（物理化学专业论文）苯甲酸催化加氢制备无氯苯甲醛.pdf

摘要 摘要 苯甲醛作为一种重要的精细化工原料，广泛应用于食品、饮料、烟草、制药、 农药工业中。丽国内生产的苯甲醛主要经过甲苯氯化再水解而得到，因产品中含 有氯元素而使其在医药、食品、饮料工业中的应用受到限制，产生的大量有害气 体也严重地污染了环境。加之以苦杏仁苷或肉桂油为原料生产的天然苯甲醛虽然 纯度高但价格高昂，且产量受来源所限制，使得部分以无氯苯甲醛为中间体的制 药企业成本费用提高很多。所以，从经济环保角度出发，本实验室运用共沉淀的 方法制备了一系列锌锰复合纳米催化剂，并用以气相催化加氢苯甲酸合成无氯苯 甲醛。催化剂经x r d 、t e m 、b e t 、i r 、t g d t a 等表征技术表明，其主要物相 为z n m n 0 3 、z n o 和m n 0 2 ，粒径范围在7 0 2 0 0 n m 。实验室对苯甲酸加氢从催化 剂的制备方法，反应温度，苯甲酸液时空速，氢气气时空速等方面探讨了各反应 条件的影响。结果表明，该锌锰复合纳米催化剂不但具有很高的催化活性和选择 性，而且相比传统的加氢催化剂降低了反应温度。当反应温度为3 7 0 - ! - _ 1 0 、酸液 时空速o 1 d m 3 k g i h 、氢气时空速6 5 0 5 0 d m 3 k 岔1 h - 1 时，苯甲酸的转化率高达 9 9 0 ，苯甲醛的选择性为9 6 3 。同样条件下，分别取1 4 0 k g ，1 4 0 k g 的催化剂 在厦门涌泉集团香料基地做了单管小试和中试实验，得到苯甲酸的转化率分别为 9 9 ( 单管) 和9 8 ( 中试) ，苯甲醛的选择性为9 4 5 ( 单管) 和8 3 2 ( 中试) 。 最后，本文也提出了比较符合实验结果的反应机理：m v k 机理和e l e y - - r i d e a l 机理。 关键词：苯甲醛；催化加氢；氧化锌锰 a b s t r a c t a b s 仃a c t a sav e r yi m p o r t a n tf i n ec h e m i c a lm a t e r i a l ，b e n z a l d e h y d ei sv a s t l yu s e di n f o o d , d r i n k s ，c i g a r e t t e ，m e d i c i n ea n dp h a r m a c e u t i c a l s t h ea p p r o a c ht op r o d u c et h i s c h e m i c a li nl a n di s m a i n l yf o c u s e do nt h ec h l o r i n a t i o no ft o l u e n ef o l l o w e db y h y d r o l y s i s b u tt h ep r o d u c ti se x c l u d e df r o ma p p l i c a t i o ni nm e d i c i n e ，f o o da n dd r i n k s f o ri t sc o n t a i n i n gc h l o r i n et h a ti sh a r m f u lt oh u m a nb e i n g s m e a n w h i l e ，g r e a tm o u n t s o fw a s t ep r o d u c e dp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t o nt h eo t h e rh a n d , t h ep r i c eo f b e n z a l d e h y d es y n t h e s i z e df r o ml a e t r i l eo rc i n n a m o no i l i st o oe x p e n s i v ef o rs o m e c o m p a n i e su s i n gb e n z a l d e h y d ea sa ni n t e r m e d i a t em a t e r i a l t h e r e f o r e ，as e r i e s i n d u s t r i a lc a t a l y s tf o rh y d r o g e n a t i o no fb e n z o i ca c i dt oc h l o r i n e - f r e eb e n z a l d e h y d e ， w h i c hi se c o n o m i c a l l ya n df r i e n d l yt oe n v i r o n m e n tw e r ec o n c e i v e da n dp r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o di no u rl a b o r a t o r y t h em a i nc o m p o