（材料学专业论文）硬质聚氨酯泡沫塑料泡孔成形及控制研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 本文首先研究了聚氨酯泡沫塑料反应过程中反应动力学部分，首 先给出了发泡反应和链增长反应的表观动力学方程，然后对泡沫成核 和生长过程进行动力学描述。但是由于要完全分开发泡反应和扩链反 应并进行动力学计算过程相当复杂，但发现主要反应是羟基与异氰酸 酯根之间的反应，所以把公式经过简化后，发现反应进程是温度的函 数。最后，我们结合了气体状态方程给出了发泡速率的计算模型。 文中实验部分着重对反应助剂水、催化剂和异相成核剂进行了研 究。研究了没有异相成核剂加入时，发泡剂水和催化剂对反应速率影 响很大，但对泡孔的尺寸变化贡献很少。加入异相成核剂后，特别是 纳米碳酸钙的加入，使泡沫的尺寸明显减小。 我们还通过动态热机械分析方法对泡沫产品进行了测试分析，发 现水用量对玻璃化转变温度影响较小，但由于水影响泡孔的结构，以 至影响到弹性模量，水对损耗因子的影响也比较显著，损耗因子随着 泡孔尺寸的减小而增加。当加入异相成核剂后，使泡孔孔径大幅减小， 而这时影响弹性模量的因素不止泡孔，由于异相成核剂也具有支柱作 用，所以弹性模量曲线并不是严格按照泡孔大小决定的，但它的加入 增大了背景内耗。 关键词：发泡速率，泡孔，异相成核，弹性模量，发泡剂，催化剂， 水，纳米碳酸钙，玻璃微珠，晶须 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 l 页 a bs trac t a tf i r s t ，w es t u d i e dr e a c t i n gk i n e t i ci nr p u fr e a c t i n gp r o c e s sa n d g i v e dt h ea p p a r e n tk i n e t i co ff 6 a m i n ga n dc h a i n i n c r e a s i n gr e a c t i o n ， t h e nd e s c r i b e df b a m n u c l e a t i n ga n df o a m g r o w i n gt h r o u g hk i n e t i c b u t i tw a sv e r yc o m p l e xt h a tw es e p a r a t e df o a m i n ga n dc h a i n i n c r e a s i n g r e a c t i o na n da c c o u n t e d ，b u tw es a wt h em a i nr e a c t i o nw a sr e a c t i n g b e t w e e nh y d r o x ya n di s o c y a n a t e ， s os i m p l i de x p r e s s i o n sa n df 6 u n d r e a c t i n gc o u r s ei s af h n c t i o n o ft e m p e r a t u r e a tl a s t，w e g i v e dt h e f o a m i n g - v e l o c i t ya c c o u n tm o d e lw i t ha i re x p r e s s i o n w es t u d i e da s s i s t a n ta g e n tw a t e r ， c a t a l y z e ra n dh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i n ga g e n ta n df o u n df o a m i n ga g e n tw a t e ra n dc a t a l y z e fa f f e c t e d r e a c t i n gv e l o c i t yl a r g e l yw i t h o u th e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n ga g e n t s ，b u t t h e vc o n t r i b u t e df b a md i a m e t e rl i t t l e w h e nw ea d d e dh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i n ga g e n t s ， e x p e c i a l l yn a n o c a c 0 3，f o u n d f o a md i a m e t e r d e c r e a s e d1 a r g e l y w et e s t e da n da n a l y s e df o a mp l a s t i c sb yd m a ，f o u n dw a t e rd o s a g e a f f e c t e dt gl i t t l e ，b u tw a t e ra f f e c t e df o a mc e l