（物理化学专业论文）汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 采震催化净化技术来治理汽车尾气排放污染正越来越受封人们的广泛关注，嚣荽其中 储氧材料的优劣性能直接关系到汽车尾气净化催化剂的效果。本文详细研究了铈锆固溶 体的各种不同的制备方法和不同的铈锆配比及老化温度对铈锆遐溶体及第三组分掺杂 铈锆固溶体储氧性能的影响，并通过氧脉冲吸附、x 射线衍射( m ) 、比表面积( b e t ) 等手段对制备的样品进行了储氧能力、物相组成和比表面积的表征，取得了如下结果： ( 1 ) 与沉淀法和东热反应法相比，采用溶胶凝胶法制备的c e o 5 z r o s 0 2 的储氯性能 较好，其中采用无水乙醇作助剂柠檬酸法制备的固溶体的储氧性能最好，在3 5 0o c 下其 储氧量可达6 0 1l a m o v g 。面采用沉淀法和水热反应法制备的样品储氧量眈较小。c e z r 的配比会影响固溶体的储氧性能，经优化后，c e z r 的配比为6 ：4 时所得固溶体的储氧 量最大。该铈锆固溶体虽在6 0 0o c 焙烧后具有很好的储氧性能，但经高温煅烧后其储氧 性能明显下降。 ( 2 ) 当f e 与c e - z r 形成固溶体( 无论是替代式或是间隙式固溶体) 时，样龆的储 氧量随f e 的加入提高不大；但当有磊相f e 2 0 3 颗粒和c e - z r - f e 固溶体共存时，储氧量 明显增大，并且样品经9 0 0o c 焙烧后仍保持离的储氧性能，在3 5 0o c 下，储氧量可达 2 6 4 0m o v g 。 ( 3 ) 分别对铜负载在铈锆固溶体和铈锆铁固溶体上所得催化剂样品进行了量效催 化活性测试。结果表明：铈锆铜形成圆溶体其催化活性是最好的，c u 负载在铈锆铁固 溶体上次之，c u 负载在铈锆固溶体上的活性较差。 关键词：c e 0 ：- z r 0 ：匿溶体；储氧材料；储戴驻力 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 s t u d yo nt h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s i nt h r e ew a y c a t a l y s t sf o r a u t o m o t i v ee x l 3 a u s tp u r i t i c a u o n - a b s t r a c t u s i n gc a t a l y s t st op u r i f ya u t o m o t i v ee x h a u s tg a sh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n i ti sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri nt h e s ec a t a l y s t ss h o u l db ed e t e r m i n e d b yt h eo x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ，w h i c hh a v ead i r e c tr e l a t i o n s h i p 谢也i t sc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e n ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h ec e z rr a t i o ，a sw e l la s t h ea g i n gt e m p e r a t u r e so nt h eo x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ( o s c ) o fc e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n a n do t h e rm e t a l sd o p e do n e sw e r es t u d i e di nd e t a i l o x y g e np u l s et e c h n i q u e ，x - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n db m n a u e re n m e tt e l l e r ( b e t ) s u r f a c 冶a r e aa n a l y s i sm e t h o d sw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z eo s c ，t e x t u a lp r o p e r t ya n ds u r f a c ea r e ao f t h em a t e r i a l s s o m em e a n i n g f u l r e s u l t sw e r eg o ta sf o l l o w s ： ( 