中添加了纯碱和石灰用于中和废 塑料裂解过程中释放的抓化氢。 v e b a 法与其它方法不同之处在于它是加氢裂化技术， 以 补充废塑料裂 解过程中氢不足， 使裂解产物如烯烃、 炔烃烷构化，同时氢气可对裂解中 的 废塑料物料起到搅拌作用。 一 中南大学硕士论文 第一章文献综述 衰 1 废塑料液化的典型过程 开发者规模原料种类 反应器类型 及加热方式 反应温度 ( ) 催化剂 产物组 成 产品 收率 ( o) 联碳公司 3 5 - 7 0 k g / d p e , p p , p s , p v c , p a, p e t 挤出 机，电 热 4 2 0 - 6 0 0 无蜡 日 钢公司 p s , p p , p e挤出机5 0 0 - 6 0 0 无一单 体 富士回 收 公司 5 0 0 0 t / a p e ,p p ,p s i 产 业废 料) 熔橄摘3 9 0z s m- 5汽油 8 0 -9 0 富士回收 公司 4 0 0 0 t/ a p e , p 只 p s , p e t ( p c 1 5 0f o ) 熔融槽3 1 0z s m- 5 轻油、 煤油8 0 -9 0 us s 2 5 0 k g / h p e , p p , p s , p e t , f rp 搅拌相 间歇式 4 0 0 a i , n i , c u c q 姗料 油8 0 -9 0 三苏重工 1 7 0 k g / h p p 熔融僧， 3 0 0 - 3 5 0 c 进料 5 5 0 无轻油9 5 三洋电机 1 2 8 k g / hp e , p 只 p s 熔融 槽, 2 5 0 - 2 7 0 徽波分解 p vc 5 1 0 - 5 6 0 无6 8 三井造船 2 4 - 3 0 t/ d p e ，低分子f旅 合物 搅拌摘4 2 0 - 4 5 5无 燃料油8 5 v e b a 公司4 0 0 0 0 t/ a 聚烯烃加氢反应器 褐煤 裂 料 b p 公司 2 0 k g / h聚烯烃. p s , p e t 砂子流化床 4 0 0 - 6 0 0 无 石油化 工原料 日 本理化 学研究所 3 0 0 d d 热塑性树脂熔融柑 第一段 2 0 0 - 2 5 0 第二段 3 6 0 - 45 0 n i , c u , a l 等金属 汽油、 煤油、 加热油 b as f p vc 5 % 熔触相， 3 0 0 - 4 0 0 c 进料 4 0 0 - 5 0 0 油、 气、 a ， 烯烃 9 0 马自 达公 司 2 k g / 次 p e , p p , p v c , p u , a bs 直立炉4 0 0 - 5 0 0 a i c h , z r c l, 等 汽油、 煤油 6 0 汉堡大学 8 0 - 2 4 0 k 酬 p e , p s , p vc流化床6 4 0 8 4 0 芳烃 汉 堡 大 学 一实 脸 室 p e , p s ,p v c 触盐池6 0 0 - -8 0 0 芳烃 a m o c o 公 司 p e , p p , p s熔融池 烃 1 . 1 .2 英国的b p 法4 英国的b p 法采用砂子流化裂解反应器， 其裂解温度为4 0 0 - -6 0 0 0c , 废 塑料经熔融后送人流化床中 裂解， 裂解生成的 气相产物经冷凝后分离出液 中南大学硕士论文 第一章文献综述 体产物， 部分气态烃返回流化床。