（环境工程专业论文）气浮sbro3联合工艺处理医药废水的实验研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 论文首先对医药废水的分类、特点和处理技术发展现状进行了概述；介绍了 工艺选择的背景；对镇江市某医药公司医药废水水样进行取样和检测分析。同时 设计制作了一套处理系统，对医药废水进行实验研究。废水经过气浮设备来去除 掉其中含有的油脂、汽油等悬浮物，降解掉部分c o d ，同时提高可生化性。然后， 利用s b 默十经过处理后的该废水进行实验研究，并探讨了s b r 法后续处理效果的 一些影响因素。最后用臭氧对废水进行深度处理，以期达到中水回用之目的。通 过研究，得出结论如下： 1 、经过气浮处理后该废水c o d 有一定程度的下降，说明不溶性c o d 占据废 水c o d 的相当一部分，同时b o d c o d 值从0 1 1 0 2 1 提高到o ，4 6 ，可生化性明显 提高。 2 、探讨了在s b r 处理废水的过程中，曝气时间、污泥负荷等因素对有机物 降解效率的影响。结果显示，曝气时间以1 0 1 2 h 为宜，污泥负荷在0 2 5 k g c o d k g m l s s d 为宜，同时分析了s b r 反应过程中c o d 的降解动力学。 3 、经过处理后的废水用臭氧进行深度处理，其出水水质可以达到中水水质 标准。 目前该技术还处于试验研究阶段，要实现工业化应用还有许多问题需要解 决，希望论文的研究能够为医药废水的无害化处理提供一定理论和实验依据。 关键词：医药废水，气浮，s b r ，臭氧处理，中水回用 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r t h ea u t h o rd i s c u s s e st h ec h a r a c t e r s ，c a t a l o ga n dt r e a t m e n t t e c h n o l o g yo f m e d i c i n ew a s t ew a t e r t h e nt h eb a c k g r o u n da n dt h ei n t r o d u c t i o n o f t h i s t e c h n o l o g yi si n t r o d u c e d a l s ot h ew a s t ew a t e ro fd i f f e r e n tp e r i o di sm e a s u r e d as e t o fs y s t e mi sd e s i g n e da n du s e dt op r o c e s st h ew a s t e rw a t e r f i r s t ，t h ew a t e ri s p r o c e s s e db yt h ef l o a t a t i o n ，a n dt h eg r e a s e ，o i la n dap a r to fc o d a r er e m o v e d ，a sw e l l a si m p r o v i n gt h ef e a s i b i l i t yo fb i o c h e m i s t r y f o l l o w i n gt h a t ，b ye x p e r i m e n t i z i n gt h e w a s t e rw a t e ru s i n gs b rp r o c e s s ，w ep r o b ei n t ot h ei n f e c t i o nf a c t o ra f t e rp r o c e s so f s b r f i n a l l y , d e e p l yp r o c e s st h ew a s t ew a t e rb yo z o n e ，i no r d e rt h a ti tc a nb er e u s e d s ov i as t u d y , w eg e tt ot h ec o n c l u s i o na sf o l l o w i n g ： 1 、a f t e rt h ep r o c e s so ff l o a t a t i o n ，t h ec o di nt h ew a s t e rw a t e ri sd e c l i n e d ，w h i c h m e a n st h a td i s s o l v e dc o dt a k eam a i np a r to ft h ew h o l e ，m e a n w h i l e ，b ci n c r e a s e s f r o mo 1 1 - 0 2 1t o0 4 6 w h i c hh i g h l yh e i g h t e n st h ef e a s i b i l i t yo f b i o c h e m i s t r y 2 、t h e nw ep r o b ei n t ot h ep r o c e s sw h e nd e a l i n gw i