（材料学专业论文）无铅温度保险丝的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 本文将对锡铋合金的制备进行创新探索，首次采用半固态成形技术制备综 合性能优异的锡铋合金。本论文主要研究如下：自行设计并研制出半固态机械 搅拌设备，利用半固态成形技术制备出半固态s n b i 合金，通过挤压成形的方式 将半固态s n b i 合金制备成s n b i 温度保险丝。通过金相分析、d s c 分析、力学 性能测试及浸润性能测试等手段对半固态s n 一5 2 b i 合金、s n 5 8 b i 合金的显微组 织和性能进行了研究；并研究了环境温度对s n b i 温度保险丝性能的影响。 研究分析表明：研制开发的半固态金属制备装置是使金属熔体中产生剪切 应力的原理来制备半固态浆料，试验结果证明了该设备能制备出固相颗粒细 小、均匀的半固态锡铋合金浆料。 对于s n 5 2 b i 亚共晶合金，搅拌速度为3 2 0 转m i n 、搅拌时间为10 m i n ，固定 不变时，搅拌温度1 4 5 时合金的搅拌效果最好，得到了近球形的半固态s n 5 2 b i 合金显微组织，固相颗粒的尺寸较小，分布均匀。半固态成形工艺制备温度保 险丝的抗拉强度和延伸率与一般普通铸造法相比分别提高了2 3 和2 8 ，弹性 模量也有一定程度的提高。温度保险丝浸润性良好，达到使用要求。 对于s n 5 8 b i 共晶合金，经过半固态搅拌后s n 5 8 b i 合金的显微组织得到了 改善，树枝晶都有不同程度的破碎，晶粒尺寸有所减小，还得到了近球形晶粒， 但未得到接近等轴晶、圆整、分布均匀的固相颗粒。半固态成形工艺制备温度 保险丝的抗拉强度和延伸率与一般普通铸造法相比，抗拉强度、延伸率和弹性 模量有所提高，但未呈现出一定的规则性。s n 5 8 b i 温度保险丝浸润性良好，达 到使用要求。 在环境温度为10 下放置10 天后，可以观察到样品温度保险丝的显微组织 没有明显的改变，试验结果表明温度保险丝的抗拉强度和延伸率有一定的降 低；在环境温度为10 下放置10 天后，温度保险丝的显微组织和力学性能没有 明显的改变。在环境温度为10 和10 。c 下放置1o 天后，温度保险丝的焊接性能 基本达到使用要求。 广东工业大学丁学硕上学位论文 关键词：半固态浆料；锡铋合金；温度保险丝；挤压；显微组织；力学性能；浸 润性能 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rw i l li n n o v a t et h ep r e p a r t i o no fs n - b ia l l o y ，a d o p tt h ef o r m i n g p r o c e s st op r e p a r ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so fs n - b ia l l o yf o rt h ef i r s tt i m e t h es t u d i e s o ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ：s e l f d e s i g n e da n dd e v e l o p e das e m i s o l i dm e c h a n i c a l m i x i n ge q u i p m e n t ，u s e ds e m i s o l i df o r m i n gp r o c e s st op r e p a r es n b ia l l o y ，t h e p r e p a r t i o n o ft h es n b it h e r m a lf u s et h r o u g ht h ee x t r u s i o nt e c h n o l o g y t h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h n i c a lp r o p e r t i e so fs n - 5 2 b ia l l o ya n ds n - 5 8 b ia l l o yw h i c h p r o d u c e db y t h es e m i s o l i dp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c ，t e n s i l es t r e n g t h t e s t ，o ma n dw e t t a b i l i t yt e s t i na d d i t i o n ，s t u d yt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r eo nt h e i m p a c to fs n - b it h e r m a lf u s ep r o p e r t i e s t h e s er e s e a r c h e si n d i c a