ls t r u c t u r ea n ds ot h a t a f f e c t e l a s t i c i t ym o d u l u s ， i ta f f e c t e dw a s t e g e n el a r g e l y w h i c h i n c r e a s e dw i t hc e l ls i z ef a l l a f t e ra d d i n gh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n g a g e n t s ， e l a s t i c i t y m o d u l u sd i d n t i n c r e a s e ， i t i sr e a s o nt h a t h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n ga g e n t sw o r k e da ss t r u t ，b u td o s a g ew a s1 0 w a n dc e l lw a s n te n o u g hf i n e ，s oe l a s t i c i t ym 0 1 d u l u sd i d n ti n c r e a s ea n d f a l l e d ，i ti m p r o v e db a c k g r o u n dd a m p k e yw o r d ：f o a m i n gv e l o c i t y ，c e l l ，h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ，e l a s t i c i t y m o d u l u s ，f o a m i n ga g e n t ，c a t a l y z e r ， w a t e r ， n a n o c a c 0 3 ， g l a s sb e a d ，c r y s t a lf i b r e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 踢。彩 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅：学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 翩签名楔 胁& 舌， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪言 1 1 硬质聚氨酯泡沫塑料的概述 硬质聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯材料体系中最重要的品种之一，它 在聚氨酯中的消费量仅次于软质聚氨酯泡沫塑料【lj ，具有密度在大范 围内可调，绝热隔音性能较佳，比模量和比强度高，有较好的化学稳 定性等优点；同时合成r p u f 的原料( 主要指聚多元醇) 结构多变， 使其性能变化范围广泛，而且加工方式灵活多变，既可以自由发泡， 又可以模塑成型，还可以现场喷涂，因此r p u f 受到普遍重视而发展 迅速。r p u f 的用途主要分为两大类，即绝热材料和结构材料，前者 的密度一般在0 1g c m 3 以下，主要用于工业或家用的隔热和制冷， 后者的密度一般超过0 1g c m 3 ，主要用于汽车工业和建筑结构件，因 为其密度消，比模量和比强度高，也为航空航天技术所关注。 硬质聚氨酯泡沫塑料所用的主要原料是异氰酸酯、有机多元醇， 还有催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂等助剂。当然，根据材料不同的用 途，可以加入一些填料，来改进产品的性能。异氰酸酯是一种反应性 极高的化合物，这是由于它具有较多的不饱和基团一n = c = o ，它不 但能和多元醇聚合，还能和水进行反应产生c 0 2 ，这也是泡沫生长所 需气体的来源( 化学发泡体系中) ，所以由于异氰酸酯的反应活性产 生了两个并立的反应，即与多元醇的链增长反应和与水的发泡反应。 链增长反应在体系中的表现之一是体系粘度，体系粘度增长的速 度实际上就是链增长反应的速度。粘度增长过快，产生的气泡在反应 完成前就固化了，使泡沫密度增加，产品压缩变形性能下降；粘度增 长过慢，将导致泡沫合并，产生大泡，而且泡沫容易倒塌，这将影响 产品的强度和撕裂等性能。而对于发泡反应，实际上异氰酸酯和水反 应先产生氨基甲酸，氨基甲酸不稳定进一步分解成二氧化碳和取代 脲，相当于2 m o l 的异氰酸酯与1m 0 1 的水反应产生lm o l 的c 0 2 【2 ，3 1 ， 反应式如式( 1 1 ) 下： 一n c o + h p j n h c o o h 崎一n h2 + c 0 2 气 、 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成脲，如式( 卜2 ) ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 一h c o 一n h 2 j h h c o n h 一 、- j 2 总反应如式( 1 3 ) 下： 2 一n c o + h pj n h c o n h 一+ c 0 2 气 、一3 要制得优良性能的泡沫产品，平衡聚合反应和链增长反应是有必 要的，用动力学方法描述这两个反应及两者之间的联系，就能清晰掌 握聚氨酯泡沫反应进程中每时每刻的状况，像这样的记录国内外鲜有 记载，本文中试图对该问题进行探讨，用特定的发泡装置对过程进行 监控，记录反应中的压力和温度，再用动力学公式进行计算。 