t hw a s t e w a t e ru s i n gs b r , w e f o u n dt h et i m eo ff l o a t a t i o n ，b u r d e no fs l u d g e ，e t cc a ni n f e c td e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y i n a 1 1 i t sb e t t e rt ok e e pt h et i m eo f f l o a t a t i o na t1 0 1 2 h , b u r d e no f s l u d g ea to 2 5 k g c o d k g m l s s d ，a n dp r o b ei n t ot h ed e g r a d a t i o nd y no f c o dd u r i n gt h ep r o c e s s o f s b r 3 、a f t e rd e e p l y p r o c e s s e db yo z o n e ，t h eq a u l i t yo fo u tw a t e rc a nr e a c ht h e s t a n d a r do f m i d w a t e r n o wt h et e c h n o l o g yi ss t i l li nt h ep e r i o do fr e s e a r c h i n g ，a n dt h e r ea r em a n y p r o b l e m sn e e dt ob es o l v e db e f o r ei tc a nb ep u ti n t oi n d u s t r y i t i sh o p e dt h a tt h e t r e a t m e u to fm e d i c i n ew a s t e w a t e rc a nb ei m p r o v e db yt h ea u t h o r se f f o r t k e y w o r d s ：m e d i c i n ew a s t ew a t e r ，f l o a t a t i o n ，s b r ，o z o n et r e a t m e n t ， m i d w a t e rr e u s e i i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名： 6 年月, we t f 饥陀 【 指导教师签名：“ 纠6 年占月；多日 书权授本用适后密解年在b z 密 密保 保 不 于属文沦位学本 独创性声明 y1 0 1 3 9 1 7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：f 日期：一舀年g 月p 日 江苏大学硕士学位论丈 第一章绪论 我国近年来各类医药化工及保健品制造业迅猛发展，目前有几千家规模不等 的医药化工企业，其在生产过程中排放的大量有毒有害废水已经严重危害到人们 的健康。医药工业由于生产药物和生产工艺的不同，废水水质和水量也存在较大 的差异，而且由于产品更换周期短，所以随着产品的更换，水质水量经常变动， 比较不稳定。目前，医药废水的处理国内外尚无可普遍推广的经济有效的办法。 发达国家现多采用稳妥但费用较高的混合稀释好氧处理工艺，而我国不少制药企 业都没有建生物处理设施，还有个别企业甚至没有一级处理设施。因此，加强医 药废水的研究势在必行l l ，2 j 。 1 1 我国医药废水概述 医药废水主要是指在药物生产过程中所排出的废水，它含有多种复杂的成 分，并且由于生产的工艺和品种不同而不同。 药物在生产过程中不同药物品种和生产工艺会使得废水水质和水量有较大 差异。一般情况下，医药工业废水按照医药产品特征和水质特点可分为四大类【2 ， 即： 1 合成药物生产废水 合成药物生产废水的水质、水量变化大，大多含有难降解物和微生物生长抑 制剂。 2 生物法制药生产发酵废水 生物法制药( 一般指抗生素和部分维生素) 生产发酵废水，根据其生产特点 可以分为提取废水、洗涤废水、维生素c 生产废水和其他废水，其中提取废水 的有机物浓度和抑菌物质最高，为该类废水的主要污染源，属较难处理废水。 3 中成药生产废水 中成药生产废水波动很大，c o d 可高达6 0 0 0 m g f l ，b o d s 达2 5 0 0 m g l ，该 类废水中主要含有天然有机污染物。 4 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水 各类制剂生产过程中的洗涤水和冲洗水一般污染程度不大，主要来自原料洗 江苏大学硕士学位论文 涤水、原药煎汁残液和地面冲洗水。 总之，医药废水中往往含有种类繁多的有机污染物质，其中不少难于生化降 解，可在相当长的时间内存留于环境中，尤其是对人类健康危害极大的“三致” ( 致癌、致畸、致突变) 有机污染物，即使在水体中浓度低于l o 9 级仍对人类健康 危害极大。对于这些种类繁多，成分复杂的有机废水的处理，至今尚未找到适宜 的解决方法，是目前国内外水处理的难点和热点【j j 。 