t e ：t h es e m i s o l i dm e t a ld e v i c ei su s e dt h et h e o r yo f s h e a rs t r e s st op r o d u c e ds e m i - s o l i ds l u r r y t e s tr e s u l t sp r o v e dt h a tt h ee q u i p m e n t c a nb ep r e p a r e db ys m a l ls o l i dp a r t i c l e sa n du n i f o r m i t ys e m i s o l i ds n - b ia l l o y s l u r r y f o rs n - 5 2 b ih y p o e u t e c t i ca l l o y ，a n a l y s i so ft e s tr e s u l t ss h o w e dt h a to p t i m a l m i c r o s t r u c t u r eo fs e m i s o l i ds n 5 2 b ia l l o yh a db e e no b t a i n e du n d e rc o n d i t i o n st h a t a ts h e a rt i m e10 m i nw i t hf i x e da g i t a t i n gr a t e3 2 0 r m i n ，f o rt h et e m p e r a t u r eo f 14 5 o rs o ，a n do b t a i n e dt h es m a l l e ra n dn e a r l yr o u n d e ds o l i dp a r t i c l e s t h e t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ft h es n b ia l l o yw h i c hp r o d u c e db ys e m i s o l i d p r o c e s s i n gc o m p a r e dt og e n e r a le x t r u s i o nc a s t i n gw e r ei n c r e a s e db y2 3 a n d2 8 r e s p e c t i v e l y ，t h ee l a s t i c i t y c o e f f i c i e n ti sa l s oi n c r e a s e t h e w e t t a b i l i t yo f s e m i s o l i ds n - 5 2 b ia l l o yw a sf i tf o rt h e r m a lf u s eb a s i cr e q u i r e m e n t s f o rs n 一5 8 b ie u t e c t i ca l l o y ，a l l o ym i c r o s t r u c t u r eh a di m p r o v e da f t e rs e m i s o l i d s t i r r i n g ，d e n d r i t e h a sad i f f e r e n td e g r e eo ff r a g m e n t a t i o na n dg r a i ns i z eh a s d e c r e a s e d a l s og o tn e a r l ys p h e r i c a lg r a i n ，b u tn o tn e a r l ye q u i a x e do fs o l i d p a r t i c l e s t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ft h es n - 58 b ia l l o yw h i c hp r o d u c e d b ys e m i s o l i dp r o c e s s i n gc o m p a r e dt og e n e r a le x t r u s i o nc a s t i n gw e r ei n c r e a s e d ，b u t n o ts h o w i n gac e r t a i nd e g r e eo fr e g u l a r i t y t h ew e t t a b i l i t yo fs e m i s o l i ds n 一5 8 b i i i i 广东工业大学t 学硕七学位论文 a l l o yw a sf i tf o rt h e r m a lf u s eb a s i cr e q u i r e m e n t s t h e r m a lf u s ep l a c e du n d e r10d a y si nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r eo f - 10 ，t e s t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o s t r u c t u r eo fs a m p l e sw i t hn oa p p a r e n tc h a n g e ，t h e t e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o no ft h e r m a lf u s eh a v eac e r t a i nd e c r e a s e d t h e r m a l f u s ep l a c e du n d e r10d a y si nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r eo f10 ，t e s tr e s u l t ss h o w e d t h a tt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e sw i t hn oa p p a r e n t c h a n g e t h e r m a lf u s ep l a c e du n d e r10d a y si nt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r eo f 一10 a n dl0 ，t h ew e t t a b i l i t yo fs e m i s o l i ds n b ia l l o yw a sf i tf o rt h e r m a lf u s eb a s i c r e q u i r e m e n t s k e y w o r d s ：s e m i s o l i ds l u r r y ，s n b ia l l o y ，t h e r m a lf u s e ，s q u e e z ec a s t i n g ， m i c r o s t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w e t t a b i l i t y i v 广东 = 业大学工学硕士学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别 加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：聋凡 论文作者签字：专j 花 z 护dg 年石月莎日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 温度保险丝简介及环保温度保险丝的应用概述 1 1 1 温度保险丝的简介 作为电子设备和电路的一种必要的安全保护元件，温度保险丝已被广泛用 于各种家电产品、办公设备、通讯器材、视听设备中。不同于电流保险丝的是， 温度保险丝是在电器工作电流正常状态下，当设备或电路的环境温度升高到某 一异常值时，保险丝中的易熔合金就立即熔断，将电路切断，起到保护设备和 电路的作用，因而更具有消防和报警的功能。 温度保险丝的核心是易熔合金，传统的易熔合金是以s n 、p b 、b i 、c d 等 金属组成的三元或四元合金，通过调整金属的组成，获得不同熔点的合金丝。 人们已经掌握p b s n b i 和p b s n c d 三元相图【1 1 ，根据相图，很容易制得熔点从 6 5 至3 0 0 的易熔合金，从而生产用于不同环境和应用场合的温度保险丝【2 l 。 目前市面上温度保险丝主要有： ( 1 ) a 温度保险丝 电流为：1 a 、2 a 、3 a 、5 a ；常用温度为：10 2 、1 15 、1 2 5 、13 0 、 1 3 8 、1 4 5 、1 5 0 ；取得认证有：u l c s a v d e p s e c c c 及r o h s 环保认证。 经营品牌有：a u p o 、j k 、赛尔特、w c 、n e c 、田村、内乔等。该产品应用于 需要过热保护之场合：线圈类产品( 变压器、电源适配器、充电器及电机) 、家 用电器( 电风扇，空调，电热器具，加湿器，照明器具) 、通信器材( 电话系列，传真机及 解码器) 、音像产品( 电视机，录像机，v c d 及d v d 机) 、办公设备( 电脑及外设，复印 机，打印机) 。 ( 2 ) p 系列电阻式温度保险丝 电流为：1 a 、2 a 、3 a 、5 a ；常用温度为：1 0 2 、1 15 、12 5 、13 0 、 1 3 8 、1 4 5 、1 5 0 ；取得认证有：u l c s a v d e p s e c c c 及r o h s 环保认证。 经营品牌有：a u p o 、j k 、赛尔特、w c 、n e c 、田村、内乔等。该产品应用于 需要过热保护之场合：线圈类产品( 变压器、电源适配器、充电器及电机) 、家 用电器( 电风扇，空调，电热器具，加湿器，照明器具) 、通信器材( 电话系列，传真机及 广东工业大学t 学硕士学位论文 解码器) 、音像产品( 电视机，录像机，v c d 及d v d 机) 、办公设备( 电脑及外设，复印 机，打印机) 。 