加氢精制催化剂用于煤直接液化油品加氢稳定的研究.docx

煤 液 化 气 体 干 煤 / 酸 性 水催 化 剂 新 鲜催 化 剂 加氢稳定催化剂加卸 待 生 催 化 剂硫 加 氢 稳 定 气 体 硫 煤 液 化 /酸 性 水煤 浆 制 备加 氢 稳 定 反 应煤 浆 煤 液 化反 应 氢 气 加 氢 稳石 脑 油重 原 料 定 分 馏 加 氢 改 质 原 料 煤 液 化油 浆氢 气 分 馏 轻 原 料供 氢 溶 剂液 化 残 渣图 1 煤炭直接液化和液化油品加氢稳定流程图加氢精制催化剂用于煤直接液化油品加氢稳定的研究吴秀章 朱豫飞 石玉林 舒歌平（中国神华煤制油化工有限公司 ， 北 京 ，100011）摘要：为了验证专利商 Axens 公司推荐的加氢精制催化剂 A 能否满足神华煤直接液化示范工程的操作要求，在小型加氢精制装置上进行了加工煤液化油品的研究，在中型加氢稳定装置上进行了利用蒽油和洗油混合原料制备煤直接液化单元首次开车所需开工溶剂和加工煤液化油品的研究。 试验结果表明，A 催化剂具有良好的初活性、低温活性、及适当的脱芳碳活性，加氢精制催化剂的性 能，能够满足利用蒽油和洗油制备煤直接液化单元开工用溶剂和加工煤液化油品，为煤液化生产循 环供氢溶剂油的要求。关键词：加氢精制 催化剂 煤 直接液化 油品加氢文章编号：16723880（2009）06005905中图分类号：TQ529.1文献标识码：A煤炭直接液化和液化油品加氢稳定概述定处理后的重质馏分油循环回煤炭直接液化单元作 为循环供 氢 溶 剂 ；二是对液化油品进行初步加工 、为1神华煤直接液化就是使用液化单元产生、经过加氢稳定后的活性供氢溶剂和干燥细煤粉制备成一定 浓度的煤 浆 ，煤浆经进料泵加压后 ，与氢气混合通过 加热炉预热后，在催化剂的作用下在液化反应器中发 生加氢裂化、热裂化的过程。 神华煤直接液化工艺由 煤浆制备 、煤液化反应和分馏三部分组成 。 直接液化油品加氢稳定单元的主要作用是对煤直接液化单元 加氢改质单元提供原料 ；三是在煤液化单元开车前 为其制备好数量足够 、性能合格的开车溶剂 。 对液化油品进行的加氢稳定是相对缓和的加氢 ， 目 标 是 使 循环溶剂的芳碳率 （fa）降低 0.070.10。由于加氢精制催化剂 A 为石油馏分油加氢脱硫 的催化剂 ，没有加工煤直接液化油品的经验 ，为 了 确保该催化剂 A 能够在神华煤直接液化示范装置上正 常使用 ，在神华煤直接液化示范工程开车之前 ，在 小型加氢精制装置和中型加氢精制装置上对使用加氢 精制催化剂 A 加工直接液化油品和制备直接液化起 始溶剂进行了试验研究 。产的油品进行加氢精制处理 。煤炭直接液化单元和 液化油品加氢稳定单元的流程图如图 1 所示。直接液化油品小型加氢试验22.1 试验原料油性质小型加氢试验用的煤炭直接液化油取自神华集 团 位 于 上 海 的 6t/d 工 艺 开 发 装 置 （PDU）， 混 合 原 料 及不同馏分油的性质如表 1 所示。 表 1 数据表明 ，煤 炭直接液化油品的比重大 ，从元素分析看硫含量低 、 氮含量要 、而且含有 1.16%（质量分数 ）的氧。2.2 小型试验装置神华煤直接液化示范工程煤液化单元采用了神 华集团自主开发的工艺技术 ， 液化油品加氢稳定单 元 采 用 了 Axens 公 司 的 H -OilDC 工 艺 技 术 （ 原 T - STAR），Axens 公司推荐使用加氢精制催化剂 A。小型试验在法国里昂的 IFP 实 验 室 完 成 。试 验采用了单反应器小型加氢精制 装 置 ，反 应 器 内 径19mm、 反应器体 积 100cc，反应器操作采用上流模 加氢稳定单元的主要作用 ：一是将经过加氢稳 式。 本次试验装填了 30cc 的加氢精制催化剂 A1。