b p 法允许废塑料中含2 % 聚氛乙烯，其 产品中 氯含量低于 5 p p m 。 裂 解生 成的 抓化氢被反应床中的 碱性氧化物吸 收， 杂质金属沉积在砂子上， 最终作为固体废弃物除去。 b p 法的 产品中烯 烃分布类似于裂解石脑油得到的烯烃分布， 该方法已于 1 9 9 7年实现工业 化。 该方法最大的特点在于它使用的裂解反应器为砂子流化床，以前的裂 解反应器为固定床裂解釜。砂子流化床的优点在于颗粒均匀的砂子在反应 器内温度均匀， 通过旋转裂解反应器，有较好的流动性。一方面，由于废 塑料的导热性差，物料温度难以达到均匀， 使达到热分解的时间较长; 另 一方面， 废塑料受热后产生高粘度熔化物， 难以流动，且碳残渣粘附于反 应器壁上， 不利于其连续排出。当 使用砂子流化床裂解反应器时， 温度均 匀的、较好流动性的砂子可以解决上述废塑料裂解过程中出现的问题。使 废塑料裂解温度均匀， 熔化物较易流动， 碳残渣不再粘附于反应器壁，使 得废塑料裂解反应连续化、 工业化。 1 . 1 .3 日 本的富士回收法5 , 6 1 日 本的富士回收法是富士回 收公司、 北开试和m o b i l 公司 拥有的三种 技术的 组合。 北开试的技术提供了 废塑料熔融减容和聚抓乙 烯分解脱去抓 化氢这两个重要的前处理过程， 富士回 收公司提供了 废塑料裂解反应装置 技术， mo b i l 公司提供了裂解产物的 催化改质技术。 其流程见图1 。 不用搅 拌装置是富士回收法与其它熔融裂解方法的不同之处。裂解产物经过分子 筛催化改质后产品质量列于表2 0 富士回 收法利用工业废料炼油的5 0 0 0 吨 / 年装置于1 9 9 2 年6 月开始运转生产， 利用含 1 5 % ( w ) 聚抓乙 烯的城市 废塑料的4 0 0 吨/ 年装置正在建设之中。 中南大学硕士论文 第一章 废负料俘片 圈1 宫士回 收法旅租. 衰2 ，士回 收法产品组成及收率 物料 烃类产物组成% ( v o l)产物收率%( w o 芳烃 烷烃姗经苦择 密度 1 5 c 残渣 g / c m 4 8 . 2 1 3 . 0 3 8 . 8 8 0 1 5 4 . 8 3 . 7 9 1 . 5 9 0 5 0 . 8 0 3 6 8 8 8 0 1 . 1 .4 b a s f 法6 大致来说， b a s f法的过程与富士回 收法有相近之处，同 样利用聚氯 乙烯分解温度比 其它塑料初始分解温度低的特点， 在废塑料裂解前首先脱 去氯化氢，同时在 2 5 03 8 0 将废塑料熔融液化， 达到减容和均匀化的目 的。 反应中 脱氛化氢主要方法是利用较廉价的碱性固 体物， 如氧化钙、 碳 酸钠， 或其它碱性溶液吸收。 在第二阶段主 要进行热裂解， 裂解温度控制 在4 0 05 0 0 0c 。 该方法的特点在于使用熔融槽， 进料温度为3 0 04 0 0 0c ， 这 样有利于废塑料的裂解。 该法适用的废塑料范围比较广: 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯和固体酸。固体碱的碱性 越强，它的催化性能越好。 1 .2 .4 温度和压力对塑料裂解反应的影响 1 .2 .4 . 1 温度对塑料裂解反应的影响 冀星 等 1 7 1认为， 对聚乙 烯聚 丙 烯而 言， 随 着 裂 解温 度 升 高， 气 体收 率 增加。 