s i t ep h a s e ，p a r t i c l es i z e ， a n ds u r f a c ea r e ao ft h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y m ) ，b e ta n di n f r a r e ds p e c t r u m ，r e s p e c t i v e l y t h em a i np h a s ei sz n m n 0 3c o m p a n i e dw i t hz n oa n dm n 0 2 t h ep a r t i c l es i z ei s r a n g ef r o m7 0 n m t o2 0 0 u r n i nt h eh y d r o g e n a t i o no fb e n z o i ca c i d , t h ep r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，l i q u i dh o u r l ys p a c ev e l o c i t y ( l h s v ) ，g a sh o u r l ys p a c e v e l o c i t y ( g h s v ) ，a n dp r e - r e d u c t i o nt i m ea r ei n v e s t i g a t e d t h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo v e rt h i sc a t a l y s ti sc o n s i d e r a b l yl o w e r e dc o m p a r i n gt h a to nt r a d i t i o n a l c a t a l y s t s ，m e a n w h i l e ，t h eh i g ha c t i v i f i ya n ds e l e c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t a r ea l s o m a i n t a i n e d i nt h er e a c t i o no f h y d r o g e n a t i o n ，t h es e l e c t i v i t yt ob e n z a l d e h y d eo f9 6 3 a tac o n v e m i o no f9 9 0 i sa c h i e v e du n d e rt h ec o n d i t i o n 也a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， g a sh o u r l ys p a c ev e l o c i t y , a n dl i q u i dh o u r l ys p a c ev e l o c i t yw e r ec o n t r o l l e da t3 7 0 - _ 1 0 ，0 1d m 3 k g - k h - t , a n d6 5 0 1 - _ 5 0d m 3 - k g 1 h - 1r e s p e c t i v e l y o nm eo t h e rh a n d , a t x i a m e ny o n g q u a ns p i c ec o m p a n y , t h ec a t a l y s t sw e i g h e d1 4 0 k ga n d l 4 0 k g , w e r e a p p l i e di ns m a l la n dp i l o tp l a n ts c a l e ，r e s p e c t i v e l y , u n d e rt h es i m i l a r c o n d i t i o n d e s c r i b e da b o v e ，a n dt h es e l e c t i v i t yt ob e n z a l d e h y d ew e r e9 4 5 a n d8 3 2 ，w h i l e c o n v e r s i o no fb e n z o i ca c i dr e a c h e d9 9 a n d9 8 ，r e s p e c t i v e l y i nt h ee n d , a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ea l s op r o p o s e dt h ep l a u s i b l em e c h a n i s m s ，m a r sa n d v a n a b s t r a c t k r e v e l e nm e c h a n i s ma l o n gw i t he l e y r i d e a lm e c h a n i s m ，w h i