第 6 期 60 吴 秀 章 等 ： 加氢精制催化剂用于煤直接液化油品加氢稳定的研究 表 3 基于 AS TM D2982 和氢含量分析计算的产率表 1小试原料的主要性质馏 分 a200350项 目单 位原 料试 验 1试 验 2试 验 4项 目单 位混 合 原 料PI-200350产 物 ：收 率密 度 15折 光 率动 力 粘 度 2040元 素 分 析 ： C H S N O馏 程 ： IP10%30%50%70%90% EP芳 碳 率 fa溴 价C7 不 溶 物wt%g/cm31000.93751.522713.00.82241.445565.50.93301.51298.044.4287.5511.4072.02400.00.801942402612843053353610.2538.2021.41.04341.585531.129.3388.668.80228.06148.01.903323563743914114495630.53924.704.90wt%进 料wt%进 料 wt%进 料 wt%进 料 wt%进 料 wt%进 料 wt%进 料 vol%进 料H S0.020.359.6472.1118.790.9112.357.90.020.379.4872.5918.420.8814.099.80.020.378.5472.8119.110.8510.886.52NH3PI-200200350350+H2 耗350+转 化 率 b13.0465.5121.44cStwt%wt% wt ppm wt ppm wt%87.5610.93215.03300.01.16302062542863233864890.30084.2112.60404.41730.02.98-42691291812012162350.17723.70b- 350 转化率（原料中 350 馏分产物中 350 馏分）/+原料中 350 馏分+小型试验加氢稳定原料和 产物的芳碳率如表 4所示。 表 4 数据表明 ：煤直接液化油品经过加氢稳定 处 理 后 ，总的芳碳脱除率在 26%30%之 间 ；构 成 煤 液化循环溶剂的 200350和 350馏 分 的 芳 碳 率分别下降了 0.067 和 0.17 左右。表 4 不同馏分的 C13 NMR 芳碳率gBr/100gwt%a实沸点蒸馏项 目单 位原 料试 验 1试 验 2试 验 4小型试验主要结果与讨论小型试验期间的主要操作条件 、总 的 脱 硫 率 、脱 氮 率 、脱 芳 碳 率 以 及 350+馏 分 的 脱 硫 率 、脱 氮 率 、脱 芳碳率如表 2 所示。 表 2 数据表明 ：在其它条件不变 的情况下 ，随着加氢反应温度的提高 ，脱 硫 率 和 脱 氮 率提高 ，但脱芳碳率变化不大 。表 2 小型试验装置加工煤液化油的实验结果2.3芳 碳 率 ：全 部 液 体PI-200 馏 分200350 馏 分350+馏 分芳 碳 脱 除 率 ：全 部 液 体PI-200 馏 分200350 馏 分%30.017.725.353.920.916.918.738.922.115.719.236.921.814.818.638.5%30.34.526.127.826.311.324.131.527.316.426.528.6项 目单 位试 验 1试 验 2试 验 4+馏 分350主 要 试 验 条 件 ：压 力H2 分 压 温 度LHSV H2 / 油 比barsbars h-1 vol/vol%1301153601.5030095.387.330.392.177.227.81301153751.5030097.491.726.393.083.731.51301153851.5030099.193.027.396.585.028.6制备煤炭直接液化起始溶剂的中试试验3煤炭直接液化示范装置首次开车约需要其日处 理干煤 量 5 倍 的 起 始 溶 剂 。由于没有质量合适的现 总 脱 硫 率总 脱 氮 率HDSHDN成溶剂 ， 一般是选择煤炭焦化产的脱晶蒽油和洗油 的混合物或石油系混合重 芳烃经过多次加氢精制 ，使其密度 、粘 度 、供氢性能等满足煤浆制备和煤液化 反 应 的 需 求 ，神 华 煤炭直接液化小试装置和 PDU 装 置的运转结果证明了上述溶剂的可行性2。2007 年在煤液化油加 氢稳定中试装置上 ，对 加 氢精制催化剂 A 加工煤炭直接液化的起始溶剂进行 了考察试验 。总 脱 芳 碳 率 HDCA350+馏 分 脱 硫 率+馏 分 脱 氮 率350350+馏 分 脱 芳 碳 率根据实沸点分析数据和氢含量分析数据计算出 的物料平衡和不同馏分的产率见表 3。 