1 2 医药废水处理现状与发展趋势 国外医药废水的处理主要有生物法、化学法等，如美国的费歇尔药厂采用多 级好氧生物处理，丹尼斯和杰纲特药厂采用厌氧处理，还有很多的企业用稳妥但 费用较高的混合稀释好氧处理工艺【2 】。 而我国医药工业废水治理现状为：除华北制药总厂、东北制药总厂、上海第 二制药厂等少数大型企业具有二级生物处理设施并且运行正常之外，大部分企业 都没有建生物处理设施或已建成但运行不正常，还有个别企业甚至没有一级处理 设施。就当前运行正常的几套设旌情况来看，华北制药总厂是生物化学制药中抗 生素的主要生产厂，该厂采用厌氧一好氧法治理厂区废水，其c o d 去除率达8 0 以上；东北制药总厂是化学合成药的主要生产厂商，该厂采用二级生物法处理废 水，其c o d 、硝基苯的去除率在7 0 7 5 之间；上海第二制药厂采用生物处理 设施治理碘胺混合废水，其平均c o d 去除率在7 0 以上【2 】。 1 2 1 处理现状 目前，综合国内外医药废水的处理方法，主要分为：物理和化学方法、氧化 技术、生化法等处理工艺： 1 2 1 1 物理和化学方法 物理和化学方法是通过物理和化学的作用使废水得到净化，包括混凝、反渗 透、吹脱、气浮和吸附等。它们不仅可以作为医药工业废水的单独处理程序，而 且还可以作为生物处理工序的预处理或后处理工序。但是存在着各种各样的缺 点。 1 混凝法 医药废水常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、氯化铁、亚铁盐、聚合氯化硫酸铝、 江苏大学硕士学位论文 聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺( p a m ) 等。对于像小诺霉素等抗生 素废水h ，c o d 和t o c 的绝大部分是培养基成分，即葡萄糖、淀粉、蛋白胨、 鱼粉、玉米粉等，这些成分主要以胶体形态存在，加入硫酸亚铁等混凝剂后，可 以使体系中存在三价铁，从而改善絮体的沉降性能，激活废水中降解微生物某些 酶的活性。这样，也可消减硝基化合物对微生物的抑制作用，同时去除一部分的 c o d ，提高生化效果，对于弗洛芬废水 5 】，投加氯化钙还可以有效地除氟。通常， 采用混凝处理后，不仅可以有效地降低污染物的浓度，而且废水的生物降解性能 得到改善，但是混凝法对所需要的混凝剂有比较高的要求，价格比较贵，处理后 的沉淀物需要二次处理【6 。 2 气浮法 气浮法的主要形式有：充气气浮、溶气气浮、化学气浮和电解气浮等多种形 式。化学气浮适用于悬浮物含量较高的废水的预处理，具有投资少、能耗低、工 艺简单、维修方便等优点。如庆大霉素废水经化学气浮处理后，c o d 的去除率 可以达到5 0 以上，s s 去除率可达7 0 以上。利福平、柱晶白霉素等的混合废 水采用充气气浮设备，配以p a m ，c o d 的平均去除率可以达到2 5 左右，色度 去除率为6 0 8 0 。但气浮法不能有效去除废水中的可溶性有机物，尚需其他 方法作进一步的处理【7 】。所以本文用气浮法作为预处理，为后续处理做好准备。 3 吸附法 吸附法是利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染 物，达到净化废水的目的。常用的吸附剂有油粉末活性炭、媒质柱状活性炭、人 造沸石、炉渣、膨闰土、高岭土、硅藻土等。在医药废水处理中，常用煤灰或活 性炭来吸附预处理生产中成药、米非司酮、结霉素、扑热息痛等生产废水舢1 1 】。 但是吸附后的活性炭等需要进行二次处理，并且活性炭等需要的量大，价格比较 贵。 4 反渗透 反渗透是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶 液渗透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水渗到稀溶液一侧，实 现废水浓缩和净化的目的。进行反渗透处理，可以使得污染物的去除率达到9 9 以上。但是处理的水量比较小，速度慢，膜的价格昂贵。 江苏大学硕士学位论文 5 吹脱法 当氨氮、硫化氢等的浓度超过微生物所允许范围之内时，生物处理过程就会 受到抑制，因此降低其浓度到安全范围之内去除往往是废水处理效果好坏的关 键。在医药废水中常用吹脱法来降低氨氮含量，如上海某制药厂的乙胺碘呋酮废 水( 氨氮浓度为7 2 0 0 7 5 0 0 m g l ) ，在实验室通过静态吹脱，氨氮吹脱效率是 7 0 3 9 9 3 【1 2 l 。但是吹脱操作比较麻烦，不易用于工业实践。 1 2 1 2 氧化技术 利用氧化技术可以使医药废水中有机化合物的结构转变，从而使其降解或使 其稳定化，通常用的氧化剂包括0 3 、c 1 0 2 、k m n 0 4 等。目前高级氧化技术( a o d 也是研究很活跃的一个领域，这类技术通常可以将有机物彻底氧化成h 2 0 和c 0 2 ， 特别是在处理难降解有机物方面显示出一定的优越性1 3 1 5 。主要可以分为： 1 臭氧氧化技术 臭氧由于其氧化能力强、反应速度快、不产生污泥、无二次污染及操作管理 简单等优点而应用于水处理方面。作为一种处理技术，它既可以对含有机物和无 机物的废水进行预处理，也可以对其它工艺处理后的废水进行深度处理，以进一 步降解废水中的污染物。