裂解气中重组分含量降低而轻组分含量相对升高， 这是由于烃类发 生二次反应， 裂解为低碳数烃类的 缘故， 这与裂解温度对液体产物组成分 布影响相似。 在液相中，汽油馏分及柴油馏分所占的比 例随温度升高而增 加， 重油馏分所占比 例随温度升高而降低， 且重油馏分中 终馏点时最高碳 数随裂解温度升高而降低。同时，随裂解温度升高， 碳渣收率增加，这与 高温脱氢反应加剧有关。 张 秀霞等3 7 研究表明， 聚乙 烯裂 解时， 随 着反应温 度升高， 总液体收 率不变， 但生焦量减少， 汽油馏分的收率增加。 聚乙 烯热解的 产物主要是 链烷烃和a一 烯烃， 产物作为柴油十 六烷值较高， 而作为汽油辛烷值较低， 故应尽量增加柴油馏分的产率，降低汽油馏分的 产率。 冀星 等 3 8 1在 研 究聚 丙 烯 催化 裂 解时 发 现， 随 着 催 化温 度的 升高， 油品 中汽油馏分含量升高， 柴油馏分含量无明 显变化， 而重油馏分含量则逐渐 减少。 随裂解温度的升高， 催化剂积碳率减少， 这是因为气体、 汽油的 反 应与生成焦碳的反应为竞争反应。 一般情况下， 生成焦碳的 反应速率常数 的温度系数低于生成汽油与气体的反应速率常数的温度系数， 温度升高， 生成汽油与汽油的反应速度比生成焦碳的反应速度提高得更多。 a r a n d e s 等 3 9 】认为， 聚 丙烯 热 裂 解 时， 随 裂 解温 度 升高， 气 体 成 分 减 少， 即当 温度升高，甲 烷、乙烷、乙烯、 丙烷含量减少。 聚丙烯的热裂解产物 汽油中的主要成分是烯烃和异链烷烃。 聚苯乙 烯裂解时， 液体产物中的主 中 南大学硕士论文 第一章文献综述 要成分是苯乙 烯。当裂解温度增加时，甲 苯和乙 苯含量也增加;当裂解温 度在7 7 3 - 8 2 3 k之间时，苯乙烯含量减少， 而乙 苯含量增加。 杨 震等 4 0 1和 席国 喜等 3 6 均 认为， 聚 苯乙 烯 裂 解时， 当 反 应 温 度 较 低时， 物料在反应器中 停留的时间过长， 反应器壁结碳加重， 残渣增多，聚苯乙 烯裂解不彻底， 裂解液和苯乙烯单体收率都较低。随着温度的升高，裂解 液收率变化不大，而反应器壁结碳减少， 苯乙烯单体收率有所增加。 但温 度太高， 不仅能耗增加， 而且气化物增多， 副反应增加， 催化剂活性也可 能下降。 1 .2 .4 .2 压力对塑料裂解反应的影响 在废塑料的裂解过程中， 许多专利和文献中 都采用通人氮气、 氢气和 高温水蒸气等，由于 这些气体的存在， 改变了 生成物在气相中的分压， 从 而影响裂解反应的进行。 张秀 霞等3 7 在 研究聚乙 烯塑料类固 体 废弃物热裂解时， 发现压力对反 应的 影响较大， 高压下生焦率增加。 尽管总的液体收率变化不大， 但柴油 馏分收率明 显降低。 在聚乙 烯热裂解时， 氢压力从o . 1 m p a 升高到2 . o m p a , 液体产物组成 c s - c 3 2 变为c s - c 1 6 。因此，聚乙 烯塑料裂解生产柴油，应在 低压下操作， 但又不能在无压和负压下操作，因为裂解产物需要一定的载 气携带出来，以降低再次裂解成小分子汽油的可能性。 杨 震等 4 0 1认为， 聚 苯乙 烯在 热 裂 解 反 应 过 程中， 裂 解 气会 在上 升 过 程 中 冷凝回 流， 影响了下面的 续续反应和苯乙烯单体的产率。 在减压下情况 下，这种现象大大减少。减压使裂解气迅速离开反应器，避免了因回流造 成的可能的二次降解等副反应， 提高了 反应速率。 