表 3 数 据 表 明 ：产 物 分 布 和 350转 化 率 比 较 一 致 ，而 且 操 作 条 件变化基本没有影响 。试验原料3.1第 6 期 61 表 7 加氢稳定中试装置主要操作条件本 次考察试验采用的原始原料为来自上海华谊 集 团 焦 化 厂 的 50% 的 脱 晶 蒽 油 和 50% 洗 油 的 混 合 物 ，其性质如表 5 所示。表 5 50%脱晶蒽油和 50%洗油混合物的性质HTS358 催 化 剂第 一 遍第 二 遍第 三 遍反应器入口氢分压 MPa13.4293315771.82860第一反应器入口温度 2653061101.84900304328842.00860催化剂床层平均温度 密 度 （20） kg/m31075催化剂床层总温升 折 光 率 nD20元 素 分 析 wt% CH S N1.6318体 积 空 速h-1氢 油 比v/v90.456.400.321.32表 8通过加氢稳定后的溶剂油性质第 一 遍 加 氢稳 定 生 成 油第 二 遍 加 氢稳 定 生 成 油第 三 遍 加 氢稳 定 生 成 油原 料 油馏 程初 馏 点10%馏 出 温 度30%馏 出 温 度50%馏 出 温 度70%馏 出 温 度90%馏 出 温 度125.2247.1254.8265.1285.1378.0密 度(20) kg/m3元 素 分 析 wt%C H S N107510451026100790.456.400.321.32860.84990.437.380.171.09780.97990.287.960.111.06711.05890.308.010.070.80651.064芳 碳 率%催化剂试 验 用的加氢精制催化剂 A 由 Axens 公 司 生 产，催化剂理化性质如表 6 所 示 ，本次试验的催化剂 装填量为 0.32m3。3.3H/C 原 子 比上 述 数 据 表 明 ，采 用加氢精制催化剂 A 对 50%脱晶蒽油和 50%洗油的起始 原 料 进 行 了 3 遍 加 氢 稳 定处理后 ，其密度由 1075kg/m3 下 降 到 1007kg/m3、降表 6加氢精制催化剂 A 性质低 幅 度 为氢 含 量 从6.40wt% 提 高 到形 状三 叶 草 ，挤 条6.33% 。直 径mm1.211.332.282050.440.8128.01wt%、提 高 幅 度 为 25.2%。脱 硫 率和脱氮率分别 Mo wt%Ni wt%比 表 面 m2/g为 78% 和 39% ，芳 碳 率 从 86% 降 低 到 了 65% 、 降 低幅度为 24.4%。 经过煤浆配置试验 ，经 3 遍加氢稳定 后的生成油的性质能够满足煤炭直接液化单元开车 的需要 。孔 容cm3/g堆 密 度 kg/l压 碎 强 度daN/mm直接液化油的中试加氢试验试验原料、催化剂和试验装置在加工完煤炭直接液化单元的起始溶剂后 ，43.2 中型试验装置神华 PDU 装置液化油品加氢稳定装置的处理能4.1力为 478kg/h， 包括 2 个固定床反应器，反应器内径320mm，2 个反应器催化剂装填量范围为 0.290.44m3。3.3 操作条件对起始溶剂所进行的 3 遍加氢稳定的主要操作 条件如 表 7 所 示 ， 表 7 数据表明在对起始溶剂进行 第一次加氢精制时 ， 第 一 反 应器入口温度仅为 265、催化剂床层的总温升就达到了 110，说 明 加 氢精制催化剂 A 具有良好的低温活性 。PDU 煤液化单元装置随即投煤开车 ，加 氢 稳 定 装 置随之就开始加工煤液化单 元生产的煤液化油品 ，试验装置和加氢稳定单元的催化剂与上述制备起始溶 剂时相同 。4.2 加氢稳定中试装置的操作条件加氢稳定中试装置加工煤液化油期间的主要操 作条件如表 9 所示。4.3 试验结果与讨论起始溶剂的加氢稳定结果起 始溶剂油的密度大 、H/C 比 很 低 ，需 要 经 过 多3.4试验期间加氢稳定中试装置原料油 、生 成 油 和次加氢才能逐渐提高 H/C 原子比 ，降低生成油的密 循环供氢溶剂油的部分性质的变化范围如图 2 至 图5 所 示 ，注意煤直接液化单元从 2008 年 1 月 4 日 开度，每次经过加氢稳定处理后的生成油的性质如表 8 所示。