c he x p l a i n e dt h e p h e n o m e n aw e l l k e yw o r d s ：b e n z a l d e h y d e ；c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n ；z n - - m no x i d e s 1 i i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人 在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标 明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 0 帅6 年 阶砂碎 l 占月7 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有 权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的 标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密( ) ，在磅年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( 请在以上相应括号内打“”) 作者签名： 导师签名： 帅耖邵 i o 酗轨 日期：渺讲年6 月、7e 1 日期：渺名年6 月7e l 第一章前言 第一章前言 1 1 苯甲醛的性质、应用及其传统生产工艺概况 1 1 1 苯甲醛的性质及应用 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) 分子式为c 7 h 6 0 。它在许多植物中以结合和非结合的 形式存在。苯甲醛最自然的来源是扁桃苷，它以苷的结合形态存在于扁桃苷中。苦 杏仁中也存在这种苷，苦杏仁的气味是扁桃苷水解所形成的少量苯甲醛引起的。由 于它存在于苦杏仁中，因此早先称它为苦杏仁油。苯甲醛也是精油的主要组分，精 油是压榨桃子、樱桃、杏和其水果的核所得到的【1 1 。 在1 8 1 8 年和1 8 1 9 年，v o g e l 和m a t r e s 分别单独报道了，在苦杏仁中发现一种挥发 性油。1 8 3 2 年w o h l t e r 和l i e b i g 研究了这种油，测定了其组成，并认识到它与苯甲酸 和苯甲酰氯的关系。最初合成苯甲醛是在1 8 6 8 年。 苯甲醛，一般显无色或者浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，微溶于 水，在水蒸气中挥发，放置于空气中自动氧化，产物为苯甲酸。作为重要的精细化 学中间体和原料，苯甲醛已经广泛应用于医药、食品、饮料、农药、染料等各领域 之中。例如，医药上被大量用作合成头孢羟氨苄的侧链左旋对羟基苯甘氨酸等钾盐 的起始原料，也用于制备安息香、氨苄青霉素、尼卡地平等。同时苯甲醛本身也以 它独特、浓郁的杏仁香气用于香科和调味品外，并用于合成其它香料及调味料，比如 肉桂醛、肉桂酸及其酯、苯乙醛等。在农药上可用于制取除草剂、野燕枯及拟除虫 菊酯类杀虫剂，除此之外还用于合成三苯甲烷染料、孔雀绿等染料 2 羽。 从苯甲醛的用途出发，食品和药典级的质量要求最高。中石化经济技术研究院 的专家分析，目前我国苯甲醛生产企业有浙江、武汉、天津市等地的l o 多家生产企 业，总生产能力为1 8 0 0 0 吨。虽然生产已经能够达到供需平衡，但是因为缺乏高档产 品，每年不得不仍旧花钱进口，仅2 0 0 0 年一年进口就达2 2 6 4 吨。另外，由于我国大 部分苯甲醛是由二氯化苄工艺生产而来，含有氯化物，因此限制了苯甲醛在许多领 第一章前言 域的应用。而通常无氯苯甲醛的主要生产途径是把苯甲醛当生产苯甲酸的副产品之 一回收。因此，寻求经济实惠的无氯苯甲醛生产方法，具有深远的意义。 c h 3 c h 2 c i c h c l 2 c 白3 墨由+ 白+ 白c 1 3 车h c l 2 彳h o 0 一。竺生d + 2 h c l 2 第一章前言 鉴于市场对苯甲醛质量要求的提高和减少环境污染的目的，工业上逐渐以甲苯 部分氧化生产苯甲醛的工艺替代以前的水解苄氯工艺。甲苯氧化又可分为气相和液 相氧化 6 1 。 甲苯的气相催化氧化属于多相催化过程，产物主要有苯甲醛、马来酸、碳氢化物 等 4 1 。文献报道 5 1 的甲苯气相氧化反应采用固定床或流化床，用空气、0 2 或o3 作 氧化剂，在3 5 0 - - - 5 5 0 。c 之间进行，同时可适当提高空速或通惰气以降低甲苯深度氧化 程度，提高苯甲醛的选择性。气相氧化法具有氯化法、弗瑞德一克来福特羰基化法 ( f r i e d e l - - c r a f t s - - c a r b o n y l a t i o n ) 及液相氧化法所不可替代的优点。它操作相对简单， 不需要昂贵的化学原料，产物也不会被氯的化合物所污染。 迄今为止，人们对甲苯的气相氧化制苯甲醛的研究主要集中在催化剂的选择上， 这些催化剂大致可分为简单氧化物催化剂和复合氧化物催化剂。