（化学工艺专业论文）常减压装置换热器结垢的实验研究.pdf

摘要 随着原油性质的恶化，常减压换热器内的结垢问题亟待解决。到目前为止，我国在 原油结垢特点方面还缺乏系统的实验研究，定量的实验数据则更少，一定程度上阻碍了 除垢技术的发展。本课题针对这一现状对国内绥中3 6 1 型高酸原油的结垢特点展开实验 研究。 当前，对原油结垢的研究主要集中在测定原油结垢热阻和结垢速率、探求有效的预 测模型和考察换热操作条件对结垢的影响等方面。本文首先根据传热学原理，从理论上 分析了结垢热阻值测定的实验方法和原理。其次，自行设计了高压釜式实验装置，模拟 了换热器表面在原油中的传热和结垢过程，应用组态软件采集和记录实验测量的传热表 面温度、原油主体温度和加热功率，通过分析传热系数的变化得出原油的结垢热阻和结 垢速率，并根据结垢速率的大小考察换热操作条件对原油结垢的影响。 本文分别考察了原油主体温度、传热表面温度、雷诺数和压力对原油结垢的影响。 随着传热表面温度的升高，沉积物增多，反应的诱导期缩短，结垢速率加快。初始的传 热表面温度从3 1 0 0 ( 2 升高到3 8 0 ，结垢速率增大了约6 倍。与传热表面温度相比，膜层 温度对结垢速率的影响强度更大，计算得出结垢反应的活化能是2 8 5 k j m o l 。当初始的 传热表面温度恒定，原油主体温度在2 0 0 2 8 0 的范围内，随着温度的上升，原油主 体内的化学反应加强，结垢热阻和结垢速率增大。雷诺数对结垢的影响作甩比较复杂， 在传热表面温度、主体温度、压力等操作条件恒定时，搅拌雷诺数在7 0 0 0 , - - 1 2 7 6 0 的范围 内不断增大时，原油的结垢热阻和结垢速率呈减小的趋势变化，表明沉积和附着作用或 者热边界层附近的化学反应是整个结垢反应的控制步骤。雷诺数对结垢速率影响的幂指 数是一o 3 5 。原油在不同压力条件下的结垢趋势几乎相同，压力对结垢反应的影响相对较 小，甚至可以忽略。 最后在实验数据的基础上，对p o l l e y 结垢临界预测模型进行了改进，并对改进后模型 预测的准确性进行了验证。 关键词：常减压，换热器，原油高温结垢，结垢热阻，结垢速率，结垢临界模型 e x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h ef o u l i n go fh e a te x c h a n g e r s i nt h ec r u d ed i s t m a t i o nu n i t m a y e c h a o ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rc h e nh o n g g a n g ，z h a o h u i a b s t r a c t w i t ht h ew o r s eo ft h ec r u d eo i lp r o p e r t y ，i ti sn e c e s s a r yt os o l v et h ef o u l i n go fh e a t e x c h a n g e r si nt h ec r u d ed i s t i l l a t i o nu n i t ( c d u ) s of a r , s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t a ls t u d yo nt h e c r u d eo i lf o u l i n gf e a t u r ei sa b s e n ta th o m e ，t h eq u a n t i t a t i v ee x p e r i m e n t a ld a t ai se v e nl e s s ， w h i c hh o l d su pt h ed e v e l o p m e n to ft h ec l e a n i n gt e c h n o l o g y t h et h e s i sw h i c hi sa i m e da tt h i s s i t u a t i o nr e s e a r c h e st h ef o u l i n gc h a r a c t e ro ft h es u i z h o n g3 6 1s o u rc r u d eo i l a tt h em o m e n t ，t h es t u d i e so ft h ec r u d eo i l f o u l i n gc h a r a c t e rm a i n l yf o c u so nt h e m e a s u r e m e n to ft h e f o u l i n gr e s i s t a n c e a n df o u l i n gr a t e ，t h e d i s q u i s i t i o n o fe f f e c t i v e f o r e c a s t i n gm o d e l s ，t h ei n v e s t i