1 ) c o m p a r e dw i t hc o - p r e c i p i t a t i o na n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h ec e 0 5 z r 0 5 0 2s a m p l e p r e p a r e db ys 0 1 一g e lm e t h o dh a v et h eh i g h e ro s c ，e s p e c i a l l yw h e nt h es a m p l ew a sp r e p a r e d w i t he t h a n o la sc o a g u l a n t i th a dt h eh i g h e s to s co f6 0 1p m o l gu n d e r3 5 0o c b u tt h e s a m p l e sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o na n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s h o w e de s p e c i a l l yl o w e ro s c t h er a t i oo fc e z ri n f l u e n c e st h eo s c w h e nt h er a t i oo fc e z ri s6 ：4 ，t h es a m p l eh a dt h e b e s to s c t h o u g ht h es a m p l e sc a l c i n e da t6 0 0o ch a dt h eh i g h e ro s c ，a f t e rc a l c i n a t e da t h i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h eo s c d e c r e a s e da p p a r e n t l y ( 2 ) a st o t h ef ed o p e dc e - z rs a m p l e ，w h e nc e z r f es o l i ds o l u t i o nw a sf o r m e d ，n o m a t t e ri tw a ss u b s t i t u t i o n a lo ri n t e r s t i t i a ls o l i ds o l u t i o n s ，t h eo s co ft h es a m p l ee n h a n c e da l i a l ew i mt h ei n c r e a s i n ga m o u to ff ec o n t e n t ；h o w e v e rw h e nt h e r ew e r et h ec o - e x i s t e n c eo f c e - z r - f es o l i ds o l u t i o na n df e 2 0 3c r y s t a li nt h es a m p l e ，t h eo s ci n c r e a s e do b v i o u s l y , a n dt h e s a m p l er e m a i n e di t sh i g h e ro s cc v e na f t e rb e i n ga g e da t9 0 0o c ，o s cw a s2 6 4 0 “m o l g h i g h l y ( 3 ) c e z r - f es o l i ds o l u t i o ni t s e l f , c ul o a d e dc e - z rs o l i ds o l u t i o na n dc e - z r - f es o l i d s o l u t i o ns a m p l e ，w e r et e s t e df o ri t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo f n o ，c o ，a n dh y d r o c a r b o n i ti n d i c a t e dt h a ta c t i v i t yo fc um o d i f i e dc e 一孙f es o l i ds o l u t i o n s h o w e dt h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y w m l et h ec ul o a d e dc e z rs o l i ds o l u t i o ns a m p l eh a d t h el o w e s ta c t i v i t y k e yw o r d s ：c e 0 2 z r 0 2s o l i ds o l u t i o n ；o x y g e ns t o r a g em a t e r i a l s ；o x y g e ns