（环境工程专业论文）高纯次磷酸及次磷酸钠的制备.pdf

摘要 一一 a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ew i d ea p p l i c a t i o no fe l e c t r o l e s sp l a t i n gb a t h s ，t h er e q u i r e m e n to f h y p o p h o s p h i t ep r o d u c t si si n c r e a s i n gr a p i d l yi nt h ep a s ty e a r s 。t h e s ep r o d u c t s i n c l u d e s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ，h y p h o s p h o r o u sa c i da n dn i c k e lh y p o p h o s p h i t e h y p o p h o s p h o r o u s a c i di st r a d i t i o n a l l yp r e p a r e db yt h er e a c t i o nb e t w e e ny e l l o wp h o s p h o r o u sa n db a r i u m h y d r o x i d e ，h y p o p h o s p h o r o u sa c i dw a sm o s t l yu s e da sr e d u c i n ga g e n ti ne l e c t r o l e s sp l a t i n g i n d u s t r y n o wa st h ed e v e l o p m e n to f h i g h t e c hs u c ha se l e c t r o na n dn a t i o n a ld e f e n c ee t c ，t h e d e m a n df o rt h eq u a l i t yo f h y p o p h o s p h o r o u sa c i di sg e t t i n gm o r es t r i c t l y , s ot h ep r o d u c t i o no f h i g hp u r i t yh y p o p h o s p h o r o u sa c i di sb e c o m i n gt h et r e n do fi n d u s t r yo fh y p o p h o s p h o r o u s a c i d 。i nt h i sa r t i c l e ，i n d u s t r ys o d i u mh y p o p h o s p h i t ew a su s e da sr a wm a t e r i a lt og e th i g h p u r i f i c a t i o ns o d i u mh y p o p h o s p h i t et h r o u g hg e n e r a t i n gs i l v e rc h l o r i d e ，b a r i u ms u l f a t ea n d h e a v ym e t a ls u l f i d ed e p o s i t i o nr e s p e c t i v e l yt og e tr i do f t h ei m p u r i t yi o ns u c ha st h ec h l o r i n e ， s u l f a t ea n dh e a v ym e t a li o n s ，t op r e p a r eh i 曲一p u r es o d i m nh y p o p h o s p h i t e ，t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sa n dt h em e t h o do ft h er e m o v i n go ft h eh e a v ym e t a li o nu s i n gs u l f i d ea l s ow e r e r e s e a r c h e d t h ek e yp r o c e s so ft h ee x p e r i m e n ti sh o wt oe l i m i n a t et h es i t v e rc h l o r i d e d e p o s i t i o nf r o mt h es o l u t i o n w es u c c e e dt oe l i m i n a t et h ed e p o s i t i o nu s i n gak i n do fs o r b e n t ， a n dn o ta d s o r bt h es o d i u mh y p o p h o s p h i t e