1 8 9 2 年，w a i t e r 首 先使用金属氧化物( v 2 0 5 ) 催化氧化甲苯，发现具有活性。在以后的工作中，人们 又对b i 、“、p 、z n 、z r 、c o 、m o 、p b 、f e 、c u 等元素的氧化物对甲苯氧化反应的 催化作用进行了研究【7 - 8 。许多研究结果表明，简单氧化物作催化剂产率是很低的， 人们大都以复合型化合物的形式加以研究，氧化物之间的相互作用促使生成新的晶 格，成为活性中心，或通过相互作用成为多功能催化剂，从而使催化反应连续进行。 在众多复合型催化剂中，选择性较好的有：n i m 0 0 4 、v - a g - o 、v 2 0 5 t i 0 4 、c e 2 ( m o o 4 ) 3 、c e - m o - o 等【9 。1 5 1 。 上世f 雹5 0 , - - - 6 0 年代，一些作割1 6 - 2 0 对钼一金属氧化物催化剂，如：m o - f e o 、 m o - b i - o 、m o l i o 、m o c u - o 、m o - z r - o 、m o - v - o 等进行了研究，使催化氧化反 应的选择性大大提高。1 9 6 9 年r e d d y 等 1 9 j 在m 伊w o 催化剂上，5 0 0 c 时苯甲醛的选 择性可达n 7 5 ，但甲苯的转化率很低，约为5 。1 9 7 6 生1 z s h a r m a c - b l b h a t t a c h a r y a t 2 1 】 选用b 、v 、m o 、w 等金属的二元复合氧化物作催化剂( 并加入t i 0 2 、c u o 、b i 2 0 3 、 m 0 0 3 等第三种物质作载体) ，发现v 2 0 5 - b i 2 0 3 是一种既具有活性又不乏选择性的催 化剂。更有报道【2 2 】，一些含a g 的催化剂，如a g c o o 、a g - n i o 、a g pt 、a g - p d 等， 在4 的甲苯转化率时苯甲醛的选择性接近1 0 0 。 此外，由于添加第三、第四组分可能有较好的助催化作用【2 3 - 2 4 1 ，多组分的氧化 体系如：v a g a 1 一o 、v a g s i o 也为人们所广泛研究，使选择性大大提高。s u s a n a 第一章前言 l a r r o n d o 等 2 4 1 研究了多相复合催化体系v s b o 8 t i o 2 0 4 对甲苯气相氧化反应的影响，提 出反应包括三个步骤：甲苯部分氧化为苯甲醛，苯甲醛继续氧化为碳氧化物及甲苯氧 化为碳氧化物。研究表明，温度对反应产物的影响至关重要，甲苯转化率和苯甲醛的 选择性都随温度升高而增加。佟惠娟以s i 0 2 为载体制备了v 2 0 5 a 9 2 0 s i 0 2 、 v 2 0 5 s n 0 2 s i 0 2 和v 2 0 5 一k 2 s 0 4 s i 0 2 三种催化剂。与无载体时相比，甲苯氧化生成苯 甲醛的选择性有较大的提高，转化率有所下降。当v 与a g 、v 与s n 、v 与k 的物质的 量的比分别为0 3 、0 3 1 、1 ，且分别在4 0 0 。c 、4 5 0 * 0 、4 3 0 。c 下反应时，甲苯转化率和 生成苯甲醛的选择性达到最佳，分别为7 2 7 和7 1 8 、6 0 和7 3 3 5 、9 和 9 2 9 。 在对催化剂选择的同时，大部分作者【2 6 之7 】对反应的条件和机理也作了探讨。对 于反应的最佳温度，多数作者认为应在3 5 0 4 5 0 之间。在反应机理上，许多作者 通过催化剂物化性质与活性关联，认为氧化物催化活性与其自身的m o 键能强度有 关，并利用红外光谱得到了甲苯选择性氧化制苯甲醛的反应速率与金属氧化物表面 m o 键振动频率之问的关系。此外，o g u za k p o l a t 2 刀通过实验证实了t r i 删n 和v 趾d e r w i e l ek 的看法【8 , 2 8 ，即反应速度主要取决于对还原型催化剂的氧化，反应速率符合 速率方程式： 印= i k z , v z 力( g l y z r + k 2 ) 其中k l 、k 2 、 分别表示：甲苯的氧化速率常数：催化剂的氧化速率常数；甲苯的 浓度( 摩尔分数) 。 甲苯选择性氧化制苯甲醛虽然已取得一定成就，但仍存在不少问题【2 9 】：反应条 件苛刻；苯甲醛的选择性与甲苯的转化率之间始终无法得到很好的统一。另外，如 何合理应用催化剂中的晶格氧参与反应，以及利用固定床、流化床和移动床提升管 技术来优化反应生产条件等都是需要研究的课题。 与气相氧化相比，甲苯的液相氧化不会产生c 0 2 气体，且空气中不会夹带甲苯， 更适合于空气或氧气的循环，但有关操作方面的内容十分有限且大多只在专利中才 有所谈及。液相氧化甲苯的工艺过去大多用于羧酸的制备，虽然苯甲醛也是一个中 间产物，但含量很低。k a m a t h 3 0 、f i e l d s 3 1 】、k a m i y a 3 2 】均指出：如果反应在醋酸介 质中进行，并用醋酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂就有可能获得较高产量的苯甲 4 第一章前言 醛。