始进行生产波动模拟试验 ，从即日起煤液化油的性 0.300.25差 0.20率 碳芳 0.150.100.050102030405060708090 密 度 差 Kg/m3图 6 加氢前后油品芳碳率与密度的变化关系9609403m/gk 920，度密 900 加 氢 原 料 油 加 氢 生 成 油880 液 化 溶 剂 油860日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日6 7 8 9 0 1 1 2 3 4 5 6 72 2 2 2 3 3日 期月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 1 1 1 1 1 1 12 2 2 2 2 21 1 1 1 1 1图 2 试验期间原料油、生成油和循环供氢溶剂的密度13.00 加 氢 原 料 油 加 氢 生 成 油 液 化 溶 剂 油% 12.00，量 含氢 11.0010.00900日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日6 7 8 9 0 1 1 2 3 4 5 6 72 2 2 2 3 3日 期月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 月 1 1 1 1 1 1 12 2 2 2 2 21 1 1 1 1 1图 3 试验期间原料油、生成油和循环供氢溶剂的氢含量1.4 原 料 油 氮 生 成 油 氮% 1.2，最含 1.0氮0.80.60.4 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日6 7 8 9 0 1 1 2 3 4 5 6 7月 月 月 月 月 月 月 日 期2 2 2 2 3 3月 月 月 月 月 月 1 1 1 1 1 1 12 2 2 2 2 21 1 1 1 1 1图 4 试验期间原料油、生成油的氮含量0.50%，率 0.40碳芳0.30 加 氢 原 料 油 加 氢 生 成 油 液 化 溶 剂 油0.20日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日 日6 7 8 9 0 1 1 2 3 4 5 6 7月 月 月 月 月 月 月 日 期2 2 2 2 3 3月 月 月 月 月 月 1 1 1 1 1 1 12 2 2 2 2 21 1 1 1 1 1图 5 试验期间原料油、生成油和循环供氢溶剂的芳碳率第 6 期 62 吴 秀 章 等 ： 加氢精制催化剂用于煤直接液化油品加氢稳定的研究 表 9 加氢稳定中试装置加工煤液化油的工艺条件质波动较大 。由 图 2 数 据 看 出 ，原料油经过加氢稳定处理后 ， 生成油的密度小于原料油且密度差比较稳定 ， 平 均 为 23.2 kg/m3。 同时也可以看出 ，加氢稳定单元为煤 液化单元提供的溶剂油的密度变化 范 围 为 920940操 作 范 围操 作 平 均 值反 应 压 力空 速 LHSV氢 油 比一 反 入 口 温 度 床 层 总 温 升床 层 平 均 温 度MPah-1v/v13.013.81.231.51100020802973245410932236313.51.38135031482351kg/m ，平均值为 929 kg/m 。33氢 含 量 的 变 化反映了加氢稳定的反应深度 ，图3 数 据 表 明 ，原料油经过加氢稳定后 ，平 均 氢 含 量 由10.55wt%提高到 11.44wt%。脱氮率是衡量催化剂脱氮活性的指标 ， 图 4 给 出了加氢稳定原料油 、生成油中的氮含量 。 从所列数据可以看出二者有非常好的对应关系,在 设 定 的 工艺条件下 ，加氢精制催化剂 A 对液化生成油的 脱 氮率较低 ，平均脱氮率为 21%。 该试验结果与制备煤液化起始溶剂时的结果类似 ，的脱氮率 。但明显低于小型试验时 图 5 给 出 了 加氢稳定单元运转期间原料油 、生成油和溶剂油的芳碳率数据 。 