随着科学发展和社会的进步，对电子产品的环保性能已经提出了明确的要 求和指标【3 1 ，有绿色认证标志的电子产品己越来越多地成为市场和用户青睐的 对象。在电子市场，没有通过环保认证的电子元器件，正在逐渐被淘汰。上述 温度保险丝中所使用的易熔合金均含有易挥发的p b 、c d 等有害金属元素，虽然 各项使用指标均符合规范，但往往由于环保认证不合格，而不会被用户采用。 因此，研究开发不含p b 、c d 等有害金属元素的易熔合金，成为温度保险丝生 产厂商亟待解决的技术问题。 1 1 2 环保温度保险丝的发展概况 小型熔断器的无铅化要求是欧洲和日本最先提出的，原定2 0 0 6 年起将不 能再使用含有铅镉汞等六种元素的零件1 4 - 5 1 ，不少企业已经开始对供应商提出 要求，有些还把禁用的物质扩大到了2 2 种甚至3 0 余种之多，这就给小型熔断 器的生产企业提出了一个非常严峻的课题，因为这样的变动意味着不仅仅是材 料的改变，还牵涉到工艺的改动，甚至是部分设计的改动，对某些产品来说， 将是一个很大的工程。到目前为止，部分日本台湾欧洲用户已经在进行替换 或过渡的工作了，不能满足无铅要求的产品将不能再使用；而大部分的生产企 业也都已开展这项工作，陆续推出无铅产品来替换原含铅产品，但都还没有完 全达成目标1 6 - 7 。 从产业看，我国产品与欧美市场关系非常密切。信息产业部、国家发改委、 国家环保局推出的”电子信息产品污染防治管理方法”将与欧盟的r o h s w e e e 接轨。就广东省来说，珠江三角洲的家电行业多，出口到欧美数量相当巨大， 出口份额占全国第一位，热熔断器作为配套元件其环保要求十分迫切。对于这 迫在眉睫的形式，广东省内电子产品制造业正在仓促应对，目前环保型电子焊 料的开发工作已有初步进展，但是热熔断器生产厂家还没有掌握环保产品的生 产技术，因而产品从普通型向环保型的过渡成了许多厂家面临的难题。“无铅 温度保险丝的研制”课题的研究正是当前迫切的出口形势之所急，所以发展具 有自主知识产权的环保技术，进行环保温度保险丝的研制己刻不容缓。 2 第一章绪论 铅作为传统保险丝的主要成分，有着熔点低、可焊性好、价格低廉等优点。 作为传统温度保险丝的替代材料，无铅合金应该在熔点、机械特性和物理特性 等方面同含铅合金接近，且供应材料充足，毒性弱并能在现有的设备中运用现 有的工艺条件进行使用。通过长时间的研究，锡被认定为是最好的基础金属， 因为锡的货源储备充足，无毒害，检修容易，有良好的物理特性，熔点是2 3 2 ， 与其他金属进行合金化后熔点不会很高1 8 4 】。 经过大量的比较后筛选出几种好的锡合金，它们为铟( i n ) 、锌( z n ) 、铋( b i ) 。 选择这些金属材料可在和锡组成合金时降低合金的熔点，使其得到理想的物理 性能。锡锌系合金力学性能良好，价格便宜，熔点也与锡铅合金接近( 19 8 ) ， 但锌的易氧化性成为其致命弱点，使得焊点的可靠性不确定。考虑到成本等各 种因素，本实验选择锡铋合金作为研究对象。 锡铋合金的共晶成分为4 2 s n 一5 8 b i ( w t ) ，此成分的微观结构时典型的层状 共晶组织【1 0 】。在亚共晶区( 富s n ) ，合金的微观结构为共晶组织基体上析出不规 则富s n 相；在过共晶区( 富b i ) ，合金的微观结构为共晶组织基体上析出块状 富b i 相。锡铋系合金制做简便，价廉、熔点低，且随成分波动熔点可调，并 具有一定的强度、硬度及耐腐蚀性等许多优点，可适用于精密仪器过热、过电 流安全保护装置元件，也可以代替铅保护丝用，还可以做一些不规则物件的 理想造型物及金相试样镶嵌等。 到目前为止，满意的替代传统温度保险丝的无铅合金还没有出现，已出现 的无铅合金都存在一定的问题。无铅合金还需继续研究改进，逐步提高性能， 以满足电子产品可靠性要求。但有一点可以肯定，随着研究的进一步深人以及 对环保的要求，环保型温度保险丝必将代替传统温度保险丝。 1 1 3 环保温度保险丝的制备方法及保险丝存在的问题 目前厂家主要通过挤压成形的方式生产环保温度保险丝，由于一般的环保 温度保险丝含有b i 元素，随着b i 的过量引入，合金丝脆性增加，容易在加工中 被折断，导致工艺适应性降低。为解决环保温度保险丝塑性差的缺点，可通过 细化晶粒的方式来改善温度保险丝的性能。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 2 晶粒细化的主要方法 当金属晶粒细小而均匀时，不仅常温下强度较高，而且通常具有较好的塑 性和韧性。这是因为晶粒越细，在一定体积内的晶粒数目越多，在同样的变形 量下，变形分散在更多的晶粒内，晶粒内部和晶粒附近的应变相差越小，变形 较均匀，相对来说，引起应力集中减小。使材料在断裂之前能承受较大的变形 量，所以可以得到较大的延伸率和断面收缩率。此外，晶粒越细，晶界越曲折， 越不利于裂纹的传播，从而在断裂过程中可以吸收了更多的能量，表现出较高 的韧性。 由以上简述可以知道，细晶组织能发挥金属材料的潜在能力。