g a t i o no ft h eh e a ti n t e r c h a n g eo p e r a t i o nc o n d i t i o n ，a n ds oo n t h et h e s i s ，o nt h eb a s i so ft h et h e r m a lc o n d u c t i o nr u l e ，f i r s t l ya n a l y z e dt h e e x p e r i m e n t a p p r o a c ha n dt h e o r yo nt h em e a s u r e m e n to ft h et h e r m a lf o u l i n gr e s i s t a n c e ，a n ds e c o n d l y s e l f - d e s i g n e dt h ea u t o c l a v et e s ta p p a r a t u s ，s i m u l a t e dh e a tt r a n s f e rs u r f a c ea n df o u l i n gi nc r u d e o i l ，a p p l i e d t h ek i n g v i e ws o f tt o a c q u i r ea n dr e c o r d t h es u r f a c et e m p e r a t u r e ，b u l k t e m p e r a t u r e ，h e a t i n gc a p a c i t y , b ym e a n so fa n a l y z i n gt h ec h a n g eo ft h eh e a t t r a n s f e r c o e f f i c i e n tt oo b t a i nt h ef o u l i n gr e s i s t a n c ea n df o u l i n gr a t e ，a n di n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to ft h e h e a ti n t e r c h a n g eo p e r a t i o n a lc o n d i t i o no nc r u d eo i lf o u l i n ga c c o r d i n gt ot h ef o u l i n gr a t e b u l kt e m p e r a t u r e ，s u r f a c et e m p e r a t u r e ，r e y n o l d sn u m b e ra n d p r e s s u r ee f f e c t sh a v eb e e n e s t a b l i s h e d w i t hi n c r e a s i n gs u r f a c et e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o ni n c r e a s e do nt h eh e a tt r a n s f e r s u r f a c e ，i n d u c t i o np e r i o dc u td o w n ，f o u l i n gs p e e d e du p t h ei n i t i a ls u r f a c et e m p e r a t u r ef r o m 3io * ci n c r e a s e dt o3 8 0 ，f o u l i n gr a t ea u g m e n t e da b o u ts i xt i m e s c o n t r a s tt ot h es u r f a c e t e m p e r a t u r e ，t h ef i l mt e m p e r a t u r ee f f e c to nt h ec r u d eo i lf o u l i n gw a ss t r o n g e r ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g yo f2 8 5 k j m o lw a sd e t e r m i n e d a tac o n s t a n ts u r f a c et e m p e r a t u r e ，b u l kt e m p e r a t u r e e l e v a t e di nt h er a n g eo f2 0 0 t o2 8 0 ，b u l kc h e m i c a lr e a c t i o ne n h a n c e di nc r u d eo i l t h e i v t h e r m a lf o u l i n gr e s i s t a n c ea n df o u l i n gr a t ei n c r e