图中数据表明 ，在设定 的 工 艺 条 件 下 ，加氢稳定生成油的芳碳率在 0.30.4之间，与 原 料 油 相 比 ，生成油的芳碳率平均降低幅度 为 0.08；加氢稳定单元为液化单元提供的供氢 循 环溶剂油的芳 碳 率 大 约 在 0.330.41 之 间 ，达 到 了 煤 直接液化工艺对溶剂油的要求 ，说明采用加氢精制催 化剂 A 可以加工出供氢性能良好的溶剂油 。为了研究加氢稳定前后油品芳碳率和密度 的 变化关系 ， 本试验跟踪检测了加氢精制催化剂 A 在 加工起 始 溶 剂 油 、煤直接液化生成油过程中原料油和 生成油的芳碳率和密度 ，得 到 了 62 组不同加氢深度 的样品以及它们的芳碳 率与密度对应关系数据 ，二 者的对应关系如图 6 所示。从 图 6 数 据 看 出 ，不论是起始溶剂油还是 煤 液化生成油 ，它们经加氢精制催化剂 A 加工后 ，其 芳 碳第 6 期 63 率的减小量与密度的减小量之间存在着很好的线性 关系，并用线性拟合法得出如下方程 （图 6 中红线 ）：芳碳率的减小量= 0 . 0134 + 0 . 00289 密度差式 中 ：密度差的单位是 kg/m3，芳碳率的减小量 是小于 1 的正数 。液化示范工程首次开工制备开工溶剂油的需要。（3）加氢精制催化剂 A 具有良好的初活性 和 低 温活性 ，在加工 50%蒽油和 50%洗油的混合油时 ，在 大约 240的温度下就开始发生反应 ，当 反 应 器 入 口 温度升到 265时，催化剂床层总温升达到 110。（4）用加氢精制催化剂 A 加工煤直接液化油时 ，结论5在 13.5MPa 反 应 压 力 、1.4h-1 空 速 条 件 下 ，出供氢性能良好的循环供氢溶剂 。可 以 生 产采用加氢精制催化剂 A，通过在小型加氢试验 装置加 工 煤 液 化 油 、 在中型加氢试验装置上进行制 备煤液化起始溶剂和加工 煤液化油的试验研究 ，可 以得到如下结论 ：（1）小型加氢精制试验研究结果表明 ，煤 直 接 液 化油品经过加氢稳定处理后 ， 总的芳碳脱除率在 26%30%之 间 ；构成煤液化循环供氢溶剂的 200350 和 350 馏分的芳碳率分别下降了 0.067 和（5）用加氢精制催化剂 A 在中试试验装置 上 加工起始溶剂和煤直接液化油时 ， 加氢前后油品芳碳 率变化量与密度变化量的关系为 ：芳碳率的减小量=0.0134+0.00289 密度差参考文献1AlainQuignard,HuguesDulot,Hydrotreatmentofdirectcoalliquefactionproducts, 煤炭直接液化技术国际研 讨 会(论 文 合 订 本)C. 2008 年6月 2627 日 ，北 京 ，15-31.吴 秀 章 ，舒 歌 平.煤炭直接液化 起始溶剂油的选择J.石 油 炼 制 与0.17 左 右 ，剂的要求 ；符合神华煤直接液化工艺对循环供氢溶 2化工 ，2007，38(8)：19-22.（2）使用加氢精制催 化 剂 A，在正常加工煤液化 油的操作条件下，对 50%蒽油和 50%洗油的混合油进 行加工，连续加工 3 遍后可以得到密度和供氢性能良 好的起始溶剂油，说明加氢精制催化剂 A 能够满足煤 作者简介：吴秀章 （1966-），教授级高级工程师，神华集团有限责任公司副总工程师、中国神华煤制油化工有限公司副董事长、中国神华煤制油化工有限公司北京研究院院长。Hydrotreatment of Direct Coal Liquefaction Products With a Hydrofining CatalystWu Xiuzhang Zhu Yufei Shi Yulin Shu Geping（China Shenhua Coal to liquid and Chemical Company, limited. Beijing 100011 ， China）Abstract: In order to test whether the hydrofining catalyst A, recommended by patent holder Axens company, can meet the need of Shenhua direct coalliquefaction demonstration plant, the hydrotreatment of the li