因此，在工 业生产中通常使设法获得细小而均匀的晶粒组织，使材料具有较高的综合机械 性能。近年来，这方面已取得了很大成果，已由方法能够将晶粒从通常的一般 尺寸( 一毫米到几十微米) 细化到微米的数量级或微米以下的范围，称之为超 细晶粒度。 细化晶粒的基本途径在于尽可能地提高晶核的形成速率，并同时减小晶体 的成长速度，以使大量晶核在没有显著长大的条件下便互相干扰而凝固结束。 以下简单地介绍几种可用的方法或措施1 1 1 - 1 3 】。 1 2 1 化学孕育法或变质法 这种方法是向液体加入所谓孕育剂或变质剂，既可以直接加，也科研涂料 的方法涂于模壁。 变质剂分两类：一是促进形核，一是阻止长大，而以前者为主。 促进形核的变质剂作用也不完全相同，有的只是形成大量固体小质点，分 散悬浮在液体中，直接充作非均匀形核的基底，以此达到细化晶粒的目的。例 如，低合金铸钢中用钛铁粉、过渡金属或其碳化物；硅钢中用t i b 2 ；奥氏体 钢中用氮化铬、金属粉；铜合金中用过渡金属的氮化物、硼化物以及m o 、n b 、 w 、v ：铝合金用t i b 2 、a 1 8 2 、n b 等等都属于这一类。有的是进而利用变质 剂与合金液体发生包晶反应而生成更多的晶核，来达到细化晶粒的目的。例如： 当铝合金中加入适量的钛时。在结晶前，便形成t i a l 3 相，它以细小的枝晶形 式悬浮在液体中，或附着在模壁上，当冷却到一定温度时，t i a l 3 可与液体发 4 第一章绪论 生包晶反应( l + t i a l 3 _ a 1 ) ，a 1 便依附着t i a l 3 而结晶，而把t i a l 3 部分包 围卡里，逐步吞食着t i a l 3 。这一方面t i a l 3 对a 1 起了非均匀形核作用，另一 方面t i a l 3 在消失过程中的碎枝残屑可被液体对流带到其它部位，而形成更多 的核心。其它如铜合金中加入铁或铁合金l ( c u ) + f e c u j ，镁合金中加入锆 l ( m g ) + z r - - + m gj 等都是利用包晶反应而起到显著细化晶粒的效果 1 4 - 1 7 。 阻止晶粒长大的变质剂是利用这样一个原理，这种变质剂在液相中可以完 全溶解，但在固相中几乎不溶解，所以一旦液相发生结晶，变质剂中的元素就 立即富集在晶体界面上的液相中，这样，晶粒长大就困难了。例如a 1 s i 合金 中加入少量的钠盐( n a c i 或n a f ) ，钠便溶解在液相中，但钠几乎不溶于硅晶 体，所以当硅晶体形成时，钠便立即被排出去富集在硅晶体周围的液相中，这 就阻止了硅晶体的长大。 1 2 2 快速冷却法 加快液体的冷却可以增加结晶时的过冷度t ，一般来说，t 越大，则晶 核的形成速率n 和晶体的长大速度g 也越大，但前者比后者随t 的变化更大， 如图。因此，增大冷却度可以细化晶粒。实际上一般采用的加强冷却的方法是 设法使模壁激冷，或加强模壁的冷却能力。例如，水冷模壁，或在模壁上嵌镶 导热板都是行之有效的方法。如果能够设法使整个铸件差不多同时获得很大的 过冷度，那么就可以一举两得，既细化了晶粒又可使整个组织均匀一致。 疆 过冷度t 图1 1 金属结晶时形核率和长大速度与过冷度的关系 f i g1 1 t h er e l a t i o n sb e t w e e nc r y s t a l s h a p e dm e t a la tt h er a t eo fg r o w t hs p e e da n d c o n d e n s e rd e p r e s s i o n 广东丁业大学工学硕士学位论文 但是不管哪种快速冷却都将受铸件体积这个因素的很大限制。因此，它们 都有一定的局限性。 1 2 3 加强液体运动法 电磁搅拌、机械振动、加压浇铸以及离心浇铸等方法都是生产上行之有效 的细化组织的方法【18 - 2 0 。这些方法都是在于增强液体流动，使液体与已生成的 枝晶之间产生剪切作用，加快枝晶的剥落，增加枝晶的繁殖。此外，振动还可 以使形核率n 增大从而达到细化晶粒的作用。 本文就是运用半固态铸造技术来细化晶粒，以达到提高合金性能的目的。 下面将具体介绍本实验中所采用的半固态铸造的加工方法。 1 3 半固态铸造简介 金属半固态成形技术由美国麻省理工学院f l e m i n g s 等人【2 1 】提出。半固态金 属成形技术作为一种先进的金属加工技术，因其有凝固收缩小、偏析小、产品 质量较高、近终成形等优良特性，被誉为2 1 世纪新一代金属成形技术。 由于半固态成形技术具有独特的技术经济优势和广阔的应用前景，在3 0 多 年的发展历程中，半固态成形技术在制坯、重熔加热、零件成形、组织与力学 性能、加工环节数值模拟以及合金流变学研究等许多方面取得重大进展【2 2 粕】。 1 3 1 半固态金属材料的制备技术 与传统铸造成形相比，半固态金属浆料中包含有类球形的固相颗粒，减少了凝 固收缩，并提高了补缩能力，从而减轻或者消除了缩松倾向，因而组织优良的 半固态金属浆料或坯料的制备是实现半固态金属加工技术的基础和关键【2 7 1 。自 ) ，k f l e m i n g s 2 8 1 采用机械搅拌法制备出具有完整球形晶粒的半固态金属后，人们 根据金属凝固理论对半固态金属浆料或坯料的工艺和技术，进行了研究与创 新，目前半固态成形浆料制备主要可分为搅拌法和非搅拌法两大类。 