a s e d r e y n o l d sn u m b e rh a sav e r yc o m p l e x e f f e c to nt h ef o u l i n g ，a tc o n s t a n ts u r f a c et e m p e r a t u r e ，b u l kt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h e t h e r m a lf o u l i n gr e s i s t a n c ea n df o u l i n gr a t ep r e s e n t e dar e d u c t i v et r e n d 、析t hc o n t i n u o u s l y i n c r e a s i n gt h er o t a t i o nr e y n o l d sn u m b e rf r o m7 0 0 0t o12 7 6 0 ，w h i c hs h o w e dt h a tt h e d e p o s i t i o na n da d h e s i o no rt h ec h e m i c a lr e a c t i o nn e a rt h et h e r m a lb o u n dl a y e rc o n t r o l l e dt h e w h o l ef o u l i n gr e a c t i o n t h ep r e s e n tl a b o r a t o r yf i n d i n g sd e m o n s t r a t e dt h a tf o u l i n gr a t ew a st o v a r ya sr e y n o l d sn u m b e rt ot h e o 3 5p o w e r t h ef o u l i n gt e n d e n c yw a sa l m o s ti d e n t i t ya t d i f f e r e n tp r e s s u r ec o n d i t i o n s t h ep r e s s u r eh a dav e r ys m a l le f f e c to nt h ec r u d eo i lf o u l i n g ， e v e nn e g l i g i b l e o nt h ee n d ，t h et h e s i sp r o p o s e dt h r e ei m p r o v e dr e s p e c tt ot h ep o l l e yt h r e s h o l df o u l i n g m o d e lo nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dc h e c kt h ev e r a c i t yo ft h em o d i f i e dm o d e l k e yw o r d ：c r u d ed i s t i l l a t i o nu n i t ，h e a te x c h a n g e r ，c r u d eo i lf o u l i n ga th i g ht e m p e r a t u r e ， t h e r m a lf o u l i n gr e s i s t a n c e ，f o u l i n gr a t e ，t h r e s h o l df o u l i n gm o d e l v 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 毒些熊 日期：伽尹年 支r堪b 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：皇些窿。 指导教师签名： 罩氢! 毛i 叠) 日期：刁年上月彳日日期：叫年月 聒日 日期：砷年j 月日 第一章前言 1 1 引言 第一章前言 伴随着经济高速增长而来的环境危机和资源短缺，节能减排已成为席卷全球的新浪 潮。节能减排是应对资源紧缺和环境承载能力有限的挑战的必然选择，是遵循人类社会 发展规律和顺应时代发展潮流的战略举措。这不仅是世界性的重大课题，更是我国面临 的重大课题，关系我国的经济安全和可持续发展。长期以来，我国的炼油厂生产为粗放 式经济增长，是能源消耗大户，能源消耗在生产成本中占有极大的比重。降低能耗对于 炼油厂提升竞争力、实现资源的有效利用和可持续发展等具有深远影响。常减压装置是 炼油厂最大的耗能装置，约占炼油总耗能2 5 - - 3 0 ，因此降低该装置的能耗对节能 降耗具有极其重要的意义。 常减压蒸馏是炼油生产中的第一道加工工序，耗能巨大。原油在进入常减压蒸馏塔 之前需要被加热到大约3 8 0 。c ，其所需热能的6 肌7 0 【l 】是依靠换热网络将下游产品的 热量回收，因此换热网络的换热效率对整个常减压装置的热能利用至关重要。