t o r a g e c a p a c i t y i i 大连理工大学学位论文独创性声明 ，作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同王作的同志对本研究所做的贡献 均己在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题留：毖醯叠盏豳主堑璧弛变幽撒壁盈蒸 作者签名：盈：日期| 通年二月二丑日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 尸 妇11 v 、 日期：冱年l 月望二日 日期斗年j 局日 大连理工大学硕士：学位论文 毫l吉 jl 碟 大量的研究报导催化剂中添加稀土氧化物和过渡金属氧化物可以大大地减少贵金 属的用量，同时不会降低催化剂的活性。因此，将稀土和过渡金属有效的结合起来，不 仅可以满足日益严格的汽车尾气排放标准，而且能提高催化剂的活性和使用寿命。在使 用的稀土元素中铈是最受重视的元素之一，研究表暖，在废气净化催化剂中，它具有多 种功能：储存及释放氧，为了使催化剂在贫氧状态下更好地氧化h c 和c o ，以及在富氧 条件下更好地还原n q ，常借助予催化帮涂层中的氧化铈来改善尾气条件下的氧化一还 原反应，起到吸氧及释氧的作用。预期想要找到一种储氧能力好、热稳定性强的，而且 在其中添加的第三组分( 非贵金属、稀土金属等) 也会又很好的协同作用的稀助弃珏。 本实验用不同的方法制备了固溶体：与沉淀法和水熟反应法相比，采用溶胶凝胶 法制各的c e o 5 z r o 。5 0 2 的储氧性能较好，其中采用无水乙醇作溶剂柠檬酸法制各的圆溶体 的储氧性能最好，而采用沉淀法和水热反应法制备的样品储氧量比较小。c e z r 的配比 会影响固溶体的储氧性能，经优化后，c e z r 的配比为6 ：4 时所得固溶体的储氧量最大。 该铈锆固溶体虽在6 0 0o c 焙烧后具有很好的储氧性能，但经高温煅烧蜃其储氧性麓甓显 下降。 当f e 与c e - z r 形成固溶体( 无论是替代式或是闻隙式固溶体) 时，样晶的储氧量随 f e 的加入提高不大；但当有晶相f e e 0 3 颗粒和c e - z r - f e 固溶体共存时，储氧量明显增大， 并且样品经9 0 0o c 焙烧后仍保持高的储氧性能。 对铜负载在铈锆固溶体和铈锆铁固溶体上所得催化剂样品进行了王效催化活性测 试。 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 1 前言 1 1 项目研究背景 1 1 1 项目研究依据 汽车作为一种最主要的交通工具，业已成为现代社会文明的标志。然而，汽车在大 力促进生产力发展，为人们出行提供极大方便的同时，其排放的尾气也对大气环境造成 了严重的污染。环境污染是当今社会普遍关注的重大问题，同时也是2 1 世纪人类所必须 面对的重大社会课题。随着汽车的广泛普及，其排放的尾气已成为光化学烟雾等环境 污染的一大公害，并逐渐成为世界性的问题。汽车尾气污染物组成非常复杂，含量较大 的主要成分是：一氧化碳( c o ) 、氮氧化物( n o x ) ，烃类化合物( h c ) ，硫氧化物 等有害气体以及碳烟，铅氧化物等粉尘及二氧化碳( c 0 2 ) 。 为了降低机动车尾气污染物排放，减少有害物质对人体和环境的危害，控制机动车 尾气排放显得尤为重要。控制汽车尾气的排放可从机内和机外两个方面着手。机内净化 是指优化发动机燃烧状况以及精制燃油等措施，以降低有害气体的生成。机外净化是利 用安装在排气管尾部的催化转化器将已经生成的有害气体转化为对人体危害较小的物 质。一般而言，机内净化虽有一定的净化效率，但它只能减少有害气体的生成，而不能 除去己生成的有害气体。目前最为有效的是采用机外催化净化。催化剂是催化转化器的 核心，直接决定着汽车尾气的净化效果。 早在2 0 世纪7 0 年代中期和8 0 年代初，一些发达国家像美、日以及欧洲共同体相 继制定了汽车尾气的排放标准，大量采用尾气净化剂来控制汽车尾气的排放。我国也于 2 0 0 4 年达到欧洲2 号标准，2 0 0 7 年要执行欧洲3 号标准，2 0 1 0 年实现与国际标准接轨。 环境保护是我国的基本国策，消除汽车尾气污染是实施环境保护的重要措施。要在2 0 1 0 年实现汽车排放控制与国际接轨，即要求在很短的时间内研制开发出满足欧，欧， 欧即零排放标准的催化剂，任务十分艰巨。更加严格的汽车尾气排放标准对汽车尾气 催化剂又提出了更高的要求，国内外3 0 多年的发展实践证明，以改进发动机、改善汽 油燃烧为主的机内净化，必须与机外的催化净化相结合，才是彻底治理汽车尾气污染的 有效途径，而且后者更重。因此，国内外的研究人员近年来致力于研究优良的汽车尾气 催化剂。 1 1 2 汽车尾气催化剂的发展历程 汽车尾气净化催化剂的研究始于6 0 年代，已经经历了四个阶段【l 捌。 大连瑗工大学颈士学位论文 第_ 阶段：2 0 世纪7 0 年代，此时的催化荆主要针对废气中的c o 和h c 化合物的 处理，对n q 的控制还未引起足够重视。此时采用的催化剂主要是贵金属p t 和p d 等， 且多失粒状和球状，成本很高。 