它对水中污染物的氧化与分解，脱色、除嗅、杀菌，除 铁、除锰、除酚，去除合成洗涤剂及降低水中的b o d 、c o d 等方面，都具有特 殊的处理效果。处理的方法也由过去单一的直接氧化，发展成为光催化、碱催化 及声催化等各种臭氧氧化工艺。 从理论上讲，臭氧可以氧化难降解有机物质，使其环状分子的部分环或长链 分子部分断裂，使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，提高 废水的可生化性。但实际运用时，臭氧技术存在投资高、电耗大、处理成本高等 缺点，且臭氧对有些有机物氧化速率慢，效率低。单独使用0 3 时，反应产物难以 控制。所以通常是在反应中加入适当的催化剂，或者将臭氧技术与其它水处理技 术联合起来使用【1 6 】。 2 f e n t o n 试剂氧化法 f e n t o n 试剂是由h 2 0 2 和f e 2 + 混合得到的一种强氧化剂【研，由于h 2 0 2 可以被 f e 2 + 催化分解生成氧化能力很强的o h 自由基，在处理难生物降解或一般化学氧 化难以处理的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次 4 江苏大学硕士学位论文 污染等优点。 3 电化学氧化技术 电化学氧化又称电化学燃烧，它能在常温常压下，通过有催化活性的电极反 应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物 l 8 】。该技术具有无需 添加化学药剂、设备体积小占地少、便于自动控制、不产生二次污染等优点。但 是成本比较高。 4 湿式氧化及超临界水氧化技术 湿式氧化法( w e to x i d a t i o n ) 是指在高温( 1 5 0 3 7 4 ) 、高压( 1 5 2 0 m p a ) 下， 用氧气( 或空气) 氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处 理方法【1 9 】，具有适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、可回收能 量和有用物料等优点。 超临界水氧化法【2 0 3 1 j ( s c w o ) 实质上是湿式氧化法的强化与改进，该工艺将 温度和压力提高至水的临界状态( t 3 7 4 ，p 2 2 0 5 m p a ) ，在此状态下，水的 性质发生较大的变化，水中的氢键几乎不存在。 5 光化学氧化技术 光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程，自然环境中的部 分近紫外光( 2 9 0 4 0 0 a m ) 极易被有机污染物吸收，在有机活性物质存在时发 生强烈的光化学反应，从而使有机物降解【2 2 。 6 声化学氧化法 声化学氧化处理废水主要是源于超声空化效应以及由此引发的物理和化学 变化，超声空化是液体中的一种极其复杂的物理化学现象，它是超声波作用下在 液体中产生微小气泡，并在极短时间内崩溃的过程。 1 2 1 3 生物法 生物法主要是指利用微生物的生命活动及代谢将有机物同化或分解从而达 到净化废水的方法。生物法去除废水中呈溶解状和胶体状有机物的效率较高，和 物化法等相比，其运转费用较低，污泥的沉降和脱水性能较好，有利于污泥的处 置。生物法已经成为生活污水和工业废水治理的主要手段，并获得了比较广泛的 应用和比较满意的处理效果。生物法主要分为好氧法、厌氧法及一些由此衍生出 来的处理方法，但是传统生物处理技术很难在难降解有机污染物的处理方面发挥 江苏大学硕士学位论文 作用，通常都要对其工艺流程进行一定的改进或者培养一些专门细菌以强化其作 用，以及将其与其它的工艺相结合。 1 好氧法 好氧生物处理法是在有游离氧( 分子氧) 存在的条件下，利用好氧微生物( 包括 兼性微生物) 的作用降解有机物使其稳定、无害化的处理方法叫 。在好氧条件下， 有机物最终被分解成水和二氧化碳等，部分有机物被微生物同化合成新的细胞物 质。好氧法主要有普通活性污泥法、深井曝气法、s b r 法、生物流化床法、接 触氧化法等。其中以s b r 法应用最为广泛，运行效果良好。 s b r 法具有均化水质，无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、操作灵巧、 运行稳定等特点，比较适合于间歇排放、水质水量波动大的废水。目前，s b r 法已成功应用于许多制药工业废水的处理中，如碘胺混合废水、制药废水、四环 素、庆大霉素等废水的处理。2 8 】。余宗莲等人口9 1 采用s b r 法处理多种抗生素混 合废水，当进水c o d 为9 1 1 3 2 8 0 m g l 时，在曝气1 6 小时条件下，出水c o d 均在3 5 0 m g l 以下，去除率达到8 4 6 9 0 6 ，出水c o d 和s s 均能满足国家 行业排放标准，且泥水分离性能良好。 2 厌氧法 厌氧生物处理是在没有游离氧存在的条件下，兼性细菌和厌氧细菌降解和稳 定有机物的生物处理方法俐。在厌氧处理过程中，复杂的有机物被降解、转化为 简单的化合物，同时释放能量。厌氧方法不需要另外加氧源，并且后续处理单元 和运行的费用低。