s u b s e q u e n t l yw eu s et h es o d i u mh y p o p h o s p h l t ew h i c hw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e m e t h o dd e s c r i b e da b o v et o p r e p a r e t h eh i g h - p u r i t yh y p o p h o s p h o r o u sa c i d t h r o u g h i o n - e x c h a n g er e s i n t h ee f f e c to f t h ef a c t o rs u c ha st h et e m p e r a t u r ev e l o c i t yo ff l o we t cw a s d i s c u s s e d 1 1 1t h i se x p e r i m e n tw ec o n s i d e rt op r e p a r eh i g h - p u r i t yh y p o p h o s p h o r o u sa c i d u s i n gt h es o d i u mh y p o p h o s p h i t ew h i c hw a sp r o d u c e di nt h ef a c t o r y , b u tt h ea n i o ni nt h e s o l u t i o nc a nn o tr e a c ht ot h er e q u i r e m e n to ft h ee l e c t r o nl e v e l ，s ow eu s et h es o d i u m h y p o p h o s p h i t ep r e p a r e dt h r o u g h o u r e x p e r i m e n t t o p r o d u c e t h e h i g h - p u f f t y h y p o p h o s p h o r o u sa c i d ，a n dt h er e s u l to ft w om e t h o d sw a sc o m p a r e d i nt h ee x p e r i m e n tt w o m e a n sa r eu s e dt oa n a l y z eo ft h ei m p u r i t yi o n s ，i n s u r i n gt h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t t h e s o l u t i o nw h i c hp r o d u c e dt h r o u g hw a s h i n ga n dr e g e n e r a t i o nt h er e s i nc o n t a i nh 2 p 0 2 。a n da r e u s e da st h es o l v e n tt od i s s o l v et h es o d i u mh y p o p h o s p h i t e i nt h i sw a yc a na c h i e v ec i r c u l a t i o n u s ea n dr e d u c et h eq u a n t i t yo f t h ew a s t e ，c u td o w nt h ec o n s n m eo f t h er a wm a t e r i a l ，i m p r o v e t h er e c e i v eo f t h ep r o d u c t k e y w o r d s ：s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ；h y p o p h o s p h o r o u sa c i d ；i o ne x c h a n g e ；h i g h - p u r i t y i i - 第一章文献综述 1 1 次磷酸钠研究现状 第一章文献综述 1 1 1 概述 纯净的次磷酸钠为无色片状晶体，从水溶液制得的次磷酸钠的结晶为一水合物 ( n a h 2 p 0 2 i q 2 0 ) ，单斜棱晶，无色，易潮解，易溶于水、酒精，不溶于乙醚。干燥状态 下贮存较为稳定，加热超过2 0 0 。c ，则分解。次磷酸钠是一种较理想的还原剂，主要用 于化学镀、电镀、有机合成工业。随着研究的深入和其衍生物的大量增加，其应用领域 不断扩大，已成为一种重要的无机盐产品。 1 8 世纪初，p l d u l o n g 用水解碱土金属磷化物首次制得了次磷酸盐。在此后相当长 的时间内，由于合成比较困难，主要是用途有限，一直未能实现大规模生产。本世纪 4 0 年代，美国、西欧、前苏联等国家相继采用化学镀镍法，因此次磷酸盐的需要量大 大增加。