在此基础上，h e m a n t t 3 3 】为了改进苯甲醛的生产工艺，提高苯甲醛的产率，以醋 酸钴作催化剂，溴化钠作助催化剂对甲苯液相氧化的各种参数做了研究后得出：在 适当的条件下，如果控制甲苯的转化率在2 0 ，便可以获得4 0 的苯甲醛产率。此 外，t a k a o 3 4 】对用w i l k i n s o n ( r h c l ( p p h 3 ) 3 ) 催化剂在不同溶剂中氧化苯乙烯进行了报 道。1 9 8 8 壬l z y o g i s h t 3 5 1 尝试用更高浓度的w i l l 【i n s o n 化合物作催化剂，并以甲苯为溶剂 液相氧化苯乙烯制取苯甲醛( 化学计量式如下) ，取得了较好的效果，也为甲苯液相 氧化制备苯甲醛提供了新的方法。 c 6 h 5 c h = c h 2 + 0 2 号挚c 6 h s c h o + h c h o c 6 h 5 c h o + 1 202 岩c 6 h 5 c o o h 除了常见的催化方法，从2 0 世纪6 0 年代以来，也不断有报道【3 6 - 3 9 1 在氧气和氮气 存在的情况下用n 0 2 对甲苯进行光化学氧化的方法得到苯甲醛及硝基苯的化合物。 光化学氧化甲苯的基本原理被认为是：在n 2 气氛下n 0 2 在略小于3 9 8 n m 的区域吸收 光，形成氧化氮和基念氧原子。氧原子激发甲苯使之发生各种氧化反应。光化学合 成虽然理应属于绿色化学范畴，但由于该反应中使用了有毒气体n 0 2 ，使这种方法 的绿色性有所争议。 总的来说，传统的苯甲醛生产方法正在经历着由成本消耗多、产品质量低、环 境污染严重到投入成本少、产品质量高和环境友好的过程。人们也正在不断探索新 的方法和改进现有的工艺，许多合成途径在实验室阶段，有很好的效果，具有潜在 的应用前景。 1 2 苯甲醛的绿色合成进展 由于一些生产设备和技术水平的相对落后，工业废物的大量排放，导致地球环 境不断恶化，生态环境遭到同益严重的破坏，人类生存环境已经受到前所未有的威 胁。人们也深刻认识到问题的严重性，绿色化学便在这个时代产生了。其对化工生 5 第一章前言 产过程，要求节约原材料，合理利用能源，不用对人类有毒、对环境有害、对生态 系统有不良影响的原料，降低成本，降低消耗，减少废弃物的排量和毒性；对产品 要求符合绿色产品标准，产品与生态系统相容，对环境无污染，对人类无害，尽量 减少从原材料提炼到产品最终处置的全生命周期的不良影响【2 1 。 与上述绿色化学要求比较，传统的二氯化苄水解法工艺生产苯甲醛，远远未达 到经济环保的标准。于是，很早就已经有化学工作者从事开发合成苯甲醛绿色工艺 来取代落后的工艺。 1 2 1 甲苯电解氧化法 电解氧化法相对于传统的有机合成有着显著的优越性，也是国内外研究的热点。 目前，大多采用间接电合成法，通过电解改变具有氧化或还原活性的( + ) 体( 又称电 子( + ) 体) 的电性质，使之具有氧化或还原活性，从而使甲苯氧化成为苯甲醛。电子 ( + ) 体再在电极上获得( 或失去) 电子，恢复它的氧化( 或还原) 活性。这一工艺可以克 服化学合成法的缺点，生产过程污染少，反应条件温和，产率高，副产物较少。 7 0 一8 0 年代期间，电解氧化法得到了广泛的研究【舡删。一些氧化还原电对如 c e 4 + c e 3 + ，m n 3 + 眦2 + ，c 0 3 + l e 0 2 + 被用作反应媒质或氧的载体。它们由低氧化态被电 解氧化到高氧化态，然后作为氧化剂参与甲苯的氧化反应。反应往往可在槽内或槽 外进行，而后者则需要有独立于电解池的化学反应器，以避免甲苯与阳极直接接触， 生成醇或酸等副产物。反应完毕后再将反应媒质返回电解池中继续电解，称之为间 接电氧化。整个反应( 电解和氧化) 的原理比较简单，图1 为间接电氧化流程： 图1 间接电氧化法流程示意图 国内也有人作了这方面的研究：1 9 9 5 年周定等f 4 5 1 对非均相电解m n s 0 4 作了系统 的研究，提出了低酸度电解和高酸度反应的想法。为了防止因浓度差异无法循环而 6 第一章前言 产生的废酸排放造成污染环境的问题，他们又通过选择优良的电极材料，优化反应 条件和加入活性炭等方法使得电解和氧化都能在6 0 的硫酸中循环进行。1 9 9 6 年， 王文英等 4 6 3 采用无隔膜电解槽及非贵金属p b 0 2 t i ；用原料甲苯作萃取剂，使水相中 有机物含量大大减少，母液可循环使用。此外，2 0 0 0 年张彰等【钥电解1 v l n 2 + 氧化甲苯， 提出了吸附处理循环水相的工艺方法，使电解液循环使用，获得了良好的效果。同 时经过分析推导后得出非均相m n 3 + _ 甲苯氧化反应速率方程的微分形式和整个反应 的机理并求得反应活化能。若能进一步选择耐腐蚀且价廉的电极材料且有效地降低 能耗，则该工艺的工业化生产将更具有现实意义。 1 2 2 苯甲醇氧化法 通过苯甲醇的氧化来制备苯甲醛的方法较多地报道于7 0 - - - 8 0 年代，方法从一开 始的简单催化氧化 4 8 - 4 9 至1 j 现在着重为人们所研究的借助相转移催化剂和电解反应的 方法【5 3 1 。而后者由于相转移催化剂的加入，使得有机相和水相的反应更为充分， 再加上电解反应的可循环性使整个工艺更有利于环境保护。