硬泡中对多元醇的选择主要要求官能团多、羟值高、分子量低， 多元醇作为主要原料之一，是和异氰酸酯进行扩链反应，多元醇也因 结构的不同，反应速率也不同，其中伯羟基反应最快，仲羟基次之， 叔羟基最慢。泡沫稳定剂，如：硅油，可以降低表面张力，有助于增 大界面面积，从而值得细密的泡沫，泡沫孔径随着泡沫稳定剂的增加 而减小，但当稳定剂过量时，会造成泡沫的倒塌【2 】。 1 2 泡沫成核研究 1 2 1 泡沫成核理论研究 近些年来，由于微孔泡沫塑料优越的性能，越来越引起人们的重 视。一般来说，研究都集中在泡沫成核、成长这两个重要的过程上。 泡沫成长机理经过了很长时间的研究，并且已经建立了许多模型来解 释挤出和注射过程，像是海岛模型【4 1 、蜂房壳模型【5 ，6 】等。但事实上， 泡沫成核很大程度上影响了泡沫成长过程，成核对泡沫密度和泡沫成 长模型建立都有重要的影响。因此，国内外许多学者都致力于泡沫成 核研究，并且已经提出了一些新的理论【7 1 。 1 2 1 1 均相成核理论 在经典均相成核理论中，泡沫产生所需克服的自有能如式 ( 1 4 ) ： g = 一匕p + 彳盯 l 4 式中：v 。是泡沫体积，p 为泡沫内外压力差，a 为泡沫表面积，o 为表面张力 设泡沫的半径为r ，则公式变为式( 1 5 ) ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 g ：一兰万，3 p + 4 万，2 彳仃 3 那么自有能随气泡半径变化如图( 1 1 ) 所示： a 1 r 0一r 一 弋件 o p 1 5 图1 1均相成核中泡核产生时自有能随半径的变化 f i g 1 - 1 gc h a n g e sw i t h r a d i u si nh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n 图中r 幸= 2o p ，所以最大自有能g 木如式( 1 6 ) 为： g ，| ：坚1 6 3 p 把图( 1 1 ) 可以看作两个部分来看，第一部分是从o 点到r 木，第二部 分是从r 水到r 1 。 ( 1 ) 第一部分可以理解为，随着克服的白有能的增长，泡沫半 径也在成长，直到最大的自有能g 木为止，这个阶段为泡沫从小到 大的成长阶段。由此阶段可以看出，要使泡沫最终尺寸变小，那系统 克服得最大自有能g 木也应变小。 从式( 1 6 ) 可以看出，g 木与表面张力。和内外压差p 有关， 所以，在泡沫的成长阶段，降低表面张力和增大泡沫内外压差都有利 于减小最终泡沫的尺寸。 ( 2 ) 第二部分可以理解为，在泡沫达到最大尺寸时，发生并泡 现象，尺寸小的泡沫并成尺寸大的泡沫，自有能也随之变小。并泡现 象的发生是由于液相中溶解的气体扩散到气泡中及气泡中的气体相 互扩散所引起的。在液相中，通常小气泡的压力比大气泡为大，小气 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 泡中的气体通常扩散到大气泡中，造成小气泡消失而大气泡变大，为 了消除这种现象，得减小气泡间的压力差，防止并泡的发生。 1 2 1 2 异相成核理论 当不熔性固体添加剂含量超过其溶解度极限时，聚合物溶体中除 气一熔均相体系外会出现不熔的固体分散相，气泡成核也会在此固一 熔界面上产生。在实际泡沫塑料生产过程中，为了促进气泡成核，往 往会添加适量成核剂，即使对于均相体系，由于熔体中不可避免地存 在杂质，也会发生异相成核。c o l t o n 和s u h 等【9 ，1o ，1 2 】利用经典成核 理论对聚合物熔体中气泡的异相成核过程进行了进一步研究，提出了 固体颗粒平整表面以及空穴处的异相成核理论，分别如图( 1 2 ) 【1 0 】、 图( 1 3 ) 【”j 所示。 o 哪聚合物熔体 图l 一2光滑固体颗粒表面的异相成核 f i g 1 2h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no nt h es u r f a c eo fc l e a ns 0 1 i d 聚合物嬉体 图1 3空穴模型 f i g c a v i t ym o d e l 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 ( 1 ) 固体平整表面的泡沫成核 泡沫成核所需克服的自由能如式( 1 7 ) 为： g = | 一；万，3 尸+ 4 万厂2 彳盯g fl 七p ) l 一7 j 。 式中k ( e ) 为k ( o ) = ( 2 + c o so ) ( 1 一c o so ) 2 ，可见k ( o ) l ， 因此，异相成核所需克服的自有能要比均相成核要小。 ( 2 ) 固体空穴处的泡沫成核 同样，按照y o u n 和s u h 【1 4 】的推导，此时泡沫成核所需克服的自 由能如式( 1 8 ) 为： g = i 一导万，3 尸+ 4 万，2 4 盯g ，l 尼，口) 1 8 j 式中k 足，秒) = 丢一号c 。