同时其工业制法也有了较大的发展，但其基础方法仍是h r o s e 在1 0 0 多年前提 出的以黄磷与碱金属和碱土余属氢氧化物制取次磷酸钠的方法。然而在缩短反应时间、 减少原料消耗、提高产品收率及纯度、副产品利用以及降低成本、采用电子计算机控 制等方面都取得了显著的进步。国外生产次磷酸钠的厂家主要集中在美国、俄罗斯、 德国、日本等少数几个国家。美国的h u k e 公司规模最大，年产量约为5 0 0 0 t 左右， s t u f f 公司年产量约为4 0 0 0 t 左右，德国的p i e s t e r i t z 公司年产量约为3 0 0 0 t 左右，日 本的大道制药株式会社年产量约为2 0 0 0 t 左右，加上其他的一些厂家，国外次磷酸钠的 生产能力约为3 万t 左右。u j 国内次磷酸钠的主要生产厂家为张家港化工厂，1 9 5 9 年开 始生产次磷酸钠，其产品主要用于出口，国内销售量很小。由于国内次磷酸钠应用很 少，国际市场也没有完全打开，因而直至1 9 9 4 年，其生产能力一直在几百吨左右徘徊。 进入9 0 年代以来，化学镀工业发展很快次磷酸钠在其他领域的应用不断扩大，对次磷 酸钠的需求不断增加，产品供不应求。国外的生产厂家由于资源、环保等原因，扩大 生产能力比较困难，给国内的厂家带来了发展的机遇。张家港化工厂1 9 9 4 年扩产到 1 0 0 0 t ，其后连年扩产，至1 9 9 7 年底达到年产1 万t 的生产能力。同时国内还有连云港、 湖北、天津、成都等一些厂家在新上或扩建千吨以上规模的次磷酸钠生产企业。而到 2 0 0 0 年，国内次磷酸钠的生产能力可达2 万t 左右。阁 我们经过查阅国内外相关文献，目前世界上已经报道的制各次磷酸钠的方法主要 可归纳为以下三类口】：二步法、一步法和其他方法 二步法又称复分解法，即黄磷在惰性气体存在下与碱土金属氢氧化物f 或与碱土金 属氢氧化物及少量碱金属氢氧化物) 进行反应生成碱金属次磷酸盐，然后使之与碳酸钠 1 第一章文献综述 进行复分解反应，生成次磷酸钠溶液与碳酸钙沉淀。过滤除去碳酸钙，滤液经浓缩、结 晶、离心、干燥后，即得产品。该法最早用于次磷酸钠工业化生产，但由于工艺路线比 较长，单元操作多，设备投资大，产品收率也不如后开发的一步法高，现在已基本上 为一步法所取代。 一步法是指用黄磷与以下反应物之一进行反应而直接制得次磷酸钠的方法： n a o h 碱土金属氢氧化物和n a o h 的混合物( 以n a o h 为主) 碱土金属氢氧化物 与n a 2 c 0 3 的混合物。反应后过滤除去滤渣，滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后即得成 品。一步法与二步法相比，不仅减少了工序，而且也提高了初始的次磷酸钠浓度，减 少了浓缩工序蒸汽的消耗，从而降低了产品的成本。一步法已成为目前工业生产次磷 酸钠的主要方法。 其他方法主要有三卤化磷水解【4 5 】由三卤化磷水解生成次磷酸，再与氢氧化钠反 应生成次磷酸钠。此法生产原料较贵，且废弃物( 如卤化氢气体) 若无适当用途，处理起 来也较麻烦。但该法生产工艺简单，产品中微量元素杂质较少，可满足某些特殊行业 对高质量次磷酸钠的要求。因而，也有一定的工业应用价值。磷高温反应制备次磷 酸钠【6 1 磷在高温下直接与氧反应，生成亚磷或次磷酸酐，水解获得相应的酸，分离后与 氢氧化钠反应生成次磷酸钠、亚磷酸钠。该法生产效率高，总磷收率也高。但所获得 的是混合物，分离工序较为复杂，因而一般较少采用。利用p h 3 制备次磷酸钠7 1 二 步法与一步法都产生p h 3 废气。该气体有毒，遇空气即燃烧，十分危险，通常处方法 是燃烧后用水吸收制成稀磷酸。更的方法是将p h 3 与过氧化物( 如h 2 0 2 ) 、n a c l 0 、或 卤素( 如1 2 、b 毪等) 进行反应，严格制反应进程使其氧化成次磷酸，然后再与反应生成 次磷酸钠。该法有两大优点：一废物利用，二是产品质量高，基本不含微元素杂质， 可以满足某些高技术行业的特需求，作为一步法的综合利用，受到生产家重视。 1 1 2 用途 次磷酸钠主要应用于化学镀。在化学镀中，次磷酸钠既是还原剂，又是镀盐的主 盐，每升镀液中添加次磷酸钠的量与硫酸镍相当，可见次磷酸钠在这一领域的翦景极 其广阔。 次磷酸钠在食品加工和保鲜中的应用。已被食品卫生法正式批准为食品添加剂的 亚硝酸钠，因能使食物中的胺类产生有毒致癌的亚硝胺类物质，已引起各国食品化学 家的反对。而次磷酸钠却安全无毒，其l d s o ( 3 0 d ) 为1 6 e , l ( g ，食后全部可以从尿中排出， 且具有很好的保鲜作用，国外已经用于食品保鲜，其用量正在增大。 次磷酸钠还可作为工程塑料稳定剂和有机合成还原剂。例如，有些硝基化合物的 还原已采用次磷酸盐作还原剂。 次磷酸钠的重要用途在化学镀方面，国内外有关专家普遍看好化学镀的发展前景， 第一章文献综述 国外已广泛应用于电子工业、国防工业等高科技领域。与先进国家相比，我国化学镀 在工艺、设备、规模和镀层质量等方面都还有很大差距，因而必须加快发展化学镀研 究，推广化学镀的应用，且次磷酸钠的生产要立足商标准。我i 雪次磷酸钠长期以来执 行的是企业标准，后来虽制定了专用标准zb g1 2 0 1 8 8 9 ，但次磷酸钠仍只作为一种 工业产品，只规定了6 项指标。