第二阶段：2 0 世纪8 0 年代，随着汽车数量的增加，环保方面对n o x 的要求越来越 严格，通过加入r h 发生还原反应除去n q ，就是所谓的三元催化剂，也叫三效催化剂 ( t h r e ew a y c a t a l y s t s ) 。 第三阶段：含p d 三效催化剂。随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化剂的用量愈 来愈多，蔫贵金属的储藏是有限盼，因p d 较r 帮r h 便宣得多，故在p t - r h 催化剂中 引入大量p d ，这样在没有多大损失催化剂的性能的前提下，降低了成本。 第四阶段：近年来各国的科研人员又致力于新代催化剂的研发。疆的是进一步降 低贵金属用量，减少成本，改善萁性能，主要可以分为两个大方向：一类是全p d 型催 化剂，一类是稀土金属氧化物+ 过渡金属氧化物+ 碱土金属氧化物型催化剂。 1 1 3 三效催化剂的结构 所谓兰效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t s ，t w c s ) 是指能够同时使汽车尾气中的c o 和h c 发生催化氧化，而n q 发生催化还原的催化剂。氆于它能同时将有害污染物c o 、 h c 和n q 催化转化为c 0 2 、h 2 0 和n 2 ，目前已经广泛应用于国内外机动车尾气的净化 鹭 4 l 汽车尾气三效催化剂组成包括以下四部分：载体，高度多孔的活性氧化铝层，活性 组分以及助剂，如图l 。l 所示。 蠖甓霭慧揍器量瓣鏊 j l 栽。仡产滚i+ 上。磊裕 嚣1 1 三效馕他裁戆缀成 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 载体在催化剂中的作用是提供有效表面，合适的孔结构，并获得良好机械强度及热 稳定性，起活性中心和节省活性组分用量，目前广泛采用的是堇青石蜂窝载体。这种类 型的载体有一定的机械强度，同时耐高温、耐腐蚀；但是由于是在高温下烧制而成，其 比表面积甚小，且与催化剂的有效成分等不易粘结，为此必须在其内外壁上涂敷一层高 度多孔的氧化铝层进行修饰。基质堇青石上的活性氧化铝层，厚度约为2 0 0 0 0r i m - 4 0 0 0 0 n l l l ，容易与载体粘结，有较大的比表面积，这样就有利于催化剂的有效活性组分在其上 负载，且呈高度分散状态。活性组分是指催化剂中起主要作用的物质如贵金属铂( p t ) 、 铑( r h ) 等，铂主要用来加快c o 和h c 转变为c 0 2 和h 2 0 ，而铑主要用来加快n o ? 转化为 n 2 。助剂存在于氧化铝层中，可以增强催化剂的热稳定性、稳定贵金属的高度分散状态、 提高c o ，h c 及n q 的转化率等。氧化铈( c e 0 2 ) 是应用最广泛的稀土氧化物助剂，c e 组元提供储氧作用；l a 和b a 的加入能提高其热稳定性。 贵金属催化剂的发展趋势是保证催化剂催化活性的条件下降低贵金属含量，以降低 成本。由于p d 的价格远低于p t 和r h ，而且产量丰富，人们更大的注意力用于开发p d 催化剂，为降低p d 的使用量，进而开发可提高催化剂催化活性和稳定性的助剂，以降 低成本。 ( 1 ) 三效催化剂的载体 三效催化剂的载体现在采用蜂窝型载体，它是由许多薄壁平行小通道组成的整体， 具有气流阻力小、几何面积大，单位体积密度小，无磨损，便于安装等特点【5 】。它为催 化转化器提供了： 催化剂的骨架，可以改善催化剂的机械强度，便于制成一定的形状。 改善催化剂的热传导性，增加热稳定性。防止因局部过热而引起催化剂烧结，抑 制晶体长大。 活性组分分散在表面积很大的载体上，改进催化剂的活性，稳定性和抗毒性能， 并降低活性物质的用量。 ( 2 ) 三效催化剂的涂层 三效催化剂除了有良好的载体作为骨架外，还必须附有活化涂层( w a s h e o a t ) 。涂层 是由高比表面积的氧化铝负载催化活性组分和助催化剂的混合物构成。三效催化剂涂层 的作用有以下几点【6 】： 为催化剂贵金属的分散提供一种高质量的物质，它可使金属组分更加分散和稳 定，保持高的表面积。 大连理工大学硕士学位论文 能防止金属与金属，金属与基底材料之间的相互作用对催化剂造成伤害。由于高 表面积的存在，使相邻的金属互相之间作用减少，有助于抑制金属晶粒的烧结和聚结。 加入金属稳定剂和助催化剂，可能提高氧化铝的相变温度，改善氧化铝的性能， 提高催化剂的热稳定性，- 防止热老化，减少比表面积损失。 增加催化剂的抗热冲击性和抗毒性能。 由于金属助催化剂和稳定剂的加入，提高了催化剂的性能，改善了三效催化剂的 催化特性。 ( 3 ) 三效催化剂的活性组分 p t 、y d 、r h 等贵金属为活性组分，p d 和p t 主要是作为c o 和h c 氧化反应的催化 活性组分。r h 的作用主要是提供对n q 的还原活性，同时对c o 和h c 的氧化反应也 有活性，但其价格昂贵资源有限。 ( 4 ) 三效催化剂助剂 在三效催化剂中添加一定量的稀土氧化物助剂对催化剂的性能也会有明显的改进。 最常见的稀土助剂有c e 、l a 、s r 、y 、s m 等。稀土氧化物在净化汽车尾气中的作用有： 提高氧化铝的热稳定性、提高催化剂的储氧能力、提高催化剂的抗毒能力、提高催化剂 活性。一般说来，c e 是汽车尾气净化催化剂中应用最多的稀土组分，其次为l a 【7 以们。 