s 口+ 三c 。s 3 口+ 丢s m 3 口c 。s ，s m ，口= 三+ 一目。 b 、o 如图3 所示，o b 丌、o o 。0 k ( b ，o ) l ，因此空穴 成核所需自有能也比均相成核要小。 1 2 1 3 均相成核与异相成核的关系 聚氨酯泡沫成核存在两种成核方法，即：均相成核与异相成核， 虽然同一体系中两种成核方法存在竞争，但二者并不互相排斥。当成 核剂含量超过其溶解度时，尽管会优先发生异相成核，在成核剂含量 低的区域，只要能够克服气泡成核所需g i b b s 自由能，也仍然有可能 发生均相成核。但是异相成核会影响均相成核，因为异相成核所需克 服的g i b b s 自由能低，因此会优先发生异相成核，气泡的生成降低了 气泡周围的气体含量，使其发生均相成核更加困难，并且受气体扩散 热力学的影响，气体会优先扩散进入原有气泡【8 】。 1 2 2 力场作用下的成核研究 过去对泡沫成核过程的研究，基本上都是以经典成核理论为基 础。经典成核理论属于热力学过程，主要驱动力是气体的过饱和度 【1 5 】，然后推导出成核所需克服的自由能、临界泡核半径以及成核速 率等公式，但实际与理论有较大差距。原因是经典成核理论假设泡核 形成是在静态下发生的，没有反映成型过程各种动态因素( 如剪切、 拉伸、振动等) 的影响。而且研究还证明在溶解度低时，单单过饱和 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 度是不足够产生泡核的【i6 1 。近些年来，学者们找到一些模型来研究 泡沫的成核行为。 h a n 和h a n 【1 7 】用光散射技术研究了含有发泡剂的塑料熔体在剪 切流场中的成核行为。实验采用原材料p s f c1 l ，通过光散射技术 来确定口模中气泡开始成核的位置。结果表明，成核点沿流动方向的 位置随缝隙口模厚度方向上位置的变化而变化。他们认为这种现象是 由于流道中流动速率和剪切应力的分布不均匀引起的，但没有对此现 象进行深入的解析。 y a r i n 【埔j 研究了在聚合物熔体中的增强应力次级成核模型，这个 模型用来说明接近原始微小泡沫的次级成核。表明，成核过程是由于 开始阶段存在气泡的成长，同时这个过程还伴随着聚合物大分子的机 械降解。 s t l e e 【”】研究了剪切作用对f cl2 l d p e 体系挤出发泡成核的 影响，其实验结果表明，随着平均剪切速率提高泡孔密度增大。l e e 分析原因认为未加成核剂时剪切作用使熔体内部生成微细裂缝，这些 裂缝有利于气泡核的生成。对加成核剂的熔体，剪切力使在成核剂处 形成的气泡核脱离成核剂成为独立的气相，故有助于成核。 b i e s e n b e r g e r 和l e e 【1 6j 首先提出了剪切成核的概念，并且建立了 一个改进的空穴模型来解释成核理论。l e e 观察发现模具中剪切作用 对成核影响很大，成核剂的标准越高，剪切作用影响越大。 由于在泡沫挤出过程中分离剪切应力作用和压降影响的困难性， c h e n 【20 】做了许多努力专门研究了一个模型，用来测量剪切应力对成 核的影响。基于f a v e l u k i s 【2 1 】对泡沫成核和生长的调查，c h e n 用泡孔 伸展模型来描述剪切成核机理，它对于均相成核是准确的，但对异相 成核并没进入解析。 l e e 【19 1 和c h e n 【2 0 1 共同研究了剪切能的概念，并且指出应力成核 观点的关键是解释机械剪切能到要求泡沫成核的表面自有能的转换， 但可惜是没有进行理论分析。 b y o n l 2 2j 研究了超声振动对热塑性塑料泡沫成核行为的影响，实 验结果表明，超声振动可以在聚合物熔体中很多微小的局部区域形成 负压，即超声振动可以在聚合物熔体中形成许多微小的空穴，当超声 激化作用产生的负压足够大时，这些空穴可以作为气泡成核的核心， 其作用相当于异相成核。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 c h o 【2 3 ，2 4 】和p a r k 【2 5 ，2 6 】等人在聚氨酯泡沫塑料反应注射成型过程 中引入超声振动，研究了超声振动对泡沫成核行为的影响。在他们的 实验中，形成聚氨酯的单体为异氰酸酯和聚醚基多元醇，泡孔结构的 形成分为两大步骤：1 在高压下使氮气溶入液体多元醇中；2 异氰酸酯 和聚醚基多元醇在高压下产生高速碰撞形成混合物后，立即引入超声 振动诱导气泡成核。实验结果表明，加入超声振动后能得到比不加超 声振动时泡孔分布更均匀、数量更多的低密度泡体，这证明超声振动 确实能起强化气泡成核效果的作用。l9 9 5 年p a r k 【2 7j 采用上述方法制 备出了泡孔直径在2 0 l m 左右的微孔聚氨酯泡沫塑料。 1 3 泡孔控制的研究 1 3 1 泡孔的结构形态 聚氨酯泡沫是一种三维网络结构，泡孔是泡沫的基本单元。泡沫 的所有性能如：力学性能、声学性能、隔热性能，都不同程度的与泡 孔结构有关。聚氨酯泡沫的孔是由最初分散存在的单个气泡逐渐生长 而成的，当单个气泡的总体积分数达到7 4 时，气泡连成一片，形 成了真正的泡沫。气泡间的相互挤压，导致气泡由球形结构变为多面 体结构【29 1 。