但压力太低， 裂解气很 难冷凝， 气化物增多。 席国 喜等3 6 )也认为， 聚 苯乙 烯的 裂解反应过 程中， 如果裂解气体不能 及时离开反应器， 会继续发生二次分解， 使气体物增多。当 压力稍有降低 时， 裂解液和苯乙烯的收率有所提高， 但当压力继续降低时，由 于部分裂 中南大学硕士论文 第一章 解气难以冷凝下来， 裂解液和苯乙烯收率又开始下降。 减压虽然能使裂解 液及苯乙 烯的收率有所提高， 但由于能耗以 及对设备的 要求大大提高， 故 采用常压更为经济一些。 1 . 3 1 . 3 . 1 燃料油的分析方法的综述 填充柱气相色谱法分析油品中烷烃、环烷烃和芳烃 徐亚 贤 等 人4 11使用1 3 x 分子 筛薄 层 填 充柱 色 谱法 快速 分 析了 石 脑油中 的烷烃 ( p ) 、环烷烃 ( n )和芳烃 ( a ) 。众所周知，固定相薄层厚度的选 择主要取决于分析目 的、样品、固定相、载体的 性质及柱温等因素。1 3 x 分子筛强的吸附性能使样品有些组分保留温度很高， 致使柱温接近一般色 谱仪的最高允许温度， 而采用较薄的厚度会有效地降低柱温， 恰当的厚度 会滞留 住芳烃而不干扰烷烃和环烷烃的测定。 针对不同 沸点的样品可以 选 择合适厚度的柱子。 该薄层填充柱既做分析柱又做预处理柱， 在氢气作载 气、较快的程序升温速率的条件下， 先用该柱对烷烃和环烷烃进行色谱分 析， 然后再使用 o v - 2 7 5 填充柱分析芳烃及其单个组份含量。 该方法研究 的原料油品的高馏份点为1 6 8 0c ， 适宜的1 3 x分子筛薄层厚度为1 0 %， 程 序升温速率为2 5 0c / m i n ， 在小于4 0 0 柱温下，1 7 分钟内能完成一次环烷 烃和烷烃的分析，在一个小时内可以完成全分析。因此， 该方法主要特点 是低柱温、快速分析、简便容易。 1 .3 .2 气相色谱自动测定汽油中各组份 以 前对汽油各组份的定性是人工将未知样的谱图和已 知谱图 进行对照 定性。 在对照定性过程中， 沸点低的组分同 分异构体少，比 较好对照。而 高沸点物质碳数大，同 分异构体多， 各组分之间的分离度小， 不易识别， 中 南大学硕士论文 第一章文献综述 检出 率低，给定性带来困难。为解决这一问题，在八十年代初， 开始采用 计算机与色谱联用对汽油组分进行自 动定性定量分析。张韧坚4 2 将 g c - 3 6 0 0 气相色谱仪与p i c k - 2 8 6 微机联用， 采用保留 指数作为定性指标， 用o v - 1 3 弹性石英毛细管作为色谱柱，以微机自 编程序，自 建标准谱库， 采用气相色谱仪对汽油各组分进行了自 动测定。 保留指数的 计算公式为: i p t ,i =t , ， 一 t . , . t r ,n + l 一 t r .n 式中i p t ,i 为 组 分 保留 指 数，气为i 组 分 保 留 时 间 ， t r ,n t r ,n + ， 分 别 为i 组 分前后之正构烷烃保留时间，n 为正构烷烃碳数。 1 .3 . 3 气相色谱法和红外光谱法联用测定汽油组分 d i e h l 等 人14 3 1 以d b - 1 去 活 熔 凝 硅石 柱 作色 谱 柱、 程 序升 温的 方 式， 采 用气相色谱 ( g c ) 一氖同 位素稀释傅里叶变换红外光谱 ( f t i r ) 测定了 汽 油中 苯、甲 苯、乙苯和二甲 苯。 在该方法中，随同 苯一同 洗脱下来的还有 甲 基环戊烯。 