提高储氧能力 通常，三效贵金属催化剂的催化转化效率仅在空燃比为某一定值时最高。在汽车行 驶过程中，即使对电喷汽车而言，其空燃比也很难控制在理想状况。实际工况总是在“稀 薄燃烧 或“浓缩燃烧 之间变动。将空燃比设定在某一固定值，从发动机的操作设计 来说是很困难的。实际的设计是借助于氧传感器保持空燃比在计量比附近摆动，其频率 和幅度因催化剂的不同而略不同，因而催化剂交替处在富氧和贫氧的状态，这就需要在 催化剂中添加一定的物质来控制催化剂的储氧量。 近来，对催化剂涂层中的氧化铈的储氧能力的研究异常活跃 1 1 d 3 1 。催化剂涂层中的 氧化铈借助于它在三价态和四价态之间的氧化一还原反应起到了吸氧和释放氧的作用： 2 c e 0 2 + ( 2 0 3 + 1 2 0 2 ( 1 1 ) 以上反应过程为在贫燃工况和富燃工况转换过程中氧浓度的急剧变化提供缓冲作 用，在富燃工况时，即氧量不足时，c e 从四价转变为三价，同时释放出晶格氧；反之， c e 从三价变为四价，同时吸收氧。其结果使空燃比基本稳定在化学计量平衡附近，从 而改善了催化剂的工作环境，提高了催化剂的催化转化活性。 由于氧化铈在8 5 0o c 以上会逐渐失去储氧功能，而汽车尾气净化催化剂要求在更大 的温度范围工作，常常会达到1 0 0 0o c 甚至最高达到1 6 0 0o c 的高温，向氧化铈晶格中 一5 一 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 掺杂加入z r 0 2 后形成的固溶体可显著提高其热稳定性、提高氧化还原反应性能、促进 水气转移反应和增强储氧能力【悼1 9 1 。 抑制高温烧结现象 加入一定量的稀土可使催化剂特别是贵金属组分保持较好的弥散性和分散能力。稀 土可阻止催化组分与氧化铝反应形成固溶体，提高了催化组分的活性。贵金属和活性层 在高温下会发生晶粒长大和烧结现象，结果使实际催化接触面积下降，催化活性大大降 低甚至完全丧失。添加一定量的稀土如c e 、l a 等有助于抑制贵金属及载体的晶粒长大 和烧结的发生。 提高贵金属催化剂活性 提高贵金属催化剂活性可以通过稀土的添加来完成；稀土还可促进贵金属催化剂的 均匀分布。例如，在8 0 0o c 的氧化环境中，r h 将向砧2 0 3 内扩散，大大减少r h 的催化 活性中心。加入一定量的c e 0 2 即可阻止r h 向活性层内的迁移，保证了催化剂的高温条 件下的活性作用。 稀土在汽车尾气催化剂中还具有协同作用。稀土与其他催化剂组分之间的催化能力 不是简单的中和，而是具有一定的协同作用。例如，添加c e 后，不但可提高分散层的 热稳定性，促使贵金属组分稳定分散，还可以通过与贵金属相互作用改善催化剂的性能， 提高r h 的活性，改善c o 在贵金属表面上的动力学反应性能。 提高氧化铝的热稳定性 t - a 1 2 0 3 在高温时有转变为基本无活性的p 触2 0 3 的趋势。汽车尾气的工作温度一般 8 0 0o c 左右，最高可在1 0 0 0o c 以上。而构成分散层的高活性丫捌2 0 3 相转变到基本无 活性的b 砧2 0 3 的温度也在8 0 0o c 左右。这种相转变结果会导致比表面积减少，并且会 与活性金属组分发生相互作用降低其催化活性。为保持活性层的高温稳定性，需要在 t - a 1 2 0 3 中添加一定数量的稀土组分。加入一定比例的l a 、c e 等稀土成分，可抑制 t - a 1 2 0 3 的高温转变行为，提高相变温度，使比表面积保持稳定，从而保证分散层的高温活性。 1 1 4 三效催化剂的催化活性与空燃比( 船) 三效催化剂的催化活性与供给发动机的空气与汽油的混合比即空燃比( 觚) 有关， 如图1 2 所示【2 0 1 ，三效催化剂c o 、h c 和n q 的转化率在发动机空气与燃料化学计量 比附近处于高效区，存在一个工作窗口，即空燃比窗口。 大连理工大学硬圭学位论文 1 3 41 5 越鼎f 髓l r 蝻 图1 2 空燃比对转化率的影响 h g 1 2 e f f e c to f a fo nc o n v e r t i o n 尽管电喷技术可控制空燃比在1 4 6 左右，但是由于汽车的加速、减速和路况的复杂 多变，如图1 2 所示，汽车发动机处于工作状态时空气与燃料之比( a 窿) 并不是恒定 的，面是发生了一定程度的波动。因此汽车尾气中的c o 、h c 和n 瓯三种污染物的含 量将随着时间发生“贫氧一富氧一贫氧 的周期性波动，三效催化剂始终无法同时 消除c o 、h c 和n q 三种污染物。为了保证三效催化剂的净化效果，就必须在催化剂 孛弓l 入储氧材料，使得三种尾气能在一个较为稳定的三效窗露下褥到净化。氧化铈 ( c e 0 2 ) 和铈锆圆溶体c z r l 0 2 正是这种能促进氧化还原反应的缓冲剂 2 m 8 1 。作为兰 效催化剂的储放氧材料，它们可以克服汽车运行中因空燃比( a f ) 变化带来的氧化还 原气氛的改变，实现贫燃时的储氧和富燃时的放氧功熊，稳定和提高尾气净化效率，因 此可在催化净化中得到很好的应用。 铈外层电子充填方式为4 f 1 5 d 1 6 s 2 的特殊电子结构，具有可变价态，即可以在一定的 条件下实现ce 盼专哼c 矿相互转换。