国外专用级指标则规定了1 1 项( 见表1 1 ) 。瞄j 为增加 产品出口量，扩大产品用途，进入精密化学镀和食品添加剂等领域，在新建和扩建次 磷酸钠时就要立足高起点，采用国外专用标准来提高产品档次，提高产品质量、满足 不同行业需求，为国内化学镀、电子工业的发展提供较好的条件，并参与国际市场竞 争。从表中可以看出，国外由于应用领域不同，对杂质指标要求很严。因而国内企业 也必须顺应市场要求，下大力气提高产品质量，使之满足不同用途的需求。 表1 一1 次磷酸钠的国内外产品标准 近几年，国外次磷酸钠随着化学镀的发展( 特别是计算机硬盘需求的增加) ，市场需 求增长很快。国际上次磷酸钠需求量每年以1 0 1 5 的速度递增，国外已从基本平 衡转为供不应求，预计近几年需求将增加3 0 0 0 4 0 0 0t 。美国、日本等已从中国进口 来满足市场需求。这给次磷酸钠的生产带来了转机，使之成为我国磷酸盐行业开发的 新热点。 现国内外生产次磷酸钠主要用一步法。一步法生产工艺用黄磷与氢氧化钠、氢氧 第一章文献综述 化钠和氢氧化钙混合物、氢氧化钙和碳酸钠混合物反应，均可制得。反应物除去亚磷 酸根等杂质后、经浓缩、结晶、干燥制得一水或无水次磷酸钠产品。3 但步法制得的 次磷酸钠中硫酸根、氯化物以及钙、铁、重金属等含量较大。要制得高品位的次磷酸 钠主要去除这些杂质离子，对于氯离子和硫酸根离子，我们分别采用加入含银离子和 钡离子的化学试剂使其形成沉淀过滤去除，而重金属离子采用加入硫化钠生成硫化物 沉淀去除。从而得到纯度较高的次磷酸钠【l 。 1 2 次磷酸的研究现状 1 2 1 概述 次磷酸( h 3 p 0 2 ) 又名次亚磷酸，是精细磷化工的一个重要产品。纯h 3 p 0 2 是白色 晶体，熔点为2 9 9 7 k ，易过冷成粘稠液体，浓的次磷酸溶液呈糖浆状【l 。次磷酸的分 子中含有三个氢原子，但只有一个氢原子可被金属置换，因此它为一元酸，而且为中 等强度的酸，p k a = 1 1 ( 2 9 3 2 9 8 k ) 。h 3 p 0 2 是强还原剂，其水溶液不易被( 空气中) 氧氧化，相对而言，稀( 2 0 ) 溶液较易被氧化成h 3 p 0 3 。于4 1 3 k ，次磷酸分解成 h 3 p 0 4 ( 磷酸) ，p h 3 ( 磷化氢) 和h 2 ( 氢气) 。 次磷酸的主要用途为作为还原剂用于化学镀，用于阻止磷酸树脂的变色，还可用 于酯化反应的催化剂、制冷剂，尤以用于高纯品次磷酸钠的生产【3 】。据了解，目前国内 江苏、湖北和河南等地大规模生产工业级次磷酸产品，产品主要是5 0 ( 重量百分比) h 3 p 0 2 。在电容器生产中要用到高纯次磷酸及次磷酸盐，用作化学镀。电容器生产对化 学试剂的品质要求极高，其中影响次磷酸质量的主要杂质离子有c 1 、s 0 4 ，和重金属 等离子。现国内生产次磷酸的方法主要是离子交换树脂法 1 2 - 1 4 】和电渗析法【1 5 叫9 1 但所制 得的次磷酸中杂质离子的含量较高，因此国内次磷酸工业品和试剂的指标要低于电容 器试剂要求，质量上难以满足电容器生产的需要。 在传统的次磷酸生产中，一般以黄磷和氢氧化钡反应，再加硫酸除钡制得2 0 1 。但 由于钡盐的溶解度较小，制得的次磷酸浓度不高，工业品还要多次重结晶提纯，从而 使该工艺的应用受到限制。而采用离子交换树腊来制取次磷酸，也就是以次磷酸钠为 原料，采用强酸型阳离子交换树脂吸附去除次磷酸钠溶液中的钠而得到稀酸溶液。随 着电渗析化学的发展，制酸和制碱的工业也有了新的突破。国内外已有采用电渗析制 取硫酸、盐酸和氢氧化钠的成功报导【2 。特别是在电渗析应用领域，国内大量的做法 是将电渗析法代替离子交换法，或将电渗析法作为离子交换法的前处理步骤使高浓度 的苦咸水脱盐以制取锅炉用水或生产工艺用水，可比单一离子交换法节约生产费用5 0 9 0 ，运行时间长，经济效益明显f 2 2 。 第一章文献综述 1 2 2 电渗析法与离子交换法制备次磷酸比较 ( 1 ) 电渗析法使用电渗析法生产次磷酸，目前国外有专利报导 1 4 ，而国内也 有相关的文献发表和专利报道 1 5 1 7 。但是，直接采用上述的三室电渗析槽制取次磷酸 是不适合的，这是因为次磷酸是一种强还原剂，阳极电解水放出氧气后，此初生态的 氧会将次磷酸根氧化 2 3 2 4 。为防止次磷酸的氧化，再多加一个阳膜，将产品室和阳极 室分开，使得电渗析在次磷酸的制取上也获得成功，电解槽如图1 - 1 所示。 阳极阳膜阴膜阳膜 阴极 f蹉l ? 蚓 “l 广+ r 2 ii 阳极室产品室原料室阴极室 图1 - 1 四室电渗析槽制取次磷酸工作原理 同三室电渗析槽相比，此工艺为四室电渗析槽，也即将产品室和阳极室分离开。 在阳极室和产品室之间多放置一张阳离子交换膜，这样做的目的是尽可能的避免前面 所讲的阳极对次磷酸的氧化问题。当电解槽通以直流电后，阳极电解水放出氧气，产 生氢离子，在静电引力下，氢离子向阴极移动，从而透过阳离子交换膜进入产品室， 受阴离子交换膜的阻挡，氢离子停留于产品室中。原料室中是浓次磷酸钠溶液，通直 流电后，次磷酸根会向阳极移动，从而透过阴离子交换膜，进入产品室，又由于受阳 离子交换膜的阻挡，次磷酸根也只能停留于产品室。最终结果，在产品室中氢离子与 次磷酸根离子结合形成所需产品次磷酸。