此外，它剩余污泥量少，可回收能量，但是厌氧的反应速度慢， 水力停留时间长，池容巨大，反应时间长，处理构筑物容积大，管理比较麻烦。 1 2 2 发展趋势 在单独的物化法处理成本过高，单独的生物法处理难降解制药废水又常常达 不到排放标准的情况下，越来越多的物化一生化组合、不同物化组合、不同生化 组合、不同氧化技术组合等不断出现，现已成为制药废水处理工艺的发展趋势。 1 3 工艺比较和选择 根据以往的废水处理经验，医药废水处理大多采用图l - 1 所示的工艺流程2 1 。 本文比较了医药废水的各种处理方法，结合实验情况与以往医药废水处理的基本 6 江苏大学硕士学位论文 工艺流程确定气浮s b r - 0 3 联合工艺方案，对气浮- s b r - 0 3 联合工艺在医药废 水处理上的运行特性、工艺参数进行探讨，探讨不同参数对于处理效果的影响。 图1 1医药制药废水处理的基本工艺流程 f i g 1 1 t h eb a s i cs k e t c ho fm e d i c i r ew a s t ew a t e rt r e a t m e n t 1 3 1 工艺的比较和选择 1 物理和化学方法 物化法最大的缺点是耗费大量的药剂、电力等，若是单独采用物化法，经济 上不合算，废水处理成本太高。 2 氧化技术 高级氧化技术是一种新的能有效处理难降解有机废水的化学氧化技术。利用 各种氧化技术在较短时间里将难降解毒性有机污染物完全无害化、不产生二次污 染，已成为主要研究目标之一。但是目前成本偏高，若能解决该问题，必将具有 良好的应用前景。 3 生物法 好氧法主要有普通活性污泥法、深井曝气法、s b r 法、生物流化床法、接 触氧化法、生物转盘等。普通好氧活性污泥法采用连续进水的方式，反应器中基 质浓度低，反应速率低，而s b r 法应用最为广泛，运行效果良好，比较适合于 间歇排放、水质水量波动大的废水，并且s b r 法目前已成功应用于许多制药工 业废水的处理中。 厌氧生化法能将复杂大分子有机物水解成小分子溶解性底物，碳水化合物水 解成糖类，脂肪、蛋白质等水解成氨基酸，在兼性和专性厌氧菌的作用下，溶解 7 江苏大学硕士学位论文 性有机物再转化为有机酸、醇、二氧化碳、各种低级有机酸及氢等，同时进水水 质浓度低时，底物利用率低，处理有机物所需时间长，微生物生产速率慢；中、 高温厌氧法需要较大的操作温度，能量消耗大，一旦出水微生物大量流失，会导 致整个操作系统失散口“。 综上所述，比较了医药废水目前各种处理方法的优缺点和医药废水的发展趋 势，结合本实验医药废水有一定的波动性，含有一定的脂类、汽油等特点，确定 以气浮s b r - 臭氧联合工艺作为本文的处理工艺，以期在气浮时去除掉油脂、汽 油等物质和部分的c o d ，同时提高可生化性，然后用s b r 来对其进行生化降解， 再用臭氧进行深度处理，以期达到能回收利用的目的。 1 3 2 所选工艺简介 1 _ 3 2 1 气浮水处理工艺 气浮法利用高度分散的微气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物，使其密度小 于水而上浮到水面以实现固液分离过程。它可用于水中固体与固体，固体与液体， 液体与液体乃至溶质中离子的分离。气浮法作为一种高效、快速的固液分离技术， 自2 0 世纪7 0 年代以来，该技术在水处理领域颇受国内外学者的关注并得以迅速发 展，目前已较广泛地应用于给水，尤其是对低温、低浊、富藻水体的净化处理以及 城市生活污水和各种工业废水处理。与沉淀法相比，气浮法具有4 个优点【3 1 ：气浮 设备占地少，节省基建投资；处理效果好，可处理那些很难用沉淀法去除的低浊含 藻水和原水中的浮游生物，出水水质好；所需药剂量比沉淀法节省；可以回收利 用有用物质。 本文选用的加压溶气气浮旨在用其作为整个工艺的预处理，去除掉水中的脂 类、汽油等来为后续处理创造条件。 1 3 2 2s b r 工艺 间歇式活性污泥法或序批式活性污泥法( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) 简称s b r 工艺，是近十几年来活性污泥处理系统中较引人注目的种废水处理工艺。自 2 0 世纪8 0 年代开始，国外将此工艺逐步应用于工业化生产。近年来，国内对s b r 的研究和应用也e t 益增多【3 2 】。 目前，我国的上海、广卅i 、无锡、扬州、昆明等地已有多座s b r 处理设施投 江苏大学硕士学位论文 入运行。从美国、加拿大等国家的应用情况来看，这种工艺是一种高效、经济、 可靠、管理简便、适合于中小处理量的工艺，是适合我国国情的活性污泥法。上 海吴淞肉类联合加工厂用此工艺来处理屠宰废水，于1 9 8 5 投产，运行情况良好。 上海青浦污水处理厂用此工艺来处理市政污水，出水b o d 5 在3 0 m g , l 以下，氨 氮出水值小于1 5 m g l ，于1 9 9 1 年投产，此外还有江苏省镇江市征润州污水处理 厂、上海水产第一批发部、江苏淮阴肉联厂等也是采用此工艺。本文旨在用此工 艺来处理制药废水，降解其污染物质，希望能达到微污染源水的水质要求，为后 续臭氧深度处理仓造可能。 