1 3 1 1 搅拌制备浆料技术 搅拌制备技术主要有机械搅拌法和电磁搅拌法2 9 。0 1 。机械搅拌法是依据强 化对流思想提出的最早应用的一种半固态浆料制备方法，电磁搅拌法是应用电 磁力对凝固体系进行剧烈搅拌。根据目前国内外研究结果表明 3 1 1 ，使用机械搅 6 第一章绪论 拌法与电磁搅拌法制备半固态浆料，在适当的搅拌及冷却条件下，均可获得半 固态金属锭或成形件，其微观组织为细小球形或等轴的固相颗粒，最小粒径约 为3 0 - 5 0 i t m 。 机械搅拌法装置结构简单、造价低、操作方便，搅拌速度、搅拌温度和冷 却速率等工艺参数易于控制，可获得很高的搅拌速度，有利于形成细小的球形 晶粒组织，非常适合实验室的研究工作，是目前实验室应用最广泛的方法【2 8 1 。 但机械搅拌法的生产效率低，熔体易卷入气体，搅拌棒的寿命短，搅拌棒腐蚀 易污染半固态金属浆料，这是机械搅拌法存在的不足，所以机械搅拌法不适合 于大规模的生产，无法制备高质量的半固态金属浆料或坯料，也无法满足商业 生产的需要。 电磁搅拌有效解决了机械搅拌的叶片或搅拌棒腐蚀污染半固态金属浆料 的问题。另外，电磁搅拌参数控制灵活方便，便于控制半固态金属浆料的生产， 这些都是电磁搅拌制各半固态金属浆料或坯料的独特优点。目前，电磁搅拌法 制浆在半固态金属成形实际应用中占据主导地位。但电磁搅拌法也存在能耗 大、漏磁严重、成本高、设计难度大的缺点，使其应用受到一定的限制。 1 3 1 2 非搅拌制备浆料技术 非搅拌制备技术的研究主要集中于以下几种工艺：应变诱导熔体活化法 【32 1 、喷射沉积法【3 3 - 3 4 1 、粉末冶金法【35 1 、冷却斜槽法【3 6 1 、低过热度浇注法【3 7 】等。 这些工艺各具特色，其中某些技术已成功应用于工业化生产。 其中，应变诱发熔化激活技术( s i m a ) 是先将合金原材料进行足够冷变形， 然后加热到固液两相区间，在加热过程中，先发生再结晶，然后部分融化，使 初生相转变成颗粒状，形成半固态材料。该方法已成功应用于不锈钢、铜合金 等较高熔点合金，但由于增加了预变形工序使生产成本提高，与电磁搅拌法相 比，它仅仅用于生产小直径坯料。 喷射沉积法的原理是金属融化成液态金属后，雾化为熔滴颗粒，在喷射气 体作用下部分凝固的微滴直接沉积在收集基板上。当每个熔滴的冲击能够产生 足够的剪切力打碎熔滴内部形成的枝晶时，凝固后便成为颗粒状组织，加热到 局部融化时，从而得到具有球形颗粒固相的半固态金属浆料。目前该方法已对 铝合金、黑色金属以及金属基复合材料进行了成功的试验。与其他方法相比， 7 广东工业大学工学硕上学位论文 该方法成本较高，只适用于制备有特殊要求的大尺寸坯料。 低过热度浇注法制备半固态金属浆料或坯料的工艺简单、成本较低，如果 得到应用，将会进一步降低半固态成形件的价格，扩大半固态金属的应用范围。 其工艺原理是当降低浇注温度时，合金组织逐渐得到细化，当浇注温度接近合 金的液相线温度时，可以获得半固态组织。崔建忠等【3 8 】对该方法进行了深入的 研究，取得了可喜的进展。m a o 3 9 】等人还探讨了浇注高度( 坩埚1 3 到铸型上口 的距离) 对凝固组织的影响。但是，目前进行的研究绝大多数都是铝合金方面 的研究。如果能将低过热度浇注法应用到低合金钢半固态浆料的制备，可以解 决钢在半固态浆料制备中如工艺复杂、设备投资大等诸多问题，将会促进半固 态加工技术在低合金钢材料成型方面的应用。张励忠【4 0 1 等用该方法制备了低合 金钢z g 2 5 m n c r n i m o d e 的半固态浆料，研究了保温温度和保温时间对组织形 态以及晶粒尺寸的影响规律。 1 3 2 半固态金属材料的成形方法 半固态成形方法主要有触变成形和流变成形两种。 1 3 2 1 触变成形 触变成形【2 1 , 2 7 1 拘工艺路线是将半固态合金浆料铸造成锭坯，根据产品尺寸 需要进行下料，经二次加热后，在半固态温度下进行压力加工成形。由于半固 态坯料的加热、输送工艺较为方便，并易于实现自动化操作，因而触变成形工 艺在工业界得到了成功应用，是目前工业界主要采用的半固态金属成形工艺。 如半固态金属触变压铸、触变锻造、触变挤压目前都己成熟，并进入实际应用。 随着触变成形工艺的推广和应用，生产实践中发现触变成形工艺也存在一 些不足【2 引，如成本高，坯料损耗过多，坯料重熔时固相率难以精确控制。为了 克服上述缺点，人们不断对触变成形工艺进行改进，美国t h ed o wc h e m i c a lc o 公司开发的用于镁合金半固态成形的触变注射成形工艺【4 1 1 ，采用了塑料注射成 形的原理，如图1 2 所示。 8 第一章绪论 图1 2 镁合金注射成形装置 f i 9 1 2t h ee q u i p m e n to fm a n g e s i u ma l l o yi n j e c t i o nf o r m i n g 1 镁粒漏斗；2 定量供料器；3 螺旋驱动及注射系统；4 螺旋剪切器；5 力口热器 6 筒体；7 单向阀；8 半固态镁合金累积器；9 喷嘴；10 模具 成形工作过程是：将3 6 m m 左右的镁合金粒状原料，在室温下通过漏斗 送入定量供料器，由螺旋驱动向前推进并加热至半固态，系统通过温控装置使 注射简体的温度控制在( 5 6 0 - - 一5 9 0 ) 士2 ，此时镁粒同时受到剪切与加热，采用 惰性气体保护，剪切螺旋的平移速度为3 8 m s 。