铈锆固溶体储放氧的示意图如圈l 。3 所示。 菇一誊鲁ip善-童鐾譬l-o 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 交善 o x y g 删j g e o ，掣g r 。k a e 图l3 铈锆固溶体储放氧示意图 f 堰l 3o x y g e ns t o r a g ea n dr e l e a s c o f c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n 在三效催化剂对汽车尾气的消除过程中，下列反应被认为与氧化铈储氧放氧能力有 关。 氧化铈储存氧： c c 2 0 3 + 05 0 2 一c e 0 2 ( 12 ) c e 2 0 3 + n o 一2 c e 0 2 + o 5 n 2 ( 1 3 ) c 卸0 3 + h 2 0 一2 c e 0 2 + h 2 ( 14 ) 氧化铈释放氧： 2 c e 0 2 + h 2 一c e 0 3 + h 2 0 ( 15 ) 2 c c 0 2 + c o c 电0 3 十c 0 2 ( i6 ) 上述反应式表明了c c 0 2 及c 啦r i x 0 2 在催化反应中的主要作用，同时也表明，储氧 材料的储放氧的能力直接影响着催化剂的转化效率。 12 储氧材料的研究现状 121 储氧材料的结构 储氧材料的发展过程是一个由简单到复杂，由单一组分到多组分协调发展的过程。 最先的储氧材料以单纯的氧化铈为主，氧化铈具有面心立方的萤石结构，如图1 4 所示， 具有八配位的铈离子( c e 4 + ) 占据了面心立方格子的各个格点，氧离子( 0 2 ) 处于铈离 子周围的四面体间隙中。即使被还原成c e 0 2 。( 0 6 7 5i ，_ 一c e 亭( z r ) 一 ，f 7 、 p h 可以降低镰锆固溶体低温还原峰温，提高圈溶体的储氧能力。稀土 元素对铈锆固溶体氧化还原性能的影响与掺杂元素的性质及其含量有关。 ( 3 ) 掺杂过渡金属的改性 觚、c u o 等【2 4 】与铈锆圃溶体反应生成兰元氧化物。过渡金属加入铈锆圆溶体形 成的固溶体氧化物，可极大地提高氧化铈的低温氧化还原特性，降低了催化剂的起燃温 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 度。不足之处在于，高温处理后比表面积下降程度高于铈锆固溶体，即抗烧结的能力不 如未改性之前。 1 5 目前存在的问题及解决方法 目前三效催化剂研究上存在以下缺点：催化转化率不高、催化剂失效、贫燃时催化 效率低、热稳定性不高、成本高等。鉴于国内外催化剂研究现状及存在的不足，对催化 剂的改进至少应该包括以下几个方面： ( 1 ) 减少对贵金属的依赖：添加助剂减少贵金属的使用量或者用非贵金属取代贵 金属有助于节省有限的贵金属资源； ( 2 ) 在提高非贵金属氧化物型催化剂稀土钙钛矿型催化剂的抗s 0 2 和抗铅中毒能力 上，进一步提高其活性和选择性； ( 3 ) 提高催化剂的耐热性能及拓宽催化剂活性温度范围：通过在催化剂中添加各 种助剂( 如c e 0 2 、l a 2 0 3 、z r 0 2 或它们的复合氧化物等) ，以达到提高催化剂涂层及活性 物质耐热性能的目的，使催化剂具有长期耐高温性能； ( 4 ) 汽车尾气净化催化剂用关键材料的研究，如高热稳定的氧化铝涂层材料、高 性能的储氧材料一铈锆固溶体等； ( 5 ) 解决冷启动时的污染控制，富氧气氛中n q 的还原； 1 6 本论文研究内容 从前面的文献综述可以看到，高性能的储氧材料是汽车尾气净化催化剂用的关键材 料，在处理汽车尾气的研究中起着举足轻重的作用。在前期具有较多铈锆固溶体的合成 及储氧性能的研究基础上，拟通过掺杂第三组分来进一步提高铈锆固溶体的储氧性能和 高温抗烧结能力。主要包含如下研究内容： ( 1 ) 依据文献上提到的制备方法，制备出c e z r 比为1 ：1 的固溶体； ( 2 ) 对制备出的固溶体的储氧性能进行分析比较； ( 3 ) 选出储氧性能好的固溶体的制备方法： ( 4 ) 改变固溶体中c 胡蕴配比，然后侧其储氧性能； ( 5 ) 改变焙烧温度，考察其老化性能； ( 6 ) 制备出添加不同第三组分的铈锆固溶体； ( 7 ) 对制备出的固溶体的储氧性能进行分析比较； ( 8 ) 优化固溶体中c e z r m ( 过渡金属f e 、c u 、n i 、c o ) 配比，测量其储氧性能； ( 9 ) 考察经高温焙烧后，储氧材料的储氧性能； 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 0 ) 考察固溶体的三效催化活性，并以之为载体负载活性组分c u ，考察三效催化 活性的差别； 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 硝酸铈c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 硝酸锆z r ( n 0 3 ) 4 5 h z o 柠檬酸c 出s 0 7 h 2 0 无水乙醇c h 3 c h 2 0 h 氨水n h 3 h 2 0 脲( 尿素) h 2 n c o n h 2 硝酸铁f e n 0 3 9 