1 3 2 3 臭氧水处理工艺 臭氧化法水处理，即以臭氧为氧化剂，通过在水中的溶解使0 3 或氧化性更为 强烈的0 h 和o 对水中复杂的有机物进行反应，使直链大分子断链成为小分子， 或使环状分子开环成为直链分子并进一步使其氧化降解的过程。臭氧具有超强的 氧化能力，广泛地用于处理工业废水、生活用水，在脱色、除臭、杀菌、消毒等领 域，由于其没有二次污染展示了良好的应用前景并取得了长足的进展。在臭氧生 成技术方面，以及赖以提供能源的电源方面，也取得了成熟的经验，并逐渐成为工 业实施及研究热点不断被报道t 3 3 1 。 由于臭氧具有诸多特点，被广泛应用于水处理中。它能对水中广泛的污染物 进行氧化分解，能降低水中b o d 、c o d 等。图1 2 是臭氧化废水处理具有代表性 的流程 3 4 】，朱星明等人使用近似的改进方法对甲醛、亚硝酸盐氮、氰化物及高 分子污染物，在微碱性条件下进行臭氧化水处理，最终结果显示各污染物指标已 接近分析检测限，c o d 去除率可达9 9 。 李发站，吕锡武等采用臭氧u a s b 接触氧化工艺处理医药废水，b o d 5 和 c o d 的去除率分别达到9 8 o 和9 7 0 以上，运行稳定。臭氧化处理技术还经常 同其它技术联合应用，处理效果更为显著，应用范围更加宽广 3 6 。而本文旨在用臭 氧来处理s b r 反应中没有去除掉的污染物质，进一步提高水质，能够达到回用 的目的。 江苏大学硕士学位论文 1 - 氧气瓶，2 一干燥器3 一流量计4 - 臭氧发生器5 一逆止阀，6 一微孔陶瓷气体分配器 7 一气液二相床8 一放净阀9 - 计量泵，1 0 - 污水槽，一集水槽，1 2 一尾气 图卜2 臭氧处理废水流程 fig 卜2t h es k e t c ho fo z o n et ot r e a tw a s t ew a t e r 1 3 2 4 气浮s b r 0 3 联合工艺 实验研究的镇江某制药厂的医药废水生化性较差，水质有一定的波动，首先 用气浮法来去除掉其中的脂类和油类物质，然后用s b r 作为后续处理工艺进一步 处理废水，接着用臭氧进行深度处理以达到回收利用的目的。由于处理医药废水 是国内外的一个难点，所以希望本工艺的探讨能为医药废水处理的研究提供一定 的帮助。 1 4 本课题研究目的及内容 1 4 1目的 针对医药废水难降解处理的特点，采用气浮s b r 0 3 联合处理方法进行处 理。对实验中的指标进行监测分析，研究联合工艺的参数和运行特点，探讨其去 除机理。 1 4 2 内容 论文所要研究的内容分为以下几点： 1 ) 研究医药废水的工艺及发展趋势，并探讨气浮s b r - 0 3 组合工艺的合理设 计和运行参数的选择。 2 ) 研究气浮对医药废水中各个指标的去除效果，找出规律，为医药废水处 1 0 江苏大学硕士学位论文 理选择最佳方法。 3 ) 对s b r 处理过程进行分析，探讨不同参数下处理医药废水的效果，探讨 反应中的规律。 4 ) 采用臭氧进行深度处理，探讨进气臭氧浓度、臭氧停留时间、p h 值等因 素对处理效果的影响；分析臭氧处理后的废水水质，以期能够回收利用。 5 ) 总结实验，找出气浮一s b r - 0 3 联合工艺处理医药废水中存在的问题，并提 出一些建设性的建议。 1 5 小结 本章介绍了医药废水处理技术现状和气浮、s b r 、0 3 技术在水处理中的应用， 阐述了论文研究的目的及内容，希望论文的研究可以为医药废水的处理提供帮 助。 江苏大学硕士学位论文 第二章废水水样和实验工艺设计 2 1 废水来源和水质 实验用废水取自镇江市某医药公司污水总排放口，所排废水中主要含有醋酸 已脂、汽油、甲醇、酒精、淀粉、糊精、植物油脂、浸膏、总黄酮等，现场观察 发现，废水为黄绿色且有漂浮物，由于该废水c o d 浓度较高且可生化性较差， 若完全采用物化处理成本太高，直接采用生物法处理又根本行不通，所以确定工 艺流程的关键是找到能有效改变废水可生化性且经济可行的预处理方法，然后再 进行处理。原水水质如表2 - 1 所示。 表2 - 1 原废水水质 t a b i e2 1w a t e rq u a ii t yo fo r ig i n a lw a s t e w a t e r 细菌 c o db o d p h 石油类 s sn h d n 指标总数色度 ( m e j l )( r a g l ) 值 ( m g l )( m g l )( m 叽) ( 个m l ) 原水 1 2 2 0 3 9 1 02 7 0 3 5 05 - 72 7 5 0 3 5 0 06 0 9 52 5 0 5 9 08 0 1 2 02 0 2 5 倍 实验用水取自该厂高浓度有机废水，实验每十天取废水一次，实验期间水质 变化情况见图2 - 1 。 1234567891 0l l1 21 3 水样( 次) 图2 1水质情况变化图 f ig2 1t h ep i c t u r eo fw a t e rq u a ii t yc h a n g i n g 1 2 0 0 o 0 o o o o o o o o 0 0 0 0 0 0 0 5 o 5 0 5 o 5 o 5 4 4 3 3 2 2 1 1 一，i凹目_)ooo 江苏大学硕士学位论文 所以，该药厂废水的主要特征为： 1 含有油类、脂类为6 0 - 9 5 m g l ，需要进行除油，去除悬浮物。 