目前大多 数炼油厂通过优化换热网络设计和操作来提高换热效率减少常减压换热网络的能量损 失，但运行中，由于换热器本身的积垢降低了传热效率，使换热终温下降，影响了热能 的回收利用，给全球炼化企业造成能源浪费和经济损失。据报道吐常减压蒸馏能力在 1 0 万桶天的炼厂，进入加热炉的原油温度每降低1 可使其每年增加4 0 0 万美元的额 外燃料费用，并相应的增加7 5 0 吨二氧化碳的排放。另外，污垢还导致了压降减小，增 加了摩擦阻力，使泵等的输送设备负荷随之增大，造成原油组分的挥发和产品产量的下 降。由于压降减小可导致产量减少1 0 ，每天造成大约2 万美元的损失【2 】。根据p u 曲 等人1 9 9 5 年的评估报割3 1 ，常减压蒸馏单元换热装置内的结垢每年给全世界造成的经 济损失超过4 5 亿美元。这些经济及环境问题已经引起越来越多科研者的关注。 目前国内炼化企业对能源的综合利用效率低，节能潜力大，随着国内原油性质的恶 化，常减压换热系统内结垢的问题亟待解决，所以加强对原油结垢的实验研究，了解各 种原油高温结垢的特点，用以分析解决实际生产中的操作问题，对于提升我国炼化企业 的经济效益、减少能源的损耗、保护环境等都具有深远的意义。 4 中国石油大学( 毕东) 硬学位论文 石后油 围1 1 常枉换热流程的倚单示意图 脚1 - 1s c h e m a t i c o f t y p i c a le r a d e d l s 日l a t i o na a i t 1 2 常减压换热器结垢的特点 1 21 污垢的定义、分类及其对工业的危害 污垢，通常是指在与不洁净流体相接触的固体表面上逐渐积聚起来的固态物质，它 广泛存在于工业生产尤其是换热过程中。早在上个世纪3 0 年代人们就开始了对污垢物 质的研究1 4 州。但受到科技发展水平的限制，直到八十年代初为止并没有取得多大成就。 1 9 7 8 年世界第六届传热会议首次将污垢问题作为一个专题来进行讨论，有力地推动了 对换热系统内污垢的研究。在这次会议上，ne p s t e i n 6 l 提出，传热而卜的污垢按成垢机 理的不同可分为结晶垢、颗粒垢、化学反应垢、凝固垢、腐蚀垢和微生物垢六大类。随 后各国研究者围绕着各种污垢的形成过程，生成机理， g f 河u 技术和防治对策等方面进行 了比较广泛的理论和实验研究取得了很大的进展。 长期以来，污垢给工业生产造成了多方面的不利影响l 。8 1 。这主要表现在：( 1 ) 污 垢沉积物质在换热系统的表面形成一个隔热层，其导热系数一般只有换热面主要用材碳 5 第一章前言 钢的十分之一，大大增加了热阻减小了传热系数，严重削弱热量的传递，增加耗能；( 2 ) 结垢生成的沉淀物质减小了输送管道和反应容器等的直径，减少了生产原料的供给能 力，同时减少了产品的产量；( 3 ) 流体流动阻力增加，设备运行的动力能耗也相应增加； ( 4 ) 频繁的停车进行设备清洁维护，使生产不能连续进行，既影响生产能力又浪费了大 量的物力财力；( 5 ) 污垢沉积物质对输送装置造成损坏，减少使用寿命，迫使设备不断 更换，此外，换热面上的污垢的积聚，还会引起局部过热或超高温而导致机械性能的下 降，引发事故，或者引起换热面的局部腐蚀乃至于穿孔，严重地威胁了换热设备的安全 运行；( 6 ) 管道清洁处理后的污垢物质本身对环境造成严重污染。 1 2 2 常减压换热器内结垢的特点 图l - 2 常减压换热器内产生的结垢 f i g 1 - 2 o c c u r r e n c eo ft y p e so ff o u l i n gi np r e - h e a tt r a i nh e a te x c h a n g e r s 图1 1 为常减压换热流程的示意图。常减压换热网络内结垢的情况随着换热器位置 的不同而不同，处在脱盐工序上游的换热器，结垢主要是卤化物、硫和铁等无机盐类物 质；处在脱盐工序下游的换热器，结垢主要是沥青质沉积物、胶质和焦等有机物质，如 图1 2 所示，其中石脑油、柴油与原油的换热处在脱盐工序的上游，换热器内结垢的成 分大部分是无机物质。随着换热温度的升高，结垢中有机物质成分急剧增多，而这些有 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 机物质是原油在2 0 0 c 4 0 0 。c 高温下反应生成的。长期的生产实践和研究调查表明，处 在脱盐工序之后的换热器结垢对整个常减压换热网络能耗增加的影响尤为明显，是当前 研究的重点。 1 3 原油在常减压换热器内高温结垢的研究 近二十年来，各国的研究者通过比较深入的实验研究，在探索原油高温结垢的机理、 测定原油结垢速率、建立预测原油结垢速率的模型等方面取得了很大的进展。尤其是原 油结垢临界概念的提出、发展和应用，为我们在工业生产中改进换热器设计和优化换热 网络，减少污垢，提高换热效率等提供了不可或缺的理论指导。 1 3 1 原油高温结垢机理的研究 根据c r i t t e n d e n 9 1 和w a t l ( i n s o n l l o ，1 1 1 的研究，有机物质在高温下的结垢过程以化学反 应为主，通常涉及以下过程： 反应物一产物前驱物一污垢物质 ( 可溶)( 不可溶) 运用合理的方法减少污垢物质，关键是鉴别污垢的前驱物，确定污垢物质生成的机 理和场所，以及控制其在换热表面聚集的因素等。