又由于阳膜的隔开，次磷酸与阳极释放 的氧气并不接触，从而也就解决的次磷酸的氧化问题。阴极反应同三室电渗析槽一样， 生成氢氧化钠并放出氢气。阳极室，产品室和阴极室的反应如下： 正极室：2 h 2 0 = 4 h + + 0 2f + 4 e 产品室： h + + h 2 p 0 2 一= h 3 p 0 2 负极室： 2 h 2 0 + 2 e = 2 0 h 一+ h 2f n a + j - o h 一= n a o h 由于并不能保证离子交换膜的选择透过性为1 0 0 ，特别是随着电解的进行，在阳 极室中氢离子和阴极室中氢氧根离子浓度会慢慢的积累，最终达到一个很高的值，膜 第一章文献综述 的选择透过性会随着溶液的p h 环境的剧烈变化而变差【2 ”。这样，当产品室的氢离子 浓度很高时，不可避免有一部分氢离子会透过阴膜而进入原料室损失掉。同样，阴极 室的氢氧根离子浓度积累到一定值后，也必然有一部分氢氧根透过阳膜而进入原料室 与透过的氢离子中和而使电流效率降低，造成不必要的损失。另一方面，当膜的选择 性变差后，通过阴膜而进入产品室的钠离子也会增多，这样产品纯度将受到影响。为 避免电流效率的损失和提高产品的纯度，可将四室电渗析槽改为六室电渗析槽，其电 解制取次磷酸的原理如图l 一2 所示： 阳极阳膜阴膜 阴膜阳膜阳膜阴极 ；。0墨2 o h 2 p 0 2 - 一妒i捌itt19lalna- 1 _ l + 1i 卜 ji + ：，j h 2 p 0 2 一：o h u + l 广 奉 阳极室产品室缓冲室原料室缓冲室阴极室 图1 - 2 六室电渗析槽制取次磷酸工作原理 当原料室两侧分别加上一张阳膜和张阴膜后，四室电渗析槽就成为了六室电渗 析槽，也就是多了两个缓冲室。这样当阴极室和产品室的氢氧根和氢离子积累到很高 的浓度时，使得一张膜的渗漏增加，由于有缓冲室的存在，也就是还有另一张膜的把 关，从而避免了电流效率的降低。另外，当原料室的钠离子有少量进入缓冲室后，它 继续进入产品室的几率远远小于四室电渗析槽。进而六室电渗析槽所得产品中的杂质 钠离子也应远小于四室电渗析槽。 电渗析制备次磷酸工艺简单，经济效益和环境效益明显，适于大规模工业化生产 的要求，但是所制得次磷酸中杂质离子的含量较高，次磷酸工业品和试剂的指标要低 于电容器试剂要求，质量上难以满足电容器生产的需要。 ( 2 ) 离子交换树脂法 离子交换树脂来制取次磷酸，也就是以次磷酸钠为原料，采用强酸型阳离子交换 树脂吸附去除次磷酸钠溶液中的钠而得到稀酸溶液。此种方法由于完全以次磷酸钠为 原料，所需树脂量很大，并且树脂的再生和清洗步骤烦琐，其成本一般要超过7 美元 磅，从而此方法仅适合小批量生产，并不能大规模工业应用。 单纯的离子交换树脂法所制得的次磷酸中杂质离子的含量也较高，本实验从国内 易得、质量较好的工业次磷酸钠出发，采用化学方法制得高纯的次磷酸钠，后再将所 第一章文献综述 得次磷酸钠采用强酸型阳离子交换树脂除钠，并进一步除去其中重金属的杂质离子制 得稀酸溶液。本实验选用的强酸树脂为0 0 1 型，转型为h 型，对金属阳离予去除效果 好。 第二章理论基础 第二章理论基础 2 1 化学原理 ( 1 ) 次磷酸钠溶液中除氯离子主要通过加入含银离子的溶液形成a g c l 沉淀去除， 主要化学反应式为： c i - + a g + = a g c il ( 2 ) 次磷酸钠溶液中除硫酸根离子则通过加入含钡离子的溶液形成b a s 0 4 沉淀去 除，主要化学反应式为： s 0 4 2 - + b a z + = b a s 0 4 ( 3 ) 对于重金属离子，由于重金属离子的硫化物都为难溶化合物，故通过加入硫 化钠固体，使其形成硫化物沉淀去除。相关化学反应式为： p b 2 + + s 2 = p b sl f c 2 + + s 2 砷e si a g + + s + = a 9 2 sj 2 2 离子交换理论基础脚_ 3 叫 2 2 1 命名 离子交换树脂产品的型号：离子交换树脂产品的型号主要由三位阿拉伯数字组成： 第一为数字代表产品交换基团的性质，称为分类号；第二为数字代表骨架的组成，称 为骨架的代号；第三位数字为顺序号，用以区别交换基团或交联剂等的差异。凝胶型 树脂的交联度是在型号后用“”号连接的阿拉伯数字表示；大孔树脂的型号前标以 “d ”加以区别，它不需表明交联度。例如，0 0 1 7 即为凝胶型强酸性苯乙烯系阳离 子交换树脂，交联度为7 。 2 2 ，2 组成 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组 成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电 荷的可交换离子。根据树脂所带的可交换的离子性质，离子交换树脂可大体上分为阳 离子交换树脂和阴离子交换树脂。 阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸( 一s 0 3 h ) 和羧酸( - - c o o h ) 等酸性 功能基的聚合物。将此树脂浸渍于水中时，交换基部分可如同普通酸那样发生电离。 