2 ，c o d 含量高，基本位于2 0 0 0 4 0 0 0 m g l 之间，b e d 含量不高，在2 7 0 3 5 0 m g l ，b e d c o d 值在0 1 1 - 0 2 1 之间，生化性比较差，所以需提高生化性。 2 ，2 实验工艺设计 原废水 反应器 图2 - 2 试验装置流程图 f i g 2 - 2 t h es k e t c ho fe x p e ri m e n te q u i p m e n t 目前，废水处理方法中首推生物处理最为经济，但是医药废水成分复杂多变， 比较难直接生物治理即。所以本文用气浮技术来将废水中的脂类、汽油等物质去 除，提高废水的可生化性，为后续s b r 处理创造条件，再利用臭氧来进行深度 处理，降解最后剩下的难降解物质和进行灭菌，以期达到中水回用的目的。 江苏大学硕士学位论文 2 2 1 实验工艺流程 论文的试验装置流程如图2 2 所示，主要的设备介绍如下： 气浮装置：尺寸为高2 5 0 m m ，长3 0 0 r m n ，宽3 0 0 m m ，由于原水中含有脂类、 油类物质，所以先采用加压溶气气浮装置来将其除去，对于气浮后的物质还可以 进行回收利用，然后对预处理后的废水进一步处理研究。 s b r 反应器：采用有机玻璃材质，高4 0 0 m m ，长2 0 0 m m ，宽2 0 0 m m ，底部放 置一个砂芯曝气头，采用空压机供给压缩空气，下部有一漏斗型设计，并设一排 泥口，用虹吸的方法排出反应后的上清液。 臭氧气体发生器：采用介质阻挡强电离放电臭氧发生器，有较高的臭氧产生 率，臭氧气体最高产生浓度为4 5 o m g l 左右。其外形尺寸为：2 5 m m x l 8 m m x 3 m m 。 尾气处理装置：采用加热的方法对臭氧进行尾气处理。 2 2 2 监测指标、方法和仪器 所需监测的指标及方法【3 7 】、仪器如表2 2 所示。 表2 - 2 实验指标和方法及所需仪器 t a be2 - 2e x p e rim e n tt a r g e ta n din s t r u m e n tr e q uir e d 指标 分析方法仪器或装置 c o d 快速测定法c m 0 2 型台式c o d 测定仪 b o d 快速测定法l b 5 0 型b o d 快速测定仪 s s 重量法量筒、滤纸、漏斗等 p h 电极法 p h s 一2 5 型p h 计 氨氮标准方法分光光度计，烧杯等 臭氧浓度紫外吸收法臭氧紫外检测分析仪 石油类 红外分光光度法j d s 1 0 0 型红外分光测油仪 色度稀释法烧杯，量筒等 细菌总数平板计数法牛肉膏，蛋白胨，移液管等 大肠菌群多管发酵法培养皿，培养箱，伊红美兰培养基等 其中主要的水质监测指标及方法仪器如下： 1 ) c o d 测量： 仪器：带2 5 0 m i 锥形瓶的全玻璃回流装置、变阻电炉、5 0 m l 酸式滴定管 1 4 江苏大学硕士学位论文 c m 0 2 型台式c o d 测定仪( 附带仪器专用加热管、催化荆、消解剂和掩蔽剂) 、 恒温定时加热装置。 试剂：优级重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、 硫酸汞等。 2 ) b o d s 测量： 仪器：b o d 快速测定仪、微生物菌膜、1 0 0 0 m l 容量瓶、吸管、比色管、1 0 l 聚乙烯塑料桶。 试剂：磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、盐酸、氢氧化钠、亚硫酸钠、无水葡萄糖 和谷氨酸、甲醇、乙酸铵、乙酸、无水硫酸钠、氯化钠、二氯甲烷。 3 ) p h 值测量： 仪器：p l - - t s 2 5 型p h 计、5 0 m l 烧杯 4 ) 石油类的测量： 仪器：j d s 一1 0 0 型红外分光测油仪、4 c m 石英比色皿、具塞比色管、漏斗、 容量瓶。 试剂：四氯化碳( 分析纯) 、无水硫酸钠( 分析纯) 、标准油、硅酸镁。 2 3 小结 本章介绍了实验用水的来源和水质情况，初步确定了实验工艺流程，并对系 统组成装置和设备作了简要的介绍，同时简要介绍了需要监测的技术指标及其分 析方法和所需的仪器设备。 江苏大学硕士学位论文 第三章气浮废水处理系统试验研究 论文采用加压溶气气浮废水处理系统对该医药废水的处理进行了初步的探 讨。由于原水的生化性比较差b o d c o d 值只有o i i - 0 2 1 ，所以直接采用好氧处 理无法满足出水水质要求。故对原废水进行气浮处理，可以大大减少废水中的胶 体颗粒物质，进一步提高废水的可生物降解性，为好氧处理的最终达标排放创造 条件，同时气浮处理后的产物还可以迸行回收利用，提高经济效益。 3 1 气浮工艺机理 气浮净水是通过向待处理的水中通入大量密集气泡，使其与杂质絮粒相互粘 附，形成整体比重小于水的浮体，从而依靠浮力上升至水面，以完成固液分离的 一种净水法。按产生气泡的方式不同有多种类型，如压力溶气气浮法、电解絮凝 气浮法、微空气浮法、叶轮散气气浮法等。 采用气浮法净水时，因水中存有多种溶解性和非溶解性的有机、无机杂质以 及大量的微细气泡，所以它们之间的混合、絮凝以及与气泡粘附的过程是一种十 分复杂的物理化学过程。