w a t k i n s o n 等人提出了一个污垢生成过 程的多步反应机理，如图1 3 所示： 匿釜圣要塞墨墨塞蠢釜墨墨要要墨圣s 至墨圆传热表而 图1 - 3 化学反应结垢机理 f i g 1 - 3c h e m i c a lr e a c t i o nf o u l i n gm e c h a n i s m 流体中可溶性的产物前驱物a ，通过传质作用到达传热表面并发生反应，生成不溶 的沉积物c ，同时a 也在主体内部和热边界层反应生成不溶物b ，然后b 通过传质作用到 达传热表面并粘附在上面，再经过老化作用最终生成沉积物c 。根据这一机理分析某个 7 第一章前言 化学反应结垢体系，首先鉴别污垢前驱物，然后确定污垢前驱物生成污垢物质的反应， 最后确定污垢物质最初生成的场所，是在热量的边界层还是在反应物主体内部还是在传 热体表面。这些要素确定以后，就可以建立数学模型来定量的描述污垢沉积的过程了。 对于一些复杂的混合物体系，比如原油或重油以及它们的下游产品等在换热器内的 结垢，由于存在多种可能的反应物、污垢前驱物和化学反应，鉴别污垢前驱物是比较困 难的。原油本身组成很复杂，而且不同地区原油组成差别很大，导致其结垢的因素有很 岁1 2 】，比如粘土等悬浮的颗粒、氧化反应生成的胶质、环境温度压力变化等导致的沥青 质沉积，等等。除受到自身组成的影响外，原油在常减压换热器内的结垢还受到温度、 压力和流速等操作条件的影响。当换热表面温度恒定，通常增加流速可以减少结垢速率。 流速对原油结垢速率的影响有几种复杂的表现形式：( 1 ) 如果污垢物质在换热表面粘附的 作用较弱，由于剪应力对垢层产生的剥蚀作用会抑制污垢物质的沉积，流速增大剪应力 增加，抑制作用就会增强，结垢的速率减小；( 2 ) 如果污垢物质是在热边界层反应生成， 流速增加增大了传质作用，污垢物质扩散到主体内部，结垢的速率减小；( 3 ) 如果反应物 或者结垢前驱物从原油主体向传热表面的传质作用是结垢反应的控制步骤，增大流速会 增强传质作用，结垢速率将增大。因此一般的化学反应结垢机理不足以全面解释原油在 常减压换热系统内的高温结垢过程。 m u r p h y ；g l c a m p b e l l l l 3 j 将炼厂常减压换热系统内的污垢物质分为七类，其中三类是由 原油在高温下直接发生化学反应生成的。这三类污垢物质分别是氧化聚合物、沥青质沉 积物和焦。目前烃类物质的氧化反应已经得到广泛的研究和报道，是飞机燃料中胶质和 原油换热系统内沉积物质的主要来源。w i l s o n t l l l 和w a t l 【i n s o n 【1 1 , 1 4 对烃类物质氧化反应的 研究情况进行了详细的总结，并将烃类氧化反应动力学和反应机理简化： 链引发： 链传递： r h _ r r h o o r o + h o 2 r h o o r 0 2 + r o + h 2 0 r 。+ 0 2 _ r 0 2 r 0 2 + r h _ r o o h + r 8 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 r 0 2 。+ r h r o o r ( = r 7 ) r o + r h _ 产物 ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 链终止： r + r _ 产物( 1 - 8 ) r + r 0 2 - 产物( 1 9 ) r 0 2 + r o e 一产物 ( 1 - l o ) 起始反应( 1 1 ) 是由烃类物质发生热降解反应或者是烃类物质与金属离子、化学引发 剂等发生反应引发生成自由基。在氧过量的情况下烃类的自由基通过反应( 1 - 4 ) ，被迅速 氧化成过氧状态的自由基，再通过传递反应( 1 5 ) 、( 1 - 6 ) 生成烃的过氧化物或聚氧化物， 当过氧状态的自由基占多数时，终止反应主要是通过反应( 1 1 0 ) 完成。 烃的过氧化物进一步发生热降解，通过反应( 1 2 ) 、( 1 - 3 ) 产生自由基，引发催化氧化 反应，其中当烃的过氧化物浓度低时主要发生单分子的热降解反应( 1 2 ) ，浓度较高时发 生双分子的热降解反应( 1 3 ) 。自动氧化反应的速率和产物的分布将随着烃的过氧化物浓 度的大小而变化。当氧的含量低时，多种自由基同时存在，传递反应( 1 7 ) 和终止反应 ( 1 8 ) 、( 1 9 ) 对整个反应的动力和产物的分布有重要的影响作用。 j o o 9 0 8 0 7 0 6 0 募5 0 比4 0 3 0 2 0 l o o 时间( h ) 1 2 01 5 0 1 8 0 图l _ 4 沥青质对原油结垢的影响 f 喀1 - 4e f f e c to fa s p h a l t e n e so l lc r u d eo i lf o u l i n g 9 第一章前言 致使原油高温结垢的众多因素中，普遍认为沥青质的沉积是最主要的，重油含有较 高的沥青质，更易于结垢。