这种方法不仅克服了有 机相中直接电解耗能高、产率低等缺点，还因可循环易控制从而大大降低了污染物 的排放。相转移催化剂通常为t b a h s ( t e t r a b u t y l a m m o n i u mh y d r o g e ns u l f a t e ) ，而氧 化剂则可以是c i o 、b 酊等，整个体系的反应机理如下： 阴极2 h 2 0 + 2 e 芸2 0 h + h 2 1 i ，二 阳极2 b r - = b + 2 e ， 容器内b 岛+ 心o = h o b r 十h b r ， 离子配对 b u 4 n h s 0 4 l 钆n + + h s o ， h o b r o b r j + h + ， 氧化反应b u 圹+ o b r - + c 6 1 c h 2 0 h 叶b r + b u + c 6 h s c h o + h 2 0 苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛也常用c r 0 3 或重铬酸盐( n a 2 c r 2 0 7 、z n c n 0 7 3 h 2 0 ) 作氧化剂 5 4 - 5 7 1 ，但存在分离困难及铬污染问题，将铬化合物负载在聚合物载体上可有 效避免此问题，这种聚合物载体可用无机高聚物或聚乙烯吡啶树脂等有机高聚物。 l a l a n c e t t e 在专利中提到有吸附在石墨或硅胶上的c r 0 3 、吸附在硅胶一a 1 2 0 3 上的铬酰 氯、吸附在a 1 2 0 3 的c o r e y 试剂。以环己烷作溶剂，在2 5 - - - , 3 0 ( 2 氧化苯甲醇，苯甲醛 7 第一章前言 产率达9 0 ，其反应条件温和且避免了铬污染。 此外，用c h 2 c h 作溶剂以c 蛾氧化苯甲醇5 8 】与在同样条件下用m n 0 2 作氧化剂 对比，前者的苯甲醛产率为9 5 ，而后者为6 0 。用铵的配合物或卤铬酸盐女h j o n e s 试剂、s c a r r e t 试剂、氯铬酸吡啶鲦( p c c ) 、氟铬酸喹啉鲦( q f c ) 、溴铬酸喹啉翁( q b c ) 、 溴铬酸苯并咪唑翁( b i b c ) 、重铬酸吡啶翁、重铬酸喹啉翁【5 9 】也可以在温和的条件下 将苯甲醇氧化成苯甲醛，例如用b i b c 氧化苄醇反应6 h ，苯甲醛产率为6 4 ，用可再 生的聚吡嗪与过氧化六价铬的配合物与苯甲醇在室温下作用，氧化剂与苯甲醇摩尔 比为2 ：1 ，苯甲醛产率可达1 0 0 【删。 从经济和环保角度讲，用分子氧作氧化剂较为合理，因为它经济无毒，主要生 成水。c h 2 0 hc h o 臼+ 1 一5 0 1 5 h , 1 0 1 k p a白一。 v 弋爿 这个反应【6 1 1 在苄醇转化率为8 0 时，苯甲醛选择性大于9 9 。钌催化剂还可 以用c e 2 0 r u 【6 2 1 ，苯甲醛产率8 0 ；用过钌酸四正丙基铵( t p a p ) 【6 3 】，苯甲醛产率大 于9 9 。除钉、钯化合物催化剂外，还有添加碱金属的铜离子交换n a x 沸石催化剂嗍 及一些新型催化剂明。 n r 2 _ 岱型钨岱r r 为h 或m e 。在温度为8 0 。c ，【5 0 p d ( o ac h 】5 0 0m g 分子筛( m s 3 a ) ，o 1 m m o l 吡啶嘲等存在下可以使苄醇1 0 0 转化。同上条件下，没有分子筛时，苄醇转化率为 8 6 时，苯甲醛产率8 6 。 微波辐射苄醇，可使反应迅速进行，选择性好，无需溶剂且操作环境清洁，也 是研究的热点之一【6 7 缶8 1 ，如用m n 0 2 s i 0 2 作氧化剂用微波照射2 0 - - 6 0 s ，苯甲醛产率 为7 6 - - 8 8 。 综上所述，由苯甲醇氧化制备苯甲醛虽具有条件成熟，醇转化率和醛选择性较 高等优点，但也存在反应所用催化剂价格高，氧化剂与相转移催化剂具有一定毒性 等缺点，而更为重要的是苯甲醇的价格并不会低于苯甲醛，因此，该方法基本上无 工业化生产的意义。 8 第一章前言 1 2 4 苯乙烯氧化法 关于由苯乙烯液相选择性环氧化合成苯甲醛，曾研究过许多种模拟细胞色素 p - 4 5 0 酶的催化体系：其中有金属卟啉催化体系( 需有机溶剂与相转移催化剂) ，但这 种体系复杂，难以工业化；还有非卟啉配位镍的催化体系( 无须有机溶剂与相转移催 化剂) ，还有模拟血清蛋白、酪氨酸酶、多巴胺1 3 一羟化酶( d8h ) 催化体系【6 9 】。将 均相催化剂固载化的含n ，o 配位的n i ( i i ) 配合物也是一种较好的催化剂，可以用 n a c i o 为氧化剂合成环氧乙基苯，同时副产物苯甲醛和苯甲酸，苯甲醛产率约在 1 0 - 2 5 ，甚至更低。用钌氧化物的配合物与h 2 0 2 在钛硅沸石上氧化苯乙烯，也可 以得到相当高数量的副产物苯甲醛；用 r u ( p p z ) ( b p y ) 0 ( c 1 0 4 ) 氧化苯丙烯【7 0 1 ，在 2 5 搅拌反应1 2 h ，可得至u 4 5 的苯甲醛。 