h 2 0 硝酸铜c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 硝酸镍n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 硝酸钴c o 唧0 3 ) 2 1 6 - h 2 0 硝酸钡b a ( n 0 3 ) 2 硝酸镧l a ( n 0 3 ) 3 1 6 h 2 0 浓硝酸h n 0 3 聚乙二醇 蒸馏水 碳酸铵( n h 3 ) 2 c 0 3 十六烷基三甲基溴化铵 c 1 9 h 4 2 b r n ( c t a b ) 3 0 过氧化氢h 2 0 2 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市博迪化工有限公司 安徽安特生物化学有限公司 天津市瑞金特化学品有限公司 天津石英钟厂霸州市化工分厂 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市博迪化工有限公司 汕头市西陇化工厂 天津市大茂化学试剂厂 北京化工厂 国药集团化学试剂有限公司 新光化工试剂厂 青岛天音化工有限公司 北京红星化工厂 北京奥博星生物技术责任有限公司 上海远大过氧化物有限公司 一1 8 大连毽王大学矮士学位论文 2 。2 实验仪器 可控温水浴锅、分析天平、磁力加热搅拌仪、电热恒温鼓风干燥箱、非标开启示管 炉、控温仪、x 射线衍射仪、单组分在线程廖升温分析仪、n 2 0 0 0 双通道色谱工作站 2 3 储氧材料的制备 2 3 。1 c e z r 系列样品的制备 ( 1 ) 沉淀法制备 氨水法：将计量的硝酸铈、硝酸锆混合溶解后，加入碳酸铵溶液滴定至p h = 7 ， 充分搅拌盾滴加氨水至溶液p h = 1 0 ，反应过夜。然后将所得溶液进行过滤、洗涤至p h = 7 ， 将滤饼放入1 2 0o c 烘箱中干燥数小时。最后将沉淀敖入马弗炉中在6 0 0 焙烧2h 。 尿素法：将计量的硝酸铈、硝酸锆、尿素、c t a b 混合在4 0o c 搅拌1h ，接着升 滠到8 0o c 在此条佟下反应7 2h 。然后将所得溶液进行过滤、洗涤至p h = 7 ，将滤饼放 入6 0o c 烘箱中干燥数小时。最后将沉淀放入马弗炉中在5 0 0o c 焙烧2h 。 反加法：将计量的硝酸铈、硝酸锆混合溶解后，将其转移到分液漏斗中，在不断 搅拌的条件下滴加到氨水溶液中，使最终的p p l o 。反应完全后，沉淀母液在室温下陈 化2 4h 。然后将所得溶液进行过滤、洗涤至p h = 7 ，将滤饼放入8 0o c 烘箱中干燥数小 时。最后将沉淀放入马弗炉中在6 5 0o c 焙烧4h 。 氧化共沉淀法：将计量的硝酸铈、硝酸锆混合溶解后，在搅拌条件下向其中并流 加入双氧水和氨水使溶液p h - - 9 5 l o ，沉淀放置过夜。然后将所褥溶液进行过滤、洗涤 至p h = 7 ，将滤饼放入l1 0o c 烘箱中干燥数小时。最后将沉淀放入马弗炉中在5 5 0o c 焙 烧5h 。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 无水乙醇作溶剂的柠檬酸法：将计量的硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸放入无水乙醇中 充分溶解搅拌3h 在于6 0 鞠水浴中蒸发得到透骧溶胶，继续蒸发得到黄色凝胶 t k 浴过程中反应物颜色逐渐加深，并在形成凝胶的过程中加入浓硝酸) 凝胶在烘箱中于1 1 0 o c 干燥膨化，然后在研钵中研细后，移入马弗炉中，温度控制在4 0 0o c 下煅烧1h 在丹 温6 0 0o c 焙烧5h 。 乙醇溶液作溶剂的柠檬酸法：将计量的硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸放入乙醇溶液中 充分溶解搅拌，再升温到9 0o c 去除z l 醇和水，然看升温到1 2 0o c 加入浓硝酸发泡，将 凝胶放入烘箱中于1 1 0o c 干燥膨化，然后在研钵中研细后，移入马弗炉中，温度控制在 4 0 0o c 下煅烧lh 在升温6 0 0o c 焙烧5h 。 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 聚乙二醇作促凝剂的柠檬酸法：将计量的硝酸铈、硝酸锆、柠檬酸和聚乙二醇放 入去离子水中充分混合，8 0o c 加热搅拌直至蒸发产生黄色凝胶，1 1 0o c 烘干1 2h 。将 所得干凝胶研成细粉，3 0 0o c 预烧1h ，7 0 0o c 焙烧2h 。 氨水法：将计量的硝酸铈、硝酸锆溶于去离子水中搅拌数分钟。然后量取适量氨 水，缓慢加入到剧烈搅拌的溶液中，滴定时要使整个反应体系的温度维持在t 2 0o c ， 氨水的滴加速度控制在 ；，8 5 使无机盐离子全部转化为胶体，控制物化条件使其继续转变为黏滞不动的稠状 前驱胶体。将前驱凝胶在恒温烘箱8 0o c 干燥2 4h ，将干燥后淡黄色的前驱物蓬松体装 入坩埚中在5 0 0o c 焙烧4h 。 ( 3 ) 水热法：将计量的硝酸铈、硝酸锆溶于去离子水中，充分搅拌后向溶液中滴加 氨水，控制反应终点的p h 为9 ，继续反应1h ，然后将得到的沉淀物，经多次过滤，洗 涤，至滤液的p h 为7 。