埃克森化学公司研究机构提出原油在换热器内的结垢因素包 括：( 1 ) 无机盐的沉积，包括原油中少量未被电脱盐脱除的盐以及腐蚀产物f e s ；( 2 ) 由氧、 硫、氮等杂原子引发的自由基聚合反应；( 3 ) 沥青质沉积在热金属表面脱氢炭化；其中沥 青质沉积是主要原因。 d i c k a k i a n 并t l s e a y 1 5 1 对原油在换热器表面的沉积物进行了研究，考察了沥青质沉积对 原油高温结垢的影响，并对传热表面污垢物质随时间变化的特点进行了表征，结果如图 1 4 所示。研究发现，污垢物质的生成过程是：最初沥青质沉积在传热表面，随时间的 延长，沥青质成分比例逐渐减小，焦的成分越来越多，由此说明沥青质成垢首先需要沉 积在金属表面，然后在定温度条件下发生侧链断裂等反应生成焦的前驱物，最后发生 缩合成焦。 沥青质发生沉积，源于它的不稳定性，而它的不稳定性主要取决于沥青质与原油其 它成分的不相容性。沥青质不稳定而沉积是两个连续的过程。沥青质首先是通过重力或 是静电作用向传热的金属表面迁移聚集，这时沥青质聚集体与传热表面接触的热力学决 定了聚集体被溶解或是被吸附在传热表面，金属传热面的几何构型和粗糙程度对溶解和 吸附过程的相互竞争有重要影响。在某些位置吸附处于有利状态，聚集的沥青质就沉积 在金属表面。随时间的延长，增加的沉积物质将先前沉积的包裹、覆盖。在高温下，这 些沥青质沉积物发生降解反应，通过不断的聚合或脱氢，逐渐生成越来越多的碳物质。 沥青质的降解反应包含了大量同时进行的化学反应，其中主要包括：( 1 ) c h 键和c c 键 的解离生成自由基；( 2 ) 分子的重组；( 3 ) 热聚合；( 4 ) 芳烃的缩合；( 5 ) 侧链和氢的脱除。 沥青质聚合反应产生了一些缩合或非缩合的聚合物，大量聚合物质的生成使得整个结焦 过程变得十分复杂。随着不断的降解成焦，沉积层变得非常硬脆，并且发生断裂，增 加了污垢物质表面的粗糙度，对不溶物质的沉积吸附更加有利。沥青质的沉积物继续在 这些粗糙的表面吸附，不断生成焦等污垢物质。 在减压渣油中，芳烃和胶质、沥青质含量都很高。在高温下，稠环芳烃、胶质等很 容易脱氢缩合成沥青质，沥青质在渣油中形成的溶液是一种胶体分散体系，当沥青质含 量增加，体系平衡遭到破坏时，沥青质便从胶体溶液中析出、沉积在金属表面，沉积的 沥青质粘附在传热表面便生成焦，通常的反应过程是： 石油油份一胶质一沥青质一焦 d i c k a k i a n 15 1 、e a t o n 1 6 1 、l a m b o u m 1 7 y r - l ：l a s o m a n i n g 1 8 1 等人围绕沥青质的沉积过程进 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 行研究，并针对沉积的机理分别提出了自己的观点。研究表明，原油体系的高温结垢属 于化学反应结垢，结垢速率会随着温度的增加显著增大，但沥青质的不稳定性除受到温 度的影响外，也受到原油组成等其它因素的影响。其沉积的过程并不完全属于化学反应 过程，也包含了物理反应过程，两者同时竞争存在，增加了沉积机理的复杂性。目前的 研究还没有确切表明两者的关系。 原油在换热器内的结垢，是一个动量、能量、质量传递同时存在的多相、多组分复 杂反应过程。其理论基础除传热传质学外，还涉及到化学动力学、流体力学、胶体化学、 热力学与统计物理、非线性科学以及表面科学等相关学科，是一个典型的多学科交叉的 高度复杂问题。加上原油本身组成很复杂，不同地区原油组成差别又很大，尽管许多研 究者已经做了大量的工作，但对其高温结垢机理的清晰了解和准确把握仍是一项极为艰 巨的任务。 1 3 2 原油高温结垢的实验研究 原油在常减压换热器内的结垢给炼油厂造成了经济损失和能源损耗，解决这一问题 既需要寻求对原油结垢机理的准确解释，又需要建立能合理预测原油结垢速率的模型和 确定有效减少结垢的换热条件，使得生产和操作人员对换热器进行合理的设计和清洗维 护，优化操作。对原油高温结垢特点的实验研究，主要目的就是通过实验测定原油结垢 的速率，并考察操作条件对结垢速率的影响，为进一步建立合理的预测模型提供可靠的 数据。 1 9 9 5 年，e b e r t 和p a n c h a l 1 9 1 在分析e x x o n 实验数据的基础上，提出存在某一换热温度 和流速操作条件可以使换热器内的原油处于结垢和不结垢或者轻微结垢的临界状态，并 将这一临界操作条件概括为原油结垢临界。k n u d s e n 2 川等人选用阿拉斯加州原油进行结 垢实验，对e b e r t 和p a n c h a l 提出的原油结垢临界操作条件的存在性进行验证。实验考察 了阿拉斯加州原油在四个不同流速时的结垢情况，证实了原油结垢临界状态的存在，并 确定了每个流速在结垢临界状态时对应的传热表面温度值。 原油结垢临界概念的提出，在原油结垢研究领域具有极其深远的影响，对如何改善 换热单元操作改进换热器设计以避免或者减少结垢具有重要的理论指导意义。在这一概 念基础上建立有效的预测模型成为一个全新的研究课题。 近十年来，各国的研究者对不同地区及不同性质的原油进行了深入的实验研究。