李钢等【7 l 】人采用四丙基溴化铵( t p a b r ) 为模板剂、硅溶胶为硅源合成的钛硅分 子筛t s 1 用于苯乙烯液相氧化反应。在优化反应条件 温度7 5 c ；刀( 苯乙 烯坳( h 2 0 2 ) = 2 2 ；溶剂坎甲醇) 坎苯乙烯) = 3 ；催化剂用量4 4 i g l , 时间6 h 下，得到 了如下结果：苯乙烯转化率1 7 9 4 ，苯甲醛选择性8 2 0 4 ，苯乙醛选择性1 7 6 6 。 该方法的优点是：催化剂易于和产物分离，得到的苯甲醛不含氯，可用于食品，但 是苯乙烯转化率不高，还需要进一步开发。 此外，在1 0 0 。c , 11 0 * c ，无溶剂条件下，使苯乙烯与加有f e ( n 0 3 ) 3 或m 4 n 0 3 的粘土【7 2 】在油浴上反应1 5 m i n 或用微波照射3 m i n ，可得产率为2 1 - 2 5 的苯甲醛。 还有许多新的试剂和催化体系可有效地将醚类，苯甲酰氯或肉桂醛等转化为苯甲醛， 例如使p e g ( 聚乙二醇) 吸收n 0 2 可得至i j p e g n 0 2 试剂【7 3 1 ，用它在7 0 一- - 7 5 。c 氧化环 氧乙基苯6 h - - 8 h 可得苯甲醛9 1 9 ；利用r o s s e n m u n d 或b r o w n 试剂还原苯甲酰氯可得 苯甲醛；在2 5 c 用镍配合物 7 4 及b u 3 s n n 在n 伍( 四氢呋喃) 中使苯甲酰氯转化，苯 甲醛产率为9 0 ，且无副产物，但目前这些都还处于实验室研究阶段。 1 2 5 苯甲酸及衍生物的还原法 以芳香酸或其酯( 如：苯甲酸或苯甲酸甲酯) 为原料，在合适的催化剂作用下进行 选择性加氢还原反应可以一步完成从反应物到目标产物的过程。该工艺产品收率高， 产品质量好，对环境污染小，原料易得而且工艺流程简单，是目前最符合绿色化学 9 第一章前言 的方法之一，也受到人们越来越多的关注。还原法的反应式可如下表示： c 6 h 5 c o o h + h 2 警c 6 n 5 c h o 警c 6 h 5 c o o m e + h 2 自从七八十年代有一些专利报道 7 5 - 7 8 1 使用金属氧化物作为还原法的催化剂后， 人们开始热衷于研究不同的过渡金属氧化物的结构性质与催化性能的关系及反应机 理，以求寻找和设计更好的催化剂。 1 9 9 2 年，y o k o y a m a 等 7 9 】首先将作为载体的z 内2 用以催化苯甲酸的加氢反应， 发现z r 0 2 具有对醛的高选择性和耐酸性质。通过p b 2 + 、口+ 、c r 3 + 、m r 2 + 的修饰， z r 0 2 的活性会显著加强。当在3 5 0 * ( 3 反应温度时，以c r 3 + 修饰的氧化锆对苯甲酸的 转化率可以从5 1 ( 没有任何修饰的氧化锆) 提高至1 j 9 8 ，而苯甲醛的选择性也保 持在9 6 左右。 1 9 9 4 年，k o u t s t a a l 等【8 0 1 3 l 对z r 0 2 、t i 0 2 和h 幻2 分别做了比较研究。他们发现， 如果在这些催化剂中添加金属( p t 或c u ) 会强烈导致苯甲醛的选择性降低和产率减 少，而副产物诸如苯、甲苯、环己烷羧酸等则大幅增加。实验还发现催化剂晶格中 的氧空位浓度在反应中扮演着非常重要的角色，即m v k 机理可能在起作用。 k o u t s t a a l 和y o k o y a m a 在研究中都p a z r 0 2 作催化剂，由于他们各自添加的修饰剂不 同，导致出现完全相反的结果，而且各自提出完全不同的机理。l a n g e 8 l 】等人则在 他们的基础上设计实验肯定了m v k 机理的作用。这对以后的研究工作又提供非常 重要的信息。 1 9 9 7 年，s a k a t a t 8 2 】将m g 、p b 、c r 、l a 、p r 、y b 、m n 、f e 、c o 、z n 、z r ；f 1 1 c e 的 氧化物分为四组用以讨论苯甲酸加氢反应催化剂的选择问题，得到结论：m g o 、p b o 、 c r 2 0 3 和0 3 一组有明显的表面碱性位，利于苯甲酸盐的形成，进而生成苯甲醛； 锰组( m n 0 2 、m a 3 0 4 、z n m n 2 0 4 ) 和铁组( f e 、c o 氧化物) 都由于它们的氧化还原 性质，参与到反应中获得较高转化率和选择性。而z n o 、z 如、c e 0 2 所在组的催化 活性则是最高的，酸的转化率和醛的选择性均在9 0 以上，这与该组氧化物中的强 金属一氧键有关。s a k a t a 还认为这些氧化物的差异还表现在反应机理上，第一组属 于自由基机理，其余的则属于氧化还原机理。不管是何种机理在起作用，s a k a t a 所 做的工作为羧酸或羧酸盐加氢的研究提供了很多参考依据，接下来数年中，很多研 1 0 第一章前言 究者选择催化剂时，也无外乎是这里所列的几种。 h o l d e r i c h 和t j o e t 8 3 1 在1 9 9 9 年专门考察了z n o 表面的酸碱位与比表面对芳香族羧 酸加氢反应的影响。指出弱的酸性位、强碱性位和2m ? 1 7 m 2 的比表面积可获得高 产率的苯甲醛( 9 0 ) ，而强酸性位会导致苯甲醛的连续反应生成甲苯和产生焦炭。 