试验证明， 氖同位素用作分析内 标物质， 通过仔细选择吸收 频率可以消除干扰，同时对被测组分的 分析也有良 好的 选择性。 该法检测 限较低，线性关系好，结果稳定。 汽油辛烷值的测定， 传统方法是用内 燃机测定 ( 即马达法) 。 现在已 有 其它一些可靠的 新方法进行测定， 如近红外光谱法 ( n e a r - i r )的 测定已占 有一定的优势， 傅里叶变换中红外光谱 ( m i d - i r ) 也已 经得到应用， 它们 均能定性定量地测定汽油的组分44 1 1 .3 .4 气相色谱法和库仑法联用测定含烯汽油的烃族组成 对含烯的 催化裂化、 热裂化、 焦化及叠合汽油要对其饱和烃 ( s ) . 烯 烃 ( o ) 、 芳烃 ( a ) 的含量进行分析， 简称s o a分析。 传统分析方法为荧 中 南大学硕士论文 第一章文献综述 光指示剂吸附( f i a ) 法， 后发展为多阀多柱的p a c k a r d p n a分析器。 徐亚 贤 等 人4 5 将 普 通 气相 色 谱仪 与 库 仑仪 联 合起 来， 实现 汽 油的s o a 分析。 首 先， 使用气相色谱仪， 在极性固 定液的不锈钢填充柱上， 汽油分离为极性 组分 ( 芳烃) 和非极性组分 ( 饱和烃和烯烃) 两部分。 然后在库仑仪上测 得汽油的澳值， 根据澳值求出烯烃含量， 将两种方法综合处理， 得到汽油 的s o a含量。 1 .3 . 5 高效液相色谱法石油分析中的应用 1 .3 .5 . 1 商 效液 相色 谱法 在石油 族组成分析中 的 应用 4 6 石油中的化合物基本类型包括有饱和烃 ( 正构和支链烷烃、 环烷烃) 、 烯烃、 芳香烃和极性化合物。 随着高效液相色谱 ( h p l c ) 的发展， 该分析 技术在石油族组成的分析中 得到应用。在高效液相色谱分析中，族组成的 分离是基于不同族的 化合物之间 极性的差别。 在正相色谱操作方式下， 按 饱和烃、 烯烃、 芳香烃和极性化合物的 顺序， 依次出峰， 溶质的 保留随其 极性的 增加而增加，因 此， 色谱柱的选择和流动相的选择须根据样品的性 质来选择。 其检测器有示差折光检测器、红外检测器、火焰离子化检测器 ( f i d ) 和静电常数检测器， 其中， 来自 超临界流体色谱 ( s f c ) 的洗出液 能直接进人 f i d , s f c - f i d联用技术已 成功地用于高沸点和低沸点石油馏 份的 族组成的分析。 该方法的特点: h p l c在分辨率和省时等方面有着明 显的优点。 1 .3 . 5 .2 离效液相色诺与气相色谱联用分析原油 a k h l a q 4 7 采 用 简 便、 快 速、 有 效 的 高 效 液 相 色 谱( h p l c ) 分 析 方 法 可 以 将原油分离成不同的族组， 该方法也可以 把煤油、 汽油、中馏份、 燃料 油等分离成为脂肪族 ( 包括直链烷烃、 支链烷烃和环烷烃) 、 一至三个环的 芳香族、 极性化合物、 树脂和沥青质。 然后用气相色谱法 ( g c ) 或者质谱 中 南大学硕士论文 第一章文献综述 法 ( m s ) 、 核 磁共振法 ( n m r ) 对各个族组进行 详尽的 分析， 进而可以 考 察各个组分的 结构。 该法用三根“ b o n d a p a k - n h 2 串 联柱、 程序升温、 f i d 和热导池检测色谱仪对各个族组进行分析。 