这 些实验研究通过测定原油高温结垢热阻和结垢速率的大小，充分考察了影响结垢的各种 第一章前言 相关因素，并为预测模型的发展提供了数据参考。 s a s o m a n i n g l l 8 】考察了沥青质含量为1 6 的c o l dl a k e 重油在燃料油和苯等几种 有机溶剂中的换热结垢情况，在热通量为9 1 3 3 2 k w m 2 、初始换热表面温度为1 6 0 2 4 5 c 、 主体温度为8 5 。c 的操作范围内测定了其结垢的热阻值和结垢速率。实验发现，传热表 面温度、主体温度、溶剂的组成、重油的含量、流速和杂原子含量都对结垢速率有重要 的影响，其中温度的影响最为强烈。当传热表面温度升高，结垢物质明显增多，重油含 量为1 0 的燃料油在传热表面温度每升高1 5 时初始的结垢速率约增加一倍，反应的 活化能是8 9 k j m o l 。当初始的传热表面恒定时，增加换热流速，结垢热阻和初始的结垢 速率都呈减少的趋势，但影响强度明显不如传热表面温度对结垢速率大小的影响。此外， 减少氧的含量或者主体流速一定时降低测试流体的粘度都有利于减少结垢的。实验中还 发现，主体温度和溶剂组成对沥青质在体系中的溶解性具有重要的影响，而沥青质的沉 积恰是导致原油结垢的主要因素。但s a s o m a n i n g 实验没有对这一影响的过程做出具 体分析，并且实验均是在层流状态下进行，也没有考察除氧以外的其他杂原子对结垢速 率的影响。 导致原油结垢的因素有很多，包括沥青质的沉积，硫铁等无机盐类，悬浮的颗粒杂 质等，普遍认同沥青质的沉积是主要的。但对于沥青质和硫等含量较少的轻质原油来说， 氧对其结垢的影响则最为关键。b n a v a n e e t h a - s u n d a r a m ，d p o s a r a c 和a p w a t l d n s o n 2 1 1 考察了低硫轻质原油分别在惰性气体和有氧状态下的结垢情况。在氮气氛围内，实验进 行1 5 0 个小时之后传热表面的温度从2 6 8 上升到2 7 8 c ，原油结垢程度较轻，只有少量 的沉积物质，总传热效率降低了大约1 0 。当氮气和空气混合存在时，实验进行1 6 d x 时 后发现，结垢程度较严重，结垢速率几乎是氮气状态下的l o 倍，对原油进行采样，用质 谱一气相色谱联合的方法【2 2 1 分析原油中氧的含量，结果显示原油内大量的氧消失，并且 能观察到原油的颜色发生明显变化，有浅黄色变为深褐色。实验进一步发现，原油中细 小的胶质状微粒物质的出现对加速结垢有很大影响。在惰性气体氛围内，原油里胶质状 微粒的浓度较低，结垢速率也较小，这时流速增大或传热表面温度升高，都会增大结垢 速率，但程度却很微弱；在有氧的情况下，即使氧的含量只有1 0 1 8 p p m ，胶质状微粒浓 度明显增大，结垢速率也随之大大增快，在这种情况下流速和传热表面温度对结垢程度 的影响强烈，结垢速率会随表面温度的升高而增大，随流速的增大而减小。两种实验结 果对比表明，氧的含量对原油结垢有很重要的影响，这一影响过程要先经过原油组分发 生氧化反应产生胶质状微粒。因此，对这种胶质状微粒的性质进行进一步的考察和分析， 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 采取有效措施控制其在原油中的浓度大小，就可以减少换热装置内结垢的发生。 m s r i n i v a s a n 和a p w a t k i n s o n 2 3 j 研究报道了三种加拿大酸性原油的结垢特点。这 三种原油分别是c o l dl a k e ( c l k ) 重油，m i d a l e ( m d l ) 原油和l i g h ts o u rb l e n d ( l s b ) 原油， 共同点是硫含量较高。通过实验，m s r i n i v a s a n 和a p w a t k i n s o n 分别考察了上述三种原 油在初始传热表面温度为3 3 0 3 8 0 、主体温度为2 5 0 2 8 0 c 、流速不大于0 7 5 r n s 的操作 条件时的结垢情况，提出传热表面温度和主体温度都对原油结垢有很强烈的影响，并且 传热表面温度对有效膜层温度的影响程度比主体温度强烈。实验还对结垢物质的成分进 行了表征和分析，分析结果显示结垢物质中含有大量的硫和铁元素以及其他矿物成分， 这与先前l a m b o u r n 和d u r r i e u l 2 4 1 及p a n c h a l 等人【2 5 1 的研究报道完全相符。通过对实验结果 的分析，m s r i n i v a s a n 和a p w a t k i n s o n 对有效膜层温度的计算方法进行了修改，并在实 验数据的基础上提出了预测原油结垢速率的模型。 z a i ds s a l e h 等人【2 6 j 考察了澳大利亚轻质原油在换热表面温度为1 8 0 2 6 0 的中温操 作条件下的结垢特点，测定了其初始的结垢速率，并考察了温度、流速和压力等操作条 件对结垢速率的影响。实验最后对结垢物质进行了表征和分析，h c 的比值接近1 2 ，表 明结垢物质的绝大成分是芳烃类。