以r 表示树脂的骨架部分，阳离子交换树脂r s 0 3 h 或r - - c o o h 在水中时的电离如 第一章理论基础 f ： r s 0 3 h + r s 0 3 - + h + r c o o h _ + r c o o 一+ 玎 r s 0 3 h 型的树脂易电离，具有相当于盐酸或硫酸的强酸性，称为强酸性阳离子交 换树脂。而r c o o h 型的树脂类似有机酸，较难电离，具有弱酸的性质，因此称为弱 酸性阳离子交换树脂。 阴离子交换树脂是一类在骨架上结合有季铵基、伯胺基、叔胺基的聚合物。其中， 以季铵基上的羟基为交换基的树脂具有强碱性，称为强碱性阴离子交换树脂。用r 表 示树脂中的聚合物骨架时，强碱树腊在水中会发生如下的电离： r n + ( c h 3 ) 3 0 h 一 r 寸r ( c h 3 ) 3 + o h 一 具有伯胺、仲胺、叔胺基的阴离子交换树脂碱性较弱，称为弱碱性阴离子交换树 脂。强碱性阴离子交换树脂一般以化学稳定的c 1 盐型出售，应用时其碱型要用n a o h 溶液进行转型。 2 2 3 分类 ( 1 ) 按骨架结构不同，离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型树脂两大类。 凝胶型离子交换树脂由苯乙烯和二乙烯基苯( d v b ) 混合物在引发剂存在下进行 自由基悬浮聚合，得到具有交联网状结构的聚合体( 见图2 - - 1 ) 。这种聚合体般是呈 透明状态的，无孔的凝胶型树脂。聚合时增加d v b 的加入量，则链的分之多，称为紧 密结构；见d v b 量减少，则成为分枝少，网目大的树脂。其中单体d v b 称为交联剂， 图2 - 1 强酸型阳离子交换树脂的凝胶结构 9 - 第二章理论基础 其加入量占单体总量的百分数表示网状结构粗密的尺度，称为交联度、通常8 左右为 为标准交联度树脂，高于8 的称为高交联度树脂，低于8 的称为低交联度树脂。在 得到的苯乙烯- - d v b 共聚物上导入磺酸基可制得强酸性阳离子交换树脂，将共聚物氯 甲基化后与胺反应则可制得强碱性阴离子交换树脂，在功能基导入之前，苯乙烯- - d v b 共聚物无吸水性，导入功能基后，树脂会吸水溶胀。交联度高的树脂骨架的链难于伸 展，吸水量也受到限制，不易溶胀；而交联度低的树脂吸水量大，溶胀也大。离子交 换树脂吸水后，树脂相内产生微孔，反离子可扩散进由吸水而产生的微孔内进行离子 交换，微孔的大小依赖于树脂的交联度。因此，交联度是离子交换树脂的重要指标之 一。 另一类树脂是大孔离子交换树脂。它是在一般凝胶型树脂基础上发展起来的一种 新型树脂。树脂内部无论干、湿或收缩、溶胀( 在水中) 都存在着比一般凝胶型更多、 更大的孔道，因而表面积大，在离子交换过程中，离子容易迁移扩散，交换速度较快， 工作效率高。大孔型离子交换树脂的制备，是通过加入适量的致孔剂，使在网状骨架 【置i 化和链节结构单元形成的过程中，填垫惰性分子，预先留下孔道而生成的。在骨架 固定后，再抽走致孔剂，便留下不受干湿或缩胀影响的永久性孔道。所用致孔剂一般 能与单体混溶，不参加化学反应，对聚合物来说湿溶胀剂或沉淀剂的有机溶剂。 ( 2 ) 离子交换树脂根据其所带的交换功能基的特征，可以分为阴离子交换树脂、 阳离子交换树脂和其他树脂。带有酸性功能基，能与阳离子交换的聚合物叫阳离子交 换树脂；带有碱性功能基，能与阴离子交换的聚合物叫阴离子交换树脂。 ( 3 ) 根据离子交换树脂功能基的性质，将其分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、 两性及氧化还原等七类。 表2 1 树脂分类 代号 分类名称 强酸性 弱酸性 强碱性 弱碱性 螯合性 两性 氧化还原性 2 2 4 离子交换树脂的选择性 离子交换反应与溶液中离子的浓度和种类关系很大，在稀溶液中，离子浓度相同 时，不同的离子交换树脂的交换能力一般不同，这种能力称为树枝的交换选择性。但 1 0 - 第二章理论基础 在高浓度溶液中，树脂对不同离子的选择性差异几乎消失，选择性与离子所带电荷及 水合半径有关，离子所带电荷俞高或水合离子半径俞小，就俞容易进行离子交换反应。 反离子的水合半径俞小，电荷俞高，与交换基团固定离子的作用俞大，树脂对它的选 择性就俞强，对于带有同样电荷的离子，选择性常随原子量增大而增大。不同树脂对 不同离予的选择性可用选择性系数定量表示。另树脂的交联度俞高，一般其选择性俞 高。一般离子交换树脂的强型树脂时交换容易再生难，弱型树脂则是再生容易而交换 难。 影响离子交换树脂交换选择性的因素取决于： 树脂本性； p h ，弱酸型在较高的p h 时交换容量大，弱碱型在较低的p h 下交换容量大； 活性基团中固定离子对交换活动离子的亲和力，价态高易交换； 同族中随原子序数增大而被交换。 另外还有其它规律，如当离子交换剂的交换容量增大，或结构中架桥横键数量增 大，则选择性增大；液温升高、浓度高，则选择性下降；亲和力大的，平衡交换容量 亦大。 对于再生，系以较弱结合力代替较强结合力，可以提高前者浓度；由于洗脱效率 一般为3 0 5 0 ，故沈脱液的用量应为理论值的2 3 倍；再生程度常考虑在6 0 8 0 以下。 2 2 5 树脂的稳定性 ( 1 ) 树脂的热稳定性 树脂的热稳定性与构成树脂结构中的各部分成分密切相关。盐型比酸性、碱型都 稳定。