根据受力平衡和多边形的稳定性，理想的泡孔单元都是 由l2 个五边形组成的多面体，但由于受力不均，得到的泡孔单元常 发生变形，组成多面体的平面可能是四边形或六边形，有时甚至难以 看出明显的多面体结构。如图( 1 4 ) 所示： 理性的多面体结构非理想的多面体结构 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 图1 4泡孔单元结构2 8 1 f i g b u b b l ec e l ls t r u c t u r e 1 3 2 泡孔的相关计算及表征 泡孔尺寸是泡孔的特征长度，对球形泡孔是指其直径，对十二面 体泡孔指的是其五边形的边长。r o m a n e n k o v 等假设泡孔是为球形， 并以立方点阵排列，得到了泡孔直径与泡沫密度的关系如式( 1 9 ) 【3 0 】： d ：丝生 1 9 p 式中d 是泡孔直径，万是泡孔壁厚，p 和p 。分别是泡沫密度和泡 沫固相密度。 d a w s o n 等通过对一系列密度的聚氨酯泡沫塑料研究得到一个泡 孔尺寸与密度关系的经验公式【3 1 】： ，= 以p 6 1 一1 0 ，是泡孔的特征长度，即球形泡孔的直径或十二面体泡孔的五边 形长，p 为泡沫密度，口和6 为常数。 如图( 1 5 ) 所示，如果将泡孔构成泡沫的过程看作是球状粒子 按密排六方体堆积，则最大堆积分数( 指球的体积占整个堆积体空间 的最大的体积分数) 为2 万6 o 7 4 。再最大堆积分数以下，球堆积分 数的计算公式( 1 1 1 ) 【3 2 】所示： 最大密堆 囊$ ： ，。黼 强滔五 图1 5球状粒子的堆积 f i g g l o b l ep a r t i c l e ss t a c k 例月( 老) 3 ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 式( 1 1 1 ) 中的厂是球的堆积分数，d 是球的直径，s 是相邻两球 壁之间的距离。在泡沫塑料中，厂是气相占整个泡沫的体积分数，成 为空隙率。而当由多种尺寸的球体堆砌时，根据双峰堆砌理论，最 大堆积分数可达o 8 5 【33 1 ，如果再超过这个堆积密度，球体就发生变 形了。可见空隙率厂决定了泡孔的形态。 由于泡孔单元是三维结构，虽然肉眼可以较好的分析初三维结 构，但光学显微镜、s e m 等检测仪器很难分辨，因此，泡孔的测量 较为困难。而且实际泡沫的孔结构形貌在尺寸上不均匀、在拼接密 度上也不规整，甚至出现泡孔结构杂乱，这为泡孔结构的表征更增 添了困难【j4 。 对于泡孔单元的表征，常用方法是测量泡沫平面图形的最大水 平截距和标准直径来表示泡孔直径。由于泡孔单元的直径数值最大 在毫米级，且直径数值随孔径的变化幅度较小，除了科研上利用直 径表示孔径大小外，在聚氨酯泡沫工业中，更多的是采用单位长度 上的孔数目来表示。 1 3 3 泡孔控制的研究 b a s e r 等【 3 7 j 对用氟里昂和水自由发泡的r p u f 体系进行了研 究，从发泡反应动力学出发得到了泡沫密度，泡孔平均尺寸和泡孔 密度( 单位重量泡沫中的泡孔数目) 随时间变化的理论和实验结果。 n i y o g i 等i 础j 研究了水自由发泡聚氨酯泡沫塑料的发泡过程，通过传 热传质理论研究了泡孔成核速率随时间的变化，探讨了水用量与泡 孔平均尺寸的关系，并预测了泡孔最终的尺寸分布。他们最后得出 这样的结论：水用量的增加可以减少泡孔的平均尺寸，而物理发泡 剂用量的增加则会增大泡孔的平均尺寸。 微孔塑料具有优良的综合性能，减少泡孔尺寸和增加泡孔密度 这也是r p u f 的一个重要的研究方向【3 9 ，4 0 1 。由于r p u f 的成型过程 中涉及到的物理化学因素的复杂性，达到微孔塑料的指标( 泡孔尺 寸小于1o “m ，泡孔密度大于l0 9 c m 3 ) 是一件比较困难的事情。p a r k s 等【4 1 ，42 】用5 21m p a 的压力将二氧化碳作为发泡剂溶于聚醚和多异 氰酸酯中，最后得到了泡孔直径30 u m ，泡孔密度为1o 7 c m 3 的聚氨 酯泡沫塑料。但较为系统的工作是由y o u n 等【4 3 4 5 】作的。他们用氮气 作为发泡剂，加压使之溶于聚醚多元醇，然后用r i m 技术混合，在 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 混合物料进入模具后，采用超声作用诱导成核率的增加。他们首先 结合反应动力学、泡孔成核和生长动力学及充模过程分析，在理论 上预测了原料转化率、体系温度、粘度随时间的变化，然后计算了 最终泡孔尺寸与氮气饱和压力、环境压力及物料起始温度的关系。 得到的结论是：在较高的环境压力和较高的物料起始温度下，泡孔 的尺寸较小。这是因为环境压力可以抑制泡孔的膨胀速度，而物料 温度较高时，聚合反应迅速使泡孔生长的历史较短。氮气饱和压力 对泡孔尺寸的影响较为复杂。当氮气饱和压力较低时，超声诱导作 用产生了足够的气泡核，但气体总量不足，气体被很快消耗掉，所 以泡孔尺寸较小，但比较稀疏；当饱和压力很大时，泡孔成核速度 极快，泡孔核在短期内达到非常高的密度，使气体供应在短期内也 被消耗完，使泡孔长大过程终止，从而得到致密而细小的泡孔；当 饱和压力处于中间状态时，泡孔尺寸则较大。实验结果与理论预测 是一致的，并最终得到了泡孔尺寸小于2 0 肛m 的聚氨酯泡沫塑料。 