一定量的糊状半固态金属在螺 旋的前端累积，最后在高压气体的作用下，糊状半固态金属通过喷嘴被高速注 射人模具型腔内，经充填成型及冷却凝固得到制件。其特点是从固体坯料到制 件在一个装置内完成，省去了外部熔融金属的处理及运输工序。 1 3 2 2 流变成形 流变成形1 2 1 , 2 7 1 是将制备的半固态合金熔体直接转移到成形设备进行成形 的工艺方法。流变成形和触变成形的主要区别在于：前者把制浆与成形结合在 一起，而后者把制坯和成形结合在一起。 f l e m i n g s l 2 7 1 在2 0 世纪7 0 年代通过间歇式或连续式机械搅拌制备半固态金 属浆料，通过流变铸造，在制备半固态浆料的同时也直接进行了流变压铸成形 各种零件。由于直接获得的半固态金属浆料的保存和输送很不方便，因而流变 成形技术进展很缓慢。但与触变成形相比，流变成形有工艺流程短、生产效率 高等优点，近年来引起了人们的关注，从而出现了一些流变成形新技术。 半固态合金流变成形方法可分为两大类，一类是以半固态合金组织的形成 基于“枝晶破碎球化”为核心理论，包括流变压铸成形、单螺旋机械搅拌式流变 9 广东工业大学工学硕士学位论文 射铸工艺、压射室制备浆料式流变成形】等。另一类是基于“球形组织的直接生 长”的半固态组织形成机制，包括双螺旋机械搅拌式流变射铸工艺、低过热度 倾斜板浇注式流变成形、低过热度浇注和弱机械搅拌式流变成形、低过热度浇 注和弱电磁搅拌式流变成形等【4 2 。4 4 1 ，这些工艺方法便于控制、生产成本低，具 有良好的发展前景。 其中双螺旋机械搅拌式流变射铸工艺【4 2 】可获得很高的搅拌速度，具有合金 浆料的初生固相尺寸小、球形圆整等显著优点，但同时也存在着合金浆料易被 污染、只能进行低熔点合金的流变成形的缺点。低过热度倾斜板浇注式流变成 形【4 3 】是由日本u b e 公司于1 9 9 6 年发明的非机械或非电磁搅拌的流变成形技 术，也称为n e wr h e o c a s t i n g ，简称n r c 。该技术能耗低、工艺流程及设备简 单、投资小，但有关n r c 技术的发展工作目前仍在继续进行，如毛坯的焊接、 废品及浇注系统的回收和全面价格评估系统的技术开发等。 低过热度浇注和弱电磁搅拌式流变压铸【4 4 】是北京科技大学的毛卫民等提 出的一种新的流变成形方法，其基本工艺流程是：将低过热度的液态合金浇注 到制备坩埚中，利用电磁搅拌对坩埚中的合金液进行短时间的弱电磁搅拌，待 坩埚中的半固态合金溶体冷却到预定的温度时，就得到了具有球状初生晶粒的 半固态合金浆料，然后将坩埚中的浆料倒入压铸机的压射室内进行流变压铸成 形。该技术具有制备简单、工艺流程短、不会污染合金、生产成本低等优点。 目前，低过热度浇注和弱电磁搅拌式流变压铸已取得较好的实验结果【4 5 1 ，该工 艺制得的钥匙试样及显微组织如图1 3 所示。 图1 3 流变压铸的钥匙试样及显微组织 f i g1 3k e ys p e c i m e na n dm i c r o s t r u c t u r eo fr h e o c a s t i n g 第一章绪论 1 3 3 半固态金属材料的应用现状 金属半固态成形技术的研究与开发已经有3 0 多年的历史了，半固态成形 技术已发展成为有相当规模的产业。在半固态成形技术的研究与应用方面，美 国处于领先地位，欧洲一些国家与日本居于先进行列。美国伍斯特工学院金属 研究所是一个国际产、学、研结合的成功范例【4 6 1 ，该学院主要致力于半固态加 工技术的基础研究和应用基础研究。美国的a e m p 公司是目前世界上最大的半 固态金属加工企业，该公司于1 9 7 6 年率先将半固态金属加工技术转化为生产 力，建成了世界上第一条高容量和高度自动化的半固态金属触变生产线，用于 生产铝合金汽车零部件，并拥有相关专利6 0 多项【47 1 。 经过3 0 多年的发展，半固态金属材料的研究也从最初的s n p b 合金、铝 合金等低熔点合金发展到铜合金、钢铁等高熔点合金以及复合材料等，应用领 域也从最初的汽车零部件扩大到电子产品等领域，部分企业还能够批量制造适 用于半固态金属成形的专用设备。特别值得提及的是，随着节能环保问题的日 益紧迫，产品的轻量化引起世人关注，人们除了追求钢铁材料的超薄、超强性 能外，也在致力于发展轻型合金材料。镁合金具有质量轻、强度较好、回收再 生性强，可用来取代塑料生产消费类电子产品外壳等，有利于环保。而镁属于 密排六方结构，镁合金塑性较差【4 引，镁合金的半固态成形可以很好解决其成形 差的问题，从而为镁合金的工业应用提供了广阔的天地。半固态金属成形技术 非常适合于制造高质量的轻合金零件【4 9 。5 0 】，可以预期镁合金在半固态金属成形 技术的应用前景非常光明。 我国在半固态金属半固态成形技术方面的研究起步较晚，与国外相比在这 方面的研究与应用水平还有相当大的差距。