水中杂质、混凝剂、微气泡以及相互粘附后形成的带气 絮粒的性质都会影响气浮净水的效果，具体的过程如下三方面所示【3 9 l 。 3 1 1 水中气泡的形成及其特性 水中通入空气或减压释放溶入的过饱和空气，多会产生气泡。所形成的气泡 大小和强度取决于释放空气时的各种条件和水的表面张力的大小。表面张力对泡 内空气产生附加压强p s ，附加压强的大小与表面张力系数a 成正比，而与气泡 半径r 成反比，即p s = 2 a r ，由此可以看出：气泡半径越小，泡内所受附加压强 越大，气泡越不稳定；在附加压强不变的情况下，如能降低表面张力系数( 如投 加适量表面活性莉) ，可减小气泡半径，从而增加微气泡的比表面积，提高与水 中絮粒的碰撞机率；水中如含有高浓度溶解性无机盐，则会随表面张力系数提高， 附加压强增大，使气泡容易破裂或并大。 3 12 絮粒的形成及其特性 天然水体和废水中含有的胶体颗粒可分为亲水胶体、憎水胶体和两性胶体。 江苏大学硕士学位论文 亲水胶体一般都是可溶性的大分子物质，如活性染料、蛋白质和碳水化合物等， 依靠电离的极性基团的电荷及其吸附的厚层水膜的双重作用，而在水中保持十分 稳定的状态。水处理中的憎水胶体有粘土、矿粉、硫化染料以及硅酸盐类等刚性 物质，它们依靠优先吸附水中的某些离子而产生的表面电荷( 常带负电荷) 而在水 中维持稳定状态。两性胶体一般指金属氢氧化物，其中铁、铝氢氧化物是水处理 中常用的絮凝剂，它们既有吸附水中离子而产生双电层的憎水胶体的特性，又有 吸附厚的水分子层以及产生类似胶凝的网状结构的亲水胶体的特性。 铁、铝氢氧化物网络结构吸附和架桥的双重作用可使得稳定性被破坏后的憎 水胶体或亲水胶体均可通过化学吸附或物理吸附而粘附在网络结构的憎水基团 上，从而形成疏松的、含水率很高的絮凝颗粒。 3 1 3 气泡与絮粒的粘附 气泡与絮粒的粘附主要是以下四种因素综合作用的结果。气泡与絮粒的碰撞 粘附作用；絮粒的网捕、包卷和架桥作用；微气泡和微絮粒的共聚作用( 微气泡 与微絮粒在上浮过程中碰撞粘附并合并并大的过程称为共聚作用) ；表面活性剂 的参与作用。水中存有的表面活性剂剂量适中时，其亲水基团的一头与絮粒的亲 水部分相结合，从而使絮粒的憎水性能得以加强，提高气泡的粘附牢度及粘附数 量，改善气浮净水效果：但如表面活性剂过量，则会在水中形成亲水性胶束，这 些胶束粘附在絮粒的亲水基团上可使絮粒的亲水性能增强，粘附在气泡周围可使 气泡变成亲水性，从而使气泡无法与絮粒结合上浮，降低气浮净水效果。 3 2 气浮池工艺流程和运行参数 原水一缸 溶 气 缸 空压机 图3 1气浮池工艺流程图 f i g3 1 p r o c e s so ff i o a t a t i 0 1 3 气浮池工艺流程如图3 - 1 所示。废水流至反应池，混凝剂和助凝剂先后投入， 江苏大学硕士学位论文 并在反应池中进行絮凝后进入接触区，在接触区与来自溶气释放器释放出的溶气 水相混合，此时水中的絮粒和微气泡相互碰撞粘附，带气絮粒上浮，然后进行固 液分离，把浮至水面的泥渣刮出，清水汇集至集水槽进入下一步处理中。 3 2 2 运行参数 由于是进行预处理，所以运行参数的好坏会直接影响到后面处理的效果，根 据有关资料确定主要运行参数如下：溶气罐压力3 - 4 k g e m 2 ；回流比3 0 ；气浮池 停留时间o 8 h ，进水为5 l 。 3 2 3 助凝剂的选择和投药量的确定 要选择合适的混凝剂，首先要对废水的性质进行分析，该废水p h 值在5 7 之间，它包括可溶性物质和不可溶性物质，其中不可溶性物质含c o d 的量占有 一定的比例，主要有脂类、油类等非可溶性物质。混凝剂的种类在聚合氯化铝 f p a c ) ，聚合硫酸铝和硫酸铁中筛选，最佳混凝剂及最佳投药量由混凝剂的定性、 定量试验确定。 3 2 3 1实验方法 取废水2 0 0 m l ，放入烧杯后加入一定量的混凝剂，用玻璃棒快速搅拌2 0 s ， 加入助凝剂后，再快速搅拌1 0 s 然后慢速搅拌5 m i n ( 如不加助凝剂，则快速搅拌 3 0 s ，慢速搅拌5 r a i n ) 倒入2 5 0 m l 量简中，沉降3 0 m i n ，取上清液测c o d ，计算 c o d 去除率，并观察上清液的色度。 3 2 3 2 混凝剂的定性试验 将六个装有2 0 0 m l 废水的烧杯分为三组，分别加入1 0 的聚合硫酸铝和2 改性聚丙烯酞胺( p a m ) ，1 0 的p a c 和2 的改性p a m 以及5 硫酸铁和2 改 性p a m 搅拌沉降后观察其混凝现象。一组加入聚合硫酸铝后很少有大块絮状物 产生，色度较深，加入改性p a m 后絮体变多，但较细小；二组加入p a c 后产生 絮体较多，加入改性p a m 后絮块变大，上清液较清；三组加入硫酸铁后生成絮 状物大，加入改性p a m 后上清液较清，脱色效果好。 3 2 3 3 混凝剂、助凝剂选择和投药量试验 定性试验表明，投加聚合硫酸铝混凝效果最差，硫酸铁效果最好，加入助凝 剂改性p a m 后混凝效果都有所提高。排除聚合硫酸铝，最佳混凝剂在硫酸铁和 p a c 之间选择。由于本文的预处理旨在能去除脂类、油类物质，提高废水的可生 江苏大学硕士学位论文 化性，同时考虑经济性因素，选用选择混凝剂p a c 。投加量从图3 - 2 可以看出， 以8 0 m g l 为宜。 8 0 童6 0 瓣 篮4 0 粕