1 4 本文拟研究内容 由于以往研究大多基于自由发泡基础上，很少在模压情况下进 行研究，所以我们在此情况下设计建立了一套可视化在线监控发泡 装置用来监控发泡过程的变化，并结合反应动力学理论，给出了较 准确的动力学描述，并且从发泡剂水、异相成核剂方面研究对泡孔 结构的控制。 1 建立一套可视化在线监控发泡装置，并利用该装置结合气态 方程描述了发泡反应动力学过程； 2 水及其他助剂对发泡反应过程和泡孔的影响； 3 对产品进行动态热机械分析，分析影响其弹性模量和阻尼性 能的因素。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 2 反应成型过程动力学的理论分析 在泡沫塑料中，水发泡聚氨酯泡沫塑料的成型过程比较特别。 聚醚和异氰酸酯及其它助剂以液态形式混和，然后聚合反应和发泡 反应同时进行，分别形成泡沫塑料的强度和泡孔结构，在水发泡体 系中，水与异氰酸酯的化学反应产生泡沫成核和生长所需气体。所 以水发泡聚氨酯泡沫塑料成型是一个非常复杂的化学物理过程。 2 1 体系 本工作的考察对象是聚醚多元醇、异氰酸酯、化学发泡剂( 水) 、 催化剂、匀泡剂及增强材料等的混合物在方形模具中的反应发泡过 程。其中主要包括了两个反应：即水与异氰酸酯反应生成c 0 2 气源 的发泡反应，和聚醚与异氰酸酯反应形成基体结构的扩链反应。 ( 1 ) p a p i 与聚醚多元醇的链增长反应 o c n r n c o + r 、一o h r o c o n h r n c o2 、 ( 2 ) p a p i 与水发生的发泡反应 一n c oj r h p j n h c o o hj n h 2 + c 0 2 气 2 2 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成脲，如式( 2 3 ) ： 一n c o + 一n h 2j n h c o n h 一 2 - 3 总反应如式( 2 4 ) 下： 2 一n c o + h o j n h c o n h 一+ c o t 飞 2 4 2 2 反应动力学 在聚氨酯泡沫结构的形成过程中，其化学反应的进程对泡沫成 核生长起作关键作用，因此相应的反应动力学研究是随后建立泡沫 成核生长模型的基础。在快速反应体系，尤其是聚氨酯泡沫塑料体 系中，绝热温升法( a t r ) 自m a c o s k o 等首先使用以来，已被证明是 研究该体系反应动力学最为有效的工具，原因在于聚氨酯泡沫塑料 反应成型既符合快速的特点，本身又恰好是优良的隔热体系。下面 据此方法我们将得到动力学方程的具体形式。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 2 2 1 能量平衡 在水发泡聚氨酯泡沫塑料体系中，主要存在两个化学反应，前 者由水与多异氰酸酯反应生成c 0 2 ，使体系发泡，称为发泡反应；后 者由聚醚多元醇与多异氰酸酯反应生成聚氨酯泡沫体，称为扩链反 应。在绝热体系中，由热量平衡有： p p c p 删以= ( 一埘伽 叫】o ) 警+ ( 一胡吲。) 鲁 2 - 5 其中p ，、c p 分别是聚合物( 指混合物质，这里我们假设该混合 体系是均匀的，且在整个反应过程中p ，、c ，不变) 的平均密度和平 均比热，胡明和艄分别是发泡反应和扩链反应的反应热( 同样假 设整个反应过程中反应热始终不变) ，【o 吁】。和 】。则分别是聚醚多元 醇的羟基及水的起始摩尔浓度，x 鲫和x 是时刻f 聚醚多元醇的羟基 及水的反应程度，丁是时刻f 的体系温度。 2 2 2 发泡反应 水与多异氰酸酯的反应历程比较复杂，可以采用如下表观动力 学方程形式： 批矿以= 彳【 ：”- 1e x p ( 一e 矿r 丁) ( 1 一x ) “ 2 6 其中彳、和分别是发泡反应的指前因子、活化能和反应级 数。由于扩链反应的存在，要得到上述参数，直接采用绝热温升数 据显然不行。但我们可以根据c 0 2 气体产生的速度，间接地得到发 泡反应程度与时间关系的数据。 假设c 0 2 符合理想气体状态方程，则发泡反应程度与泡沫体积 之间有如下关系( 假设c 0 2 在反应原液中的溶解度极低，且在气泡 中的扩散速度远大于发泡反应速度，同时气体不会泄漏一在闭孔泡 沫体系中该假设比较合理) ： x = 雎矿月砜 2 - 7 其中p 是外压( 自由发泡时即为大气压) ，y 是时刻f 泡沫体比起 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 始反应混合物增加的体积，则是水的起始摩尔数。这样，我们可 以通过对泡沫体体积随时间变化的记录，得到发泡反应程度与时间 的关系。将式( 2 6 ) 重排得： 埘而亡万鲁】= l 屿一鲁 2 8 。【】：旷1 ( 1 一x 矽) 狮 出1 r r 一。 由式( 2 - 7 ) 、( 2 8 ) 式根据步进扫描法可以求得坳、锄和岛。 2 2 3 扩链反应 若假设当x 鲫= l 时( 此时也有x = 1 ) ，体系温升达到最大值 乙2 一瓦，、分别是体系的起始温度和最高温度，则对式( 2 5 ) 积分可得： 一艄倒 叫】。一胡 】。2 砟c p 2 9 将式( 2 9 ) 式代入式( 2 5 ) 求导可得： x 伽2 陋( 丁一瓦) + 】 2 1 0 其中： 口： 生生 p p c p 7 乙+ 日 】o ： 竺丝幽! 