将滤饼溶于一定的去离子水中作为水热反应的前驱物，将水热反 应前驱物放入高压反应釜内在1 5 0o c 下反应2h 。反应结束后将高压反应釜打开，取出 混合液体，将混合液体进行过滤，烘干即得复合氧化物固溶体。 2 3 2 c e z r - m ( f e ，c u ，n i ，c o ) 系列样品的制备 ( 1 ) 共沉淀法 尿素加氨水法： 药品及用量：c e ：z r ：m = 5 ：4 5 ：0 5 ( 摩尔比) ，去离子水，氨水( 2 5 ) 若干 反应过程：将尿素溶于5 0i n l 去离子水中，将铈锆溶于1 0 0m l 去离子水中，用尿素 加氨水溶液进行酸式滴定开始时p h = 2 ，滴定完毕后p h = 7 ，然后将溶液在室温下进行搅 拌在不断搅拌的情况下滴加氨水直至p h = 1 0 ，继续搅拌1h 后放置陈化过夜。 后处理：将沉淀减压抽滤，用去离子水反复洗涤至p h = 7 。将沉淀放入1 1 0o c 烘箱 中干燥7h 。 焙烧：将沉淀在6 0 0o c 焙烧5h 氨水法： 药品及用量：c e ：z r ：m = 5 ：4 5 ：0 5 ，去离子水1 0 0m l ，氨水( 2 5 ) 5 9m l 反应过程：将铈锆溶于1 0 0m l 去离子水中，用氨水溶液进行酸式滴定开始时p h - 2 ， 滴定完毕后p h = 7 ，然后将溶液在室温下进行搅拌在不断搅拌的情况下滴加氨水直至 p h = 1 0 ，继续搅拌1h 后放置陈化过夜。 后处理：将沉淀减压抽滤，用去离子水反复洗涤至p h = 7 。将沉淀放入1 1 0o c 烘箱 中干燥7h 。 大连艇大学硕童学位论文 焙烧；将沉淀在6 0 0o c 焙烧5h ( 2 ) 溶胶凝胶法： 无水乙醇做助剂的柠檬酸法： 药晶及用量：c e ：z r ：m = 5 ：4 5 ：0 5 ，柠檬酸2 5 2 1 7g ，无水乙醇1 0 0 m l ，浓硝酸6 5 反应过程：将药品溶于无水乙醇中在室温下搅拌3h ，开始溶液为透明白色，然后 变为乳自色，3h 后开始永浴加热温度保持在7 5o c ( 使乙醇蒸发) ，溶液变为透麓溶胶， 滴加浓硝酸1 5 滴后有大量气泡生成，然后生成黄色凝胶，继续水热加热半小时。 后处理：将发泡后的凝胶放入1 1 0 烘箱中烘干数小时然蘑将星体研磨成粉末放入 坩埚中。 焙烧：在4 0 0o c 下焙烧lh 后升温到6 0 0o c 焙烧5h 乙醇做溶帮的柠檬酸法： 药品及用量：c e ：z r ：m = 5 ：4 5 ：0 5 ，柠檬酸2 5 2 1 7g ，无水乙醇加水共1 0 0m l ，浓硝 酸6 5 。 反应过程：将药品在室温下搅拌使其完全溶解，然后水浴加热至7 5o c 使其陈化( 去 除乙醇和水) ，然后放入l l oo c 烘箱中滴加浓硝酸3 5 漓。 后处理：将发泡后的凝胶放入l l oo c 烘箱中烘干数小时。 焙烧：在4 0 0o c 焙烧1h 后6 0 0o c 焙烧5h 。 ( 3 ) 样品的老化 为考察样品的高温热稳定性，对样品进行老化处理。将已制备的样品放入马弗炉中 9 0 0o c 焙烧老化2 h 。 2 4 储氧材料的表征 2 4 1 储氧量( o s c ) 的测定 在自组的单组分在线程序升温分析实验装置上，利用氧脉冲吸附技术对样品的储氧 量进行测试。样品进样过程是一个近似的动态吸附脱附平衡过程，吸附量的大小与平 衡峰面积成正比。在不同温度下，氧气流过样品，被样品吸附，流出的氧气样通过检测 仪产生吸收蓝线，透过计算得到测得强溶体的储氧能力。 操作过程： 1 样品在2 5m p a 下压片、破碎、过筛( 4 0 - 6 0 曩) 后备用。 2 准确称量筛后的固溶体样品3 0m g 左右，装入石英管中，两端用石英棉堵住。 3 将反应器装入系统中，然后打开2 9 h 2 n 2 钢瓶总阀并调节压力至0 2m p a 使氢 气流过反应器。 汽车尾气净化用三效催化剂中储氧材料的研究 4 调节氢气稳流阀，使氢气流量为5 0m l m i n 5 打开桥流电源，使电流为1 0 0m a ，打开反应炉控制电源，将最高炉温设置为5 0 0 升温速率为1 0o c m i n 在5 0 0o c 氢气流下控温3 0m i n 6 然后将反应炉从5 0 0o c 降温到3 5 0 m 7 打开氦气钢瓶总阀和调节阀，使压力为0 2m p a ，调节氦气稳流阀，使氦气流量 为5 0m l m i n ，关闭氢气。稳定半小时左右后，打开氧气钢瓶总阀和调节阀，使压力为 o 2m p a 调节稳流阀，使氧气流量为3 0m l m i n 打开热导电源，检查热导气体出1 2 处是 否有气体流出，同时打开分析仪设置好参数，待基线平稳后，进行氧脉冲反应试验，每 3m i n 进一次氧对样品进行脉冲，待峰面积无明显变化后，停止脉冲。 图2 1 程序升温反应装置图 f i g 2 1e q u i p m e n td r a w i n go ft e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n 计算过程 储氧量o s c 可按以下公式计算： 大连毽工大学硕士学位论文 o s c 烹m o ( n s o - s ) 躐o t g ， s o m 式中