该方法的特点在于先用 h p l c 进行分离， 然后用g c进行分析。 1 .3 . 6 毛细管气相色谱法测定汽油、柴油组分 1 .3 .6 . 1 毛细管气相色谱法测定汽油组分 近十年来，由于毛细管气相色谱技术 ( c g c )的新进展和微机在气相 色 谱( g c ) 上的 开 发 应用， 使得 各 种 汽 油 单 体 烃 可 以 快 速 地 定 性 定 量 分析 4 8 r 因 而可以 更加 方便地了 解汽油质量指标如汽 油辛烷 值等。 廖珊等4 9 采用毛 细管气相色谱 ( c g c ) 对汽油单体烃组分进行了 分析， 在该方法中， 将汽 油分离出2 0 03 9 0 个单体烃， 采用绝对保留时间 进行定性， 采用高性能色 谱仪与计算机联用， 正确搜索识别各个单体， 并计算其含量， 考察汽油的 辛烷值，同时分析测定了汽油的密度、 蒸汽压、 馏程、 热值、 碳氢含量、 平均分子量等八项质量指标， 并获得了满意的结果。 1 . 3 .6 .2 毛细管气相色谱法测定柴油组分 李瑞峰等人 5 0 】 建立了利用毛细管气相色谱法测定了焦化柴油 ( f b p 聚苯乙 烯 热裂解可达到8 2 .6 0 %， 此时热裂解反应已 进行了大部分， 也就是说， 聚苯 乙 烯通过热裂解生成了 低分子量的烃类物质、 氢气和炭黑等; 在此温度下， 聚丙烯热裂解量为8 .0 0 % 左右。 而当裂解温度为3 8 0 c 聚苯乙 烯热裂解量 高 达9 5 . 1 0 % 左右， 可以 认为其 热裂解反应基 本完成; 而 在此温 度下聚丙烯 热裂解量为3 4 .0 4 % 左右。 因 此， 若要将聚苯乙 烯与聚丙烯的热裂解产物分 离开来， 裂解温度须控制在 3 6 0 左右， 可以达到较好的分离效果。 但若 将裂解温度控制在 3 8 0 时，虽然聚苯乙烯热裂解基本完成， 但聚丙烯却 热裂解了少部分， 不利于两者裂解产物的分离。 第二章废塑料热裂解制备嫌料油的 研究 通过色谱 一质谱联用分析， 聚苯乙 烯的热裂解产物主要有苯乙 烯单体， 其含量为4 8 . 1 0 % 左右， 另外还有苯乙 烯二聚体、 苯乙 烯三聚体、甲 苯和乙 苯等， 其中苯乙 烯单体是价值较高的 化工原料， 可将其于裂解产物中分离 出 来， 单独销售，可提高裂解产物的经济效益。 通过测试分析， 聚苯乙烯的热裂解产物中汽油成分所占比例为5 6 .3 4 % 左右， 柴油为2 9 .7 8 % 左右， 重油为8 . 9 6 % 左右，裂解气为1 . 7 2 % 左右，残 渣为 3 .2 0 % 左右。 ( 2 ) 聚丙烯热裂解的温度特性 由图6 可以看出， 聚丙烯在3 6 0 左右开始热裂解， 当裂解温度为3 8 0 时，聚丙烯热裂解量为3 4 .0 4 %。当裂解温度上升到4 2 0 时，聚丙烯热 裂解量达到9 5 .2 3 %， 在此温度附近， 聚丙烯热裂解量最大， 聚丙烯热裂解 的比例约为6 1 %: 在此温度下， 聚苯乙烯热裂解量为%. 8 1 %， 可以认为聚 苯乙 烯热裂解反应已 经完成; 而在此温度下，聚乙 烯开始裂解，其热裂解 量为7 . 1 0 %, 当 裂解温度为4 4 0 时， 聚丙烯热裂解量达到9 8 .4 2 % ， 可以 认为其热 裂解反应已 经完成;而在此温度下， 聚乙 烯热裂解量达到2 8 . 1 3 % 。因此， 如果将聚丙烯和聚乙 烯热裂解产物分离开来， 应将裂解温度控制在 4 2 0 0c 左右。 