砟c p 乙+ 胡 】o 2 1 1 同样，对扩链反应采用如下的表观动力学方程形式： 扔倒折= 彳鲫 倒】护e x p ( 一尺丁) ( 1 一石伽) 啪 2 1 2 其中彳叫、和，l 鲫分别是扩链反应的指前因子、活化能和反应 级数。 将式( 2 10 ) 、( 2 12 ) 代入式( 2 5 ) 重排可得： n五z乏考兰舌；譬苦竺主高兰呈器=-n彳叫一e。，rr 2 。3 胡洲 d h 】： 1 一口( r 一瓦) 一层x r “ ”7 ，) 11 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 由式( 2 一l3 ) 可以根据绝热温升曲线数据，和发泡反应程度随温 度变化数据，通过步进扫描法确定扩链反应的表观反应级数刀鲫、指 前因子彳伽及活化能。值得注意的是许多研究表明，增强材料对 固化反应进程有重要影响。但式( 2 6 ) 和式( 2 12 ) 式并未涉及详 细的反应机理，所以该方法仍然适用于增强体系。 2 3 泡沫成核和生长 2 3 1 成核过程 根据气体成核理论，成核速率，( 泡核数c m 3 s ) ： j = 厶ce x p ( 灯幸j i r ) 2 1 4 其中厶为成核频率因子( 1 s ) ，c 为体系中气体的浓度( 分子 数c m 3 ) ，竹幸是成核的自由能垒( j m 0 1 ) ，k 为b o l t z m a n n 常数 ( j k ) ，t 为体系温度。 成核频率因子可以表示为下式： 、= z s 鼻 2 15 z 是z e l d o v i c h 系数，即气体分子有效撞击频率系数，r 是气体 分子在单位时间、单位面积上碰撞频率，s 书则是泡核的表面积。根 据分子热运动理论有： 厂= “( 2 撇矿2 2 16 见是过饱和压力( n c m 2 ) ，o 是阿伏伽德罗常数，r 是普适气 体常数，m 为气体的摩尔质量，t 为绝对温度。同时有： 舻= 4 刀= 8 砸( 只一只) 2 一1 7 其中r 木是临界泡核的半径，盯是气液界面张力，只为泡核内压， 只为液体压力。 下面我们讨论成核自由能垒f 宰。根据经典理论，成核所需克服 的自由能垒为汽泡表面能的l 3 ，即有 f 木：! o 么 3 2 18 其中a 木为临界泡核表面积。对无成核剂的体系而言，a 奉即为完 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 5 页 整的临界泡核球表面积。但在增强体系中，在固相与液相交界的地 方，由于润湿作用，临界泡核可以不以完整的球状而是以球冠的形 态于固体表面处形成，而球冠的大小则与固相与液相的接触角。有 关，可以由简单的几何关系推导出增强体系中临晃泡核的表面积为： 彳木= 刀r 木2 ( 2 3 c o s p + c o s 3 乡) 2 1 9 由于临界泡核半径有如下关系： ，木：丝 凹 2 2 0 卸为泡核内压与液体压力之差。这样，我们最终可得： 舻= 罟朋) 2 - 2 l 1 p 。、 其中： 厂( 目) = ( 2 3 c o s 9 + c o s 3 口) 4 。 式( 2 21 ) 可以同时适用于非增强或增强体系。在非增强体系中， “e ) = 1 ，增强体系中，除了完全润湿的情况( 此时o = 18 0 。) ， “e ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 1 页 了真实状态下的计算方法，以供参考。 真实气体的范德化方程【5 ，如式( 2 3 3 ) ： lp + 鲁k 以6 ) = 以r 丁 2 - 3 3 lp + 可p 叫6 j 钏脚 2 - 3 3 通过工具书，可以查得二氧化碳得范德化常数为： a = 3 6 4 o 10 。3p a m 6 m o l - 2 b = 4 2 6 7 1 0 6m 3 m o l - l 从图( 2 1 ) 可以读出p 和r 随时间的数据，模具体积矿固定，所 以可以算得n ，由此可以作出n 随时间t 变化的曲线，从而可以求出 鲁，即发泡反应速率泡。 文中通过实验所得数据，给出了发泡速率的计算模型：一种是 在理想状态下进行的：另一种是在真实状态下的计算，真实气体的计 算较为复杂，只提供了大概思路，并未进行具体的计算。而且，模 型的建立也没考虑到开始阶段模具内残留的部分空气，所以模型还 待进一步研究和完善。 2 6 小节 ( 1 ) 给出了发泡反应和链增长反应的表观动力学方程，然后对 泡沫成核和生长过程进行动力学描述。 ( 2 ) 用表观动力学描述实验方法，发现反应进程是温度的函数。 ( 3 ) 在发泡过程描述的实验方法中发现用温度和压力两个参数 结合气态方程能够描述发泡反应动力学，这也为后来设计 建立在线监控发泡装置提供了依据。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 2 页 3 实验装置的建立和实验过程 3 1 在线发泡过程监测系统的设计 从第2 章的理论分析可知，要定量描述整个发泡过程，许多参 数需要通过实验数据拟合。这些实验数据包括温度、泡沫上升速度、 泡孔密度、泡孔尺寸、粘度、压力( 本文虽然主要从反应动力学角 度暂时只关注温度和压力的实时变化，但为下一步研究详细研究起 见，也要求获得泡孔生长的图像信息) 等随时间的变化。