z a i ds s a l e h 等人还利用e b e r t 和p a n c h a l 结垢临界预测 模型预测了实验条件下的结垢速率，并将实验数据与之进行对比，取得了很好的一致性。 w a t l d n s o n t 2 7 】分别对低硫轻质原油、中酸原油和沥青质含量高的重油三种不同性质 的原油高温结垢特点进行了深入的实验研究和报道。研究表明，对于低硫轻质原油和中 酸原油，悬浮的杂质颗粒和原油组分被氧化产生的胶质状微粒是导致其结垢的主要因 素，而对于沥青质含量高的重油来说，沥青质的沉积是结垢产生的主要因素，并且沉积 机理相当复杂，包含了物理变化和化学变化两个过程，合理的沉积模型仍需要进一步研 究。通过实验，w a t k i n s o n 充分考察了温度：流速等换热操作参数以及原油组成对原油 高温结垢速率的影响。低温操作时，低硫轻质原油和中酸原油的结垢受温度的影响比较 弱，结垢速率随着增加流速和减少悬浮的颗粒物质明显减少。在原油组分发生氧化产生 胶质或混合沥青质发生沉积的过程中，换热表面温度对三种原油结垢都具有很重要影 响，沉积物质的传质过程与在传热表面黏附的过程相比，后者对结垢的影响作用较大。 w a t k i n s o n 的实验研究进一步增强了对原油高温结垢机理的了解，为寻求有效的措施减 少结垢物质提供了参考。 1 3 第一章前言 1 3 3 原油结垢临界预测模型 建立原油结垢预测模型，主要目的是定量预测一定操作条件下的污垢增长率，有效 的指导生产和运行人员选择最佳的停车周期，合理的清洗维护换热装置。 根据k e r n 和s e a t o n 2 8 1 的理论，在污垢的形成过程中，一方面污垢物质会沉积到换热 面上从而增加热阻，另一方面也存在物质被流体冲刷而脱离使污垢热阻减小的现象。污 垢热阻随时间的变化应是这两个现象结果的叠加，净结垢速率等于沉积率减去剥蚀率。 污垢的沉积率依赖于结垢的形式，如沉淀、结晶、有机物的形成等等，而污垢的剥蚀率 则与污垢的硬度、粘度、管内流速、剪切力以及系统结构有关。这一理论为后来的研究 者建立污垢的分析模型奠定了基础，所不同的是将沉积率和剥蚀率赋予了不同的内容而 已【2 9 ，3 0 】。目前预测原油在换热设备内结垢速率的分析模型很多，然而多数模型并不能预 测操作条件改变时原油结垢速率的情况，也不能适用于各种原油。有些模型甚至没有考 虑剥蚀速率的影响，例女i s a l e h 3 1 1 等人提出的预测模型只有沉积率，见式( 1 1 1 ) 。 生c r p a r t 叼e x p ( 孝) m 1 i 尺乃j 、 式( 1 。11 ) 中，竺是结垢速率，m 2 k k w h ：尸是压力，p a ；材是流速，m s ：欠是气 体常数，8 3 1 4 k j m o l k ；l 是有效膜层温度1 9 1 ，；e 是反应的活化能，k j t o o l ；口、 y 和活化能e 均为常数项。 原油组成复杂，影响其结垢的因素众多，结垢机理难以把握。根据c r i t t e n d e n 和 w a t l d n s o n 的研究，有机物质在高温下的结垢过程以化学反应为主，因此普遍认为温度 是影响原油在常减压换热器结垢的主要因素。e b e r t 和p a n c h a l 提出了原油结垢临界的概 念，为了预测这一临界条件，e b e r t 和p a n c h a l 在阿伦尼乌斯公式的基础上提出了关联结 垢速率和温度、流速的数学模型，称为结垢临界预测模型。后来的研究者对此模型不断 研究改进，并将结垢临界的概念和预测模型在实际生产中发展应用，以e b e r t 模型等为代 表的临界模型也因此受到原油高温结垢研究领域的广泛关注。 ( 1 ) e b e r t 模型 e b e r t 和p a n c h a l 1 9 1 认为原油是在热边界层发生高温结垢反应的，在结垢临界概念的 基础上为量化温度和流速对结垢速率的影响，提出预测模型，见式( 1 1 2 ) ： 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 d 讲r s c tr ep e x p ( 苗 - ， m 蚴 t ，= 瓦+ 0 5 5 ( t 一瓦)( 1 一1 3 ) 式中，竺竺是结垢速率，n 1 2 ；l 沁是雷诺数；足是气体常数，8 3 1 4 k j m 。1 k ； 巧、瓦、t 分别是有效膜层温度【1 9 1 、原油主体温度、传热表面温度，；e 是反应的 活化能，k j m o l ；f 。是管壁剪应力，n m 2 ；口、7 和活化能e 均为常数项，其值见 表1 1 ，以下各模型中的参数名称均与e b e r t 模型相同。 e b e r t 模型右侧第一项是结垢的生成项，表示结垢的生成取决于化学反应以及有效模 层温度l ；第二项是结垢的抑制项，表示抑制结垢生成的作用取决于管壁的剪应力。这 一模型表明在低温和强的剪应力下可以产生一个结垢临界状态，使结垢速率为零，相应 的温度和流速就是结垢临界的操作条件。 ( 2 ) p a n c h a l 模型 e b e r t 模型仅仅考虑了原油密度和粘度的影响，忽略了