通过测试分析，聚丙烯的热裂解产物主要是轻质燃料油 ( 包括汽油和 柴油) ， 所占的比 例为8 3 . 6 2 % 左右， 其中 汽油所占的比 例为3 1 .4 6 % 左右， 柴油所占 的比 例为5 2 .2 2 % 左右。聚丙烯的热裂解产物中 有裂解气 ( 如氢、 甲 烷、乙烯、乙烷、 丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等) ，它们所占的比 例约为 4 . 1 6 %, 聚丙烯的热裂解产物中 还有重质燃料油， 其所占 的比 例为 1 0 . 7 4 % 左右， 另外有约1 . 2 5 % 左右裂解残渣， 其残渣成分主要为炭黑和蜡。 ( 3 ) 聚乙烯热裂解的温度特性 由图可以看出，聚乙烯在 4 2 0 左右开始热裂解，其热裂解量为 1 0 .2 6 % 左右， 聚乙烯开始裂解温度较高， 这与聚乙烯裂解反应活化能有关， 中南大学硕士学位论文第二章 废塑料热裂解制备嫩料油的研究 因为聚乙烯裂解反应活化能较聚丙烯、聚苯乙烯高一些。因 此在较低温度 下，聚乙烯裂解反应不易进行。 当裂解温度为4 4 0 时，聚乙烯热裂解量为2 8 . 1 3 % 左右;而在此温度 下， 聚丙烯等塑料已 经热裂解完全。当 裂解温度上升到 4 6 0 时， 聚乙 烯 急剧热裂解， 此时裂解反应速度很快， 其热裂解量为8 5 . 3 0 %。 当裂解温度 为5 0 0 时， 聚乙 烯热裂解量为9 5 .5 6 % 左右， 可以 认为其热裂解已 经完成。 如果继续升高裂解温度至 5 4 0 0c，聚乙烯热裂解量变化不大，此时，聚乙 烯热裂解残渣中炭黑含量较高，同时有一部分蜡。 经过测试分析， 聚乙 烯热裂解产物中 重质成分 ( 即 重油和蜡质) 较多， 所占比 例为 3 2 . 1 5 %， 轻质燃料油 ( 即 汽油和柴油) 约为 6 0 .8 1 ( 其中汽 油约为1 8 .4 2 % ，柴油约为4 2 . 3 9 %) ， 而裂解气约为4 .9 6 %， 炭黑与蜡约为 3 .0 8 %。由于聚乙烯热裂解后得到的轻质燃料油汽油和柴油的油品质量不 高，不能直接作为车间油使用， 需要进一步催化裂解以提高其质量。油品 质量结果和催化裂解见第三章。 下面表3 为塑料热裂解产物中各成分分布 表。 裹 3 塑料热裂解产物中各成分分布交 塑料 热裂解产物中 各成分所占比 例a / 6 汽油柴油重油裂解气 残渣 ( 炭黑+ 蜡) 聚苯乙烯 5 6 . 3 42 9 . 7 88 . 9 6 1 . 7 23 . 2 0 聚丙烯 31 . 4 65 2 . 2 21 0 . 7 4 4 . 1 61 . 0 2 聚乙烯 1 8 . 4 24 2 . 3 9 3 2 . 1 54 . 9 63 . 0 8 ( 4 ) 混合废塑料的 热裂解 根据有关资料介绍， 废塑料中 各组分之间的比 例约为:聚乙 烯4 8 % , 聚丙 烯1 8 % , 聚苯乙 烯1 6 % ， 剩 余的 为 其它塑 料。 本文在此比 例附近 将聚 乙烯、聚丙烯和聚苯乙 烯混合起来， 将其粉碎， 然后置于裂解釜内， 分别 在 1 8 03 6 0 0c , 3 6 04 2 0 0c , 4 2 05 2 0 0c 温 度段内 进行分段热裂 解， 将各个 温度段的热裂解产物收集起来， 并进行测试分析， 结果如表4 所示。 中南大学硕士学位论文第二章废塑料热裂解制备1m 料油