后来，l u 等【8 4 彤1 将z n o 负载于分子筛m c m - 4 1 和y 二a 1 2 0 3 上，研究了苯甲酸甲酯的 转换率和苯甲醛选择性随z n o 负载量及修饰剂的影响。 2 0 0 4 年，c h e n 等【8 6 1 又报道了m m n - a 1 一h t l c s ( m = m g 、z n 、n i 、p b 、c o 等以锰 为活性中心的水滑石结构催化剂，通过调节催化剂中各金属原子的物质的量，找到 最佳比例p b o 2 m n l s a l l ，在3 7 0 。c 反应条件下，苯甲酸甲酯和苯甲醛的转化率与选择 性分别为9 4 4 和8 4 9 。 y o k o y a m a 和y a m a g a t a 明总结了近些年来，人们在催化加氢制备苯甲醛的实验 室研究中所采用的催化剂及其性能，列于表l 中。由此可了解国外在此领域的研究动 态。 表1 苯甲酸及其酯的加氢催化剂 近年来，国内一些作者基于m n 类催化剂成本较低且制备方便，催化性能也较好， 第一章前言 在有关m n 类催化剂用于苯甲醛的制备方面进行了较多的研究。1 9 9 7 年徐华龙等【跏 采用共沉淀法制备了以丫a 1 2 0 3 为载体的一系n m n o x 催化剂，在考察了它们对苯甲 酸加氢制苯甲醛的催化性能后指出：催化剂载量为1 0 - - 一2 0 及反应温度为4 2 0 时，苯甲酸转化率和选择性最高分别为9 9 和9 6 。此后，黄凤兴等【l o o 又以锰作 为主要活性组分的催化剂，对苯甲酸加氢制苯甲醛的反应条件进行了优化。1 9 9 9 年 l i u 等【1 0 1 】又对m n 2 0 3 于载体a 1 2 0 3 的分散阈值作了研究，从而确定t m n 2 0 3 a h 0 3 在 苯甲醛制备中具有良好效果的理论依据。 由于苯甲酸在常温下是固体，因此，为了保证在工业化生产的；i r o n 进行，人们 在寻找高活性催化剂的同时，也对苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛进行了研究。在这方面 的研究中，采用的催化剂有2 1 0 2 系列、c u - c r 系列、y 2 0 3 系列和丫a 1 2 0 3 系列等。1 9 9 5 年，董文生等【1 0 2 】研究了m n 、c r 、i n 、c o 、c u 、z n 、y 等金属改性z r 0 2 催化剂对苯 甲酸甲酯加氢的影响，得出m n 改性作用最显著；其次为c r 、i n 、z n 、y ，c u 、c o 改性较差。1 9 9 9 年，徐华龙等【1 0 3 】又以丫a 1 2 0 3 负载m n 作催化剂，在4 0 0 。c 和一定的空 速下用苯甲酸甲酯加氢制备苯甲醛，取得了较好的实验室结果，得到的苯甲酸甲酯 转化率和选择性分别为9 7 o 和8 6 6 ，并且对加氢反应的机理进行了推测。 国内外在利用苯甲酸催化加氢生产苯甲醛的工业化生产方面，除了日本的三菱 公司外( 1 9 8 8 年) ，目前尚未见有其它产业化的报道。这也说明大部分工作还是停 留在实验室阶段，工业化过程还是很漫长的。本实验室陈良坦老师等通过制备了锌 锰的复合氧化物催化剂将苯甲酸的转化率和苯甲醛的选择性维持在9 0 以上的同 时，从传统的4 0 0 的反应温度降低到3 7 0 左右。在经过实验室试验，工厂小单管 试验( 6 个月) 后，又在厦门涌泉集团的中试基地也进行了3 个月的中试并也取得 了较满意的结果，该技术已经申请了专利【1 叫。这为以后的工业生产提供了宝贵的数 据资料，也让国内能够工业化看到了希望。 1 3 本课题的研究目的和设计 由苯甲酸或苯甲酸甲酯加氢一步合成苯甲醛，工艺步骤简单，排放的废料少， 1 2 第一章前言 对环境友好，而且产品的纯度与质量都很高，可以满足各种级别的需求。同酯的加 氢相比较，酸的直接加氢更是具有成本较低，中间步骤少，环境污染更低等优势， 因此，由苯甲酸直接加氢比由苯甲酸经酯化再加氢制备苯甲醛具有更大的工业应用 前景。虽然国外的三菱公司已经将该工艺应用于实际的生产当中，但是，该公司使 用的催化剂z r 0 2 价格非常高，也间接的增加了生产苯甲醛的总成本。因此寻找活性 高，选择性好制备方法简单，成本低廉，能够实现工业化规模生产的催化剂，是人 们一直在努力的方向。也是本课题研究的目的。我们在寻找合适的催化剂时也是基 于这几点考虑的。 根据已报道的实验结果：锌和锰的氧化物均有较好的催化加氢性能，氧化锌能 在较低反应温度( 3 5 0 ) 时，保持苯甲醛有较高的选择性，但是活性低，转化率不 高，且反应活性和选择性随温度变化率不大，而氧化锰则相反，它必须在较高的温 度才有相当的活性，当温度升高到4 0 0 。c 以上，催化剂的活性很高，但选择性则大 大降低，即反应活性和选择性随温度的变化率较大。基于上述实验结果，本实验则 从以下两点来考虑和设计催化剂。第一，既然锌的氧化物对于苯甲酸的加氢反应具 有很高的选择性，而锰的氧化物则具有很高的活性，那么将它们制备成复合的氧化 物或锌锰化合物是否有可能得到活性和选择性的统一? 第二，纳米材料以其巨大的 表面而著称，