如钠型磺化聚苯乙烯树脂，能在1 2 0 。c 下使用，两强碱性聚苯乙烯树脂可在6 0 。c 下使用。带有羟基和酚醛阴树脂只允许在3 0 。c 下长期使用。 ( 2 ) 化学稳定性 耐酸碱性能 一般无机离子交换剂时不耐酸碱的，只能在p h = 6 7 条件下使 用。有机合成强酸、强碱性树脂可在p h = l 一1 4 中使用。弱酸阳树脂可在p h 时使用， 弱碱阴树脂应在p h 9 时使用。一般树脂的抗酸性优于抗碱性。无论时阳树脂还是阴 树脂，当碱的浓度超过l m o l 1 时，都会发生分解。 抗氧化性能 各种氧化剂如氯、次氯酸、酸氧水、臭氧等会对水质有不同程度 的破坏作用，在使用前需要出去。不同类型的树脂，受到损害的程度不同。就其抗氧 化的能力来讲，交联度高的树脂优于交联度低的树脂；聚苯乙烯类树脂优于酚醛类树 脂、钠型树脂优于氢氧型树脂；大孔树脂优于凝胶型树脂。 第二章理论基础 2 2 6 离子交换反应 2 2 6 1 离子交换反应分类 离子交换树脂因官能基的种类可分类为强电解质形( 强碱性、强酸性) 与弱电解 质形( 弱碱性、弱酸性) ，由于各种离子交换树脂的酸度与碱度的不同，可利用的离子 交换反应液发生差别。离子交换反应有中和反应，中性盐分解反应，复分解反应等， 可分别有效利用。各种离子交换树脂的离子交换反应与其特征如下： 强酸性阳离子交换树脂一由于官能基是磺酸基，在水中呈r - - s 0 3 盯一 r s 0 3 。+ h + 那样强的解离，在一切p h 值范围内发生离子交换反应。强酸性阳离子交 换树脂表性的离子交换反应。例如式( 2 一i ) - - ( 2 3 ) 所示 r - - s 0 3 h + n a o h r s 0 3 n a + h 2 0 ( 中和反应) ( 2 - 1 ) r s 0 3 h + n a c l r s 0 3 n a + h c l( 中性盐分解反应) ( 2 2 ) r - - s 0 3 n a + k c l r s 0 3 k + n a c l ( 复分解反应) ( 2 3 ) 强酸性阳离子交换树脂的离子交换反应中，特别重要的是式( 2 2 ) 的中性盐分解反 应。由于水中存在的电解质以中性盐的形态解离，分解为酸的反应为中性盐分解能力。 弱酸性阳离子交换树脂一官能基全部是羧酸基。在水中呈r c o o h r c o o 一+ r 那样的解离，但这解离的比例弱，所以所示离子交换反应的p h 范围为p h 4 1 4 弱酸性阳离子交换树脂的代表性的离子交换反应的例子如式( 2 4 ) 一( 2 5 ) 所示。 r - - c o o h + n a o h - - r - - c o o n a + h 2 0 ( 中和反应)( 2 4 ) r - - c o o n a + k c l - - r - - c o o k + n a c l ( 复分解反应)( 2 5 ) 弱酸性阳离子交换树脂的离子交换反应中，由于酸性低所以几乎不发生中性盐分 解反应。又弱酸性阳离子交换树脂氯形时极容易用酸再生，可转变为相等于使用再生 剂的化学当量的氢离子形。 强碱性阴离子交换树脂一强碱性阴离子交换树脂持有季铵盐基分为i 形与i i 形。但这些呈r - - ( c h 3 ) 州0 h r 一( c h 3 ) 3 n - - o h 一强解离，在一切p h 范围离子交换反 应。 代表性的离子交换反应例示于式( 2 - 6 ) 一( 2 8 ) r - - ( c h 3 ) 3 n 0 h + h c l r 一( c h 3 ) 3 n - c i + h 2 0 ( 中和反应) ( 2 6 ) r - - ( c h 3 ) 3 n o h + n a c l 叫良一( c h 3 ) 3 n c 1 - i - n a o h ( 中性盐分解反应) ( 2 7 ) r - - ( c h 3 ) 3 n c i + k n 0 3 一r - - ( c h 3 ) 3 n n o a + k c i ( 复分解反应) ( 2 8 ) 强碱性阴离子交换树脂的离子交换反应中式( 2 6 ) 所示的中和反应式极重要的。在 水精制的应用中，被利用于强酸性阳离子交换树脂的后段。这些树脂由于碱性强所以 在水中存在硅及炭酸那样的解离度小的弱酸离子也示离子交换反应而容易吸附。 弱碱性阴离子交换树脂一官能基有伯胺、仲胺及叔胺的树脂，所以因胺的种类 第二章理论基础 碱性各异，但在水中的解离弱，示离子交换反应的p h 范围是在0 9 左右。 弱碱性阴离子交换树脂的离子交换反应例如式( 2 - 9 ) ( 2 - 1 0 ) r n - t - h c i r - - n h c l ( 酸吸附反应) ( 2 - 9 ) r n h c l + h n 0 3 一r n h c i + h c i ( 酸交换反应) ( 2 1 0 ) 弱碱性阴离子交换树脂的离子交换反应中，由于与强碱性阴离子交换树脂相比碱 性弱，所以几乎不发生式( 2 7 ) 所示的中性盐分解反应。主要是示式( 2 9 ) 所示的酸吸 附反应，所以示利用着这个反应。又弱碱性阴离子交换树脂由于碱性弱，所以用碱极 容易被再生，因此使用等化学当量的再生剂就可能转变为游离碱形，所以在节省资源 形的水精制中，是利用了这种特征。 