而且这些 数据的采集既需要同时性，也需要密集性( 因为聚氨酯泡沫塑料的 成型过程是一个快速过程) ，所以不可以依靠手工记录来完成数据的 采集，因此我们根据需要，按虚拟仪器的方式设计制作了一套可视 化在线发泡过程监测系统。 视窗 显 数码摄像机 图3 1 可视化在线发泡过程监测系统 f i g 3 lw a t c h i n gs y s t e m0 fv i e w e df o a m i n g 3 1 1 系统结构 目前制作完成的系统主要包括两部分。一部分是图象采集系统， 主要用来记录发泡过程中，泡沫成核长大过程的图像，并可记录泡 沫上升速度。另一部分是温度压力在线监测器，整套装置的组装示 意图见图( 3 1 ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 3 页 3 1 2 硬件部分 温度压力采集是该装置的核心部分，采用虚拟仪器的 p c d a q p c i ( 微机一p c i 插槽一数据采集卡) 模式进行设计，基本 结构见图( 3 2 ) 。本装置设计了8 个数据采集通道，其中4 个温度通 道，4 个压力通道，在实际的使用过程中可以根据需要灵活地使用不 同数目的温度、压力传感器进行实验。该套装置的扩展性较好，因 为数据采集卡针对的只是电压信号，因此前端传感器只要输出的是 微伏电压信号，而不论该传感器探测的是何物性，该套装置均可进 行实时采集，只是在软件控制部分需要修改相应的函数关系，因此 发泡过程中的粘度等性质的变化，只要使用适当的传感器，完全可 以用同一套装置采集对应信号。 由于线路较为繁杂，且温度、压力传感器需要提供l2 v 的电压， 设计制作了一个8 通道的接线控制箱。 配套的模具设计成组合式，主要目的是为了方便安装视窗玻璃。 匝习 调理电路h 放大 多 采 ap 玉口叫调理电路h 放大 斗 路 样 |c 斗 开 td 计 关 保保算 i 丑叫调理电路h 放大 持持机 图3 2 多参量多通道p c d a q p c i 虚拟仪器测量系统设计示意图 f i g 3 2m o r ep a r a m e t e r sa n dc h a n n e l sp c - d a q p c i f 1 1 l m m vm e 爿r r i n pi n t r m e n t 在模具上设计了两个相对的视窗，其中一个在边上作了刻度标记， 实验时采用普通摄像机记录此窗口泡沫的上升情况；再利用一台光 学放大倍数为2 0 倍的浩视k 一2 7 0 0 显微摄像机在另一窗口记录泡孔 的生长情况。图( 3 3 ) 是系统各部分的结构，图( 3 4 ) 是整个系统工作 的情况。需要说明的是为了防止聚氨酯泡沫粘附到视窗玻璃上，我 们使用透光性极佳的聚酯薄膜贴在视窗内侧。由于模腔较小，且玻 璃及聚酯薄膜的导热性较差，可以减小观察到的泡孔形态与模具中 心的差异。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 4 页 翘翅蕊鑫芝薹誓馘逡。一蒸 。怠匪l。氇啪_ 可 幽画幽剖 目3 3 可视化存线控泡监删系统a 纽忭b 温度压力传感器 c 抗爪踱璃d 接线精f 多通道接uf 显微放大装置图像罹小部分 f 1 93 3w a t c h l “g8 y s t fv e di i ”g ：ag p e ，8t e “p e r a t u n d p r ess u 刚o r ，c r c s l s ip r e s s u r eg l as s ，dc o n n c c t l o nb o x ：e ec h c 1s l nc e r f a c e ，f r o pm a g n l “e 5p lc t u r c s 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 5 页 3 1 3 软件部分 温度压力采集控制软什的界丽如网7 。其基本功能包括仞始状态 2 置、数据采集及数据管理等， 要用b a sj c 语i 编制。 i e 时- 口$ s o0 厅i i i i i 矿1 9 i i * i e w 茹 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 6 页 图r36 1 是陔系统融录的聚氨酯泡沫的生长f 自况 3 2 实验部分 3 2 1 主要原料 主要原料有聚醚多兀醇、多异氰酸酯、发泡剂水、催化剂三乙 醇胺和半酸锡、匀池剂硅油等。聚醚多元醇、水与多异氰酸酯之 问的比例按化学汁量比训算( 片氰酸酯指数为l0 5 ) 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 7 页 3 2 2 仪器设备 1 超声强力乳化仪 型号：v c 7 5 0 ，美国s o n i c s 公司。 用于对细小粒子的强力分散。 2 冲击式强力搅拌器 型号：f a 2 5 ，上海弗鲁克机电设备有限公司。 用于对大团聚体的初步分散实验。 3 立体扫描电子显微镜( s e m ) 型号：s 4 4 0 ，l e i c ac a m b r i d g el t d 。观察泡孔结构和成核剂分 散程度。 4 电子偏光显微镜 型号：k h 3 0 0 0 ，德国哈克公司。观察