在以下几个方面有加强研究的必 要： ( 1 ) 关于半固态金属材料的理论研究，建立半固态材料半固态材料的制备与 成形过程的理论模型； ( 2 ) 制备高熔点半固态材料和开发适于半固态成形的轻型合金； ( 3 ) 研究低能耗、低成本的近终形成形新技术。 广东丁业大学工学硕士学位论文 1 4 论文研究目的、意义和研究内容 目前，广东省内电子产品制造业为了应对无铅化的发展，主要使用锡铋合 金成分制备温度保险丝。但是在运用中锡铋系合金的最大问题在于，其固液共 存领域相当大，易形成枝晶偏析，产生共晶溶解现象，共晶部分铋的脆性会恶 化焊料的焊接和力学性能，从而影响温度保险丝的性能。 本文将对锡铋合金的制备进行创新探索，首次提出采用半固态合金成型技 术来制备综合性能优异的锡铋合金的新思路。主要的研究内容如下： 1 4 1 锡铋半固态合金成型设备的设计与制备 目前国内外采用半固态合金成型技术在制备锡铋合金尚没有文献研究报 道，根据半固态合金成型技术原理，设计和制备了具有自主产权的锡铋半固态 合金成型设备，为制备性能优异的锡铋合金打下了坚实基础。 1 4 2 工艺参数对锡铋合金组织和性能的影响 组织结构决定合金的性能，所以在自行研制的锡铋半固态合金制备设备的 基础上，探索合金的成分( s n - 5 8 b i 、s n - 5 2 b i ) 、搅拌方式、搅拌速度、搅拌 时间等工艺参数对锡铋半固态合金组织和性能，并与常规方法制备锡铋合金的 组织和性能进行对比。 实验所作的具体工作如下： ( 1 ) 确定实验过程工艺参数：合金成分、搅拌方式、搅拌温度、搅拌速度、 搅拌时间、挤压机的工作压力、摸具加热温度等； ( 2 ) 将半固态铸造与普通铸造、半固态铸造等加工方法制备试样的显微组 织等进行详细地比较、分析； ( 3 ) 分别研究不同加工方法制备的s n 一5 8 b i 、s n 一5 2 b i 温度保险丝在室温 下的抗拉强度、弹性模量、延伸率、硬度；并比较不同加工方法制备的保险丝 的焊接性能。 ( 4 ) 进一步讨论温度保险丝经过不同温度( 1 0 ，一1 0 ) 放置后，各种性 能与室温下放置的保险丝有什么变化。 1 2 第一章绪论 1 4 3 机理研究 初步探讨了半固态成形s n b i 合金综合性能提高的机理。 广东工业大学工学硕七学位论文 第二章实验方案设计 2 1 材质选择及成分确定 锡铋合金的共晶成分为4 2 s n 5 8 b i ( w t ) ，此成分的微观结构时典型的层状 共晶组织。在亚共晶区( 富s n ) ，合金的微观结构为共晶组织基体上析出不规则 富s n 相；在过共晶区( 富b i ) ，合金的微观结构为共晶组织基体上析出块状富 b i 相。锡铋系合金制做简便，价廉、熔点低，且随成分波动熔点可调，并具有 一定的强度、硬度及耐腐蚀性等许多优点，可适用于精密仪器过热、过电流安 全保护装置元件，也可以代替铅保护丝用，还可以做一些不规则物件的理想 造型物及金相试样镶嵌等 5 1 - s 4 1 。 根据厂家的需求，温度保险丝的熔断温度分别为1 4 0 c 、15 0 ，结合s n - b i 合金二元相图【5 5 】经过筛选，本实验选择两种成分的s n b i 合金( s n 5 2 b i 、s n 一 5 8 b i ) 作为研究对象，分别研究半固态铸造对材料组织、性能的影响。 a ( o m i ep e r c e d tb j e l 卫u t h 图2 1s n b i 合金二元相图 f i g 2 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo fs n b ia l l o y 1 4 第二章实验方案设计 2 2 主要工艺参数的确定 2 2 1s n b i 合金半固态铸造实验流程图 图2 2 为进行机械拌s n b i 合金触变铸造实验流程图。将合金熔体进行半 固态搅拌，将压铸锭坯取样进行观察和检测，再将己冷却的压铸锭坯进行挤压 成形，并取样观察检测。 合金熔炼半固态搅拌性能测试挤压成形性能测试 +- 图2 2s n b i 合金半固态触变铸造挤压实验流程图 f i g 2 2f l o wc h a r to fs n b ia l l o yt h i x o t r o p i cs e m i s o l i de x t r u s i o nc a s t i n g 2 2 2 半固态铸造工艺参数确定 将一定量的锡铋合金料在电阻炉中随炉加热至液相线以上温度，同时充入 氩气进行保护，待其冷到指定温度时对合金液进行保温并同时对其进行搅拌剪 切。研究不同的搅拌温度、搅拌速度、搅拌时间对s n b i 合金性能的影响。 搅拌温度是影响半固态合金性能的重要参数，温度的改变直接决定了半固 态金属液中的固相体积分数( 简称固相分数) 。利用s n b i 合金二元相图及非 平衡结晶杠杆原理可得出半固态锡铋合金液中固相分数与半固态温度之间的 对应关系。一般而言，适合半固态合金流变成形的固相分数在2 0 7 0 t 5 6 1 。 为此对于s n 5 2 b i 合金选择1 4 2 、1 4 5 、1 4 8 三个温度来研究不同搅拌温 度，不同固相分数对半固态s n 5 2 b i 合金性能的影响。对于s