2 2 6 2 离子交换速度 离子交换过程除受到离子浓度和树脂对各种离子亲和力地影响外，同时还受到离 子扩散过程地影响。后者归结为有关离子交换与时间地关系，即离子交换速度问题。 以钠型树脂除钙为例，离子扩散过程般可分为5 个步骤( 见图2 2 ) 溶液中c a 2 + 向树脂表面迁移，并通过树脂表面边界水膜； c a ：+ 在树脂孔道内运动，到达交换位置； c a 2 + 在树脂上n a + 进行交换反应； 交换下来的由树脂孔道向外迁移： 通过树脂表面边界水膜进入溶液； 其中，c a 2 + 与n a * 的交换属于离子之间的化学反应，其反应速度非常快，可瞬 池雄擗 内迁移 进入壤禳 图2 2 离子交换过程 间完成。通常离子交换速度为上述两种扩散过程( 即膜扩散和孔道扩散) 中的一种所 控制。若离子的膜扩散速度大于孔道扩散速度，则后者控制着离子交换的速度。反之， 若离子的膜扩散速度小于孔道扩散速度，则前者控制着离子交换的速度。离子交换反 第二章理论基础 应足膜扩散过程控制还是e h ：r l 道扩散过程控制，要视溶液浓度、流速、树脂粒径、交 联度等因素。 溶液浓度浓度梯度是扩散的推动力，溶液浓度的大小是影响扩散过程的重要 因素。当水中离子浓度在o 1 m o l l 以上时，离子的膜扩散速度很快，此时，孔道扩散 过程成为控制步骤，通常树脂再生过程即属于这种情况；当水中离子浓度在o 0 0 3 m o l l 以下时，离子的膜扩散速度变得很慢，在此情况吓，离子交换速度受膜扩散过程所控 制，水的离子交换软化过程即属于这种情况。 流速或搅拌速率膜扩散过程与流速或搅拌速率有关，这是由于边界水膜的厚 度反比于流速或搅拌速率的缘故。而孔道扩散过程基本上不受流速或搅拌速率变化的 影响。 树脂粒径对于膜扩散过程，离子交换速度与颗粒粒径成反比，而对于孔道扩 散过程，离子交换速度则与颗粒粒径的二次方成反比。 交联度对于孑l 道扩散而言交联度对离子交换速度的影响比膜扩散更为显著。 2 2 6 3 离子交换过程 现以离子交换住中装填钠型树脂为例，从上而下通以含有一定浓度钙离子的硬水。 交换反应进行一段时间后，停止运行，逐层取出树脂样品并测定其吸着的钙离子含量 以及饱和程度。下图0 ( a ) 中，黑点表示钙型树脂，白点表示钠型树脂，1 段表示树脂 已全部被钙离子所饱和，2 段表示正在进行离子交换反应的部分，其饱和程度顺着流向 逐渐减小( 每层白点与黑点的比例只是形象地表示该薄层中树脂地饱和程度) ，3 段表 示树脂尚未进行交换地区段。如把整个树脂层各点饱和程度连成曲线，即得下图( b ) 中所示的饱和程度曲线。 趟 耀 筵 童 饱和程度 (a)(研 图2 3 树脂层饱和程度示意图 实验证明，树脂层离子交换过程可分为两个阶段( 见下图) 。第一阶段即刚开始交 换反应的段不长时闻内，树脂饱和程度蓝线形状不断变化，随即形成一定形成的曲 一圈 第二二章理论基础 线，称之为交换带形成阶段。第二阶段是已定型的交换带沿着水流方向以一定速度向 前推移的过程。此时，每股进水的钙、镁离子与某一定厚度的交换带进行交换反应， 因此，所谓交换带也就是指在那一时刻正在进行交换反应的软化工作层。这个软化工 作层并非在一段时间内固定不动，而是随着时间的推移而缓慢地向下推移，交换带厚 度可理解为处于动态的软化工作层的厚度。 e 世 蜓 躞 茸 图2 - - 4 树脂层离子交换过程示意图 图2 - - 5 树脂层离子交换软化过程示意图 当交换带下端到达树脂层底部，硬度也就开始泄漏。此时，整个树脂层可分为两 部分：树脂交换容量得到充分利用的部分称为饱和层，树脂交换容量只是部分利用的 部分称为保护层。可见，交换带厚度相当于此时的保护层厚度。在水的离子交换软化 的情况下，交换带厚度主要与进水流速及进水总硬度有关。 离子交换过程的作业方式可分为静态与动态两种，在动态交换中又有固定床和连 续床之分。 一 m 9 2 + n a + ，这种亲和力随 着溶液中总离子浓度的减小而增加。 同价离子交换反应的程度随水合离子半径的减小和原子序数的增加而增加； c a ” m g ”) b e ”，k + n a t l i + 。 溶液中离子浓度高时，交换反应不遵循以上规律，常与之相反，这也是树脂再 生的基础。 树脂的交联度和水合离子问的关系也会影响交换反应的进行程度。弱交联度大， 大的水合离子难于通过树脂通道进入树脂内部。在水处理中，选用对某种离子高亲和 力的树脂去除该离子可提高交换速率，充分利用交换容量，但再生时则需要较高的再 生液浓度。 第二章理论基础 2 2 8 离子交换容量 离子交换容量是离子交换树腊的化学性能中最重要的。其定义为一定数量的离子 交换树脂所带有的可交换的离子的数量。一般用每克( 或每毫升) 树脂所含的可交换 的离子的毫克当量或每千克树脂的克当量数来表示，也有人提出用每克树脂所含可交 换基团的毫摩尔数来表示。在工业上多数用每单位体积树脂所含的可交换的基团( 或 离子) 的当量数来表示。因此离子交换容量有重量交换量和体积交换量之称。离子交 换容量根据测定方法和计算方法的不同，可区分为总交换容量、解盐交换量、表观交 换量、工作交换量和穿漏交换量。 总交换量是离子交换树脂具有的离子交换反应的交换基的总量；解盐交换量是反 映离子交换树脂酸碱性强弱的标志；表观交换量是指在实验条件下